ES2239027T3 - Mezclas de combustible, acuosas. - Google Patents

Abstract

Mezcla combustible para motores de combustión interna, que contiene hidrocarburos combustibles, agua y emulsionantes así como, en caso dado, otros aditivos, caracterizada porque está contenida, como emulsionante, una mezcla formada por (A) alcoholes grasos de cadena ramificada, saturados, o de cadena ramificada, insaturados, con 12 hasta 24 átomos de carbono y (B) alcoholes grasos etoxilados con 8 hasta 24 átomos de carbono y 1 hasta 10 moles de óxido de etileno por mol de alcohol graso.

Description

Mezclas de combustible, acuosas.

Los motores de combustión interna, que funcionan con hidrocarburos combustibles, provocan emisiones en función del sistema, en forma de óxidos de nitrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono y hollín. En los últimos años se han vuelto cada vez más exigentes los requisitos relativos a los valores de emisión de los motores de combustión interna. Esto no solamente es válido para motores en vehículos automóviles de cualquier tipo, sino también para agregados que trabajan de manera estacionaria. Por ejemplo motores diesel, que se emplean como generadores de corriente eléctrica o bien como centrales eléctricas constituidas por bloques. En la República Federal de Alemania es determinante la Technische Anleitung (TA Luft) (Instrucción Técnica (TA aire)), que impone para los agregado estacionarios diesel valores límites de NO_{x} de 2.000 mg/m^{3} como máximo y valores límites para el hollín de 130 mg/m^{3} como máximo. En el futuro se reducirán todavía más estos valores, estando previstos valores límites para NO_{x} de 1.000 mg/m^{3} y valores límite para el hollín de 50 mg/m^{3}.

Por lo tanto constituye una necesidad considerable proporcionar a la industria correspondiente, medidas para la reducción de las emisiones. Se conoce ya desde hace mucho tiempo la adición de agua al combustible, que posibilita, durante su combustión, una reducción considerable de NO_{x}, de hollín y de CO. Desde luego el agua es soluble únicamente en una proporción pequeña en los hidrocarburos. En el aceite diesel se disuelve, por ejemplo, únicamente un 5% en peso aproximadamente de agua. A proporciones mayores se produce una separación de las fases. Por lo tanto es necesario, cuando deban formularse mayores proporciones de agua con los hidrocarburos, añadir sistemas emulsionantes adecuados. Se conocen por la publicación OS 28 54 540 combustibles acuosos, que contienen una combinación emulsionante constituida por alcoholes y por productos de adición de óxido de etileno o de óxido de propileno sobre amidas de ácidos carboxílicos con 9 a 21 átomos de carbono. Los emulsionantes están contenidos en cantidades desde 0,5 hasta 26% en peso. Como alcoholes se divulgan aquellos con 1 hasta 8 átomos de carbono. La publicación DE 37 09 195 A1 describe composiciones acuosas de combustibles, estables al almacenamiento, que contienen, además de los hidrocarburos, una combinación formada por 1,0 hasta 3,5% en peso de un emulsionante y 0,5 hasta 10% en peso de alcoholes con 1 a 8 átomos de carbono. La publicación WO 85/04183 propone combustibles acuosos, que contienen como emulsionantes desde 0,5 hasta 3,0% en peso de alcoholes grasos etoxilados con 12 hasta 14 átomos de carbono, no habiéndose dado en el documento indicaciones concretas sobre el grado de etoxilación.

Sin embargo, los combustibles acuosos propuestos no pueden cumplir, por un lado, las elevadas exigencias relativas a los valores límites de emisión, por otro lado la presencia de emulsionantes puede conducir a perturbaciones de los motores, por ejemplo a la formación de depósitos en las toberas de inyección o en las válvulas.

Por lo tanto, la tarea de la presente invención consistía en poner a disposición sistemas acuosos de combustibles, que no presentasen los inconvenientes anteriormente indicados. Se ha encontrado que esta tarea puede resolverse mediante la elección de sistemas emulsionantes determinados.

Una primera forma de realización se refiere a una mezcla combustible para motores de combustión interna, que contiene combustible, agua y emulsionantes, así como, en caso dado, otros aditivos, estando contenida, a modo de emulsionantes, una mezcla formada por (A) alcoholes grasos ramificados, saturados o insaturados, con 12 hasta 24 átomos de carbono y (B) alcoholes grasos etoxilados con 8 hasta 24 átomos de carbono y 1 hasta 10 moles de óxido de etileno por mol de alcohol graso. Sorprendentemente se ha descubierto que esta combinación de emulsionantes posibilita una aptitud a la emulsión buena y muy rápida de los combustibles y de agua, pudiéndose encontrar la cantidad empleada de emulsionante claramente por debajo de las cantidades conocidas. Preferentemente las mezclas combustibles según la invención contienen desde 60 hasta 95% en peso de combustible, desde 5 hasta 35% en peso de agua, desde 0,01 hasta 5% de emulsionantes (A) y (B) y desde 0 hasta 2,5% en peso de otros aditivos. En este caso son especialmente preferentes las mezclas de combustibles que contienen desde 65 hasta 90% en peso de un combustible, desde 25 hasta 35% en peso de agua, desde 0,01 hasta 0,5% en peso de emulsionantes (A) y (B) y desde 0,01 hasta 0,5% en peso de otros aditivos.

En el ámbito de esta solicitud se entenderán por combustibles todos los productos industriales que suministren energía, cuya energía libre de combustión se transforme en trabajo mecánico. A estos pertenecen todos los tipos de combustibles para motores y para aeronaves líquidos a temperatura ambiente y a presión normal. Los combustibles para motores, por ejemplo para motores de vehículos automóviles o de vehículos pesados, contienen, por regla general hidrocarburos, por ejemplo fracciones de bencina o fracciones de petróleo de elevado punto de ebullición. Los combustibles diesel se obtienen como gasóleo mediante el craqueo o a partir de alquitranes, que se obtienen por destilación a baja temperatura de lignito o de hulla. Los productos usuales tienen una densidad comprendida entre 0,83 y 0,88 g/cm^{3}, un punto de ebullición comprendido entre 170 y 360ºC y puntos de inflamación comprendidos entre 70 y 100ºC. En el ámbito de las enseñanzas según la invención los combustibles preferentes son los aceites diesel y aceites de calefacción. En las mezclas de combustible/agua según la invención, el contenido en agua, referido a la mezcla, supone, al menos, un 5% en peso y, como máximo, un 35% en peso. Son especialmente preferentes aquellas mezclas acuosas que contengan aproximadamente un 70% en peso de combustible y aproximadamente un 30% en peso de agua. A estas mezclas se les añade, a continuación, el sistema emulsionante descrito más abajo, en las cantidades indicadas.

Los componentes emulsionantes (A) y (B) están constituidos, respectivamente, por clases de productos conocidos. Entre los alcoholes grasos del componente (A) deben entenderse los alcoholes de la fórmula (I),

(I)R^{1}OH

en la que R^{1} significa un alcohol graso ramificado, saturado, o ramificado, insaturado, con 12 hasta 24 átomos de carbono y 0 y/o 1, 2 o 3 dobles enlaces. Ejemplos típicos son el alcohol isotridecílico, el alcohol isohexadecílico, el alcohol isoestearílico o el alcohol 2-hexil-1-decanólico y 2-octildecanol, así como sus mezclas industriales. Los alcoholes grasos ramificados, del tipo aquí considerado, pueden obtenerse, por ejemplo, según procedimiento usuales, por ejemplo mediante oxosíntesis o síntesis de Guerbet. Los productos de la síntesis de Guerbet, que conducen a alcoholes ramificados en la posición \alpha, unitarios, son, preferentemente, alcoholes en el sentido de la presente invención. Son especialmente preferentes aquellos combustibles que contengan, como componente (A), alcoholes grasos ramificados, saturados, con 14 hasta 24 átomos de carbono.

Los compuestos del componente (B) están constituidos igualmente por compuestos conocidos, que se obtienen mediante reacción de alcoholes grasos con longitudes de la cadena carbonada desde 12 hasta 18, con óxido de etileno bajo presión y en presencia de catalizadores ácidos o alcalinos. Con relación a los detalles del procedimiento véase la publicación "Surfactants in Consumer Products", Editor J. Falbe, Springer-Verlag, 1987, páginas 87 hasta 93 y la literatura allí citada. Los etoxilatos de alcoholes grasos adecuados contienen, por mol de alcohol graso, desde 1 hasta 10 moles de unidades de óxido de etileno. Preferentemente sirven alcoholes grasos con 12 hasta 18 átomos de carbono y con 1 hasta 4 moles de óxido de etileno por mol de alcohol graso como productos de partida para la etoxilación. Ejemplos de alcoholes grasos adecuados son el alcohol laurílico, el alcohol miristílico, el alcohol palmitílico o el alcohol estearílico. Los alcoholes grasos insaturados, adecuados, son, por ejemplo, el alcohol oleílico y el 10-undecen-1-ol. Los etoxilatos de los alcoholes grasos pueden presentarse en los combustibles según la invención también en forma de mezclas de los diversos etoxilatos.

Además, es preferente emplear los componentes (A) y (B) en proporciones cuantitativas desde 1 : 1 hasta 1 : 4. Las cantidades empleadas de los componentes emulsionantes (A) y (B) suponen, en suma, preferentemente desde 0,01 hasta 5% en peso, especialmente desde 0,01 hasta 2% en peso y, de forma especialmente preferente, desde 0,01 hasta 1% en peso, referido, respectivamente, a la cantidad de combustible y de agua.

Además de los emulsionantes (A) y (B), anteriormente descritos, pueden estar contenidos también otros emulsionantes no iónicos adecuados conocidos por el técnico en la materia, en cantidades subordinadas (es decir aproximadamente desde un 5 hasta un 10% en peso referido a las cantidades de (A) y (B)). Por regla general se desistirá, sin embargo a los emulsionantes adicionales y se emplearán aquellos combustibles que contengan únicamente los emulsionantes (A) y (B).

Además de los emulsionantes (A) y (B), los combustibles pueden contener también otros aditivos, preferentemente inhibidores de la corrosión, por ejemplo compuestos de amonio cuaternario o amidas de ácidos carboxílicos y sus derivados. Es especialmente preferente el empleo concomitante de amidas de ácidos carboxilícos etoxiladas como inhibidores de la corrosión. Tales amidas siguen la fórmula general (II)

(II)R^{2}-CO-NXR^{3}

en la que R^{2} significa un resto alquilo saturado o insaturado, lineal o ramificado, en caso dado cíclico, con 1 hasta 24 átomos de carbono, X significa un átomos de hidrógeno o un resto metilo o un resto -(C_{2}H_{2}-O)_{n}-H, y R^{3} significa un resto -(C_{2}H_{2}-O)_{n}-H o un resto N-Y-(C_{2}H_{2}-O)_{m}-H, significando Y un resto alquileno divalente con 1 hasta 4 átomos de carbono y n y m significan, independientemente entre sí, un número desde 1 hasta 10. Los productos de la fórmula (II) pueden prepararse mediante amidación de ácidos grasos o bien de mezclas de ácidos grasos y subsiguiente etoxilación. Los ácidos grasos adecuados son el ácido octanoico, el ácido decanoico, el ácido láurico, el ácido mirístico, el ácido palmítico, el ácido esteárico, el ácido behénico, el ácido araquínico, el ácido oleico, el ácido erúcico, el ácido ricinoleico o sus mezclas, como las que se presentan, por ejemplo, en las grasas de coco, en el aceite de palma, en el aceite de girasol, aceite de alazor, aceite de soja, aceite de ricino, aceite de ballena, aceite de pescado o grasa de sebo. En este caso son preferentes aquellas amidas que contengan desde 12 hasta 24 átomos de carbono y que estén reaccionadas con 0,5 hasta 5 moles de óxido de etileno, preferentemente con 1 hasta 3 moles de óxido de etileno por mol de amida de ácido carboxílico. Es especialmente preferente el empleo concomitante de una etanolamida de ácidos grasos de talol con 1,5 moles de óxido de etileno por mol de amida. En la obtención de estos compuestos se forman, además de los productos de la reacción deseados, también productos secundarios, o bien quedan remanentes eductos en el producto, especialmente etanolamina, trietanolamina o ácidos grasos de talol. Tales mezclas industriales constituyen también parte de la divulgación según la invención.

El sistema emulsionante según la invención se añade a los combustibles en cantidades desde 0,01 hasta 5% en peso como máximo. Para ello puede emplearse preferentemente un paquete de aditivos, que contenga los componentes (A), (B) y, opcionalmente, otros productos auxiliares estando el concentrado exento de agua.

Otro objeto se refiere, por lo tanto, a tales concentrados de aditivos, exentos de agua, para combustibles acuosos para motores de combustión interna, que contienen alcoholes grasos de cadena ramificada, saturados o insaturados, con 12 hasta 24 átomos de carbono, alcoholes grasos etoxilados con 8 hasta 24 átomos de carbono y 1 hasta 10 moles de óxido de etileno por mol de alcohol graso y amidas de ácidos carboxílicos etoxiladas. En este caso los concentrados contienen a los componentes emulsionantes (A) en cantidades desde 10 hasta 30% en peso, a los componentes emulsionantes (B) en cantidades desde 30 hasta 60% en peso y a las amidas de los ácidos carboxílicos, etoxiladas, en cantidades desde 15 hasta 30% en peso.

Otro objeto de la invención se refiere a un procedimiento para la obtención de combustibles acuosos, añadiéndose a los combustibles acuosos un concentrado de aditivos según la descripción anteriormente indicada a la mezcla de combustible/agua, en cantidades desde 0,01 hasta 5% en peso, preferentemente en cantidades desde 0,01 hasta 2% en peso y, especialmente, en cantidades desde 0,01 hasta 1% en peso.

Ejemplos

Se preparó un concentrado de aditivos, que contiene un 20% en peso de 2-hexil-1-decanol, un 54% en peso de alcohol oleílico/cetílico x 2 EO y un 26% en peso de monoetanolamida de ácidos grasos de talol x 1,5 EO, y éste se añadió a continuación a una mezcla formada por un 70% en peso de aceite diesel y un 30% en peso de agua. Las cantidades empleadas del concentrado de los aditivos eran del 0,1% en peso, referido a la cantidad de agua y de aceite diesel. Tras breve agitación se formó una emulsión estable que pudo quemarse sin problemas en un agregado diesel.

Las mezclas de combustible/agua según la invención son adecuadas como combustibles para motores de combustión interna de cualquier tipo, preferentemente sin embargo para motores diesel, especialmente para motores diesel que trabajen de manera estacionaria, como los que se utilizan en las centrales térmicas que trabajan en bloques. Mediante el empleo de los combustibles según la invención es posible reducir la emisión en hollín y en NO_{x} por debajo de los valores límite, actuales, así como los futuros valores de la TA-aire, sin que se produzca un influjo negativo sobre el proceso de combustión o sobre el motor. Las mezclas combustibles según la invención son, además, estables al almacenamiento, especialmente a bajas temperaturas y pueden obtenerse sencillamente mediante mezcla mecánica del sistema emulsionante con el combustible acuoso.

Claims (13)

1. Mezcla combustible para motores de combustión interna, que contiene hidrocarburos combustibles, agua y emulsionantes así como, en caso dado, otros aditivos, caracterizada porque está contenida, como emulsionante, una mezcla formada por

(A)

alcoholes grasos de cadena ramificada, saturados, o de cadena ramificada, insaturados, con 12 hasta 24 átomos de carbono y

(B)

alcoholes grasos etoxilados con 8 hasta 24 átomos de carbono y 1 hasta 10 moles de óxido de etileno por mol de alcohol graso.

2. Mezcla combustible según la reivindicación 1, caracterizada porque los emulsionantes (A) y (B) están contenidos, en suma, en cantidades desde 0,01 hasta 5% en peso, preferentemente en cantidades desde 0,01 hasta 2% en peso y, especialmente, en cantidades desde 0,01 hasta 1% en peso.

3. Mezcla combustible según la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque contiene

a)

desde 60 hasta 95% en peso de combustible,

b)

desde 5 hasta 35% en peso de agua,

c)

desde 0,01 hasta 5% en peso de emulsionantes,

d)

desde 0 hasta 2,5% en peso de otros aditivos.

4. Mezcla combustible según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque contiene

a)

desde 65 hasta 90% en peso de combustible,

b)

desde 25 hasta 35% en peso de agua,

c)

desde 0,01 hasta 0,5% en peso de emulsionantes,

d)

desde 0,01 hasta 0,5% en peso de otros aditivos.

5. Mezcla combustible según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque está contenido aceite diesel, a modo de combustible.

6. Mezcla combustible según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque contiene inhibidores de la corrosión, a modo de otros aditivos.

7. Mezcla combustible según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque como inhibidores de la corrosión están contenidas amidas de ácidos carboxílicos etoxiladas.

8. Mezcla combustible según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque los emulsionantes (A) y (B) están contenidos en la proporción en peso desde 1 : 1 hasta 1 : 4.

9. Mezcla combustible según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque los emulsionantes (A) se eligen del grupo formado por alcoholes grasos ramificados, saturados con 14 hasta 24 átomos de carbono.

10. Mezcla combustible según las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque los emulsionantes (B) se eligen del grupo formado por los alcoholes grasos etoxilados con 12 hasta 18 átomos de carbono y 1 hasta 4 moles de óxido de etileno por mol de alcohol graso.

11. Concentrado aditivo para combustibles acuosos para los motores de combustión interna, que contienen alcoholes grasos ramificados saturados o alcoholes grasos ramificados insaturados con 12 hasta 24 átomos de carbono, alcoholes grasos etoxilados con 8 hasta 24 átomos de carbono y 1 hasta 10 moles de óxido de etileno por mol de alcohol graso y amidas de ácidos carboxílicos etoxiladas, estando el concentrado exento de agua.

12. Concentrado de aditivos según la reivindicación 11, caracterizado porque contiene desde un 10 hasta un 30% en peso de alcoholes grasos ramificados, desde un 30 hasta un 60% en peso de alcoholes grasos etoxilados y desde un 15 hasta un 30% en peso de amidas de ácidos carboxílicos etoxiladas, estando el concentrado exento de agua.

13. Procedimiento para la obtención de combustibles acuosos, caracterizado porque se añade a los combustibles acuosos un concentrado de aditivos según las reivindicaciones 11 o 12 en cantidades desde un 0,01 hasta un 5% en peso.