ES2238701T3

ES2238701T3 - Procedimiento de preparacion de olefinas que comprnde la preparacion no hidrolitica de aluminoxanos.

Info

Publication number: ES2238701T3
Application number: ES96944390T
Authority: ES
Inventors: Gregory M. Smith; Stanley W. Palmaka; Johnathan S. Rogers; Dennis B. Malpass; Daniel J. Monfiston
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1995-12-22
Filing date: 1996-12-18
Publication date: 2005-09-01
Anticipated expiration: 2016-12-18
Also published as: EP0966322A4; KR19990076769A; WO1997023288A1; CN1209080A; TW581768B; EP0966322B1; JP4112005B2; JP2000505785A; EP0966322A1; ATE289868T1; AU1421097A; KR100417968B1; HK1018419A1; DE69634424D1; CN1093138C; US5831109A; DE69634424T2

Abstract

LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO QUE CONSISTE EN LA TRANSFORMACION NO HIDROLITICA DE UNA COMPOSICION DE UN PRECURSOR DE ALUMINOXANO, QUE CONTIENE ENLACES CARBONO A OXIGENO QUE SE PUEDEN ALQUILAR CON UNA FRACCION DE ALQUILALUMINIO, EN UNA COMPOSICION DE ALUMINOXANO UTIL CATALITICAMENTE. EN UNA REALIZACION DE ESTA INVENCION, LA COMPOSICION DE ALUMINOXANO UTIL CATALITICAMENTE ES UNA COMPOSICION DE POLIMETILALUMINOXANO QUE NO CONTIENE SUSTANCIALMENTE TRIMETILALUMINIO. EL PRECURSOR INTERMEDIO SE FORMA MEDIANTE LA REACCION DE UN COMPUESTO DE TRIALQUILALUMINIO, O UNA MEZCLA DE COMPUESTOS DE TRIALQUILALUMINIO, Y UN COMPUESTO QUE CONTIENE UN ENLACE CARBONO A OXIGENO, TAL COMO UN ALCOHOL, CETONA, ACIDO CARBOXILICO O DIOXIDO DE CARBONO. SE PUEDEN FORMAR COMPOSICIONES DE POLIMETILALUMINOXANO BIEN SOPORTADAS O BIEN NO SOPORTADAS.

Description

Procedimiento de preparación de olefinas que comprende la preparación no hidrolítica de aluminoxanos.

Antecedentes de la invención

La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento de polimerización de olefinas que implica la síntesis de aluminoxanos por medios no hidrolíticos. Es bien sabido que los aluminoxanos son componentes de catalizadores para la polimerización de olefinas.

Los compuestos de aluminoxanos son especies químicas que incorporan restos Al-O-Al. Aunque se conoce un amplio margen de especies de aluminoxanos, no se conocen con precisión sus estructuras exactas. Se han descrito las estructuras siguientes (donde R es alquilo y X es un entero de alrededor de 1 a alrededor de 40):

R_{2}Al-O-AlR_{2}

(R_{2}Al-O-AlR_{2})_{2}

R-(RAlO)_{x}-AlR_{2}

(RAlO)_{x}

También se han propuesto estructuras de agrupamiento cíclicas y en jaula. Estas sustancias, como reconocería la persona experta en la técnica, son mezclas complejas de varias especies que se pueden someter fácilmente a reacciones de intercambio dinámicas y a reordenamientos estructurales. S. Pasynkiewicz es el autor de una reciente revisión de estas sustancias que aparece en Polyhedron, Vol. 9, pp. 429-453 (1990).

Los metilaluminoxanos, a veces denominados "polimetilaluminoxanos" (los PMAO) son sustancias bien conocidas con una amplia utilidad en la polimerización de olefinas que usa sistemas de catalizadores de polimerización de sitio único o a base de metaloceno (véase, por ejemplo, col. 1, líneas 14 a 29 de la patente de los EEUU n.º 4960878 de C. C. Crapo et al.). Los PMAO se preparan, convencionalmente, con la hidrólisis controlada de trimetilaluminio (TMAL). Generalmente, la hidrólisis se produce con alguna pérdida de aluminio en formas insolubles. Generalmente, los PMAO también tienen una solubilidad muy baja en los disolventes alifáticos, lo que limita su utilidad, así como también poca estabilidad de almacenamiento en las disoluciones que los contengan (véase, por ejemplo, la col. 1, líneas 30 a 46 de la patente de los EEUU n.º 4960878). Finalmente, los productos más útiles de esta clase general de sustancias han sido generalmente los polimetilaluminoxanos: otros alquilaluminoxanos no funcionan tan bien. Dado que el TMAL es una sustancia de partida cara, el PMAO resultante es caro.

Los problemas del bajo rendimiento, de la mala solubilidad, de la mala estabilidad durante el almacenamiento y de los reactivos caros en la preparación del PMAO se acometieron con anterioridad, sólo con escaso éxito, de varias formas. Un método fue hacer, predominantemente, PMAO, pero se incluyeron algunos componentes de la hidrólisis de otros alquilos de aluminio, para formar el llamado "metilaluminoxano modificado" (MMAO). Esto produce, predominantemente, aluminoxanos que contienen metilos en los mejores rendimientos, con una mejora de la estabilidad de almacenamiento en disolución así como también con una mejora de la solubilidad en los disolventes alifáticos, con un menor coste. Sin embargo, al estar presentes otros grupos alquilo aparte del metilo, no siempre estas sustancias son tan eficaces como el PMAO convencional.

La técnica previa contiene algunas descripciones que se considera que guardan especial relación con la presente invención, entre las que se incluyen una serie de publicaciones relacionadas de T. Mole y colaboradores (E. A. Jeffrey et al., Aust. J. Chem. 1970, 23, 715-724; A. Meisters et al., Journal of the Chemical Society, Chem. Comm. 1972, 595-596; D. W. Harney et al., Aust. J. Chem. 1974, 27, 1639-1653; A. Meisters et al., Aust. J. Chem. 1974, 27, 1655-1663; y A. Meisters et al., Aust. J. Chem. 1974, 27, 1665-1672) que describen la metilación exhaustiva por trimetilaluminio (por simplicidad, de aquí en adelante se abrevia como "TMAL") de los sustratos orgánicos que contienen oxígeno. Algunas de las reacciones que estas publicaciones describen se enumeran aquí abajo:

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Este trabajo se centró en la conversión de los sustratos orgánicos y, sólo de vez en cuando, especula sobre los productos formados que contienen aluminio. Algunos de los comentarios que se realizan incluyen, p. ej., la ecuación (6) de Meisters et al. (Aust. J. Chem. 1974, 27, 1655-1663) que presenta [Me_{2}AlOAlMe_{2}] como un producto especulativo; así como también la ecuación (6) de Meisters et al. (Aust. J. Chem. 1974, 27, 1665-1672) que también presenta [Me_{2}AlOAlMe_{2}] como un producto especulativo. Otro comentario relevante hecho en estas descripciones es que estas reacciones no permanecen homogéneas (véase la nota a pie de página de la página 1643 de Harney et. al, Aust. J. Chem. 1974, 27, 1639-1653).

Otro comentario relevante aparece en Comprehensive Organometallic Chemistry II, E. W. Abel et al., eds., New York N.Y., Pergamon, 1995, Vol. 1, p. 452, donde se aportan varias preparaciones de aluminoxanos, entre las que se incluyen las presentadas en las ecuaciones (54) a (57) y en el esquema 8. Sin embargo, se dice que los aluminoxanos de estos métodos preparativos no son adecuados como cocatalizadores para los catalizadores de sitio único.

Otro problema que se conoce bien en la técnica es la presencia inevitable del trimetilaluminio (TMAL) en el producto de polimetil-aluminoxano (PMAO). En particular, L. Resconi et al, Macromol. 1990, 23, 4489-4491 y las referencias citadas en él muestran que el PMAO preparado del modo normal contiene tanto formas de metilaluminoxano como también formas de TMAL. Estos investigadores basaron su conclusión, entre otras cosas, en la presencia de dos señales en la ^{1}H RMN del PMAO. La fig. 1, que forma parte de la presente especificación, ilustra la ^{1}H RMN del PMAO disponible comercialmente con el espectro que se compone de un amplio pico, que se atribuye a la forma de metilaluminoxano, y un segundo pico distinto, que se atribuye a la forma de trimetilaluminio. M. S. Howie, "Methylaluminoxane and Other Aluminoxanes-Synthesis, Characterization and Production", Proceedings, MetCon '93, pp. 245-266, Catalyst Consultants Inc., Houston, Tex. 1993, también ha destacado que el PMAO invariablemente contiene TMAL. Por ejemplo, en la página 247 se menciona que "el MAO siempre contiene cierta cantidad de TMA". Además, Howie destaca que "no se ha demostrado que se retire totalmente el TMA del MAO y la reducción a unos niveles bajos crea otros problemas".

Compendio de la invención

En una realización, la presente invención se refiere a un procedimiento que implica la síntesis de una composición catalíticamente útil que comprende alquilaluminoxano que está sustancialmente libre de contenido de trialquilaluminio. El ^{1}H RMN del producto, por ejemplo, no distingue por separado el TMAL como una forma presente en
ella.

Se pueden producir los aluminoxanos a partir de un tipo particular de composición de precursor del aluminoxano, que se describirá con mayor detalle más abajo, usando unos medios no hidrolíticos (p, ej., con unos medios térmicos o y/o catalíticos). La composición del precursor del aluminoxano intermedia, que finalmente se puede transformar mediante los medios no hidrolíticos antes mencionados en el producto de aluminoxano deseado, se forma tratando un compuesto de trialquilaluminio, o mezclas del mismo, con un reactivo que contiene un enlace carbono-oxígeno. Este tratamiento para formar la composición del precursor de aluminoxano intermedia se continúa con la transformación no hidrolítica antes mencionada de la composición del precursor del aluminoxano intermedia para producir una composición de aluminoxano catalíticamente útil. Se debe entender claramente que el procedimiento descrito en la presente invención se puede usar para formar el alquilaluminoxano aludido en el primer párrafo de esta sección de la especificación, así como también las composiciones de polimetilaluminoxano convencionales que no están sustancialmente libres de la presencia del TMAL en ellas cuando el producto se mide por el espectro de ^{1}H RMN. También se debe reconocer que el procedimiento descrito en la presente invención es útil para formar alquilaluminoxanos, en general, así como también para formar polimetilaluminoxano. En la mayoría de los casos, puede ser deseable obtener un producto de polimetilaluminoxano con un contenido libre del TMAL bajo. Sin embargo, se puede ajustar la cantidad libre de TMAL que queda en la composición de aluminoxano desde unos niveles muy bajos hasta por encima del 50% mediante el control de la estequiometría y de las condiciones de reacción en el procedimiento.

La presente invención, en una realización preferida, implica la síntesis de composiciones de polimetilaluminoxano con una estabilidad mejorada en disolución, que también tienen la característica deseable de compatibilidad con los hidrocarburos alifáticos disolventes, tales como hexano, heptano, octano o decano. El producto de metilaluminoxano proporciona una gran actividad de polimerización de monómero(s) de olefinas.

Descripción de los dibujos

Los dibujos que forman parte de esta especificación se aportan con la presente para ilustrar adicionalmente determinados atributos de la presente invención. La fig. 1 ilustra la ^{1}H RMN del PMAO disponible comercialmente con el espectro que se compone de un amplio pico, que se atribuye a la forma de metilaluminoxano, y un segundo pico distinto, que se atribuye a la forma de trimetilaluminio. La fig. 2 muestra un producto de PMAO, que se maneja fácilmente y que funciona bien, pero que está sustancialmente libre de TMAL como una forma que se puede distinguir por separado mediante la ^{1}H RMN.

Descripción de las realizaciones preferidas

Tal como se acaba de mencionar, una realización preferida de la presente invención se refiere a un procedimiento que comprende una etapa de formación, mediante la conversión no hidrolítica de unas composiciones de precursor de alquilaluminoxano constituidas adecuadamente, de unas composiciones de metilaluminoxano catalíticamente útiles.

La composición del precursor intermedia es una composición de organoaluminio que se constituye de manera que contenga grupos alquilo, inicialmente unidos a aluminio, que son capaces de alquilar grupos, que aparecen también en el precursor, que contienen un enlace entre carbono y oxígeno. Cuando se produce la alquilación de tales grupos que contienen carbono-oxígeno, los átomos de oxígeno que aparecen en tales grupos en el precursor se incorporan en unos restos de alquilaluminio durante esa parte del presente procedimiento, en el que se transforma el precursor intermedio en el producto de aluminoxano deseado.

Una persona normal experta en la técnica apreciará que hay muchos modos de formar la composición de precursor intermedia que debe contener cierta cantidad de grupos de alquilaluminio así como también algún carbono que se una químicamente a oxígeno y que es susceptible de alquilarse por un grupo de alquilaluminio. Para los propósitos de ilustrar la naturaleza de estas composiciones de precursor, la siguiente discusión ofrecerá ejemplos de los métodos para formar composiciones adecuadas de esta clase. Sin embargo, no se debe interpretar esta discusión como limitante de la presente invención a los métodos particulares que se pueden ejemplificar en la presente invención, por ejemplo, para preparar la composición precursora del aluminoxano preferida, que puede incorporar un amplio margen de especies químicas en ella sin una estructura química conocida con precisión. Por ejemplo, como resultará evidente a partir de la siguiente descripción, si se hace reaccionar una cetona, como benzofenona, con un compuesto de trialquilaluminio, como trimetilaluminio, se producirá una reacción de adición. El resultado será una composición que contiene grupos de alquilaluminio (en este caso, metilaluminio) y grupos funcionales en los que el carbono también se une al oxígeno (en este caso, un grupo funcional 1,1-difenil-etoxi):

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Se pueden formar composiciones de precursor análogas de modos alternativos, como se describirán con más detalle más abajo. Como otro ejemplo, se puede representar una reacción de metátesis de sal como sigue:

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Tal como se mencionó antes, se puede formar la composición de precursor intermedia usando un reactivo que contiene un enlace químico entre carbono y oxígeno. Los reactivos adecuados que se pueden usar se pueden seleccionar de los alcoholes, las cetonas y los ácidos carboxílicos como ejemplos representativos. Un reactivo inorgánico particularmente adecuado que se ha visto que funciona es el dióxido de carbono.

En la realización preferida de la presente invención, se hace uso de la composición de precursor formada al tratar el trimetilaluminio con un compuesto orgánico oxigenado como un alcohol, una cetona, un ácido carboxílico o dióxido de carbono. En el caso de los ácidos carboxílicos o de dióxido de carbono, se formarán algunos restos de aluminoxano (véase, por ejemplo, la solicitud copendiente de los Estados Unidos n.º 08/545078, archivada el 19 de octubre de 1995). En todos estos casos, como se conoce bien en la técnica (véase, por ejemplo, las citas sobre la metilación exhaustiva aportadas más arriba y las referencias citadas en ella), se formarán restos de alcoxialuminio o arilalcoxialuminio. Las siguientes ecuaciones representan posibles ejemplos, no limitantes, de reacciones de trimetilaluminio y moléculas orgánicas oxigenadas para formar composiciones de precursor del aluminoxano a base de alcoxialuminio o arilalcoxialuminio (R y R' son iguales o diferentes y se seleccionan de alquilo y/o arilo, y TMAL indica trimetilaluminio):

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La realización más preferida de la presente invención implica el uso de un ácido carboxílico o de dióxido de carbono ya que forman tanto un precursor de metilaluminoxano que contiene restos de alcoxialuminio o de arilalcoxialuminio como los productos de metilaluminoxano deseados.

Una vez formada esta composición de precursor de metilaluminoxano preferida, el componente clave de la presente invención es la transformación térmica y/o catalítica de este precursor para formar la composición de metilaluminoxano catalíticamente útil. Mientras que la técnica anterior enseña que se pueden transformar estas composiciones del precursor para formar derivados orgánicos exhaustivamente metilados, no describe la formación de composiciones de aluminoxano catalíticamente activas ni enseña las condiciones adecuadas para formar tal composición catalíticamente útil que comprende metilaluminoxano. Una reciente revisión en la técnica previa (Comprehensive Organometallic Chemistry II, Vol. 1, p. 452) sugiere, de hecho, que los procedimientos de polimetilaluminoxano basados en los reactivos de ácido carboxílico "no producen aluminoxanos adecuados para aplicaciones catalíticas". Adicionalmente, la técnica previa no logra reconocer las características de solubilidad en hidrocarburos alifáticos y de estabilidad de almacenamiento mejorada de los productos preferidos del procedimiento así como también la posibilidad de fabricar el nuevo producto con un contenido bajo de TMAL de determinadas realizaciones de la invención corriente. La técnica anterior no parece mencionar la metilación exhaustiva del dióxido de carbono. Además, tal como ilustran los ejemplos aportados aquí abajo, hemos descubierto unas condiciones en las que esta reacción permanece homogénea, a diferencia de la heterogeneidad de los ejemplos de la técnica previa.

La presente invención también ha descubierto que la formación del PMAO, por ejemplo, con la presente invención produce, en determinadas realizaciones, un producto sustancialmente libre del TMAL, ya que no se observan señales separadas para el PMAO y el TMAL en el espectro por ^{1}H RMN del producto.

El procedimiento produce unas elevadas recuperaciones de aluminio en comparación con los procedimientos hidrolíticos para fabricar aluminoxanos como se conocen convencionalmente en la técnica. El procedimiento también puede producir polimetilaluminoxano con mejor estabilidad de almacenamiento cuando se comparó con los procedimientos hidrolíticos para fabricar aluminoxanos como se conocen convencionalmente en la técnica. Finalmente, el procedimiento de esta invención es capaz de producir polimetilaluminoxano con un elevado rendimiento en presencia de disolventes alifáticos, a diferencia de los procedimientos hidrolíticos para fabricar aluminoxanos como se conocen convencionalmente en la técnica.

El método preferido para transformar el precursor de metilaluminoxano es añadir opcionalmente, o formar in situ, una cantidad catalíticamente eficaz de metilaluminoxano con el precursor y calentar la sustancia a la temperatura más baja suficiente para efectuar la conversión en la composición de metilaluminoxano deseada en una cantidad de tiempo razonable. También se puede facilitar esta reacción con el aumento de la concentración de la forma organometálica al retirar, o limitar de otras maneras, la cantidad del disolvente, si está presente el disolvente, el cual es un componente opcional en esta etapa del procedimiento.

Un procedimiento para formar polimetilaluminoxano catalíticamente útil con la composición de polimetilaluminoxano resultante, que en algunas realizaciones es una nueva composición de polimetilaluminoxano que está sustancialmente libre de trimetilaluminio, comprende la transformación térmica y/o catalítica de una composición del precursor constituida de manera adecuada tal y como se describió antes. Un método preferido para preparar la composición de precursor es el tratamiento de trimetilaluminio con un ácido carboxílico o con dióxido de carbono. No obstante, tal como apreciará la persona experta en la técnica, hay muchos otros métodos que se pueden usar para preparar la composición de precursor que se transforma en el producto final deseado.

Si se desea, se pueden preparar composiciones de polialquilaluminoxano sobre un soporte llevando a cabo la reacción antes mencionada en presencia de una sustancia de soporte adecuada. De manera alternativa, también se pueden preparar alquilaluminoxanos sobre un soporte formando los alquilaluminoxanos de esta invención en una etapa separada y distinta y, posteriormente, permitiendo que el alquilaluminoxano reaccione con la sustancia de soporte. Se prefieren especialmente sustancias de soporte oxídicas, como el sílice. Se prefiere tener el alquilaluminoxano en un disolvente calentado y adecuado a una temperatura suficientemente elevada (p. ej., al menos 85ºC, preferiblemente alrededor de 100ºC) de forma que el alquilaluminoxano se encuentre en forma soluble y, después de haberlo reunido con la sustancia de soporte, dejará la disolución y se hará contactar con la sustancia de soporte a medida que se deja enfriar todo el sistema.

En la actualidad, se ha descubierto que el PMAO no hidrolítico ("PMAO-IP") tiene unas ventajas sorprendentes sobre el PMAO convencional preparado hidrolíticamente en la preparación de los metilaluminoxanos sobre soporte ("SMAO") mencionados más arriba. La publicación de patente PCT n.º WO 96/16092 describe un componente catalizador sobre soporte que se prepara al calentar una sustancia de soporte que contiene aluminoxano en una atmósfera inerte y a una temperatura suficiente para fijar el aluminoxano a la sustancia de soporte. En esta publicación, el aluminoxano y el soporte se hacen contactar primero en un diluyente o disolvente, que se retira antes de la etapa de tratamiento con calor. Esta descripción depende del uso de un aluminoxano que se prepara con la hidrólisis controlada de la forma de trimetilaluminio. La solicitud corriente describe rutas no hidrolíticas para conseguir aluminoxanos, que previamente no se han aplicado al problema de preparar un componente catalizador sobre soporte. Sorprendentemente, de acuerdo con la presente invención, se ha encontrado que la utilización del polimetilaluminoxano no hidrolítico (PMAO-IP), en lugar del polimetilaluminoxano hidrolítico convencional (PMAO), permite la preparación de un componente catalizador de aluminoxano sobre soporte con una elevada recuperación de aluminio, con poco aluminio extraíble, con una mayor capacidad de unión a un componente de metal de transición y que se puede convertir en un catalizador con una mayor actividad de polimerización. Cuando un correspondiente componente catalizador de aluminoxano sobre soporte se prepara a partir del PMAO convencional preparado hidrolíticamente, se observaron recuperaciones de aluminio malas y el componente catalizador de aluminoxano sobre soporte resultante tuvo una menor capacidad inferior de unión al circonio, por ejemplo.

Tal como apreciará la persona experta en la técnica, los productos de aluminoxano que se pueden realizar con el presente procedimiento son útiles como cocatalizadores en aquellos sistemas de catalizador (a base de metaloceno) de sitio único, que son útiles en la polimerización de monómeros de olefinas de una manera análoga al uso actual con las composiciones de aluminoxanos que actualmente se conocen y se usan de esa manera.

Además, la presente invención se ilustrará más con los ejemplos que siguen.

Ejemplos

Su usaron técnicas de línea Schlenk y aisladores de guantes sin aire estándares. Las pruebas de polimerización se realizaron en hexano a 85ºC, en una presión total de 150 psig (etileno + hexano + hidrógeno), usando dicloruro de rac-etilenobisindenilcirconio:trimetilaluminio 1:30 como el componente precursor del catalizador con el aluminoxano presente a 1000:1 Al:Zr. Se obtuvieron el trimetilaluminio (37,2%p Al) y el polimetilaluminoxano (PMAO) en tolueno (9,0 %p Al) de Akzo Nobel Chemicals Inc., Deer Park TX., y se usaron tal como se recibieron. Se obtuvieron la benzofenona y el ácido benzoico de Aldrich Chemical Co., se colocaron en una atmósfera de nitrógeno y por lo demás se usaron tal como se recibieron.

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Ejemplo 1

Se trató una disolución de trimetilaluminio (2,00 g de trimetilaluminio, 15,6 g de tolueno) con una disolución de benzofenona (4,02 g de benzofenona, 15,6 g de tolueno), y la mezcla resultante se calentó a 60ºC durante una hora y media para producir una disolución de arilalcóxidos de alquilaluminio de composición global ((CH_{6}H_{5})_{2}MeCO)_{0,8}
AlMe_{2,2}. El análisis de este producto por ^{1}H RMN mostró que era una mezcla de los compuestos distintos: ((C_{6}H_{5})_{2}
MeCO)_{1}AlMe_{2} y ((C_{6}H_{5})_{2}MeCO)_{1}Al_{2}Me_{5}. Se pudo calentar este producto, tal como es, durante muchas horas a 60ºC y se mantiene inalterable según la ^{1}H RMN.

Se añadió una cantidad catalítica del PMAO (0,35 g, 9,0%p Al) a la disolución de arilacóxido de alquilaluminio y la mezcla se calentó a 60ºC durante 3,2 horas. Al finalizar este tiempo, el análisis por ^{1}H RMN demostró que ya no estaban presentes las formas de alcoxialuminio y que estaban presentes los restos de aluminoxano. Una prueba de polimerización de etileno, que normalmente produce alrededor de 700 kg de PE/(g Zr\cdoth) con el PMAO convencional preparado por Akzo Nobel Chemicals Inc., produjo 1380 kg de PE/(g Zr\cdoth) usando este polimetilaluminoxano en su lugar.

Ejemplo 2

Se trató una disolución de trimetilaluminio (2,00 g de trimetilaluminio, 3,10 g de tolueno) con una disolución de ácido benzoico (1,35 g de ácido benzoico en 18,4 g de tolueno) a 0ºC. Se desarrolló el gas metano. El análisis por ^{1}H RMN demostró que esta mezcla contenía restos PhMe_{2}COAl, Me-Al y Al-O-Al. Cuando esta mezcla se calentó a 80ºC durante 24 horas, no se produjo ningún cambio.

Se añadió una cantidad catalítica del PMAO (0,83 g, 9,0%p Al) a la disolución de alcóxido de alquilaluminio y aluminoxano, y se retiró el disolvente al vacío para obtener un líquido claro y ligeramente viscoso. Se calentó este líquido a 80ºC durante 1 hora y 55 minutos para producir un sólido soluble en tolueno, amorfo y claro. El análisis por ^{1}H RMN demostró que no se encontraban presentes más formas de alcoxialuminio y que estaban presentes restos de aluminoxano. Como no se formó ningún producto derivado que contuviera aluminio insoluble, esta preparación produjo un rendimiento cuantitativo del polimetilaluminoxano catalíticamente útil. En una prueba de envejecimiento acelerado, realizada a 50ºC, el polimetilaluminoxano preparado en este ejemplo se mantuvo claro, homogéneo y sin geles hasta 10 días, mientras que en el PMAO comercial convencional preparado por métodos hidrolíticos se formaron geles antes de 3 ó 5 días a la misma temperatura. Una prueba de polimerización de etileno produjo 680 kg de PE/(g Zr\cdoth), usando este polimetilaluminoxano.

Ejemplo 3

Se mezcló TMAL (15,00 g) con tolueno (9,25 g) y luego se hizo reaccionar con dióxido de carbono (3,74 g) a temperatura ambiente para formar una composición de precursor de PMAO que contuviera alcoxialuminio y alquilaluminoxano. Se calentó esta mezcla a 100ºC durante 24 horas para producir un líquido claro y viscoso cuya ^{1}H RMN mostró que se había convertido en PMAO. No se detectaron más especies de alcoxialuminio con el análisis de RMN. Como no se formó ningún producto derivado que contuviera aluminio insoluble, esta preparación proporcionó un rendimiento cuantitativo de polimetilaluminoxano catalíticamente útil. Una prueba de polimerización con esta sustancia produjo 2400 kg de PE/(g Zr\cdoth) en una prueba de 30 minutos.

Ejemplo 4

Usando el mismo procedimiento que se describe en el ejemplo 2, se trató el TMAL (8,00 g) en 9,51 g de tolueno con ácido benzoico neto (5,40 g) para dar un precursor de metilaluminoxano que contiene arilalcoxialuminio. El calentamiento de esta mezcla a 80ºC durante 5 horas produjo la conversión en PMAO. Como no se formó ningún producto derivado que contuviera aluminio insoluble, esta preparación produjo un rendimiento cuantitativo de polimetilaluminoxano catalíticamente útil.

La fig. 1 muestra la región Me-Al de un espectro de ^{1}H RMN del PMAO convencional obtenido de una fuente comercial. El espectro contiene, claramente, dos señales: una señal amplia debida a la forma de metilaluminoxano y una señal más afilada debida a la forma de trimetilaluminio. La fig. 2 muestra la misma región del espectro del PMAO preparado en este ejemplo. Al contrario que el PMAO disponible comercialmente, la sustancia de esta invención muestra sólo una señal amplia en la región representada. El producto está sustancialmente libre de TMAL puesto que no se distingue ninguna señal en la ^{1}H RMN característica del TMAL.

Ejemplo 5

Una disolución de trimetilaluminio (8,0 g en 4,94 g de decano) se trató con dióxido de carbono (1,9 g de dióxido de carbono) durante ocho horas. El análisis por ^{1}H RMN mostró que esta mezcla contenía restos (CH_{3})_{3}CO-Al, CH_{3}-Al y Al-O-Al. El calentamiento de esta muestra a 100ºC durante 24 horas no produjo ningún cambio en el espectro de la ^{1}H RMN. Sin embargo, cuando se calentó durante 5 horas a 120ºC, la mezcla de reacción se hizo ligeramente brumosa y se formó un líquido viscoso tras el enfriamiento. Como no fue necesario separar de este producto de los productos derivados sólidos que contenían aluminio, esta preparación produjo un rendimiento cuantitativo de un polimetilaluminoxano catalíticamente útil. El análisis por ^{1}H RMN mostró unas señales debidas al decano disolvente, vestigios de señales de t-butoxi residual y una amplia señal debida a la forma de metilaluminoxano.

Una prueba de polimerización de etileno produjo 1100 kg de PE/(g Zr\cdoth), usando el polimetilaluminoxano preparado en este ejemplo.

Ejemplos 6-15

Todas las manipulaciones de estos ejemplos se realizaron con las mejores técnicas sin aire disponibles, entre ellas las manipulaciones de línea Schlenk y las técnicas en aislador de guantes con atmósfera inerte. El control en directo de la atmósfera del aislador generalmente mostró de 0,1 a 1,5 ppm de oxígeno (con unas breves oscilaciones a 2 ó 6 ppm cuando se abre la puerta de la antecámara) y de 0,5 a 3 ppm de agua (con oscilaciones hasta alrededor de 6 ppm). Las pruebas de polimerización se realizaron en un autoclave termoaislado ZIPPERCLAVE de Autoclave Engineers de acero inoxidable de un litro. Las reacciones de polimerización se realizaron con 10,3 barg (150 psig) de etileno suministrado libremente a un reactor cargado con 25 a 50 mg del catalizador (que contiene de 1 a 2 \mumol de Zr, según la actividad esperada y la duración de la prueba planificada), 500 ml de hexano y 2 mmol de TEAL (incluido a modo de depurador). Antes de cada prueba de polimerización, se retiró el cuerpo del reactor y se secó en un horno durante 1 hora de 100ºC a 120ºC (drenando el agua de la envoltura de calentamiento/enfriamiento). Siempre se volvió a ensamblar el reactor mientras el cuerpo todavía estaba caliente del horno y se purgó con nitrógeno durante 15 a 30 minutos mientras el reactor se enfriaba un poco. Tras la purgación, se volvió a conectar el baño de recirculación y se calentó el reactor a 50ºC. Se trató previamente el reactor con TEAL (0,2 mol) en hexano (300 ml).

Antes de su uso, se deshidrató el sílice DAVISON 948 micro-esférico mediante calcinación en un lecho fluidificado de nitrógeno. La tabla 1 resume el sílice usado en este trabajo.

Se preparó el polimetilaluminoxano preparado no hidrolíticamente (PMAO-IP) según las enseñanzas generales del ejemplo 3 que aparece en la presente invención.

TABLA 1 Resultados de la calcinación

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Procedimiento general para fabricar el SMAO: Este es el procedimiento utilizado en todas las muestras de las tablas 2 y 3. Un reactor de vidrio de tres cuellos (250 ml), equipado con entrante para gas, con salida de gases con una barrera de vidrio fritado, con un sensor de temperatura y un agitador encima (paleta de forma creciente) se colocó en una atmósfera de nitrógeno y se cargó con 10,11 g de sílice (Sílice D). Se añadió el tolueno (45 g) para formar un líquido lechoso y se comenzó a agitar. Luego, se añadió una alicuota de la disolución de PMAO-IP (14,91 g, 14,8%p Al), gota a gota, durante 0,5 horas con agitación a 23 o 24ºC. Después de haber añadido todo, se calentó la mezcla de reacción a 100ºC para asegurar la solubilización del PMAO-IP, y se mantuvo a esa temperatura durante 1 hora. Tras haber enfriado la mezcla de reacción a temperatura ambiente, se transfirió a través de una cánula de tubo de polietileno con un diámetro exterior de 0,635 cm (1/4 de pulgada) a un reactor (250 ml) de vidrio de tres cuellos de lecho fritado, equipado con entrada para gases, con salida de gases con una barrera de vidrio fritado y con un sensor de temperatura. Se retiró el sobrenadante y se aisló el producto de SMAO por filtración a través de la frita del fondo. Se recogió el filtrado y se reservó para analizarlo. Luego, el SMAO se secó al vacío en un baño a 50ºC para obtener un polvo suelto. Los resultados se resumen en las tablas 2 y 3 siguientes:

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Conversión en catalizador

Las muestras del SMAO de la tabla 3 se convirtieron en catalizadores de polimerización de etileno basados en un sitio único al permitir que hasta 1 Zr:100 Al se unan al SMAO de una disolución de un bis-indenil-dimetilcirconio (BIZ-M) en tolueno. Se preparó un matraz de 250 ml para la preparación del catalizador (matraz de 3 cuellos con una frita de fondo) con un adaptador para el entrante de gases tratado en hielo que contenía un termoacoplador, un tapón y un adaptador fritado para el gas, y se comprobó el vacío. Trabajando en el aislador de guantes, el aparato se cargó con 5 g de la muestra de SMAO seleccionada y se reemplazó el tapón central con un eje de agitación desde arriba. Al mismo tiempo, se prepararon una carga de 10 g y tres de 15 g de tolueno seco en viales de muestra cerrados con cera. Durante este tiempo también se preparó un frasco tabicado de 50 ml con BIZ-M (normalmente alrededor de 100 mg) y una varilla de agitación. Se añadió suficiente tolueno (normalmente, 30 g) para obtener la disolución completa.

Trabajando en una línea Schlenk, se usó la primera carga de 10 g de tolueno para licuar el sílice. Entonces se comenzó a agitar suavemente. Luego, se añadió suficiente disolución de BIZ-M para proporcionar 1 Zr:100 Al en la muestra del SMAO, la mezcla se calentó a 50ºC durante una hora y luego se filtró. A continuación, se lavó el catalizador con dos de las cargas de tolueno de 15 g. Se reunieron todos los filtrados.

El agitador se reemplazó por un tapón y el catalizador se secó al vacío a temperatura ambiente, hasta no observar (normalmente menos de treinta minutos) más "manantía" de catalizador (debido al desahogo de los vapores del disolvente). Tras esto, se secó el catalizador durante treinta minutos más a temperatura ambiente y, luego, durante treinta minutos más a 35ºC. Las tablas 4 a 6 siguientes resumen las preparaciones de catalizador y de los datos de funcionamiento:

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TABLA 6 Resumen de los resultados de funcionamiento

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Los datos mostrados más arriba demuestran que el PMAO-IP se une más completamente al sílice calcinado que el PMAO-IP convencional, que permite preparar el SMAO con una mayor carga de aluminio y que da lugar al SMAO que se une más completamente a la forma de circonio con lo cual forma un catalizador más activo.

Los Ejemplos precedentes, dado que simplemente ilustran ciertas realizaciones de la presente invención, no se deben interpretar en un sentido limitante. El alcance de la protección buscada se presenta en las reivindicaciones siguientes.

Claims

1. Un procedimiento que comprende las etapas de:

a) formación de un precursor de aluminoxano mediante la reacción de un compuesto de trialquilaluminio, o una mezcla de compuestos de trialquialuminio, y un compuesto que contiene una enlace entre carbono y oxígeno,

b) la transformación no hidrolítica de dicho precursor, opcionalmente en presencia de un disolvente, por medio de una transformación térmica y/o catalítica, para formar una composición de aluminoxano catalíticamente útil,

c) opcionalmente, fijar el aluminoxano de la etapa b) sobre un soporte, y

d) usar, opcionalmente sobre soporte, el aluminoxano de la etapa b) o de la etapa c) para la polimerización de monómero(s) de olefina(s).

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la composición del precursor del aluminoxano se forma al hacer reaccionar un compuesto de trialquialuminio, o una mezcla de compuestos de trialquialuminio, y dióxido de carbono.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la composición del precursor del aluminoxano se forma al hacer reaccionar un compuesto de trialquialuminio, o una mezcla de compuestos de trialquialuminio, y un compuesto que se selecciona del grupo que consiste en alcoholes, cetonas y ácidos carboxílicos.

4. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que se transforma térmicamente la composición del precursor.

5. El procedimiento de la reivindicación 4, en el que se hace uso de una mezcla de compuestos de trialquialuminio que comprenden trimetilaluminio y uno o más compuestos de trialquialuminio que tienen un grupo alquilo con dos o más átomos de carbono.

6. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el aluminoxano catalíticamente útil, opcionalmente sobre soporte, en la composición de la etapa b) se usa para la polimerización de monómero(s) de olefina(s) como un cocatalizador en un sistema catalizador (a base de metaloceno) de sitio único.