ES2237829T3 - Procedimiento de moldeo de poliuretano que utiliza un agente de desmoldeo interno y los productos moldeados obtenidos. - Google Patents
Procedimiento de moldeo de poliuretano que utiliza un agente de desmoldeo interno y los productos moldeados obtenidos.Info
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Abstract
PROCEDIMIENTO DE MOLDEADO DE POLIURETANO SEGUN EL CUAL SE INTRODUCE EN UN MOLDE UNA MEZCLA QUE CONTIENE AL MENOS UN PREPOLIMERO DE ISOCIANATO Y AL MENOS UN COMPUESTO ORGANICO HIDROXILADO SUSCEPTIBLE DE REACCIONAR CON DICHO PREPOLIMERO, AÑADIENDOSE UN AGENTE DE DESMOLDEADO INTERNO A DICHA MEZCLA, EN LA QUE DICHO AGENTE DE DESMOLDEADO INTERNO ESTA CONSTITUIDO POR AL MENOS UN DIESTER DE AL MENOS UN DIACIDO ALIFATICO, AROMATICO, ALICICLICO O DIMERO Y DE AL MENOS UN MONOALCOHOL ALIFATICO LINEAL O RAMIFICADO, TENIENDO DICHO DIESTER EN TOTAL ENTRE 24 Y 52 ATOMOS DE CARBONO.
Description
Procedimiento de moldeo de poliuretano que
utiliza un agente de desmoldeo interno y los productos moldeados
obtenidos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de moldeo de poliuretano, en el cual se utiliza un
agente de desmoldeo interno así como los productos de moldeo
obtenidos por este procedimiento, en particular los calzados que
incluyen una suela moldeada.
Es conocido moldear el poliuretano introduciendo
en un molde abierto o cerrado una mezcla que contiene un prepolímero
de isocianato y al menos un compuesto hidroxilado, en particular un
poliéter poliol o un poliéster-poliol que tiene una
funcionalidad al menos igual a 2, susceptible de reaccionar con el
prepolímero de isocianato así como diferentes aditivos tales como
agentes de expansión, catalizadores, estabilizantes y cargas o
agentes de reforzamien-
to.
to.
Es conocido pulverizar sobre los moldes, antes de
su utilización, un agente de desmoldeo externo, tal como una cera o
una silicona, generalmente en forma de disolución en un disolvente o
dispersión acuosa. En ausencia del agente de desmoldeo interno, es
necesario efectuar una nueva pulverización sobre la superficie del
molde después de cada desmoldeo.
Es conocido, por otra parte, añadir en la mezcla
a moldear un agente de desmoldeo interno que tiene por objetivo
permitir efectuar varios desmoldeos antes de que sea necesario
efectuar una nueva pulverización del agente de desmoldeo externo.
Cuanto más elevado es el número de desmoldeos, más se puede aumentar
la cadencia de moldeo, y, por consiguiente, más económico es el
procedimiento. Además, la reducción cuantitativa de la utilización
del agente de desmoldeo externo implica igualmente una reducción del
coste de fabricación y conduce a una mejora en el plano ecológico
en razón de la disminución de la cantidad de disolvente evaporado en
la atmósfera, así como la cantidad de agente de desmoldeo externo
proyectado fuera del molde.
US-A-3875069
describe composiciones lubrificantes útiles para el moldeo de
materiales termoplásticos. Estas composiciones lubrificantes
comprenden una combinación de:
- A)
- ésteres mezclados, que presentan índices de hidroxilo o de ácido de 0 a 6, de
- a)
- ácidos dicarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos,
- b)
- polioles alifáticos
- c)
- ácidos monocarboxílicos alifáticos de C_{12}-C_{30}, y
- B)
- ésteres del grupo formado por:
- 1)
- ésteres de ácidos dicarboxílicos y de monoalcoles alifáticos de larga cadena que contienen de 12 a 30 átomos de carbono en la molécula,
- 2)
- ésteres de monoalcoles alifáticos de C_{12}-C_{30}, y de ácidos monocarboxílicos alifáticos de C_{12}-C_{30},
- 3)
- ésteres totales o parciales de polioles alifáticos y de ácidos monocarboxílicos alifáticos de C_{12}-C_{30} de carbono en la molécula,
con proporciones relativas de 1:3 a 9:1 entre los
ésteres mezclados A y los ésteres B.
Las composiciones se añaden a los materiales
termoplásticos que son polímeros, policondensados o productos de
adición.
Este documento indica que los ésteres A o B
utilizados solos tienen poca o ninguna influencia sobre la
no-adhesión durante la conformación de los
materiales termoplásticos.
Es igualmente conocido, por ejemplo en
US-A-5389696, introducir en la
mezcla a moldear, a razón de 1 a 10% en peso con relación al peso
total de la mezcla a moldear, un agente de desmoldeo interno que
contiene ésteres mixtos que contienen 1) diácidos, 2) polioles y 3)
monoácidos carboxílicos que tienen de 12 a 30 átomos de carbono.
Está expresamente indicado, columna 2 líneas 35-38,
que este agente no debe contener ésteres de diácidos y monoalcoholes
alifáticos que tienen de 12 a 30 átomos de C. Cuando se utiliza tal
agente, es difícil de determinar ya que su mezcla con el
prepolímero y/o el poliol se hace difícilmente.
Según la presente invención, se ha encontrado que
ciertos diésteres pueden utilizarse solos como agente de desmoldeo
interno, con un resultado mejor que el obtenido con la mezcla
preconizada por la patente
US-A-5389696 mientras que son
explícitamente excluidos en esta patente.
La presente invención tiene, por consiguiente,
por objetivo un procedimiento de moldeo de poliuretano según el cual
se introduce en un molde una mezcla que contiene al menos un
prepolímero de isocianato y al menos un compuesto orgánico
hidroxilado susceptible de reaccionar con dicho prepolímero, siendo
añadido un agente de desmoldeo interno a dicha mezcla, caracterizado
porque dicho agente de desmoldeo interno está constituido por un
diéster de al menos un diácido alifático, aromático, alicíclico o
dímero y por al menos un monoalcohol alifático lineal o ramificado,
incluyendo dicho diéster en total 24 a 52 átomos de carbono, de
preferencia 26 a 36 átomos de carbono. Se utiliza de preferencia un
diéster de un monoalcohol que incluya un número de átomos de
carbono comprendido entre 7 y 14.
El diéster utilizado puede ser, por ejemplo,
ftalato de di-isodecilo, ftalato de
di-isoundecilo, ftalato de
di-isotridecilo, adipato de
di-isononilo, adipato de
di-isodecilo, adipato de
di-isotridecilo, adipato de
di-n-alquilo
(C_{12}-C_{14}), dodecanodioato de
2-etilhexilo, dodecanodioato de
n-octilo, éster de un dímero de ácido oleico y de
alcohol 2-etilhexílico (dimerato de
2-etilhexilo) y el éster de un dímero de ácido
oleico y de alcohol n-octílico (dimerato de
n-octilo), este diéster permite moldear productos de
una sola vez, en particular en forma de una capa de densidad
única.
Se utiliza de preferencia ftalato de
di-isotridecilo, adipato de
di-isotridecilo, adipato de
di-n-alquilo
(C_{12}-C_{14}), dodecanodioato de
2-etilhexilo, dodecanodioato de
n-octilo, dimerato de 2-etilhexilo y
dimerato de n-octilo, que permiten fabricar a la
vez productos de moldeo de una sola vez de densidad única y aquellos
en forma de dos partes diferentes acopladas, en particular de capas
de densidad eventualmente diferente que se adhiere entre ellas. De
manera particularmente preferida, se utiliza ftalato de
di-isotridecilo, adipato de
di-isotridecilo, dodecanodioato de
n-octilo y dimerato de n-octilo,
siendo particularmente preferidos ftalato de
di-isotridecilo y adipato de
di-isotridecilo.
Se ha encontrado que estos diésteres, en las
proporciones activas definidas a continuación, se mezclan
suficientemente fácilmente con el prepolímero de isocianato y/o con
el compuesto hidroxilado susceptible de reaccionar con el
prepolímero para que sea posible introducirlos en el molde en
mezcla con el prepolímero, en mezcla con el(los)
compuesto(s) hidroxilado(s) susceptible(s) de
reaccionar con el prepolímero, o en mezcla con los dos. Además el
diéster según la invención puede introducirse independientemente en
la cabeza de mezcla de las máquinas de moldeo al mismo tiempo que
los otros componentes de la mezcla. Este modo de introducción es
particularmente favorable en el caso en que el diéster sea un
dimerato.
Los diésteres según la invención permiten en
particular el moldeo de poliuretanos que tienen una densidad
comprendida entre 0,2 y 1,25 g/cm^{3}, densidad obtenida
especialmente haciendo variar el porcentaje en peso del agente de
expansión en la mezcla global.
La cantidad de diéster que se añade está
comprendida entre 1 y 5% en peso con relación al peso total de la
mezcla de moldeo. Para cantidades inferiores a 1%, el número de
moldeos que pueden efectuarse después de la utilización de un agente
externo de desmoldeo no está aumentado. Para cantidades superiores a
5%, no hay aumento sensible del número de desmoldeos entre dos
utilizaciones sucesivas del agente externo de desmoldeo. El agente
de desmoldeo externo que se utiliza de preferencia es una mezcla de
polidimetilsiloxanos lineal(es) y/o cíclico(s) y/o de
polidimetilsiloxanos con terminaciones hidroxilo del cual se reviste
el molde inicialmente y después de un cierto número de moldeos
sucesivos sin enducción.
El prepolímero de isocianato puede obtenerse a
partir de cualquier isocianato conocido para la preparación de
poliuretanos, sean alifáticos, cicloalifáticos, arílicos,
arilalifáticos o heterocícliclos. Se utiliza, por ejemplo,
metilen-difenil-isocianato.
El compuesto hidroxilado puede ser un poliéter
poliol o un poliéster-poliol. Según la invención,
se utiliza, de preferencia, un poliéster-poliol, en
particular un poliadipato. Puede contener igualmente polioles de
peso molecular inferior a 400 como alargadores de cadena.
La mezcla a moldear puede contener, de forma
conocida, otros aditivos que el agente de desmoldeo interno. Se
pueden citar agentes de expansión tales como agua, hidrocarburos
halogenados, disolventes de bajo punto de ebullición tales como
pentano, catalizadores tales como aminas terciarias, emulsionantes o
agentes de estabilización de espumas, tales como siloxanos, cargas
minerales y orgánicas tales como fibras de vidrio, mica, talco,
carbonato de calcio o microesferas orgánicas tales como las que se
venden bajo la marca "EXPANDOCEL" por la sociedad NOBEL
INDUSTRIES. Se puede añadir igualmente aditivos tales como agentes
ignífugos, antiestáticos, colorantes y reguladores de célula. Hay
que indicar que no se añaden generalmente diluyentes líquidos tales
como aceite mineral, aceite vegetal u olefina cíclica.
La utilización del agente de desmoldeo interno
según la invención está particularmente adaptada al moldeo de suelas
microcelulares para calzados, especialmente suelas con células
cerradas. Las suelas pueden fabricarse aisladamente y fijadas a
continuación por pegado sobre la caña del calzado o pueden ser
moldeadas por inyección directa sobre la varilla del calzado. En
este caso, se encuentra que la utilización de diésteres según la
invención permite mantener una buena adherencia de la suela de
poliuretano a la caña, en particular a una caña de cuero.
Según la presente invención, se pueden preparar
igualmente suelas llamadas "acopladas" constituidas de dos
capas: una capa de desgaste relativamente compacta que tiene una
densidad de alrededor de 1 a 1,25 y una capa de confort que tiene
una densidad más baja de alrededor de 0,4. En este caso, la caña
igualmente puede ser directamente unida a la suela durante el
moldeo. Se ha constatado que las dos capas se adhieren
convenientemente entre ellas y que la capa de baja densidad adhiere
a la caña del calzado cuando hay inyección directa sobre dicha
caña.
La utilización de diésteres según la invención
permite efectuar al menos 10 moldeos y hasta más de 50 moldeos
consecutivos antes de que sea necesario aplicar de nuevo un agente
de desmoldeo externo sobre la superficie del molde. Se puede pues
mejorar muy claramente la frecuencia de moldeo y, por consiguiente,
reducir el tiempo y el coste de fabricación así como la
contaminación debida a la evaporación del disolvente del agente de
desmoldeo externo así como la proyección del agente de desmoldeo
externo fuera del molde. La adición de diésteres según la invención
no modifica la reacción: se puede trabajar a las mismas temperaturas
con las mismas proporciones de productos que en su ausencia.
La invención tiene igualmente por objetivo un
producto moldeado, y especialmente una suela de calzado, obtenido
por la puesta en práctica del procedimiento definido anteriormente
así como un calzado cuya suela es así obtenida.
Los ensayos dados a continuación, como ejemplos
puramente ilustrativos y no limitativos, permitirán comprender mejor
la invención.
Los ensayos se efectuaron en dos máquinas:
- 1)
- una máquina comercializada por la sociedad "GUSBI", en la cual se efectúa la colada de la mezcla a moldear en molde abierto,
- 2)
- una máquina comercializada por la sociedad "DESMA", en la cual se inyecta la mezcla a moldear en un molde cerrado.
Los moldes utilizados son de aleación de
aluminio. Antes de cualquier ensayo, se limpian cuidadosamente con
N-metilpirrolidon, después se lavan con cloruro de
metilo y se secan al aire libre. Se termostatizan a
40-45ºC.
Un agente de desmoldeo externo (véase tabla V) se
aplicó con pistola en los moldes antes del primer moldeo. Ninguna
otra pulverización se aplicó mientras fue posible obtener suelas o
placas sin cola, sin defecto y, más generalmente, sin ninguna
intervención particular.
Los moldes utilizados fueron estrictamente del
mismo tipo que los utilizados industrialmente para la fabricación
bien sea de suelas unitarias (moldeo aislado) destinadas pegarse
sobre una caña de calzado, bien sea de suelas de densidad única
inyectadas directamente sobre una caña, bien sea de suelas de tipo
"acopladas" que comprenden una capa de desgaste de densidad
más elevada y una capa de confort de densidad más baja, inyectadas
sucesivamente. Los moldes de placas tienen las siguientes
dimensiones: 15 x 20 cm, y un espesor variable de 0,5 a 1 cm.
En todos los casos, el tiempo de desmoldeo o de
abertura de los moldes se mantuvo a su valor estándar, es decir al
valor utilizado en ausencia del agente de desmoldeo interno. Según
el poliuretano preparado y según el molde utilizado, estos tiempos
varían entre 1,5 y 3 minutos.
Se obtuvieron por reacción de un prepolímero de
metilen-difenil-isocianato (MDI) con
una composición de polioles que incluían un
poliéster-poliol, que es un poliadipato.
Tres tipos de poliadipatos se utilizaron, que
difieren por los polioles utilizados o por su peso molecular.
Los agentes de desmoldeo interno utilizados se
dan en la tabla II a continuación.
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Tres tipos de prepolímeros (A, B y C) se
prepararon a 16,5% de NCO en función del diéster DEx referido.
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\vskip1.000000\baselineskip
Se mezcló un poliadipato, es decir un
poliéster-poliol, con diferentes aditivos, de forma
que se obtuvieron las composiciones dadas en la tabla IV.
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Se introdujo un prepolímero definido
anteriormente en la tabla III y una composición de polioles definida
anteriormente en la tabla IV en moldes en las proporciones
ponderales (prepolímero/composición de polioles) indicadas en la
tabla V bajo la rúbrica R. Los componentes se termostatizaron a
45-50ºC. Se midió el número de moldeos después de
una primera pulverización del agente de desmoldeo externo hasta que
hubo necesidad de una segunda pulverización y eventualmente después
de una segunda pulverización hasta que hubo necesidad de una tercera
pulverización. Los ensayos se efectuaron con una máquina de colada
"GUSBI" o con una máquina de inyección "DESMA". En el caso
de moldeo de capas de densidad única (moldeos unitarios), los
resultados se dan en la tabla V a continuación; en esta tabla, los
dos ensayos de la primera línea corresponden a moldeos de placas
mientras que las otras líneas corresponden a moldeos de suelas.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los poliuretanos que tienen una densidad de 1,2
corresponden a las capas de desgaste de suelas "acopladas", los
poliuretanos que tienen una densidad de 0,45 corresponden a las
capas de confort de suelas "acopladas" y los poliuretanos de
densidad 0,55 corresponden a las suelas mono-capa
(monodensidad).
Estos ensayos muestran que en presencia de
diésteres de la invención el número de moldeos posibles entre dos
pulverizaciones sucesivas del agente externo de desmoldeo aumenta
claramente.
Se han efectuado igualmente ensayos de moldeo de
dos capas de densidad diferente por inyecciones sucesivas (suelas
"acopladas"), la primera capa corresponde a una capa de
desgaste que tiene una densidad de 1,2 y la segunda capa
corresponde a una capa de confort que tiene una densidad de 0,45. Se
utilizó una máquina de inyección "DESMA". Los resultados se dan
en la tabla VI.
En este caso igualmente se ve que en presencia de
diésteres de la invención, el número de desmoldeos posible entre dos
pulverizaciones sucesivas de agente de desmoldeo externo aumenta
claramente.
Se midió, sobre los moldeos acoplados que
corresponden a la cuarta línea de la tabla VI, según la norma EN 344
(párrafo 5.1) la adherencia entre las dos capas, que fue de 4,2 a
7,5 N/mm, y la adherencia entre la capa de confort y una caña de
cuero, que fue de 6 a 10 N/mm. Estas adherencias son aceptables ya
que, por ejemplo según la norma EN 344, el valor mínimo de
adherencia debe ser de 4 N/mm.
Claims (13)
1. Procedimiento de moldeo de poliuretano según
el cual se introduce en un molde una mezcla que contiene al menos un
prepolímero de isocianato y al menos un compuesto orgánico
hidroxilado susceptible de reaccionar con dicho prepolímero,
añadiéndose un agente de desmoldeo interno a dicha mezcla,
caracterizado porque dicho agente de desmoldeo interno está
constituido por un diéster de al menos un diácido alifático,
aromático, alicíclico o dímero y por al menos un monoalcohol
alifático lineal o ramificado, incluyendo dicho diéster en total 24
a 52 átomos de carbono, y la cantidad de diéster introducida
está comprendida entre 1 y 5% en peso con relación al peso total de
la mezcla de moldeo.
2. Procedimiento de moldeo según la
reivindicación 1, caracterizado porque el diéster o la
mezcla ponderada de diésteres comprende en total 26 a 36 átomos de
carbono.
3. Procedimiento de moldeo según una de las
reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el monoalcohol
comprende 7 a 14 átomos de carbono.
4. Procedimiento de moldeo según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el diéster es
ftalato de di-isotridecilo o adipato de
di-isotridecilo.
5. Procedimiento de moldeo según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el diéster se
introduce en el molde en mezcla con el prepolímero, el(los)
compuesto(s) orgánico(s) hidroxilado(s) o con
los dos constituyentes.
6. Procedimiento de moldeo según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el diéster se
introduce independientemente en la cabeza de mezcla de un aparato
de moldeo que incluye el molde.
7. Procedimiento de moldeo según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el compuesto
orgánico hidroxilado es un poliéster-poliol que
tiene una funcionalidad de al menos 2.
8. Procedimiento de moldeo según la
reivindicación 7, caracterizado porque el
poliéster-poliol es un poliadipato.
9. Procedimiento de moldeo según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque inicialmente y
después de un cierto número de moldeos sucesivos, se reviste el
molde de un agente de desmoldeo externo que incluye uno o varios
polidimetilsiloxanos lineal(es) y/o cíclico(s) y uno o
varios polidimetilsiloxano(s) con terminaciones
hidroxilo.
10. Procedimiento de moldeo según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se moldean
suelas microcelulares para calzados.
11. Procedimiento de moldeo según una de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque se moldean
suelas que incluyen dos capas de densidad diferente.
12. Producto moldeado obtenido por la puesta en
práctica del procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a
11.
13. Calzado que incluye una suela moldeada por la
puesta en práctica del procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 11.
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