JP2020090668A - 熱可塑性ポリウレタン用の安定化された可塑剤 - Google Patents

熱可塑性ポリウレタン用の安定化された可塑剤 Download PDF

Info

Publication number
JP2020090668A
JP2020090668A JP2019233859A JP2019233859A JP2020090668A JP 2020090668 A JP2020090668 A JP 2020090668A JP 2019233859 A JP2019233859 A JP 2019233859A JP 2019233859 A JP2019233859 A JP 2019233859A JP 2020090668 A JP2020090668 A JP 2020090668A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
thermoplastic polyurethane
acid ester
carbodiimides
composition
ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2019233859A
Other languages
English (en)
Inventor
シェファー，フランク
Schaefer Frank
ヴェッタハ，ヘンニンク
Wettach Henning
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2020090668A publication Critical patent/JP2020090668A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/797—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing carbodiimide and/or uretone-imine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/09—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture
    • C08G18/095—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture oligomerisation to carbodiimide or uretone-imine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/343—Polycarboxylic acids having at least three carboxylic acid groups
    • C08G18/346—Polycarboxylic acids having at least three carboxylic acid groups having four carboxylic acid groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/18—Plasticising macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5435—Silicon-containing compounds containing oxygen containing oxygen in a ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • C08K5/526—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3 with hydroxyaryl compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

【課題】熱分解に対して適切な抵抗性を有し、適切な加水分解抵抗性を有する熱可塑性ポリウレタンの製造方法を提供する。【解決手段】モノマーの脂肪族カルボジイミド、オリゴマーの脂肪族カルボジイミド、ポリマーの脂肪族カルボジイミド、モノマーの芳香族カルボジイミド、オリゴマーの芳香族カルボジイミド及びポリマーの芳香族カルボジイミドからなる群から選択される少なくとも１種のカルボジイミド、及び、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、フタル酸エステル、安息香酸エステル、アジピン酸エステル、水素化フタル酸エステル及びリン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステルを含む組成物Ｚ（Ｗ）を提供する工程、次いで組成物Ｚ（Ｗ）を熱可塑性ポリウレタン又は熱可塑性ポリウレタン製造用反応混合物に添加する工程、を含む熱可塑性ポリウレタンの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、モノマーの脂肪族カルボジイミド、オリゴマーの脂肪族カルボジイミド、ポリマーの脂肪族カルボジイミド、モノマーの芳香族カルボジイミド、オリゴマーの芳香族カルボジイミド及びポリマーの芳香族カルボジイミドからなる群から選択される少なくとも１種のカルボジイミド、及び、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、フタル酸エステル、安息香酸エステル、アジピン酸エステル、水素化フタル酸エステル及びリン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステルを含む組成物Ｚ（Ｗ）を提供する工程、次いで組成物Ｚ（Ｗ）を熱可塑性ポリウレタン又は熱可塑性ポリウレタン製造用反応混合物に添加する工程、を含む熱可塑性ポリウレタンの製造方法に関する。さらに、本発明は、本発明の方法により得ることが可能な又は得られた熱可塑性ポリウレタン、及び組成物Ｚ（Ｗ）を可塑剤として熱可塑性ポリウレタンに使用する方法に関する。本発明は更に、本発明の熱可塑性ポリウレタンを含む成形体に関する。
可塑化された熱可塑性ポリウレタンは広く知られており、例えば、ＤＥ１０ ２００５ ０４０ １３１又はＥＰ１３３８６１４に記述されている。この種の熱可塑性ポリウレタンは少なくとも１種の可塑剤を含む。可塑剤を選択する場合、生成物が熱可塑性ポリウレタンと相性がよく、可塑剤が十分に良好な可塑化効果を有すること、及び、その可塑剤が、例えば水などの媒体に対する抵抗性に対して悪い影響を及ぼさないことが特に確保されるべきである。
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）に使用される可塑剤は屡々、ポリエステル−ＴＰＵ用のフタレート及びベンゾエート又はポリエーテル−ＴＰＵ用のホスフェートである。この種の系は、例えば、ＥＰ１５５６４３３又はＥＰ０１３４４５５に開示されている。さらに、既知の可塑剤は、アジペート、水素化フタレート、脂肪酸又はクエン酸エステルからなる群から選択され、後者は例えば、ＥＰ１１０８７３５又はＷＯ２０１０／１２５００９に開示されている。
純粋なクエン酸エステルは、熱可塑性ポリウレタンにおいて非常に良好な可塑化効果を有することが従来から知られている。例えば、ＷＯ２０１０／１２５００９には、熱可塑性ポリウレタン用の対応する可塑剤が開示されている。しかしながら、これに関して、純粋なクエン酸エステルは、例えば、熱可塑性ポリウレタンにこれらのエステルを組み込む場合と同様に、これらのエステルの製造及び処理中における昇温下であっても、耐熱性が低いという欠点を有する。例えば、１９０℃以下という記述された温度において、クエン酸アセチルブチルは、時に、酸価の顕著な増加が測定可能なように熱的に分解する。このように損傷した可塑剤を熱可塑性ポリウレタンに組み込むと、可塑化した熱可塑性ポリウレタンの抵抗性に悪い影響が生じる。これにより、例えば、このように可塑化した熱可塑性ポリウレタンの加水分解抵抗性が非常に損なわれることとなる場合がある。
ＤＥ１０ ２００５ ０４０ １３１ ＥＰ１３３８６１４ ＥＰ１５５６４３３ ＥＰ０１３４４５５ ＥＰ１１０８７３５ ＷＯ２０１０／１２５００９
したがって、本発明の目的は、熱分解に対して適切な抵抗性を有する熱可塑性ポリウレタン用可塑剤を提供することであった。本発明の更なる目的は、適切な加水分解抵抗性を有する熱可塑性ポリウレタン用可塑剤を提供することであった。
同時に、製造された可塑化した熱可塑性ポリウレタンの機械的性質及び処理性は、従来の生成物と同等であるべきである。
本発明の更なる目的は、この種の可塑剤を使用する熱可塑性ポリウレタンの製造方法を提供することにあった。
この目的は、
（ｉ）（ａ）モノマーの脂肪族カルボジイミド、オリゴマーの脂肪族カルボジイミド、ポリマーの脂肪族カルボジイミド、モノマーの芳香族カルボジイミド、オリゴマーの芳香族カルボジイミド及びポリマーの芳香族カルボジイミドからなる群から選択される少なくとも１種のカルボジイミド、及び
（ｂ）クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、フタル酸エステル、安息香酸エステル、アジピン酸エステル、水素化フタル酸エステル及びリン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステル
を含む組成物Ｚ（Ｗ）を提供する工程、
（ｉｉ）組成物Ｚ（Ｗ）を熱可塑性ポリウレタン又は熱可塑性ポリウレタン製造用反応混合物に添加する工程、
を含む熱可塑性ポリウレタンの製造方法により達成される。
本発明は、工程（ｉ）及び（ｉｉ）を含む熱可塑性ポリウレタンの製造方法に関する。本方法において、工程（ｉ）に従って、上述した少なくとも１種のカルボジイミド及び少なくとも１種のエステルを有する組成物Ｚ（Ｗ）が提供される。工程（ｉｉ）に従って、組成物Ｚ（Ｗ）を熱可塑性ポリウレタン又は熱可塑性ポリウレタン製造用反応混合物に添加する。これに関して、本発明では、組成物を十分に（完全に）反応した熱可塑性ポリウレタンに添加することもできるし、熱可塑性ポリウレタンを製造するための反応混合物に添加することもできる。
組成物Ｚ（Ｗ）を反応混合物に添加する場合、これは原理的には、熱可塑性ポリウレタンの製造プロセスにあらゆる段階で行うことができる。
組成物Ｚ（Ｗ）を実質的に十分に（完全に）反応した熱可塑性ポリウレタンに添加する場合、これは、例えば、コンパウンディングによる組み込み又は膨張（swelling）による組み込みにより行うことができる。
更なる態様によれば、本発明は、工程（ｉｉ）に従って、組成物Ｚ（W）をコンパウンディングによる組み込み又は膨張による組み込みにより熱可塑性ポリウレタンに添加する上述した方法に関する。
驚くべきことに、本発明に従う組成物Ｚ（Ｗ）を用いることにより、カルボジイミド含有安定化剤の添加を通じて、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、フタル酸エステル、安息香酸エステル、アジピン酸エステル、水素化フタル酸エステル及びリン酸エステルからなる群から選択されるエステルの安定化が達成され、また、結果生じるエステルの酸価の増加を同じ熱的ストレスに対して顕著に減少させることができる。ここで、酸価は、エステルの熱分解の尺度として機能する。酸価が増加すると同時に、得られる可塑化した熱可塑性ポリウレタンの加水分解安定性に悪い影響が出る。
本発明の系の更なる利点はまた、顕著に改善した加水分解に対する抵抗性である。そのため、例えば、本発明に従って組成物Ｚ（Ｗ）を用いた可塑化した熱可塑性ポリウレタンは、実施例によると、５６日の加水分解安定性を有する。対照的に安定化していない熱可塑性ポリウレタンは３５日の加水分解安定性しか有しない。本発明に従う安定化の結果、第一に、エステル系可塑剤の熱安定性を向上させることができる。第二に、可塑剤の安定化の結果、顕著に改善した加水分解安定性を有する可塑化した熱可塑性ポリウレタンを製造することも可能である。実施例から明らかなように、この効果は本発明の添加の順序、即ち、組成物Ｚ（Ｗ）の提供及びこれに次ぐ熱可塑性ポリウレタンへの添加に起因する。
熱可塑性ポリウレタンを製造する本発明の方法は、
（ａ）モノマーの脂肪族カルボジイミド、オリゴマーの脂肪族カルボジイミド、ポリマーの脂肪族カルボジイミド、モノマーの芳香族カルボジイミド、オリゴマーの芳香族カルボジイミド及びポリマーの芳香族カルボジイミドからなる群から選択される少なくとも１種のカルボジイミド、及び
（ｂ）クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、フタル酸エステル、安息香酸エステル、アジピン酸エステル、水素化フタル酸エステル及びリン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステル
を含む組成物Ｚ（Ｗ）を提供する工程を含む。
本発明によれば、ここで、組成物Ｚ（Ｗ）は、当業者に知られている全ての方法、例えば、成分の混合により得ることができる。本発明によれば、混合は標準的なプロセスを用いて行うことができる。
本発明によれば、組成物Ｚ（Ｗ）は、熱可塑性ポリウレタンに添加する直前に製造することができる。これに関して、組成物Ｚ（Ｗ）の製造は、本発明において、成分の混合及び酸価の設定を含む。外部的条件（例えば、貯蔵温度及び混合）によるが、設定時間はここでは３０分以下である。この時間の後、本発明に従う組成物Ｚ（Ｗ）は貯蔵に対して安定的であり、本発明の性質を保持しつつ、相当後になってから更なる処理をすることもできる。
更なる態様によれば、本発明は、組成物Ｚ（Ｗ）の製造が、成分の混合及び酸価の設定を含む上述した方法にも関する。
さらに、更なる態様に従う本発明はまた、組成物Ｚ（Ｗ）の添加が、工程（ｉｉ）に従って、前記設定が終了した後に行われる、上述した方法に関する。
組成物Ｚ（Ｗ）は、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、フタル酸エステル、安息香酸エステル、アジピン酸エステル、水素化フタル酸エステル及びリン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステルを含む。本発明によれば、組成物Ｚ（Ｗ）はまた記述したエステルの２種以上の混合物を含むことができる。
本発明によれば、好適なエステルは、使用する熱可塑性ポリウレタンと適切な相溶性のあるものである。さらに、エステルは安定であり、熱可塑性ポリウレタンの合成及び処理中において通常存在する反応条件下において処理することができる。すなわち、２５０℃以下の範囲の温度において適切な安定性を有する。
本発明に従う相溶性は、例えば、１５〜５０％の範囲であり、本発明におけるエステルと熱可塑性ポリウレタンとの相溶性は、全体の系の透明性を参照することにより決定することができる。好ましくは、本発明において、全体の系は透明である、即ち、成分の均質な混合が存在する。
本発明において、組成物Ｚ（Ｗ）を添加していない熱可塑性ポリウレタンと比較して、可塑剤の性質により、３ショアＡ〜３５ショアＡの範囲の、好ましくは５ショアＡ〜２５ショアＡの範囲の、例えば６ショアＡ〜１５ショアＡの範囲のショア硬度の低下が有利に達成される。
好適なエステルはそれ自体、熱可塑性ポリウレタン用の可塑剤として当業者に知られている。
特に好ましくは、Ｚ（Ｗ）は、クエン酸エステル及びアセチルクエン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステルを含む。
本発明の安定性を有するものは、特に、クエン酸エステルを基礎とする可塑剤化合物である。これらは、官能基を有しなくてもよく（例えば、ＣＩＴＲＯＦＯＬ（登録商標） Ｂ ＩＩ）、ＯＨ官能基を有していてもよい（例えば、ＣＩＴＲＯＦＯＬ（登録商標） Ｂ Ｉ又はＣＩＴＲＯＦＯＬ（登録商標） Ａ Ｉ．）。
好ましいエステルは一般式（Ｉ）のものである。
Figure 2020090668
式中、
Ｒ１は、Ｈ又は２〜１２の炭素原子を有するカルボン酸基、好ましくはＨ又は２〜６個の炭素原子を有するカルボン酸基を有し；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、２〜１２個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルキル基である。
更なる態様によれば、本発明は、組成物Ｚ（Ｗ）が少なくとも１種のクエン酸エステルを含む、上述した方法に関する。
更に好ましくは、組成物Ｚ（Ｗ）は、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸トリ（ｎ−ブチル）、クエン酸アセチルトリ（ｎ−トリブチル）及びクエン酸アセチル（２−エチルヘキシル）からなる群から選択される少なくとも１種のエステルを含む。
組成物Ｚ（Ｗ）は更に、モノマーの脂肪族カルボジイミド、オリゴマーの脂肪族カルボジイミド、ポリマーの脂肪族カルボジイミド、モノマーの芳香族カルボジイミド、オリゴマーの芳香族カルボジイミド及びポリマーの芳香族カルボジイミドからなる群から選択される少なくとも１種のカルボジイミドを含む。
本発明に使用するカルボジイミドは広い範囲から変更することができる。好適なカルボジイミドは、例えば、ＥＰ０６２８５４１、ＤＥ４３ １８９ ７９ Ａ１，ＤＥ １９８ ２１ ６６６ Ａ１又はＥＰ１１３８７０６Ｂ１に記載されている。特に好ましいカルボジイミドは、例えば、一般式（ＩＩ）
Figure 2020090668
 （但し、ｎ＝１〜２０であり、
Ｒ５及びＲ６は、式−（ＥＯ）ｍ−ＯＣＨ３（ｍ＝１〜２０）のメトキシ化ポリエチレングリコール基である。）により記述される。
脂肪族カルボジイミドが本発明において更に好ましい。更なる態様によれば、本発明はまた、組成物Ｚ（Ｗ）が、モノマーの脂肪族カルボジイミド、オリゴマーの脂肪族カルボジイミド及びポリマーの脂肪族カルボジイミドからなる群から選択される少なくとも１種のカルボジイミドを含む上述した方法に関する。
使用するエステルの初期酸含有量に対する添加するカルボジイミド基のモル比は広い範囲で変更することができ、本発明によれば、２０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：２の範囲が好ましい。
更なる態様によれば、本発明はまた、使用するエステルの初期酸含有量に対する添加するカルボジイミド基のモル比が２０：１〜１：２０の範囲である上述した方法に関する。
使用する組成物Ｚ（Ｗ）の量は、熱可塑性ポリウレタンの全量を基準とする。本発明によれば、これは広い範囲内で変更することができ、本発明では、可塑剤に慣用される量で組成物Ｚ（Ｗ）を使用する。例えば、組成物Ｚ（Ｗ）の量は、熱可塑性ポリウレタンの全量を基準として、１〜５０質量％、特に２．５〜４０質量％、好ましくは５〜３５質量％、特に好ましくは７．５〜３０質量％の範囲である。組成物Ｚ（Ｗ）を熱可塑性ポリウレタン製造用反応混合物に添加する場合、本発明において使用する組成物Ｚ（Ｗ）の量は、熱可塑性ポリウレタンにおいて使用される構成成分の全量を参照する。
更なる態様によれば、本発明は、組成物Ｚ（Ｗ）の量が熱可塑性ポリウレタンの全量を基準として１〜５０質量％の範囲である上述した方法にも関する。
本発明によれば、組成物Ｚ（Ｗ）を熱可塑性ポリウレタン又は熱可塑性ポリウレタン製造用反応混合物に添加する。
使用する熱可塑性ポリウレタンは同様に広い範囲内で変更することができる。熱可塑性ポリウレタンの製造方法は一般に知られている。好ましくは、ポリウレタンは、（ａ）イソシアネートを（ｂ）イソシアネートに対して反応性である化合物と、好ましくは（ｃ）鎖延長剤と、必要により（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）慣用の助剤の存在下で反応させることにより製造する。
下記の目的は、好ましい出発材料及び好ましいポリウレタンの製造方法の例を説明するものである。これらのポリウレタンの製造において好ましい例である（ａ）イソシアネート、（ｂ）イソシアネートに対して反応性である化合物、（ｃ）鎖延長剤、及び必要により（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）慣用の助剤の成分を以下に記述する。イソシアネート（ａ）、イソシアネートに対して反応性である化合物（ｂ）、用いる場合、鎖延長剤（ｃ）も構成成分として議論する。
使用することができる有機イソシアネート（ａ）は、一般に知られているイソシアネートであり、好ましくは、芳香族、脂肪族、脂環式及び／又は脂肪芳香族イソシアネートであり、更に好ましくは、２，２’−、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’−ジメチルジフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート及び／又はフェニレンジイソシアネート、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート−１，５，２−エチルブチレンジイソシアネート−１，４−ペンタメチレンジイソシアネート−１，５−ブチレンジイソシアネート−１，４，１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−および／または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−及び／又は−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートおよび／または４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）である。さらに好ましくは、２，２’−、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４’−、２，４’−および２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、および／または１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンＩＰＤＩ、特に好ましくは４，４’−ＭＤＩである。
イソシアネートに対して反応性である化合物（ｂ）として、イソシアネートに対して反応性である一般に知られている化合物を使用することができ、好ましくはポリエステルオール、ポリエーテルオール及び／又はポリカーボネートジオールであり、これらは用語「ポリオール」で要約され、好ましくは平均官能基数が１．８〜２．３、好ましくは１．９〜２．２、特に２のものである。ここで、平均官能基数とは、１分子内に平均で存在し且つイソシアネート基と反応する、混合物中の基の数を意味する。
使用することができる鎖延長剤（ｃ）は一般に知られている脂肪族、脂肪芳香族、芳香族及び／又は脂環式化合物である。好適な化合物は当業者に知られている。好ましい好適な化合物は、イソシアネート基に対して反応性である基、例えばアルコール又はアミン基、好ましくはアルコール基を有する。
イソシアネート（ａ）、好ましくはジイソシアネートのＮＣＯ基と、構成成分（ｂ）及び（ｃ）のヒドロキシル基との間の反応を特に促進させる好適な触媒は、従来技術により慣用且つ知られている第３級アミン、好ましくはトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ１Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン及び、特に有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物、好ましくは鉄（Ｍｌ）アセチルアセトネート、スズ化合物、好ましくはスズジアセテート、スズジオクトエート、スズジラウレート及び／又は脂肪族カルボン酸のスズジアルキル塩、好ましくはジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどである。触媒は通常、化合物（ｂ）１００質量部に対して０．００００１〜０．１質量部の量で使用される。
（ｄ）に加えて、好ましい態様では、慣用の助剤（ｅ）も構成成分（ａ）〜（ｃ）に加える事ができる。例えば、表面活性物質、難燃剤、発芽剤（germinating agent）、酸価安定剤、滑剤及び離型助剤、染料及び顔料、安定剤、例えば、加水分解、光、熱又は変色に対するもの、無機及び／又は有機フィラー及び強化剤が挙げられる。
上述した助剤及び添加剤に関するさらなる詳細は、専門家の文献、例えば、Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001に記載されている。
ポリウレタンの硬度を調節するため、構成成分（ｂ）及び（ｃ）は比較的広い範囲のモル比で変更することができる。使用する鎖延長剤（ｃ）に対する成分（ｂ）のモル比は１０：０〜１：０．３５であることが有用であると証明されており、（ｃ）の含有量が増加するとポリウレタンの硬度は上昇する。
特に好ましい態様では、熱可塑性ポリウレタンは９８０〜１２００の固有値を有する。固有値は、成分（ｂ）及び必要により鎖延長剤（ｃ）のイソシアネートに対して反応性である基、即ち活性水素に対する、反応で使用する成分（ａ）全体のイソシアネート基のモル比で定義される。
ＴＰＵの製造は、連続法で既知の方法により行うことができ、好ましくは反応押出機を用いて、又はワンショットのベルトプロセスで、又はプレポリマープロセスで、又は非連続的方法で行うことができる。本発明によれば、ワンショットプロセスが好ましい。これらのプロセスでは、成分（ａ）、（ｂ）及び必要により反応に加わる（ｃ）、（ｄ）及び／又は（ｅ）を連続して混合又は同時に互いに混合（反応が直接開始する）することができる。
押出機プロセスの場合には、構成成分（ａ）、（ｂ）及び必要により（ｃ）、並びに成分（ｄ）及び／又は（ｅ）を押出機に個別に又は混合物として導入し、好ましくは１００℃〜２８０℃の温度で、更に好ましくは１４０〜２５０℃の温度で反応させる。生じるTPUを押出、冷却し、粒状化する。
本発明によれば、組成物Ｚ（Ｗ）を、製造の間又は後に、例えば成分（ｄ）及び／又は（ｅ）と共に加えることができる。
本発明によれば、ポリエーテルオール若しくはポリエステルオール又はポリエーテルオールとポリエステルオールの混合物を基礎とする熱可塑性ポリウレタンが好ましい。
したがって、更なる態様によれば、本発明は、熱可塑性ポリウレタンが、ポリエステルオール又はポリエーテルオールを基礎とする熱可塑性ポリウレタンである上述した方法にも関する。
特に好ましい態様では、熱可塑性ポリウレタンは、ジイソシアネートとしてＭＤＩ、及びポリエステルオール及び／又はポリエーテルオール、特にアジピン酸とブタンジオール及び／又はエチレングリコール及び／又はメチルプロパンジオール及び／又はプロパンジオール及び／又はヘキサンジオールとのポリエステル、又はポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、及びポリテトラヒドロフラン又はこれらの混合物を基礎とするポリエーテルを基礎とする。
更なる態様によれば、本発明は、上述した方法により得ることができる又は得られた熱可塑性ポリウレタンにも関する。本発明に従う熱可塑性ポリウレタンは加水分解安定性が向上していることが特徴である。
さらに、本発明は、
（ａ）モノマーの脂肪族カルボジイミド、オリゴマーの脂肪族カルボジイミド、ポリマーの脂肪族カルボジイミド、モノマーの芳香族カルボジイミド、オリゴマーの芳香族カルボジイミド及びポリマーの芳香族カルボジイミドからなる群から選択される少なくとも１種のカルボジイミド、及び
（ｂ）クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、フタル酸エステル、安息香酸エステル、アジピン酸エステル、水素化フタル酸エステル及びリン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステル
を含む組成物Ｚ（Ｗ）を、熱可塑性ポリウレタン用の可塑剤として、好ましくは射出成形された生成物、押出生成物又は化合物の製造中に、使用する方法にも関する。
更なる側面によれば、本発明は、本発明に従って得ることができる又は得られた熱可塑性ポリウレタン又は本発明に従うポリウレタンを含む成形体にも関する。さらに、成形体として、射出成形された生成物又は押出生成物が好ましい。
本発明の更なる態様は、特許請求の範囲及び実施例から見出され得る。本発明の上述した又は以下に説明する主題／方法／使用方法の特徴は、各場合において述べた組み合わせだけでなく、本発明の範囲から逸脱しない限り他の組み合わせでも使用することができることは言うまでもない。したがって、例えば、好ましい特徴と特に好ましい特徴との組み合わせや、別に特徴化されていない特徴と特に好ましい特徴との組み合わせなどは、この組み合わせが明示的に記載されていない場合であっても黙字的に含まれる。
本発明の例示的な実施態様を以下にリストする；これらは本発明を限定するものではない。特に、本発明はまた、以下に述べる後方参照及び組み合わせから生じる実施態様も含む。
１．（ｉ）（ａ）モノマーの脂肪族カルボジイミド、オリゴマーの脂肪族カルボジイミド、ポリマーの脂肪族カルボジイミド、モノマーの芳香族カルボジイミド、オリゴマーの芳香族カルボジイミド及びポリマーの芳香族カルボジイミドからなる群から選択される少なくとも１種のカルボジイミド、及び
（ｂ）クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、フタル酸エステル、安息香酸エステル、アジピン酸エステル、水素化フタル酸エステル及びリン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステル
を含む組成物Ｚ（Ｗ）を提供する工程、
（ｉｉ）組成物Ｚ（Ｗ）を熱可塑性ポリウレタン又は熱可塑性ポリウレタン製造用反応混合物に添加する工程、
を含む熱可塑性ポリウレタンの製造方法。
２．組成物Ｚ（Ｗ）を、工程（ｉｉ）に従って、コンパウンディングによる組み込み又は膨張による組み込みにより熱可塑性ポリウレタンに添加する、実施態様１の方法。
３．前記熱可塑性ポリウレタンが、ポリエステルオール又はポリエーテルオールを基礎とする熱可塑性ポリウレタンである、実施態様１又は２の方法。
４．組成物Ｚ（Ｗ）が少なくとも１種のクエン酸エステルを含む、実施態様１〜３のいずれか１つの方法。
５．組成物Ｚ（Ｗ）が、モノマーの脂肪族カルボジイミド、オリゴマーの脂肪族カルボジイミド及びポリマーの脂肪族カルボジイミドからなる群から選択される少なくとも１種のカルボジイミドを含む、実施態様１〜４のいずれか１つの方法。
６．使用するエステルの初期の酸含有量に対する添加するカルボジイミド基のモル比が２０：１〜１：１０の範囲である、実施態様１〜５のいずれか１つの方法。
７．熱可塑性ポリウレタンの全量に対する組成物Ｚ（Ｗ）の量が、１〜５０質量％である実施態様１〜６のいずれか１つの方法。
８．実施態様１〜７のいずれか１項に記載の方法により得ることができる又は得られた熱可塑性ポリウレタン。
９．（ａ）モノマーの脂肪族カルボジイミド、オリゴマーの脂肪族カルボジイミド、ポリマーの脂肪族カルボジイミド、モノマーの芳香族カルボジイミド、オリゴマーの芳香族カルボジイミド及びポリマーの芳香族カルボジイミドからなる群から選択される少なくとも１種のカルボジイミド、及び
（ｂ）クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、フタル酸エステル、安息香酸エステル、アジピン酸エステル、水素化フタル酸エステル及びリン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステル
を含む組成物Ｚ（Ｗ）を熱可塑性ポリウレタン用の可塑剤として使用する方法。
１０．実施態様１〜７のいずれか１項に記載の方法により得ることができる又は得られた熱可塑性ポリウレタン又は実施態様８に記載の熱可塑性ポリウレタンを含む成形体。
１１．成形体が、射出成形された生成物、押出生成物又は化合物である、実施態様１０に記載の成形体。
１２．（ｉ）（ａ）モノマーの脂肪族カルボジイミド、オリゴマーの脂肪族カルボジイミド、ポリマーの脂肪族カルボジイミド、モノマーの芳香族カルボジイミド、オリゴマーの芳香族カルボジイミド及びポリマーの芳香族カルボジイミドからなる群から選択される少なくとも１種のカルボジイミド、及び
（ｂ）クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、フタル酸エステル、安息香酸エステル、アジピン酸エステル、水素化フタル酸エステル及びリン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステル
を含む組成物Ｚ（Ｗ）を提供する工程、
（ｉｉ）組成物Ｚ（Ｗ）を熱可塑性ポリウレタン又は熱可塑性ポリウレタン製造用反応混合物に添加する工程、
を含む熱可塑性ポリウレタンの製造方法。
１３．組成物Ｚ（Ｗ）の製造には、前記成分の混合及び酸価の設定が含まれる、実施態様１２の方法。
１４．組成物Ｚ（Ｗ）の添加は、前記設定が終了した後、工程（ｉｉ）に従って行われる、実施態様１２又は１３の方法。
１５．組成物Ｚ（Ｗ）を、工程（ｉｉ）に従って、コンパウンディングによる組み込み又は膨張による組み込みにより熱可塑性ポリウレタンに添加する、実施態様１２〜１４のいずれか１つの方法。
１６．前記熱可塑性ポリウレタンが、ポリエステルオール又はポリエーテルオールを基礎とする熱可塑性ポリウレタンである、請求項１２〜１５のいずれか１つの方法。
１７．組成物Ｚ（Ｗ）が少なくとも１種のクエン酸エステルを含む、実施態様１２〜１６のいずれか１つの方法。
１８．組成物Ｚ（Ｗ）が、モノマーの脂肪族カルボジイミド、オリゴマーの脂肪族カルボジイミド及びポリマーの脂肪族カルボジイミドからなる群から選択される少なくとも１種のカルボジイミドを含む、実施態様１２〜１７のいずれか１つの方法。
１９．使用するエステルの初期の酸含有量に対する添加するカルボジイミド基のモル比が２０：１〜１：１０の範囲である、実施態様１２〜１８のいずれか１つの方法。
２０．熱可塑性ポリウレタンの全量に対する組成物Ｚ（Ｗ）の量が、１〜５０質量％である、実施態様１２〜１９の方法。
２１．実施態様１２〜２０のいずれか１つ方法により得ることができる又は得られた熱可塑性ポリウレタン。
２２．（ａ）モノマーの脂肪族カルボジイミド、オリゴマーの脂肪族カルボジイミド、ポリマーの脂肪族カルボジイミド、モノマーの芳香族カルボジイミド、オリゴマーの芳香族カルボジイミド及びポリマーの芳香族カルボジイミドからなる群から選択される少なくとも１種のカルボジイミド、及び
（ｂ）クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、フタル酸エステル、安息香酸エステル、アジピン酸エステル、水素化フタル酸エステル及びリン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステル
を含む組成物Ｚ（Ｗ）を熱可塑性ポリウレタン用の可塑剤として使用する方法。
２３．実施態様１２〜２０のいずれか１つの方法により得ることができる又は得られた熱可塑性ポリウレタン又は実施態様２１に記載の熱可塑性ポリウレタンを含む成形体。
２４．成形体が、射出成形された生成物、押出生成物又は化合物である、実施態様２３に記載の成形体。
以下の実施例は本発明の説明するためのものであるが、本発明の主題を全く制限するものではない。
本発明の実施例では、本発明の効果が、熱分解により生成されるカルボン酸を捕捉すること（scavenging）に限定されるものではないことを示している。すなわち、安定化効果は、生じる酸のみを捕捉する基本的な効果を有する安定化剤の添加で生じるものではない。
１．熱風貯蔵後の酸価
Ｃｉｔｒｏｆｏｌ（登録商標） ＡＴＢＣ ＢＩＩ（クエン酸アセチルトリブチル）を各場合に示した量のカルボジイミドと混合する。混合物の初期のカルボジイミドの割合（ＮＣＮ未使用）を測定する。
サンプルを１時間昇温下で貯蔵し、次いでカルボジイミド割合を再度測定する。結果を表１及び２に示す。
１時間１７０℃の場合は、０．３５％のＥｌａｓｔｏｓｔａｂ（商標） Ｈ０１が消費される。
１時間１９０℃の場合は、１．６０％のＥｌａｓｔｏｓｔａｂ（商標） Ｈ０１が消費される。
Figure 2020090668
Figure 2020090668
２．熱分解
クエン酸アセチルトリブチルの熱分解では、カルボン酸が放出される。これは、純粋な可塑剤を１時間１９０℃で保管した後、酸価が最初の０．２から２．９に増加したことから明らかである。
基礎的な効果を有する安定化剤の添加は、貯蔵後の酸価の上昇を防止することができない。これと比較して、Ｅｌａｓｔｏｓｔａｂ（商標） Ｈ０１の添加により、酸価の上昇を回避することができる／極めて低い程度に抑えることができる。
比較実験２．３〜２．１０及び本発明に従う実施例２．２の結果を表３に示す。
Figure 2020090668
３．加水分解安定性
例３．１は、加水分解に安定な可塑剤を用いた比較例を示しており、例３．２は、組成物Ｚ（Ｗ）を提供せずに行ったＣｉｔｒｏｆｏｌ（商標）ＢＩＩを用いた比較例であり、例３．３は本発明に従う実施例である。加水分解安定性に関する実験を表４にまとめている。
Figure 2020090668
実施例３．１〜３．３のため、ポリエステルオール（アジピン酸ブタンジオール）、ＭＤＩ及び１，４−ブタンジオールを基礎とする熱可塑性ポリウレタンを使用した。実施例の処方物の全てにおいて、加水分解保護剤Ｅｌａｓｔｏｓａｔａｂ（商標）Ｈ０１の全量は、処方物全体に対して０．４３５％であった。
３つ全ての実験において得られた熱可塑性ポリウレタンの機械的性質は比較可能である。
加水分解に安定な可塑剤「Ｆｒｅｅｆｌｅｘ ＤＰＧ−Ａ」（例３．１）と比較すると、技術的用途に望まれる５６日（５６ｄ）の加水分解安定性が可能である（参考）。
Ｃｉｔｒｏｆｏｌ（商標）ＢＩＩをＴＰＵ合成において通常の方法で導入した場合（比較例３．２）、材料の加水分解安定性が最大でも３５日（３５ｄ）に減少する。対照的に、Ｅｌａｓｔｏｓｔａｂ（登録商標） Ｈ０１と混合する前にＣｉｔｒｏｆｏｌ（商標） ＢＩＩを本発明（例３．３）のように混合し、この混合物をＴＰＵ合成に加えた場合、加水分解安定性を再度５６日（５６ｄ）に増加させることができる。

Claims (13)

  1. （ｉ）（ａ）モノマーの脂肪族カルボジイミド、オリゴマーの脂肪族カルボジイミド、ポリマーの脂肪族カルボジイミド、モノマーの芳香族カルボジイミド、オリゴマーの芳香族カルボジイミド及びポリマーの芳香族カルボジイミドからなる群から選択される少なくとも１種のカルボジイミド、及び
    （ｂ）クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、フタル酸エステル、安息香酸エステル、アジピン酸エステル、水素化フタル酸エステル及びリン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステル
    を含む組成物Ｚ（Ｗ）を提供する工程、
    （ｉｉ）組成物Ｚ（Ｗ）を熱可塑性ポリウレタン又は熱可塑性ポリウレタン製造用反応混合物に添加する工程、
    を含む熱可塑性ポリウレタンの製造方法。
  2. 組成物Ｚ（Ｗ）の製造には、成分の混合及び酸価の設定が含まれる、請求項１に記載の方法。
  3. 組成物Ｚ（Ｗ）の添加は、前記設定が終了した後、工程（ｉｉ）に従って行われる、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 組成物Ｚ（Ｗ）を、工程（ｉｉ）に従って、コンパウンディングによる組み込み又は膨張による組み込みにより熱可塑性ポリウレタンに添加する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 前記熱可塑性ポリウレタンが、ポリエステルオール又はポリエーテルオールを基礎とする熱可塑性ポリウレタンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 組成物Ｚ（Ｗ）が少なくとも１種のクエン酸エステルを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 組成物Ｚ（Ｗ）が、モノマーの脂肪族カルボジイミド、オリゴマーの脂肪族カルボジイミド及びポリマーの脂肪族カルボジイミドからなる群から選択される少なくとも１種のカルボジイミドを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 使用するエステルの初期の酸含有量に対する添加するカルボジイミド基のモル比が２０：１〜１：１０の範囲である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 熱可塑性ポリウレタンの全量に対する組成物Ｚ（Ｗ）の量が、１〜５０質量％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により得ることができる又は得られた熱可塑性ポリウレタン。
  11. （ａ）モノマーの脂肪族カルボジイミド、オリゴマーの脂肪族カルボジイミド、ポリマーの脂肪族カルボジイミド、モノマーの芳香族カルボジイミド、オリゴマーの芳香族カルボジイミド及びポリマーの芳香族カルボジイミドからなる群から選択される少なくとも１種のカルボジイミド、及び
    （ｂ）クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、フタル酸エステル、安息香酸エステル、アジピン酸エステル、水素化フタル酸エステル及びリン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステル
    を含む組成物Ｚ（Ｗ）を熱可塑性ポリウレタン用の可塑剤として使用する方法。
  12. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により得ることができる又は得られた熱可塑性ポリウレタン又は請求項１０に記載の熱可塑性ポリウレタンを含む成形体。
  13. 前記成形体が、射出成形された生成物、押出生成物又は化合物である、請求項１２に記載の成形体。
JP2019233859A 2014-01-30 2019-12-25 熱可塑性ポリウレタン用の安定化された可塑剤 Pending JP2020090668A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14153255.6 2014-01-30
EP14153255 2014-01-30

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016549487A Division JP2017504706A (ja) 2014-01-30 2015-01-21 熱可塑性ポリウレタン用の安定化された可塑剤

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2020090668A true JP2020090668A (ja) 2020-06-11

Family

ID=50028879

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016549487A Pending JP2017504706A (ja) 2014-01-30 2015-01-21 熱可塑性ポリウレタン用の安定化された可塑剤
JP2019233859A Pending JP2020090668A (ja) 2014-01-30 2019-12-25 熱可塑性ポリウレタン用の安定化された可塑剤

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016549487A Pending JP2017504706A (ja) 2014-01-30 2015-01-21 熱可塑性ポリウレタン用の安定化された可塑剤

Country Status (14)

Country Link
US (1) US10927233B2 (ja)
EP (1) EP3099725B1 (ja)
JP (2) JP2017504706A (ja)
KR (1) KR20160113709A (ja)
CN (1) CN105940033B (ja)
BR (1) BR112016017346A8 (ja)
ES (1) ES2729411T3 (ja)
HU (1) HUE043480T2 (ja)
MX (1) MX2016009951A (ja)
PL (1) PL3099725T3 (ja)
PT (1) PT3099725T (ja)
RU (1) RU2678842C2 (ja)
TR (1) TR201906934T4 (ja)
WO (1) WO2015113874A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116568757A (zh) * 2020-12-15 2023-08-08 Dic株式会社 增塑剂组合物、包含该增塑剂组合物的热塑性聚氨酯树脂组合物和该热塑性聚氨酯树脂组合物的成形体
EP4079810A1 (de) 2021-04-20 2022-10-26 LANXESS Deutschland GmbH Hydrolysestabile thermoplastische polyurethane, verfahren zur herstellung und deren verwendung

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06128477A (ja) * 1992-10-15 1994-05-10 Sanyu Resin Kk ポリウレタン系硬化性組成物
JP2002047421A (ja) * 2000-07-31 2002-02-12 Toyo Ink Mfg Co Ltd 劣化防止剤、熱可塑性樹脂組成物、および成形品
JP2012525455A (ja) * 2009-04-29 2012-10-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア トリカルボン酸エステル系の軟質熱可塑性ポリウレタン
JP2013526629A (ja) * 2010-05-10 2013-06-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 少なくとも１種の脂肪族カルボン酸でエステル化されたグリセロールを可塑剤として含む、熱可塑性のポリウレタン

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3323520A1 (de) 1983-06-30 1985-01-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Weiche, gummielastische, thermoplastische polyurethane, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE4318979A1 (de) 1993-06-08 1994-12-15 Basf Ag Carbodiimide und/oder oligomere Polycarbodiimide auf Basis von 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Hydrolysestabilisator
DE19821666A1 (de) 1998-05-14 1999-11-25 Basf Ag Carbodiimide auf der Basis von 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanatoethyl)-benzol
US6384130B1 (en) 1999-12-03 2002-05-07 Bayer Corporation Liquid, hydrophobic, non-migrating, non-functional polyurethane plasticizers
DE10015658A1 (de) 2000-03-29 2001-10-04 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Blockcopolymere auf Basis von Polycarbodiimiden, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Hydrolysestabilisatoren
ATE348849T1 (de) 2002-02-23 2007-01-15 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von weichen, gut entformbaren thermoplastischen polyurethanelastomeren mit geringer schwindung
DE10248878A1 (de) * 2002-10-18 2004-04-29 Basf Ag Polyester, insbesondere als Weichmacher für Kunststoffe
DE102005040131A1 (de) 2005-08-25 2007-03-01 Lanxess Deutschland Gmbh Thermoplastische Polyurethane
BR112014007306A2 (pt) * 2011-09-30 2017-04-04 Bayer Ip Gmbh artigos extrudados homogêneos feitos a partir de poliuretanos termoplasticamente processáveis com base em poliéster-dióis formados a partir de ácido succínico e de 1,3-propanodiol
CN103102469B (zh) * 2012-12-18 2014-11-05 万华化学集团股份有限公司 一种高强度高韧性的聚氨酯材料及其制备方法和用途
CN103289349A (zh) * 2013-06-28 2013-09-11 南通华盛高聚物科技发展有限公司 生物降解树脂组合物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06128477A (ja) * 1992-10-15 1994-05-10 Sanyu Resin Kk ポリウレタン系硬化性組成物
JP2002047421A (ja) * 2000-07-31 2002-02-12 Toyo Ink Mfg Co Ltd 劣化防止剤、熱可塑性樹脂組成物、および成形品
JP2012525455A (ja) * 2009-04-29 2012-10-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア トリカルボン酸エステル系の軟質熱可塑性ポリウレタン
JP2013526629A (ja) * 2010-05-10 2013-06-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 少なくとも１種の脂肪族カルボン酸でエステル化されたグリセロールを可塑剤として含む、熱可塑性のポリウレタン

Also Published As

Publication number Publication date
CN105940033B (zh) 2021-07-06
BR112016017346A8 (pt) 2020-06-16
TR201906934T4 (tr) 2019-06-21
HUE043480T2 (hu) 2019-08-28
KR20160113709A (ko) 2016-09-30
PL3099725T3 (pl) 2019-08-30
EP3099725A1 (de) 2016-12-07
JP2017504706A (ja) 2017-02-09
ES2729411T3 (es) 2019-11-04
CN105940033A (zh) 2016-09-14
RU2016135070A3 (ja) 2018-08-24
EP3099725B1 (de) 2019-03-06
US10927233B2 (en) 2021-02-23
PT3099725T (pt) 2019-06-06
US20170009054A1 (en) 2017-01-12
RU2016135070A (ru) 2018-03-05
MX2016009951A (es) 2016-11-11
RU2678842C2 (ru) 2019-02-04
WO2015113874A1 (de) 2015-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2449300T3 (es) Poliuretano termoplástico blando basado en éster del ácido tricarboxílico
JP4866536B2 (ja) 容易に型から離すことができる軟質かつ低収縮の熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法
US8715799B2 (en) Thermoplastic polyurethane with antistatic properties
US20070049685A1 (en) Thermoplastic polyurethanes
TW200902574A (en) Soft thermoplastic polyurethane elastomers and processes for their preparation and use
KR102262204B1 (ko) 재생 가능한 원료를 기초로 한 폴리우레탄
US10934384B1 (en) Polyurethane elastomer compositions, and processes thereof
JP2020090668A (ja) 熱可塑性ポリウレタン用の安定化された可塑剤
US9181382B2 (en) Thermoplastic polyurethane comprising, as plasticizer, glycerol esterified with at least one aliphatic carboxylic acid
JP5823504B2 (ja) 少なくとも１種の脂肪族カルボン酸でエステル化されたグリセロールを可塑剤として含む、熱可塑性のポリウレタン
JP2023014142A (ja) 高い引裂き伝播強度を有する熱可塑性ポリウレタン
ES2616281T3 (es) Bis[3 isopropenil-alfa,alfa-dimetilbencil]carbodiimida, procedimiento para su preparación y su uso
US11970568B2 (en) Ski boots with temperature-independent modulus of elasticity
KR20090080168A (ko) 항균 폴리우레탄 수지 조성물 및 그 제조방법
US11905359B2 (en) Polyurethane elastomers, bio-additive compositions
WO2022109723A1 (en) Polyurethane elastomer compositions, articles of manufacture comprising same, and processes
CA3139549A1 (en) Polyurethane elastomer compositions, articles of manufacture comprising same, and processes
JP2020507649A (ja) 熱可塑性ポリウレタン

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200123

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200123

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200128

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20201030

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20201110

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20210202

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210401

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210615

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20210906

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211109

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20220405