ES2234061T3

ES2234061T3 - Emulsiones estables al almacenamiento para la obtencion de espumas duras con celuilas finas a base de isocianato.

Info

Publication number: ES2234061T3
Application number: ES98117893T
Authority: ES
Inventors: Udo Dr. Rotermund; Marion Heinz; Anja Biedermann; Renate E. Hempel; Werner Wiegmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-09-24
Filing date: 1998-09-22
Publication date: 2005-06-16
Anticipated expiration: 2018-09-22
Also published as: KR19990030101A; CN1216771A; CA2245319A1; EP0905158B1; EP0905158A1; DE59812321D1; US5916480A; DE19742010A1; ATE283877T1; JPH11166062A

Abstract

EMULSIONES QUE CONTIENEN ESPUMANTES, CONTENIENDO A) COMPUESTOS QUE CONTIENEN ATOMOS DE HIDROGENO QUE SON REACTIVOS CON RESPECTO A LOS ISOCIANATOS, B) ESPUMANTES, C) CATALIZADORES USUALES EN LA QUIMICA DEL POLIURETANO, ADYUVANTES Y/O ADITIVOS, CARACTERIZADOS PORQUE LOS ESPUMANTES B) SE PRESENTAN EN EMULSION EN LOS COMPONENTES A) Y C), Y COMO ADYUVANTE DE EMULSION SE UTILIZAN POLIESTERALCOHOLES CON LA SIGUIENTE ESTRUCTURA CON M DE 0 - 15 N DE 0 - 1 O DE 0 - 15 P DE 0 - 1 Q DE 0 - 15 R DE 0 - 1 S DE 0 - 15 T DE 0 - 1 U DE 0 - 10 V DE 0 - 15 X DE 1 - 5 Y DE 1 - 4 O MEZCLAS ENTRE 1 - 3 CON R + N /= 0 Z DE 0 - 3 Z SUB,J DE 0,1 - 3 R 1 ES UNA ESTRUCTURA ALIFATICA SIN GRUP OS OH QUE SE BASA EN LA ESTRUCTURA DE ALCOHOLES POLIVALENTES, PREFERIBLEMENTE ETILENGLICOL, DIETILENGLICOL, TRIETILENGLICOL, 1,2 PROPILENGLICOL Y DIPROPILENGLICOL, 1,4 - BUTANODIOL, 1,6 HEXANODIOL, NEOPENTILGLICOL, 1,3 - BUTANODIOL, TRIMETILOPROPANO, TRIMETILOLETANO, GLICERINA, PENTAERITRITA, PUDIENDO SER UTILIZADOS ESTOS COMPUESTOS EN UNA MEZCLA DE UNOS CON OTROS COMO SE QUIERA EN UNA ESTERIFICACION, Y R 1 PUEDE SIGNIFICAR POR TANTO LAS CORRESPONDIENTES ESTRUCTURAS. R 2 ES EL RADICAL DE UN ACIDO POLICARBOXILICO SIN GRUPOS COOH, P. E. ACIDO ADIPICO,, ACIDO TEREFTALICO, ACIDO O FTALICO, R 3 ES UN RADICAL ALCOHOLICO COMO R 1 .

Description

Emulsiones estables al almacenamiento para la obtención de espumas duras con células finas a base de isocianato.

El objeto de la invención está constituido por emulsiones estables al almacenamiento, exentas de FCKW, para la obtención de espumas duras con células abiertas y con células cerradas a base de isocianato.

El objeto de la invención está constituido, además, por compuestos con hidrógeno activo como agentes emulsionantes para la obtención de estas emulsiones para la formación de espumas duras con células abiertas y con células cerradas a base de isocianato.

Se conoce desde hace mucho tiempo la obtención de espumas duras a base de isocianato para material aislante del calor. Las materias primas químicas, más importantes, son isocianatos polifuncionales. Como estructuras químicas, que se forman a partir de estos poliisocianatos, pueden presentarse en este caso poliuretanos, poliureas, poliisocianatos y también otros aductos de isocianato tales como alofanatos, biurets, carbodiimidas y sus aductos con isocianato, oxazolidonas, poliimidas, poliamidas y similares.

En este caso se controla el tipo de estas estructuras mediante los participantes en la reacción de los isocianatos, mediante la catálisis y mediante las condiciones de la reacción. Estos aductos de isocianato se reúnen también, en general, bajo la denominación de poliuretanos, puesto que los poliuretanos son los grupos de productos más importantes y más frecuentes entre los aductos del poliisocianato. Las espumas duras a base de isocianato se denominan por lo tanto también como espumas duras de poliuretano (PUR). En el caso de una proporción significativa en estructuras de isocianato, se denominan estas espumas también como espumas duras de poliuretano/poliisocianurato, en abreviatura espumas duras de PUR-PIR, o incluso simplemente espumas duras de PIR. La obtención de las espumas duras, definidas de este modo, se describe, por ejemplo, en la publicación Kunststoff-Handbuch, tomo VII, Poliuretanos, editado por G. Oertel im Carl Hanser Verlag München, Viena, 1993.

Estas espumas eran hasta ahora en su mayoría del tipo preponderante con células cerradas. Recientemente estas espumas duras sirven también como núcleo para unidades de aislamiento al vacío y para estas finalidades de aplicación tienen que ser completamente o casi completamente de células abiertas.

En la publicación EP 351 614 se describe la obtención de emulsiones estables al almacenamiento a partir de compuestos líquidos, perfluorados, difícilmente solubles o insolubles en los constituyentes del poliuretano, a modo de agente propulsor y las espumas con células abiertas preparadas a partir de los mismos.

En la publicación DE 4 143 148 se describe la obtención de espumas duras a base de isocianato junto con isoalcanos que se presentan en forma de una emulsión, con un número de átomos de carbono a partir de C6 y con compuestos orgánicos de bajo punto de ebullición fluorados o perfluorados como mezclas de agentes propulsores. La publicación DE 42 00 558 describe la combinación de flúor compuestos con hidrocarburos con 4 hasta 8 átomos de carbono con inclusión del ciclopentano. También la publicación DE 41 21 161 describe emulsiones que contienen agentes propulsores con compuestos fluorados.

Estas espumas denominadas también como "espumas en emulsión" se caracterizan por células muy pequeñas que conducen a capacidades de transmisión de calor muy pequeñas. Una condición previa esencial para la obtención de estas emulsiones consiste en el empleo de, al menos, uno o varios compuestos orgánicos altamente fluorados o perfluorados. Preferentemente junto con otros agentes propulsores, por ejemplo junto con los hidrocarburos constituidos únicamente por hidrógeno y por carbono, a modo de mezcla de agentes propulsores.

De este modo según la publicación DE 42 00 558 puede emplearse una mezcla de agentes propulsores constituida por un 5 hasta un 40% en peso de compuestos orgánicos altamente fluorados y/o perfluorados, especialmente hidrocarburos, por un 30 hasta un 95% en peso de ciclopentano y por 0 hasta un 45% en peso de hidrocarburos alifáticos y/o de otros hidrocarburos cicloalifáticos para la obtención de espumas duras de poliuretano con células cerradas con contenidos en agua del 0,5 hasta el 3% en peso. De este modo se forma una espuma con células muy finas con una capacidad de transmisión del calor muy pequeña.

El empleo de compuestos orgánicos altamente fluorados o perfluorados para la obtención de espumas en emulsión de células abiertas para la ingeniería del vacío se ha descrito, además, en las publicaciones EP 405 439, WO 96/25455, US 534 6 928 o EP 662 494 o en la publicación WO 95/15355 así como en la publicación WO 95/15356 en combinación con hollín. En la publicación JP 081 7 551 se requiere que el consumo de estos compuestos orgánicos altamente fluorados o perfluorados sea lo más bajo posible en las espumas de células cerradas.

En la publicación JP 08 104 771 se describe el empleo de productos tensioactivos que contienen flúor, por ejemplo el empleo de ésteres de alquilo fluorados.

En la publicación WO 95/02620 se describe, igualmente, la obtención de espumas en emulsión de células finas y de células abiertas para la ingeniería del vacío, que se fabrican con ayuda de un líquido orgánico, insoluble, inerte, que está presente como fase dispersa de una microemulsión. En los ejemplos, este líquido está constituido a su vez por compuestos altamente fluorados o perfluorados. En la publicación EP 599 496 se añaden, igualmente, compuestos fluorados insolubles como componentes de una emulsión.

También en la publicación EP 543 536 se recomienda un líquido orgánico, insoluble en la mezcla de la reacción, para la formación de la emulsión. Este líquido se ha representado en los ejemplos a su vez por medio de compuestos parcialmente fluorados o perfluorados. También en la publicación WO 93/07201 se emplea por ejemplo perflúorpentano para la formación de la emulsión.

La serie de publicaciones relativas al empleo de compuestos fluorados para emulsiones para la fabricación de espumas duras a base de isocianato muestra el significado de las emulsiones y de los compuestos fluorados necesarios para ello, para la fabricación de espumas de células finas.

Aún cuando el potencial para el deterioro del ozono (ODP = Ozone Depletion Potential) de estas mezclas, ha descendido a cero frente a los hidrocarburos flúorclorados, empleados antiguamente FCKW, los compuestos del flúor contribuyen todavía considerablemente al potencial de invernadero (GWP = Global Warming Potential). Además los compuestos fluorados se descomponen según M. C. BOGDAN et al. ''Proceedings of Polyurethanes EXPO'96, SPI, Las Vegas, Nevada, pp. 394-403, una vez que llegan hasta la atmósfera, en productos de descomposición ácidos y nocivos para el medio ambiente, ante todo fluoruro de hidrógeno.

Razonamientos similares son válidos para los agentes propulsores con otros halógenos, que ya no deberían estar contenidos en el futuro en las espumas duras a base de isocianato.

En la publicación EP 610 714 se describen espumas duras de poliuretano, hidrófobas, que contienen una mezcla de poliol formada por poliésteres OH funcionales y por poliolefinas oligómeras OH funcionales.

En la publicación EP 394 769 se describe una espuma en emulsión, de células cerradas, sin halógeno. Se utilizan poliestireno, un emulsionante usual en el comercio y nitrógeno finamente dividido como agente auxiliar para la emulsión.

Una espuma en emulsión de este tipo sin halógeno contiene, evidentemente, todavía cantidades muy pequeñas de compuestos clorados, que se forman durante la síntesis del isocianato, pero que no pueden llegar hasta la atmósfera. A continuación se considerará sin embargo como exenta de halógeno una espuma con estas trazas de compuestos clorados.

Una espuma en emulsión sin halógeno se describe, por ejemplo, en la publicación JP 08 193 115. Lo esencial en este caso consiste en el empleo simultáneo de poliésteralcohol y de un prepolímero constituido por isocianato y por poliéteralcohol. En la publicación DE 432 83 83 se describe un agente propulsor disuelto sólo parcialmente, constituido por hidrocarburos, constituidos únicamente por hidrógeno y por carbono, o mezclas constituidas por tales hidrocarburos con 3 hasta 7 átomos de carbono como emulsión en el componente poliol. En este caso son fundamentales los poliéteres con grupos de oxietileno junto con poliéteres, que estén exentos de grupos oxietileno. El empleo de polioles con grupos oxietileno en las formulaciones de espuma dura aumenta, sin embargo, como se sabe, la reactividad propia de la formulación de manera, que para el establecimiento de un tiempo de fraguado deseado tiene que emplearse una cantidad menor que catalizador. De aquí se deduce el grave inconveniente de que la reacción discurre lentamente una vez que se ha alcanzado el tiempo de fraguado y la espuma se endurece de una manera sensiblemente peor. Esto se pone de manifiesto por ejemplo por medio de tiempos para el desmoldeo indeseablemente elevados en el caso en que la espumación se lleve a cabo en moldes o en velocidades de trabajo necesariamente menores en el caso en que se utilice la tecnología de cinta transportadora doble. La solución descrita puede emplearse, en todo caso, únicamente de manera muy limitada y presentado este inconvenien-
te.

En la publicación DE 410 9 076 se presenta una espuma de poliuretano/poliisocianurato (PUR/PIR) propulsada con pentano y/o con iso-pentano, con un índice de isocianato mayor que 200, en el cual se alcanza, como novedad, una protección contra la llama en ausencia de halógeno del nivel B2 según DIN 4102. Como emulsionantes sirven n-butilftalato de bencilo o un poliéter monofuncional que contiene OH.

En las publicaciones US 548 8 071, US 548 4 817 y US 546 4 562 se proponen polioxialquilen-poliéteres monofuncionales, iniciados con alcoholes grasos que contienen de 8 hasta 24 átomos de carbono, a modo de emulsionantes y poliésteres en la mezcla de poliol.

En la publicación DE 441 8 993 se propone el empleo de compuestos a base de aceite de ricino como componente poliol en las espumas duras de poliuretano. El aceite de ricino se hace reaccionar en dicha publicación con alcanoles o aminas polifuncionales, y estos productos de reacción sirven como componentes de poliol únicos. De este modo se describe, por ejemplo, el producto de esterificación de aceite de ricino y glicerina con un índice de hidroxilo de 433 mg de KOH/g y se emplea como único poliol en componentes A claros, transparentes, no emulsionados, para espumas duras de poliuretano. En la publicación DE 441 8 993 no se ha descrito el empleo, a modo de agentes emulsionantes ni las espumas duras, fabricadas de este modo, a base de isocianato (es decir tanto espumas de PUR como también espumas de PUR/PIR.

Todas las emulsiones propuestas hasta ahora tienen una serie de inconvenientes:

\bullet: cuando se utilizan compuestos fluorados como agentes propulsores es demasiado bajo el efecto propulsor como para obtener espumas con células abiertas con un buen comportamiento a la fluencia en la ingeniería del vacío. De este modo no es posible el simple relleno de cavidades huecas, que únicamente se evacuan a continuación.

\bullet: las espumas de células abiertas, exentas de halógeno con células suficientemente pequeñas para la ingeniería del vacío no pueden ser fabricadas hasta ahora en modo alguno.

\bullet: las espumas duras de células abiertas, que únicamente son propulsadas con el CO_{2} que se forma por la reacción entre el agua y el isocianato, no pueden fabricarse de este modo. Estas espumas son necesarias, por ejemplo, para el espumación de armarios refrigeradores o de otras unidades de aislamiento, que tienen que ser evacuadas a continuación. Si la evacuación tiene lugar por ejemplo en el hogar, podrán emplearse únicamente gases propulsores completamente inocuos para el medio ambiente, es decir que son inadecuados para ello también el ciclopentano u otros hidrocarburos.

\bullet: las emulsiones exentas de halógeno, conocidas hasta el presente, para espumas con células finas y al mismo tiempo cerradas, tienen una estabilidad al almacenamiento insuficiente. Ya al cabo de horas o, como más tarde, al cabo de dos días se produce la aparición de disgregaciones. La finura de las células de las espumas, esencial para el empleo de las espumas, es, por lo tanto, una función del tiempo de almacenamiento dentro de los tiempos de almacenamiento industrialmente necesarios con una extensión por debajo de 12 horas. De este modo está muy limitada la manipulación industrial de las emulsiones exentas de halógeno, conocidas hasta ahora para la fabricación de espumas en emulsión. El empleo, propuesto hasta ahora para esta finalidad, de emulsionantes monofuncionales reduce además fuertemente la funcionalidad total de la mezcla de poliol y provoca una reticulación menor con todos los inconvenientes relacionados con ello tales como, por ejemplo, peor endurecimiento de la mezcla de la reacción o peor estabilidad a la temperatura de la espuma dura fabricada a partir de la misma. En el caso de emulsionantes no funcionales tales como el n-butilftalato de bencilo se empeoran, por ejemplo, la adherencia del poliuretano sobre la capa de cobertura y la estabilidad a la temperatura, de una manera considerable. En las espumas duras de células cerradas a base de isocianato constituidas por emulsiones exentas de halógeno, la conductibilidad térmica es sensiblemente mayor que a partir de emulsiones con compuestos halogenados, ante todo fluorados.

\bullet: cuando se utilizan conjuntamente agentes propulsores halogenados y exentos de halógeno tampoco pueden fabricarse espumas con estructuras PUR/PIR, que sean estables frente a temperaturas muy elevadas.

La tarea de la invención consiste en la obtención de emulsiones exentas de FCKW para la fabricación de espumas duras con células abiertas y cerradas a base de isocianato, que no tengan todos estos inconvenientes citados.

La tarea se resuelve mediante emulsiones constituidas por los componentes siguientes:

a): compuestos que presentan átomos de hidrógeno reactivos,

b): agentes propulsores y

c): agentes auxiliares y aditivos,

caracterizadas porque como agentes propulsores b) se emplean agua e hidrocarburos con hasta 12 átomos de carbono inclusive, saturados, cíclicos y acíclicos, de bajo punto de ebullición, porque el agente propulsor está emulsionado en el componente y se emplean, como agente auxiliar para la emulsión, productos de reacción del ácido ricinoleico y/o del aceite de ricino y/o de los ácidos grasos de aceite de sebo con alcoholes polifuncionales.

Como alcoholes polifuncionales se emplearán especialmente aquellos con 2 hasta 6 átomos de carbono, preferentemente con 3 hasta 6 átomos de carbono y, de forma especialmente preferente, con 3 hasta 5 átomos de carbono. Ejemplos son etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, glicerina, butanodiol. El índice de hidroxilo de los compuestos, que presentan hidrógeno activo, según la fórmula I es preferentemente > 160 mg de KOH/g.

Los agentes auxiliares para la emulsión, empleados según la invención, se emplearán especialmente en una cantidad desde un 1 hasta un 5% en peso, preferentemente desde un 5 hasta un 25% en peso, referido a la cantidad total de los componentes a) hasta c).

La obtención de tales compuestos se ha descrito, por ejemplo, en la publicación DE-A-44 18 993.

Las emulsiones según la invención son estables al almacenamiento durante un período de tiempo de varias semanas.

Para la fabricación de las espumas duras de poliuretano de células finas se harán reaccionar las emulsiones según la invención, que contiene los agentes propulsores, con poliisocianatos. Como isocianatos se emplearán los isocianato usuales y conocidos, alifáticos y, especialmente, aromáticos, por ejemplo hexametilendiisocianato, isoforonadiisocianato, toluilendiisocianato (TDI), difenilmetanodiisicianato (MDI). Preferentemente para la obtención de espuma dura de poliuretano se emplearán mezclas constituidas por difenilmetanodiisocianato y polimetilenpolifenilpoliisocianatos, denominadas también como MDI en bruto.

Los poliisocianatos también pueden estar modificados, por ejemplo mediante grupos alofanato, grupos biuret, grupos isocianurato o grupos oxazolidina.

La obtención de los poliuretanos se lleva a cabo la mayoría de las veces mediante mezcla de las emulsiones según la invención con los poliisocianatos, preferentemente en las denominadas cabezas mezcladoras, y endurecimiento de la mezcla de la reacción en moldes abiertos o cerrados.

Las espumas duras de poliuretano, fabricadas de este modo, tienen células muy finas y, la mayoría de las veces, abiertas. Estas pueden emplearse en todos los campos de aplicación de tales productos. Es especialmente ventajoso el empleo como material de núcleo para elementos aislantes al vacío.

Con relación a los componentes de las emulsiones según la invención debe indicarse en particular lo siguiente:

a): Como compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a los isocianatos, que pueden ser empleados junto con los agentes auxiliares para la emulsión, utilizados según la invención, de la fórmula I, entran en consideración compuestos que porten en la molécula dos o varios grupos reactivos, elegidos entre los grupos OH, los grupos SH, los grupos NH, los grupos NH_{2} y los grupos CH-ácidos, tales como por ejemplo los grupos \beta-diceto.

: Convenientemente se emplearán aquellos con una funcionalidad desde 2 hasta 8, preferentemente desde 2 hasta 6 y con un peso molecular desde 300 hasta 8.000, preferentemente desde 400 hasta 4.000. De manera ejemplificativa se han acreditado poliéter-poliamidas y/o preferentemente polioles, elegidos del grupo formado por los poliéter-polioles, poliéster-polioles, politioéter-polioles, poliéster-amidas, poliacetales que contienen grupos hidroxilo y policarbonatos alifáticos que contienen grupos hidroxilo o mezclas constituidas por al menos dos de los polioles citados. Encuentran una aplicación preferente los poliéster-polioles y/o los poliéter-polioles. El índice de hidroxilo de los compuestos polihidroxílicos supone en este caso, por regla general, desde 100 hasta 850 y, preferentemente, desde 200 hasta 600.

: Los poliéster-polioles adecuados pueden prepararse, por ejemplo, a partir de ácidos dicarboxílicos orgánicos con 2 hasta 12 átomos de carbono, preferentemente ácidos dicarboxílicos alifáticos con 4 hasta 6 átomos de carbono, y alcoholes polivalentes, preferentemente dioles, con 2 hasta 12 átomos de carbono, preferentemente con 2 hasta 6 átomos de carbono. Como ácido dicarboxílicos entran en consideración, por ejemplo: ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. Los ácidos dicarboxílicos pueden emplearse en este caso tanto individualmente como también en mezcla entre sí. En lugar de los ácidos dicarboxílicos libres pueden emplearse también los correspondientes derivados de los ácidos dicarboxílicos, tales como por ejemplo ésteres de los ácidos dicarboxílicos de alcoholes con 1 hasta 4 átomos de carbono o anhídridos de ácidos dicarboxílicos. Ejemplos de alcoholes divalentes y polivalentes, especialmente dioles: etanodiol, dietilenglicol, 1,2- o bien 1,3-propanodiol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, glicerina y trimetilolpropa- no.

: Para la obtención de los poliéster-polioles pueden policondensarse los ácidos policarboxílicos y/o los derivados de los ácidos policarboxílicos orgánicos, por ejemplo aromáticos y, preferentemente, alifáticos y los alcoholes polivalentes en ausencia de catalizadores o, preferentemente, en presencia de catalizadores para la esterificación, convenientemente en una atmósfera de gas inerte, tal como por ejemplo nitrógeno, monóxido de carbono, helio, argón y similares, en fusión a temperaturas desde 150 hasta 250ºC, preferentemente desde 180 hasta 220ºC en caso dado bajo presión reducida hasta el índice de acidez deseado que, ventajosamente, es menor que 10, preferentemente es menor que 2.

: Para la obtención de los poliéster-polioles se policondensan los ácidos policarboxílicos y/o los derivados de los ácidos policarboxílicos orgánicos y los alcoholes polivalentes ventajosamente en la proporción molar desde 1:1 hasta 1,8, preferentemente desde 1:1,05 hasta 1,2.

: Los poliéster-polioles obtenidos tienen preferentemente una funcionalidad desde 2 hasta 4, especialmente desde 2 hasta 3 y un peso molecular desde 300 hasta 3.000, preferentemente desde 350 hasta 2.000 y, especialmente, desde 400 hasta 600.

: Sin embargo se emplearán especialmente como polioles los poliéter-polioles que se obtienen según procedimientos conocidos, por ejemplo mediante polimerización aniónica con hidróxidos alcalinos tales como por ejemplo hidróxido de sodio o hidróxido de potasio o alcoholatos alcalinos tales como por ejemplo metilato de sodio, etilato de sodio o de potasio o isopropilato de sodio, a modo de catalizadores y con adición de al menos una molécula de partida, que contenga enlazados desde 2 hasta 8, preferentemente desde 2 hasta 6 átomos de hidrógeno reactivos, o mediante polimerización catiónica con ácidos de Lewis, tales como pentacloruro de antimonio, eterato de fluoruro de boro y similares o tierra blanqueante, como catalizadores a partir de uno o varios óxidos de alquileno con 2 hasta 4 átomos de carbono en el resto alquileno.

: Los óxidos de alquileno adecuados son, por ejemplo, tetrahidrofurano, óxido de 1,3-propileno, óxido de 1,2- o bien de 2,3-butileno, óxido de estireno y, preferentemente, óxido de etileno y óxido de 1,2-propileno. Los óxidos de alquileno pueden emplearse individualmente, de manera alternante sucesiva o en forma de mezclas. Como moléculas de partida entran en consideración por ejemplo: agua, ácidos dicarboxílicos orgánicos, tales como ácido succínico, ácido adípico, ácido ftálico y ácido tereftálico, diaminas alifáticas y aromáticas, en caso dado N-mono-, N,N- y N,N'-dialquilsubstituidas con 1 hasta 4 átomos de carbono en el resto alquilo, tales como etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, 1,3-propilendiamina, 1,3-o bien 1,4-butilendiamina, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-y 1,6-hexametilendiamina substituidas en caso dado por monoalquilo y por dialquilo.

: Como moléculas de partida entran en consideración, además: alcanolaminas tales como por ejemplo etanolamina, N-metil- y N-etil-etanolamina, dialcanolaminas, tales como por ejemplo dietanolamina, N-metil- y N-etil-dietanolamina y trialcanolaminas, tales como por ejemplo trietanolamina, y amoníaco. Preferentemente se emplearán alcoholes polivalentes, especialmente divalentes, trivalentes y/o de valencia superior, tales como etanodiol, propanodiol-1,2, y -1,3, dietilenglicol, dipropilenglicol, butanodiol-1,4, hexanodiol-1,6, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrita, y sacarosa.

: Los poliéter-polioles, preferentemente polioxipropilen- y polioxipropilen-polioxietilen-polioles, tienen una funcionalidad de, preferentemente, 2 hasta 6 y, especialmente, 2 hasta 4 y pesos moleculares desde 300 hasta 8.000, preferentemente desde 400 hasta 1.500 y, especialmente, desde 420 hasta 1.100 y los polioxitetrametilen-glicoles adecuados tienen un peso molecular de hasta 3.500 aproximadamente.

: Como poliéter-polioles son adecuados, además, poliéter-polioles modificados con polímeros, preferentemente poliéter-polioles de injerto, especialmente aquellos a base de estireno y/o de acrilonitrilo, que se preparan mediante polimerización in situ de acrilonitrilo, estireno o, preferentemente, mezclas formadas por estireno y acrilonitrilo, por ejemplo en la proporción en peso de 90:10 hasta 10:90, preferentemente desde 70:30 hasta 30:70, convenientemente de los poliéter-polioles anteriormente citados de manera análoga a las indicaciones dadas en las memorias descriptivas de las patentes alemanas 11 11 394, 12 22 669 (US 3 304 273, 3 383 351, 3 523 093), 11 52 536 (GB 10 40 452) y 11 52 537 (GB 987 618) así como dispersiones de poliéter-poliol, que están contenidas a modo de fase dispersa usualmente en una cantidad desde un 1 hasta un 50% en peso, preferentemente desde un 2 hasta un 25% en peso: por ejemplo poliureas, polihidrazidas, poliuretanos que contengan enlazados grupos de terc.-amino y/o melamina y que se han descrito por ejemplo en las publicaciones EP-B-011 752 (US 4 304 708), US-A-4 374 209 y DE-A-32 31 497.

: Los poliéter-polioles pueden emplearse, del mismo modo que los poliéster-polioles, individualmente o en forma de mezclas. Además pueden mezclarse con los poliéter-polioles de injerto o con los poliéster-polioles así como con las poliésteramidas, los poliacetales, los policarbonatos y/o las poliéter-poliaminas que contienen grupos hidroxilo.

: Como poliacetales, que contienen grupos hidroxilo, entran en consideración por ejemplo los compuestos que pueden ser preparados a partir de glicoles, tales como dietilenglicol, trietilenglicol, 4,4'-dihidroxietoxi-difenil-dimetilmetano, hexanodiol, y formaldehído. También pueden prepararse poliacetales adecuados mediante polimerización de acetales cíclicos.

: Como policarbonatos, que presentan grupos hidroxilo entran en consideración aquellos del tipo en sí conocido, como los que pueden ser obtenidos por ejemplo mediante la reacción de dioles, tales como propanodiol-(1,3), butanodiol-(1,4) y/o hexanodiol-(1,6), dietilenglicol, trietilenglicol o tetraetilenglicol con carbonatos de diarilo, por ejemplo carbonato de difenilo, o fosgeno.

: A las poliésteramidas pertenecen por ejemplo los condensados, preponderantemente lineales, que se obtienen a partir de ácidos carboxílicos o bien de sus anhídridos polivalentes, saturados y/o insaturados y de aminoalcoholes polivalentes saturados y/o insaturados o mezclas constituidas por alcoholes polivalentes y aminoalcoholes y/o poliaminas.

: Las poliéter-poliaminas adecuadas pueden prepararse a partir de los poliéter-polioles anteriormente citados según procedimientos conocidos. De manera ejemplificativa pueden citarse la cianoalquilación de polioxialquilen-polioles y a continuación hidrogenación del nitrilo formado (US 3 267 050) o la aminación parcial o completa de polioxialquilen-polioles con aminas o con amoníaco en presencia de hidrógeno y de catalizadores (DE 12 15 373).

: Los compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno activos (a) pueden comprender también agentes para la prolongación de las cadenas y/o agentes reticulante. Para la modificación de las propiedades mecánicas de los poliuretanos resultantes, por ejemplo la dureza, puede revelarse como ventajosa la adición de agentes para la prolongación de las cadenas, agentes reticulantes o, en caso dado, incluso mezclas de los mismos. Como agentes para la prolongación de las cadenas y/o reticulantes se emplean dioles y/o trioles con pesos moleculares menores que 400, preferentemente desde 60 hasta 300. Entran en consideración, por ejemplo, dioles alifáticos, cicloalifáticos y/o aralifáticos con 2 hasta 14, preferentemente con 4 hasta 10 átomos de carbono, tales como por ejemplo etilenglicol, propanodiol-1,3, decanodiol-1,10, o-, m-, p-dihidroxiciclohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol y, preferentemente, butanodiol-1,4, hexanodiol-1,6 y bis-(2-hidroxi-etil)-hidroquinona, trioles, tales como 1,2,4-, 1,3,5-trihidroxi-ciclohexano, glicerina y trimetilolpropano y óxidos de polialquileno de bajo peso molecular, que contengan grupos hidroxilo a base de óxido de etileno y/o de óxido de 1,2-propileno y los dioles y/o trioles anteriormente citados como moléculas de partida.

: En tanto en cuanto encuentren aplicación, para la obtención de las espumas duras a base de isocianato, agentes para la prolongación de las cadenas, agentes reticulantes o mezclas de los mismos, estos se emplearán, convenientemente, en una cantidad de hasta un 20% en peso, preferentemente desde un 2 hasta un 8% en peso, referido al peso del componente (a).

b): Como agente propulsor se empleará, preferentemente, agua, que disocia dióxido de carbono mediante la reacción con los grupos isocianato. El contenido en agua asciende especialmente desde 0,1 hasta 4, preferentemente desde 0,3 hasta 3, especialmente desde 0,5 hasta 2% en peso, referido a la masa total de todos los compuestos con hidrógeno activo. Un contenido en agua demasiado elevado puede conducir a una mayor fragilidad y conductibilidad térmica de la espuma.

: Además del agua se emplearán hidrocarburos de bajo punto de ebullición, cíclicos y acíclicos, saturados, con hasta 12 átomos de carbono, que pueden ser empleados individualmente o en mezclas arbitrarias entre sí, especialmente pentano, pudiéndose emplear tanto mezclas de los pentanos isómeros como también de los isómeros puros. La cantidad de los hidrocarburos se encuentra desde 1 hasta 30 partes en peso, preferentemente desde 16 hasta 22 partes en peso, especialmente desde 6 hasta 12 partes en peso, referido al peso de todos los compuestos con hidrógeno activo.

: Además es ventajoso emplear, para ciertas finalidades de aplicación, compuestos perfluorados a modo de co-propulsores. Especialmente se emplearán perflúoralcanos, preferentemente n-perflúorpentano, n-perflúorheptano, n-perflúoroctano. Los compuestos perfluorados pueden emplearse individualmente o en forma de mezclas. Preferentemente se lleva a cabo el empleo en una cantidad desde 0,1 hasta 6 partes en peso, referido a la suma de los componentes b) hasta d).

: Puesto que los compuestos perfluorados son insolubles en los componentes poliol, se emulsionarán la mayoría de las veces en estos componentes. Como emulsionantes se emplearán, preferentemente, (met)-acrilatos, empleándose especialmente aquellos con cadenas laterales que contengan flúor, por ejemplo ésteres de alquilo fluorados.

c): Las emulsiones según la invención contienen, además, para la obtención de las espumas duras de poliuretanos componentes esenciales tales como catalizadores, productos auxiliares y aditivos.

: Como catalizadores se emplearán especialmente aquellos compuestos que aceleren en gran medida la reacción de los compuestos (a), que contienen átomos de hidrógeno reactivos, con los poliisocianatos. A este respecto son preferentes aminas terciarias, compuestos de estaño y de bismuto, carboxilatos alcalinos y alcalinotérreos, sales de amonio cuaternario, s-hidroxitriazinas y tris-(dialquilaminometil)-fenoles.

: Son especialmente preferentes los aminoalcoholes terciarios de la fórmula general

R_{1}R_{2}NR_{3}OH,

: en la que R_{1} y R_{2} significan grupos alifáticos o cicloalifáticos con 1 hasta 15 átomos de carbono o R_{1} y R_{2} forman en conjunto un anillo cicloalifático con 3 hasta 15 átomos de carbono y el átomo de nitrógeno en el anillo y R_{3} significa una cadena alifática con 1 hasta 15 átomos de carbono.

: Las cadenas carbonadas o bien los anillos carbonados de R_{1}, R_{2} y R_{3} pueden contener en la cadena también heteroátomos, tales como azufre o, especialmente, átomos de oxígeno.

Preferentemente R_{1} y R_{2} forman, con inclusión del átomo de nitrógeno, una estructura de piperidina, de pirrolidina, de imidazol, de morfolina, un alcaloide de tipo pirrolidina-piperidina o un compuesto bicíclico, tal como por ejemplo un azonorbornano.

De manera ejemplificativa puede citarse el compuesto

1

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como el que se comercializa por la firma Air Products.

Para la obtención de las estructuras de isocianurato en la espuma se utilizan los catalizadores usuales para ello tales como carboxilatos metálicos, por ejemplo acetato de potasio, y otros productos, como los que se han descrito por ejemplo en la publicación Kunststoff-Handbuch, tomo VII, Poliuretanos, 3ª edición, 1993, en la página 108.

Los catalizadores se emplearán, preferentemente, en una cantidad desde 0,1 hasta 10 partes en peso referido a 100 partes en peso de los compuestos a), b) y c).

Otros agentes auxiliares y aditivos son, por ejemplo, substancias tensioactivas, estabilizantes de la espuma, regulares celulares, agentes protectores contra la llama, cargas y agentes protectores contra la hidrólisis.

Indicaciones más precisas sobre los productos de partida anteriormente citados y se citarán a continuación pueden verse en la literatura del ramo, por ejemplo en la monografía de H. J. Saunders y K. C. Frisch, "High Polymers", tomo VII, Poliuretanos, partes 1 y 2, Verlag Interscience Publishers 1962 o bien 1964 o en el Manual de Plásticos, tomo VII, Poliuretanos, Carl Hanser Verlag München, Viena 1ª, 2ª y 3ª edición, 1966, 1983 y 1993.

El empleo de agentes propulsores perfluorados se llevará a cabo, por motivos de costes, preferentemente sólo cuando estos puedan ser recuperados en el procedimiento de producción. Esto ocurre, por ejemplo, en el caso de la fabricación de paneles para vacío, en la que evacua la espuma como paso previo a la soldadura en un revestimiento hermético a los gases.

En caso en que se utilicen únicamente hidrocarburos como agentes propulsores físicos, se obtendrán dispersiones especialmente estables, cuando el componente a) contenga poliéteralcoholes, que presenten una funcionalidad mayor que 1,5, preferentemente desde 2,5 hasta 3,5, y un índice de hidroxilo desde 10 hasta 100 mg de KOH/g, preferentemente desde 25 hasta 50 mg de KOH/g. El empleo de estos poliéteralcoholes se lleva a cabo preferentemente en una cantidad desde un 1 hasta un 50% en peso.

Cuando únicamente se utilice agua como agente propulsor, se llevará a cabo la obtención de las emulsiones mediante simple mezcla de los componentes a) hasta c).

Aún cuando las emulsiones, como se ha descrito, son estables al almacenamiento durante un tiempo muy prolongado, puede revelarse como ventajoso producir éstas sólo inmediatamente antes del espumación, por ejemplo en la cabeza mezcladora de la máquina de espumación.

Las emulsiones según la invención aparecen la mayoría de las veces como líquidos lechosos, sin embargo pueden aparecer también transparentes a simple vista.

La invención se explicará con mayor detalle por medio de los ejemplos siguientes.

Materias primas empleadas Polioles

Poliol 1

Poliéteralcohol preparado a partir de 25,2 partes de sorbita y de 74,8 partes de óxido de propileno con KOH como catalizador y 0,5 partes de agua a modo de co-iniciador. El índice de hidroxilo (índice OH o OHZ) es de 495 mg de KOH/g, la viscosidad a 20ºC es de 17.900 mPas, funcionalidad: 5.

Poliol 2

Poliéteralcohol preparado a partir de sacarosa/glicerol/agua y óxido de propileno, índice de hidroxilo 490 mg de KOH/g, viscosidad a 20ºC de 8.000 mPas, funcionalidad 4,3.

Poliol 3

Poliéteralcohol preparado a partir de sacarosa (1 parte), pentaeritrita (1 parte), dietilenglicol (2 partes), agua a modo de co-iniciador y óxido de propileno con KOH como catalizador, índice de hidroxilo 400 mg de KOH/g. Viscosidad a 20ºC de 2.200 mPas.

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Poliol 4

Poliéteralcohol preparado a partir de 28,0% de mezcla formada por 2,3- y 3,4-toluilendiamina, 22,0% de óxido de etileno y 50% de óxido de propileno con KOH como catalizador. El OHZ es de 395 mg de KOH/g, la viscosidad a 20ºC es de 8.176 mPas.

Poliol 5

Poliésteralcohol, preparado a partir de ácido adípico/anhídrido del ácido ftálico/ácido oleico en la proporción de 1:2:1 con 1,1,1-trimetilolpropano para dar un peso molecular medio en número de 530 g/mol, índice de hidroxilo 385 mg de KOH/g y viscosidad a 75ºC de 1.370 mPas.

Poliol 5a

Poliésteralcohol a partir de glicerina y de aceite de ricino con un índice de hidroxilo de 500 mg de KOH/g.

Poliol 5b

Poliésteralcohol constituido por monoetilenglicol y ácidos grasos de aceite de sebo con un índice de hidroxilo de 161 mg de KOH/g.

Poliol 5c

Poliésteralcohol a partir de trimetilolpropano y de ácidos grasos de aceite de sebo con un índice de hidroxilo de 293 mg de KOH/g.

Poliol 5d

Poliésteralcohol a partir de glicinol y de ácidos grasos de aceite de sebo con un índice de hidroxilo de 310 mg de KOH/g.

Poliol 5e

Poliésteralcohol a partir de glicerol y de aceite de ricino con un índice de hidroxilo de 357 mg de KOH/g.

Poliol 6

Preparado a partir de glicerol como iniciador con óxido de propileno como primer bloque y óxido de etileno como bloque final con un índice de hidroxilo de 35 mg de KOH/g y con una viscosidad de 850 mPas a 20ºC. La proporción en masa del óxido de propileno es de 6,4.

Poliol 7

Poliéterpoliol con un índice de hidroxilo de 470 mg de KOH/g, con un peso molecular de 470 y con una funcionalidad de 3,9, preparado mediante reacción de etilendiamina con óxido de propileno.

Poliol 8

Poliéterpoliol con un índice de hidroxilo de 490 mg de KOH/g, un peso molecular de 490 y con una funcionalidad de 4,3, preparado mediante reacción de una mezcla de sacarosa, de glicerol y de agua con óxido de propileno.

Poliol 9

Poliéterpoliol con un índice de hidroxilo de 555 mg de KOH/g y con una funcionalidad de 3,0, preparado mediante reacción de trimetilolpropano con óxido de propileno.

Poliol 10

Poliéterpoliol con un índice de hidroxilo de 400 mg de KOH/g, con un peso molecular de 420 y con una funcionalidad de 3,0, preparado mediante reacción de glicerina con óxido de propileno.

Isocianato 1

Poliisocianato, Lupranat® M 20 (BASF AG), una mezcla constituida por difenilmetanodiisocianato y por polifenilpoliisocianatos con un contenido en NCO del 31,7% y una viscosidad de 209 mPas a 25ºC.

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Isocianato 2

Poliisocianato, Lupranat® M 50 (BASF AG), una mezcla constituida por difenilmetanodiisocianato y por polifenilpoliisocianatos con un contenido en NCO del 31,5% y con una viscosidad de 550 mPas a 25ºC.

Realización de los ensayos Evaluación de la estabilidad de la emulsión

Se vierten 160 ml de la emulsión en un vaso de reacción con unas dimensiones de 3,0 cm de diámetro y 20 cm de altura, cerrado con un tapón y que se deja reposar a temperatura ambiente. Se observa la formación de fases limítrofes en función de tiempo.

Obtención y ensayo de espumas duras de poliuretano o bien de poliuretano/poliisocianurato Espumación en vaso

Los componentes A y B se atemperan a 20ºC+/-0,5K. Se mezclan 240 g de los componentes A y B en un vaso de cartón con una capacidad de aproximadamente 660 ml durante 10 segundos con un agitador de laboratorio de la firma Vollrath, diámetro 65 mm, a 1.750 revoluciones/minuto. La relación entre A y B corresponde a la formulación correspondiente. El componente A es una mezcla previa de los polioles, productos auxiliares y del agente propulsor empleados, el componente B está constituido por el poliisocianato. Se miden, de manera conocida, en la espuma ascendente el tiempo para el inicio del ascenso y el tiempo para el fraguado de la espuma endurecida, la densidad en bruto, denominada también densidad en las tablas. La finura de las células se comparó a simple vista y se estimó como "célula fina" (FZ) y "célula muy fina" (SFZ). La comparación con medias microscópicas muestra que el diámetro de las células para "FZ" se encuentra entre 300 \mum y 400 \mum, para "SFZ" es menor que 250 \mum. Espumas de células especialmente finas (BFZ) tienen un diámetro de las células menor que 180 \mum.

Obtención de cuerpos moldeados de espuma dura y su ensayo

La premezcla se llevó a cabo con una máquina de espumación de elevada presión PUROMAT® HD 30 de la firma ELASTOGRAN. Otras máquinas serán indicadas de manera especial.

La relación de mezcla se establece de acuerdo con la receta.

Espuma con células preponderantemente cerradas

Se vierten 576 g de la mezcla, que sale de la cabeza mezcladora, constituida por el componente A y por isocianato, en un útil de moldeo calentado a 45ºC con unas dimensiones de 300 mm x 400 mm x 80 mm (molde 9,61), que a continuación se cierra firmemente. La espuma se forma con una compactación de 1,1 hasta 2,0. La densidad total del cuerpo moldeado es entonces de 60+/-1 kg /m^{3}, ajustada mediante pesada de 672 g o bien de 768 g de la mezcla espumante en el mismo útil de moldeo, estando comprendida la compactación entre 1,5 y 2. El índice de NCO, la proporción molar entre el NCO y los grupos con hidrógeno activo y el tiempo de fraguado se mantuvieron constantes para los ejemplos comparativos y para los ejemplos según la invención.

Al cabo de un tiempo de desmoldeo de 30 minutos se cierran, al cabo de 24 horas, probetas a partir del interior del bloque de la espuma para medir la conductibilidad térmica y la estabilidad a la deformación al calor.

La conductibilidad térmica a temperatura ambiente se midió con el dispositivo ANACON modelo 88 de la firma Anacon, St. Peters Road, Maidenhead, Berkshire, Gran Bretaña, a 23,9ºC de temperatura media (gradiente 37,7ºC/
10ºC) y la conductibilidad térmica a temperatura elevada se midió con el dispositivo Rapid-k VT 400 de la firma Holometrix Inc., Boston, USA. El gradiente de temperatura puede variarse dentro de amplios límites en esta medida y se ha indicado en las tablas.

La conductibilidad térmica se midió al cabo de 24 horas desde la espumación (almacenamiento a temperatura ambiente) y también al cabo de un almacenamiento en hornos de difusión a 80ºC durante 120 horas.

La estabilidad dimensional al calor se midió, de acuerdo con DIN 18164, en cuerpos con unas dimensiones de 50 mm x 50 mm x 50 mm tras una carga de 0,04 N/mm^{2} durante 24 horas, como porcentaje de deformación. Las temperaturas de ensayo han sido indicadas en las tablas.

En algunos casos de las formulaciones PUR/PIR se llenaron botellas a presión de aluminio, de 2,5 litros, con 250 g de la mezcla espumante (que corresponde a una densidad total de 100 kg/m^{3}), se cierra rígidamente y se almacena a 200ºC durante 4 semanas, en parte a 220ºC durante 2 semanas (ensayo en botella). La espuma se evalúa a continuación a simple vista. En el caso de las espumaciones a mano de manera análoga a la de la espumación en vaso se utilizaron de manera correspondiente botellas de Al más pequeñas con un volumen de 0-5 litros con una pesada de 50 g.

Espuma de células ampliamente abiertas Espumación en vaso

El componente poliol A y el componente isocianato B se atemperan a 20ºC+/-0,5K. Se agitan 80 g de los componentes A y B en un vaso con una capacidad de 1.100 ml durante 10 segundos con un agitador de laboratorio de la firma Vollrath, diámetro 65 mm, a 1.750 revoluciones/minuto. Se determinan en la espuma ascendente el tiempo para el inicio del ascenso y el tiempo de fraguado y, tras el corte de la capa, la densidad en bruto libre.

Espumación mecánica

Tras mezclado de los componentes de poliol y de isocianato por medio de la cabeza mezcladora a alta presión de una máquina de espumación a alta presión PURONAT® SV 20 de la firma ELASTOGRAN y tras introducción en un molde abierto con unas dimensiones de 700 mm x 400 mm x 90 mm se dejó espumar tras el cierre. Pueden fabricarse probetas sin y con compactaciones, por ejemplo de 1,1 o de 1,2. A partir de los bloques de espuma pueden obtenerse cuerpos moldeados para la determinación de la proporción de las células abiertas, la proporción de células finas, la resistencia a la presión, el módulo E, la densidad en bruto y la estabilidad dimensional.

Además se serraron a partir de los bloques de espuma probetas con unas dimensiones de 190 mm x 190 mm x 20 mm, se trataron durante 2 horas a una temperatura de 110ºC y en caso dado a baja presión y, a continuación, se envasaron en una bolsa de lámina hermética a los gases y éstas se soldaron, tras la evacuación, hasta una presión final de 0,05 mbares.

A continuación se determinó la conductibilidad térmica en un aparato del tipo "Hest-Lambda-Control-A-50" según DIN 52616. La proporción de células abiertas se determinó según AST MD 28 56-87, procedimiento B en un "Accupyc 1330".

En las tablas siguientes pueden verse los resultados de las espumaciones según la presente invención en comparación con los ejemplos que no corresponden a la invención.

Ejemplos 1 y 2

2

3

Ejemplos 3 a 6

4

5

Ejemplos 7 y 8

6

8

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Claims

1. Emulsiones, que contienen agente propulsores, que contienen

a): compuestos que contienen átomos de hidrógeno reactivos frente a los grupos isocianato,

b): agentes propulsores,

c): catalizadores, agentes auxiliares y/o aditivos usuales en la química de los poliuretanos,

caracterizadas porque como agentes propulsores b) se emplean agua e hidrocarburos con 1 hasta 12 átomos de carbono, de bajo punto de ebullición, cíclicos y acíclicos, presentándose emulsionados los agentes propulsores b) en los componentes a) y c) y empleándose como agentes auxiliares para la emulsión productos de reacción de ácido ricinoleico y/o del aceite de ricino y/o de los ácidos grasos del aceite de sebo con alcoholes polifuncionales.

2. Emulsiones que contienen agentes propulsores según la reivindicación 1, caracterizadas porque los agentes auxiliares de la emulsión suponen del 0,1 hasta el 80% en peso del conjunto de los compuestos a) reactivos con el isocianato.

3. Emulsiones que contienen agentes propulsores según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizadas porque los agentes auxiliares de la emulsión suponen desde un 5 hasta un 50% en peso del conjunto de los compuestos a) reactivos con el isocianato.

4. Emulsiones que contienen agentes propulsores según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque los agentes auxiliares de la emulsión suponen desde un 10 hasta un 20% en peso del conjunto de los compuestos a) reactivos con el isocianato.

5. Emulsiones que contienen agentes propulsores según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque los compuestos a), que presentan átomos de hidrógeno reactivos frente a los isocianatos, son mezclas de productos de reacción del ácido ricinoleico y/o del aceite de ricino y/o de los ácidos grasos del aceite de sebo con alcoholes polifuncionales con polioles con una funcionalidad mayor que 1,5 y con un índice de hidroxilo desde 10 mg de KOH/g hasta 600 mg de KOH/g.

6. Emulsiones que contienen agentes propulsores según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas porque los compuestos que presentan átomos de hidrógeno reactivos frente a los isocianatos son mezclas de productos de reacción del ácido ricinoleico y/o del aceite de ricino y/o de los ácidos grasos el aceite de sebo con alcoholes polifuncionales y productos de reacción de trimetilolpropano y de óxidos de alquileno.

7. Procedimiento para la obtención de espumas duras de poliuretano con células cerradas y con células abiertas mediante reacción de emulsiones que contienen agentes propulsores según una de las reivindicaciones 1 a 6 con poliisocianatos.

8. Empleo de los productos de reacción del ácido ricinoleico y/o del aceite de ricino y/o de los ácidos grasos del aceite de sebo con alcoholes polifuncionales como emulsionantes para emulsiones estables, que contienen agentes propulsores, para la fabricación de espumas a base de isocianato.