ES2232164T3 - Catalizador de niquel. - Google Patents
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Abstract
Un catalizador de níquel que comprende de 0, 1 a 5% en peso de al menos un promotor estructural, que se escoge en el grupo de óxidos de metales y metaloides y sus combinaciones, y de 95 a 99, 9% en peso de níquel, calculado sobre el peso de níquel y el promotor estructural juntos, presentando el catalizador una superficie específica de níquel, como se ha definido en la presente memoria, de al menos 10 m2/g de catalizador y un diámetro medio de poro, como se ha definido en la presente memoria, de 10 a 60 nm.
Description
Catalizador de níquel.
El invento está relacionado con un catalizador de
níquel, más en particular con un catalizador de níquel que
principalmente consiste en níquel, con propiedades estructurales muy
ventajosas.
Los catalizadores de níquel se han utilizado
durante largo tiempo en diferentes aplicaciones catalíticas, tales
como hidrogenación y desulfuración. Tradicionalmente, se han
empleado tanto catalizadores de níquel con soporte como los
denominados catalizadores de níquel Raney. Generalmente, el
catalizador con soporte está basado en un soporte cerámico, tal como
sílice, alúmina y similares, en cuya superficie se encuentra
presente una cantidad de níquel. Estas cantidades de níquel puede
variar ampliamente, desde un contenido tan bajo como 5% en peso
hasta cantidades de mas de 75% en peso. Los catalizadores con
soporte tienen la ventaja de que resulta relativamente fácil
proporcionar una estructura adecuada de catalizador. Confiriendo
primero una estructura al soporte, antes de aplicar el material
activo, es posible mantener la estructura del soporte.
Especialmente, esto se aplica a catalizadores que no tienen un
contenido de níquel demasiado elevado. En cantidades superiores a
alrededor de 75% en peso, resulta considerablemente difícil
proporcionar una estructura adecuada de catalizador, más en
particular proporcionar un catalizador que tenga una superficie
específica de níquel razonablemente elevada en combinación con poros
de gran tamaño. No obstante, esto sería muy deseable, dado que se
espera que los catalizadores que tienen la combinación de estas
propiedades sean altamente activos y selectivos en diferentes
reacciones. Además, los catalizadores que tienen un contenido de
níquel tan elevado presentan una elevada capacidad de fijar azufre
en los sistemas de desulfuración y, generalmente, presentan un buen
comportamiento de sedimentación. Este último punto es especialmente
importante en las reacciones que se llevan a cabo en fase de
suspensión, tal como la hidrogenación de materiales grasos.
A menudo, los catalizadores de níquel con soporte
con contenido elevado presentan la desventaja de que a temperaturas
elevadas durante la reducción, calcinación o utilización, el níquel
se sinteriza para dar cristales de gran tamaño, perdiendo de esta
forma superficie específica.
Una alternativa para los catalizadores de níquel
con soporte es el níquel Raney. El níquel Raney tiene un elevado
contenido de níquel, es decir, más de 90% en peso, pero el tamaño de
los poros del níquel Raney tiene a ser bastante pequeño, típicamente
entre 4,5 y 6,5 mm, y el volumen total de poros es típicamente de
alrededor de 0,15 ml/g.
Cuando se pretende producir catalizadores de
níquel con un contenido de níquel lo más elevado posible, una
solución obvia sería preparar catalizadores de níquel sin soporte,
por ejemplo mediante precipitación de un precursor de níquel a
partir de una disolución apropiada de una sal de níquel. Esto no da
lugar a un material estable (es decir, resistente a la
sinterización) que pueda convertirse en un catalizador que tenga una
elevada superficie específica de níquel. Incluso si el precursor de
níquel (por ejemplo, carbonato de níquel) tiene una superficie
específica BET elevada, tras la calcinación y la reducción, el
material se sinteriza hasta un valor de superficie específica de
níquel extremadamente bajo, que puede ser tan bajo como alrededor de
1 m^{2}/g.
Por consiguiente, son necesarios catalizadores de
níquel que tengan un elevado contenido de níquel y una elevada
superficie específica de níquel, combinados con buenas propiedades
estructurales, es decir poros de gran tamaño y elevada porosidad
(volumen de poro), y que también presenten las ventajas de buena
sedimentación y elevada capacidad frente a azufre.
El documento
EP-A-0167201 describe un catalizador
de níquel/alúmina/silicato para hidrogenar aceites con la siguiente
combinación de características: (1) una relación atómica de
níquel/aluminio de 5 a 20; (2) una relación atómica de
níquel/silicio de 4,5 a 20; (3) una superficie específica de níquel
activo de 70 a 150 m^{2}/gr de Ni; (4) un tamaño medio de poro de
4 a 20 nm y (5) un estructura porosa abierta de macroporos y
mesoporos, presentando los mesoporos un tamaño medio de poro de 8 a
20 nm; y un proceso para su preparación.
El documento
EP-A-0168091 describe catalizadores
para la hidrogenación de compuestos orgánicos insaturados,
especialmente aceites, grasas, ácidos grasos y derivados de ácidos
grasos tales como nitrilos. La hidrogenación se lleva a cabo con
H_{2} a 80-250ºC y opcionalmente a una presión
mejorada de 0,1-5,0 x 10^{6} Pa. Los catalizadores
son catalizadores de níquel/alúmina que tienen una relación atómica
Ni/Al = 10-2, especialmente 10-4;
una superficie específica de Ni activo = 70-150,
especialmente 90-150 m^{2}/g y un tamaño medio de
poro, dependiendo de la relación atómica Ni/Al, =
4-20 nm. Preferiblemente, la superficie específica
total BET es 90-450 m^{2}/g de catalizador y los
cristales de Ni tienen un diámetro medio de 1-5 nm.
Preferiblemente, el catalizador tiene una estructura porosa abierta
con macroporos de 100-500 nm y una estructura de
mesoporo que tiene un tamaño medio de poro de 8-20
nm, y los macroporos se forman por plaquetas de catalizador
interconectadas.
El presente invento se basa en el sorprendente
descubrimiento de que la utilización de únicamente una pequeña
cantidad de promotor estructural en la preparación de catalizadores
de alto contenido de níquel hace posible producir catalizadores de
níquel que tienen un elevado contenido de níquel, una buena
superficie específica de níquel en combinación con una buena
resistencia a la sinterización y poros de gran tamaño.
Por consiguiente, el invento está relacionado con
un catalizador de níquel que comprende de 0,1 a 12,5% en peso de al
menos un promotor estructural, que se escoge en el grupo de óxidos
de metales y metaloides y sus combinaciones, y de 87,5 a 99,9% en
peso de níquel, calculado sobre el peso de níquel y del promotor
estructural juntos, presentando el catalizador una superficie
específica de níquel, como se define en la presente memoria, de al
menos 10 m^{2}/g de catalizador y un diámetro medio de poro, como
se define en la presente memoria, de 10 a 60 nm.
Se ha comprobado que cantidades muy pequeñas de
promotor mejoran la estructura del catalizador. Cantidades elevadas
proporcionan un material estable, resistente a la sinterización,
pero dan lugar a una disminución del tamaño de poro a valores más
bajos. Además, estas cantidades elevadas dan lugar a una reducción
en las propiedades de sedimentación y en la capacidad de fijación de
azufre.
El promotor estructural puede ser cualquier
material que proporcione un efecto aglomerante, promotor de la
estructura sobre el catalizador. Más en particular, los óxidos de
metales y metaloides resultan apropiados, tales como sílice,
sílice-alúmina, alúmina, circonia, titania, magnesia
o ceria. Materiales preferidos son alúmina, sílice y
sílice-alúmina. En el caso de alúmina, es preferible
utilizar cantidades, calculadas sobre el peso de níquel (metal) y
alúmina, no superiores a 6,35% en peso. Cantidades mayores no son
necesarias y pueden dar lugar a una disminución del tamaño de poro.
Las cantidades más preferidas del promotor estructural son hasta 5%
en peso. Estas cantidades proporcionan la posibilidad de un material
estable con un contenido de níquel muy elevado, en combinación con
una estructura de poro muy ventajosa.
El promotor estructural se incluye en el
catalizador durante su preparación, por ejemplo, mediante la adición
del promotor estructural durante o después de la precipitación del
precursor de níquel, tal como carbonato de níquel. Un método
especialmente apropiado comprende primero precipitar el precursor de
níquel, someter el precipitado a envejecimiento y añadir al
precipitado una disolución o suspensión del (precursor) aglutinante
estructural, opcionalmente seguido de envejecimiento adicional.
Posteriormente, el material se trata para producir el catalizador,
que puede incluir secado, calcinación, reducción y pasivación. Estas
etapas resultan convencionales en la preparación de catalizadores de
níquel.
Fuentes apropiadas del promotor estructural que
pueden añadirse durante la preparación del catalizador son arcilla,
metasilicato, sílice coloidal, vidrio soluble y éter de ácido
silícico.
El tipo de material empleado como (precursor
para) el promotor estructural depende de las propiedades deseadas
del catalizador. En primer lugar, el promotor estructural puede
ejercer influencia sobre las propiedades ácido-base
del catalizador. En este sentido, es posible proporcionar un
catalizador que tenga más propiedades ácidas empleando como promotor
un aglutinante de arcilla. Tal catalizador puede tener una muy buena
selectividad en la hidrogenación de nitrilos grasos insaturados para
producir aminas grasas insaturadas, sin hidrogenación considerable
de la insaturación.
Por otra parte, también es posible proporcionar
un catalizador más alcalino, por ejemplo, empleando una disolución
de silicato como precursor para el promotor estructural. Tal
catalizador presenta una selectividad mejor que la del níquel Raney
frente a las aminas primarias en la hidrogenación de nitrilos
grasos.
Generalmente, la superficie específica de níquel
del catalizador estará entre 10 y 65 m^{2}/g de catalizador. Con
el fin de determinar la superficie específica de níquel se llevan a
cabo medidas de quimisorción de hidrógeno con un método dinámico de
impulsos similar al descrito y comentado por Wanke et. Al.
(Can. J. Chem. Eng. vol 59, Junio 1981, 357). A partir de la
quimisorción de hidrógeno, se calcula la superficie específica de
acuerdo con el método descrito por Bartholomew et. al.
(Journal of Catal. 65 (1980) 390).
En general, la superficie específica BET,
determinada por adsorción de un único punto empleando la ecuación
BET (como por ejemplo se describe en G. Sandstede et. al.,
Chem. Ing. Tech. 32 (1960), 413), es al menos 15 m^{2}/g de
catalizador. Generalmente, esta superficie específica es de hasta
alrededor de 100 m^{2}/g.
Un aspecto importante del catalizador es la
estructura de poro. La estructura de poro ventajosa del catalizador
del presente invento se caracteriza por poros de gran tamaño en
combinación con un buena porosidad. El diámetro medio de poro del
catalizador es al menos 10 nm, preferiblemente entre 10 y 60 nm. El
diámetro medio de poro se calcula a partir del volumen de poro
mediante la fórmula PV*4000/SA, en la que PV es el volumen de poro
como se ha definido anteriormente, y SA es la superficie específica
BET de un único punto. Por ejemplo, en los materiales que contienen
sílice, esto resulta contrario al tamaño de poro usual de 4 nm. Con
cantidades elevadas de promotor estructural, se encuentran de nuevo
estos valores típicos. Debe notarse que el tamaño de macroporo no
juega un papel en este sentido, lo que queda confirmado también por
la utilización de fisisorción de nitrógeno para definir el diámetro
medio de poro. Este método solo determina diámetros de poro hasta
alrededor de 60 nm. Sobre la base del análisis estructural del
catalizador, se ha determinado que la mejor definición de la forma
de los poros es la forma cilíndrica. Por consiguiente, el modelo
para determinar el diámetro medio de poro se basó en esta forma.
El otro aspecto de la estructura del catalizador
es el volumen de poro. Este volumen de poro es el volumen de poro
determinado por fisisorción de nitrógeno para poros de tamaño
inferior a 60 nm, y generalmente es al menos 0,2 ml/g de
catalizador, más en particular se encuentra entre 0,2 y 1,0 ml/g de
catalizador. Dentro de estos intervalos, se obtiene un material
mecánicamente resistente, con una buena accesibilidad para los
reaccionantes, sin restricciones de difusión no deseadas. Los
valores deseados para el volumen de poro y el diámetro medio de poro
pueden obtenerse eligiendo cuidadosamente las condiciones de
producción, incluyendo la elección del promotor, las condiciones de
precipitación, las condiciones de envejecimiento y similares.
El catalizador del invento puede estar basado
únicamente en níquel, o puede contener pequeñas cantidades (menos de
2,5% en peso de níquel) de uno o más metales promotores. También es
posible utilizar el catalizador en forma sulfurada, por ejemplo para
la desulfuración de disolventes.
El catalizador del invento puede utilizarse para
todos los tipos de reacciones para las que se emplea el catalizador
de níquel, incluyendo tanto catalizadores de níquel Raney como
catalizadores con soporte. Ejemplos de ellas son las diferentes
reacciones de hidrogenación, tal como hidrogenación de nitrilos
grasos para dar aminas, hidrogenación de compuestos nitroaromáticos
para producir entre otros anilina, la hidrogenación de ácidos y
aldehídos, hidrogenación de disolventes y resinas, reacciones de
desulfuración, tal como desulfuración de disolventes, reacciones de
deshidrogenación y similares.
El invento se aclara más sobre la base de algunos
ejemplos.
Se prepara un catalizador de níquel de acuerdo
con las siguientes etapas:
- A.
- Se preparan las siguientes disoluciones:
- \bullet
- 2,1 dm^{3} de disolución de carbonato de sodio, disolviendo 258 g de carbonato de sodio anhidro en agua desmineralizada.
- \bullet
- 1 dm^{3} de disolución de cloruro de níquel, disolviendo 405 g de NiCl_{2}\cdot6H_{2}O en agua desmineralizada.
- B.
- Se calienta la disolución de carbonato de sodio a 55ºC en un recipiente de 5 dm3 de acero inoxidable con agitación vigorosa, en el que se instalan deflectores para proporcionar una buena agitación. Dentro de un período de 1,5 horas la disolución de níquel se añade en forma de dosis a la disolución de carbonato de sodio. El pH final de la disolución está entre 7,5 y 7,8.
- C.
- Tras dosificar el cloruro de níquel, se eleva la temperatura de la suspensión hasta 90ºC, y se somete a envejecimiento durante 1 hora.
- D.
- Se filtra la suspensión, y la torta filtrante se lava hasta que la conductividad del agua de lavado se encuentra por debajo de 350 \muS. Se seca la torta filtrante a 110ºC durante 16 horas. La torta filtrante se muele y se calcina a 410ºC durante 2 horas.
- E.
- Se reducen porciones de 50 g del material calcinado durante 2,5 horas a 375ºC en un reactor tubular bajo un flujo de hidrógeno de 5 l/min. Tras la reducción, se deja enfriar el reactor, y se somete el catalizador a pasivación de manera cuidadosa con aire.
La tabla 1 muestra las propiedades del material
preparado como se ha descrito anteriormente.
Se prepara un catalizador de níquel que contiene
un promotor estructural siguiendo las etapas A a E, como se ha
mencionado en el ejemplo 1, con los siguientes cambios en las etapas
A y C.
- A.
- Además de las 2 disoluciones mencionadas en el ejemplo 1, también se prepara en la etapa A la siguiente disolución:
- \bullet
- 30 ml de disolución de carbonato de sodio, disolviendo 4,7 g de vidrio soluble (27% en peso de SiO_{2}, relación en peso de SiO_{2}/Na_{2}O de 3:3) con agua desmineralizada.
- C.
- En los últimos 10 minutos del período de envejecimiento, se añade la suspensión a disolución de silicato como se ha mencionado en la etapa A.
La tabla 1 muestra las propiedades del material
preparado como se ha descrito anteriormente.
Se prepara un catalizador de níquel que contiene
un promotor estructural siguiendo las etapas A a E, como se ha
mencionado en el ejemplo 1, con los siguientes cambios en las etapas
A y C.
- A.
- Además de las 2 disoluciones mencionadas en el ejemplo 1, etapa B, también se prepara la siguiente disolución:
- \bullet
- 30 ml de disolución de carbonato de sodio, disolviendo 9,4 g de vidrio soluble (27% en peso de SiO_{2}, relación en peso de SiO_{2}/Na_{2}O de 3:3) con agua desmineralizada.
- C.
- En los últimos 10 minutos del período de envejecimiento, se añade la suspensión a disolución de silicato como se ha mencionado en la etapa A.
La tabla 1 muestra las propiedades del material
preparado como se ha descrito anteriormente.
Claims (10)
1. Un catalizador de níquel que comprende de 0,1
a 5% en peso de al menos un promotor estructural, que se escoge en
el grupo de óxidos de metales y metaloides y sus combinaciones, y de
95 a 99,9% en peso de níquel, calculado sobre el peso de níquel y el
promotor estructural juntos, presentando el catalizador una
superficie específica de níquel, como se ha definido en la presente
memoria, de al menos 10 m^{2}/g de catalizador y un diámetro medio
de poro, como se ha definido en la presente memoria, de 10 a 60
nm.
2. El catalizador de níquel de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el promotor estructural es sílice,
sílice-alúmina, alúmina, circonia, titania, magnesia
o ceria, preferiblemente sílice o
sílice-alúmina.
3. El catalizador de níquel de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que el promotor estructural es alúmina.
4. El catalizador de níquel de acuerdo con las
reivindicaciones 1-3, en el que la superficie
específica de níquel está entre 10 y 65 m^{2}/g de
catalizador.
5. El catalizador de níquel de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que el promotor estructural deriva de
arcilla, metasilicato, sílice coloidal, vidrio soluble o éter de
ácido silícico.
6. El catalizador de níquel de acuerdo con las
reivindicaciones 1-5, en el que la superficie
específica BET es al menos 15 m^{2}/g.
7. El catalizador de níquel de acuerdo con las
reivindicaciones 1-6, en el que al menos 80% de los
átomos de níquel está presente en forma metálica.
8. El catalizador de níquel de acuerdo con las
reivindicaciones 1-7, en el que el promotor
estructural proporciona al catalizador propiedades ácidas o
alcalinas.
9. La utilización de un catalizador de acuerdo
con las reivindicaciones 1-8 para reacciones de
hidrogenación selectiva.
10. La utilización del catalizador de acuerdo con
las reivindicaciones 1-8 para reacciones de
desulfuración.
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