ES2229518T3 - Procedimiento y dispositivo para el reformado autotermico de hidrocarburos. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un procedimiento y a un dispositivo para el reformado autotérmico de hidrocarburos. De acuerdo con la invención el combustible se alimenta a un reactor de reformado a través de un dispositivo de alimentación. El reformado resultante se transporta hacia los materiales de entrada para reformado pasando por un intercambiador de calor en dirección de flujo inversa, de forma que se intercambie el calor, dichos materiales de partida se transportan desde el exterior hacia el interior. El combustible suministrado mediante el dispositivo de alimentación se suministra directamente a la zona de reacción junto con el material de partida. Dicha zona de reacción tiene un catalizador. La combustión y el procedimiento de reformado o catálisis se efectúan simultáneamente y en el mismo área de la zona de reacción.

Description

Procedimiento y dispositivo para el reformado autotérmico de hidrocarburos.

La invención se refiere a un dispositivo y un procedimiento para el reformado autotérmico de hidrocarburos, como los que se presentan por ejemplo en forma de gas natural, gasolina, metanol, Gasóleo, gas líquido etc.

La producción industrial de hidrocarburos a partir de soportes de energía fósiles como el gas natural, el gas líquido o las naftas se realiza principalmente según el procedimiento de Steam-Reforming en hornos tubulares cargados con un catalizador y con calentamiento indirecto. Los gases de síntesis ricos en hidrocarburos se utilizan por ejemplo para la fabricación de amoniaco, alcoholes o para la síntesis del metanol, aunque también para obtener hidrógeno purísimo. A causa del tamaño de las instalaciones, algunas fases costosas del procedimiento pueden realizarse en construcciones de reactores por separado.

Junto a las grandes plantas de producción industrial a gran escala del hidrógeno se han ido desarrollando dentro del marco de la investigación sobre células de combustibles unos reformadores especiales, basados en el así denominado principio de heat-exchange. Con estos reformadores la capacidad de producción de hidrógeno se sitúa en unos cuantos 100 kW en relación al valor calorífico inferior del caudal de volumen de hidrógeno. Como aprovechadores del hidrógeno se emplean para la producción descentralizada de corriente las células naturales de combustible de altas temperaturas SOFC o bien MCFC y las células de combustible del ácido fosfórico que ya se distribuyen comercialmente.

Para sistemas más pequeños con células de combustible polimeromembranosas con vistas a la aplicación móvil suele elegirse el metanol como soporte de energía, pudiendo realizarse el reformado autotérmico del metanol a temperaturas tan bajas como 200ºC a 300ºC y que requiere una menor entalpía de reacción que otras reformas, por ejemplo con metano.

Los reformadores del tipo heat-exchange antes indicados se caracterizan por la conducción en contra y favor de los flujos de los materiales de gases de humo y gases de procesamiento. La reacción de reformado se produce con un catalizador sólido, por ejemplo con reactores de fisión de tubería o anulares rellenos de Nl/Al_{2}O_{3}. El quemador de llamas se sitúa normalmente centrado dentro del módulo de reformado o bien se fija mediante bridas a un reformador. Los gases de humos pasan entonces por delante de unas ranuras en las paredes del reformador, donde se transmite de forma convexa el flujo de calor necesario para la reacción. La condición para lograr unos buenos resultados es disponer de superficies de transmisión de bastante grandes. El gas de procesamiento es llevado también a favor y en contra del flujo del gas de educción entrante, para así aprovechar al menos en parte el alto flujo de entalpia del gas de síntesis para calentar los eductos y ahorrar potencia de calentamiento. Los inconvenientes de los reformadores existentes estriban en que no pueden adaptarse a sistemas menores mediante un simple scale down y además resulta especialmente difícil la gestión térmica con reactores pequeños.

Por el documento WO 92/00241 se conoce un procedimiento y un dispositivo para el reformado de hidrocarburos, en el que un reactor autotérmico recibe una mezcla de combustible y material de partida del reformado, que previamente se ha calentado a altas temperaturas de entre 800ºC y 1600ºC.

Los documentos GB-A-222 096 y GB-A-222 533 describen un procedimiento en dos fases, es decir, un procedimiento aulotérmico y un procedimiento autotérmico con un reformador primario y otro secundario formado por tubos, a través de los cuales se lleva al reformador primario una mezcla que contiene hidrocarburo y vapor de agua, para proseguir luego el reformado con aporte de oxígeno en un segundo reformador secundario.

La invención pretende proporcionar un procedimiento y un dispositivo para la reforma autotérmica de hidrocarburos, específicamente para pequeñas cantidades, que sean adecuados tanto para combustibles gaseosos como para combustibles líquidos y que evite reacciones indeseables, como la formación de hollín, la coquización o el craqueo térmico y ofrezca una buena relación dinámica y además que el dispositivo sea pequeño y compacto para aplicaciones móviles.

Este problema se soluciona según la invención con las características de la reivindicación principal y de la reivindicación subordinada.

Como el combustible, mezclado con materiales de partida del reformado, se aplica directamente sobre el catalizador caliente del reactor de reformado y la combustión y el reformado se produce en lo esencial en el mismo ámbito de reacción, se evitan en gran medida las reacciones indeseables, como el craqueo térmico, la coquización, la formación de hollín, pues especialmente con hidrocarburos líquidos se pasa con relativa rapidez el ámbito de temperatura crítico de unos 250ºC a 600ºC. Esto viene reforzado por la preparación de la mezcla (combustible-aire-vapor de agua) en el reactor y además con el catalizador caliente se calienta la mezcla muy rápidamente.

Con una misma construcción de reactores pueden reformarse combustibles tanto gaseosos como líquidos y también hidrocarburos superiores, como gasolina o gasóleo.

Con la posibilidad de inyectar el hidrocarburo en aire precalentado y eventualmente vapor de agua o bien mezclarlo con aire y/o vapor de agua precalentado o ambas cosas y a causa del calentamiento de los reactantes, especialmente de las gotitas de líquido del hidrocarburo pulverizado con la refracción de calor del catalizador caliente en la zona de entrada y de mezcla entre la tobera y el catalizador, puede lograrse una rápida evaporación y un rápido calentamiento, especialmente de hidrocarburos líquidos, de forma que el hidrocarburo alcanza rápidamente las temperaturas de procesamiento y la reacción se desarrolla inmediatamente en el sentido previsto.

Preferentemente se precalienta al menos una parte de los materiales de partida en un intercambiador de calor en intercambio con el producto reformado que procede del reformador.

Para el arranque del dispositivo se logra un tiempo de arranque breve a causa de la poca masa que hay que calentar, la temperatura del catalizador puede regularse libremente añadiendo materiales de partida, por ejemplo aire, y también puede controlarse el rendimiento de extracción del hidrógeno añadiendo agua o vapor de agua. En conjunto se alcanza una alta densidad de rendimiento por volumen del sistema. Además se presenta una forma de construcción integrada simple y compacta, pues se suprime un vaporizador por separado o una fase de evaporación para combustibles líquidos y tampoco se requiere un calentamiento extremo, es decir un quemador.

También es posible una transformación de diferentes hidrocarburos en un mismo aparato y el funcionamiento puede realizarse tanto bajo presión, como sin presión. La cantidad de hidrocarburos puede modularse dentro de amplios márgenes (1:5 o más) y es posible realizar rendimientos muy pequeños.

Se realiza una reforma autotérmica en un catalizador celular y/o un relleno de catalizadores, siendo posible la reacción con temperaturas relativamente bajas y evitándose problemas de material. No es necesario proceder a una vaporización previa del hidrocarburo líquido. Al disponerse de un intercambiador de calor alrededor de la zona de reacción, el aire y/o el oxígeno y/o el agua y/o el vapor de agua utilizados como material de partida, puede precalentarse y se evitan escapes de calor hacia el exterior. Es posible añadir aire y/o oxígeno y/o agua y/o vapor de agua a través de la tobera de alimentación, que puede configurarse como tobera de dos materiales, hasta el intercambiador de calor. Con el ajuste de las relaciones de añadido puede realizarse con facilidad la regulación de las condiciones del proceso. Además el agua o bien el vapor de agua también puede añadirse conjuntamente con el hidrocarburo a través de la tobera, con lo que suprimen los hollines y sedimentos.

Con las medidas expuestas en las subreivindicaciones pueden lograrse perfeccionamientos y mejoras.

En los planos se representan ejemplos de ejecución de la invención que se explican en detalle en la descripción a continuación. Así muestran:

Figura 1 una sección de un primer ejemplo de ejecución según la invención,

Figura 2 una sección de un segundo ejemplo de ejecución del dispositivo según la invención,

Figura 3 una sección de un tercer ejemplo de ejecución del dispositivo según la invención y

Figura 4 una sección de un cuarto ejemplo de ejecución de la invención.

En la figura 1 se representa un dispositivo para el reformado autotérmico que transforma catalíticamente hidrocarburos líquidos y/o gaseosos en gases de síntesis. El dispositivo consiste en un reactor de reformado 1, un intercambiador de calor 2 y un recinto de inyección-mezcla 3, reunidos en una construcción o bien en un módulo. El reactor de reformado 1 consta de dos partes, una superior y otra inferior, presentando la parte superior un cuerpo celular 4, 5 y la parte inferior un relleno 6. Se ha previsto un primer cuerpo celular 4 y otro segundo cuerpo celular 5, separado del primero, pudiendo ser estos cuerpos celular de metal o de cerámica, que sirven de soporte para un catalizador. Los cuerpos celular están por lo tanto recubiertos de un catalizador que puede ser de platino o contener níquel, aunque pueden utilizarse otros tipo de recubrimiento para catalizadores, siempre que sean adecuados para el reformado. Lo mismo vale para el soporte del catalizador. El relleno en el caso del presente ejemplo de ejecución es un relleno cerámico, recubierto igualmente con una catalizador según los anteriores datos.

En vez del relleno también puede utilizarse un cuerpo celular o bien un cuerpo sólido permeable con el correspondiente material catalizador, con el que la pérdida de presión sea menor.

En la parte superior del dispositivo se ha dispuesto un dispositivo de alimentación de combustible en forma de tobera 19 que desemboca en el recinto de mezcla 3, pudiendo configurarse la tobera 19 como tobera de un solo material o preferentemente de dos materiales. Aparte del combustible también puede entrar aire, oxígeno, vapor de agua y hasta el agua misma y el respectivo material de partida bien está frío, bien se ha precalentado en el intercambiador de calor.

La idea esencial en que se basa este procedimiento para el reformado autotérmico de hidrocarburos que puede realizarse con un dispositivo según la figura 1, es la inyección de una mezcla de combustible-aire o bien de gas y/o vapor de agua a temperaturas de hasta 250ºC sobre un catalizador calentado a, por ejemplo 600ºC o más, con lo que en los combustibles líquidos las gotitas de combustible que se producen en la inyección ya se evaporan parcialmente por el calor de irradiación, antes de llegar hasta el catalizador. La transformación de la mezcla de combustible se realiza en el catalizador y siempre de forma puramente catalítica, o sea sin llama.

El calentamiento de la mezcla de combustible hasta alcanzar la temperatura de preparación adecuada puede realizarse a través del intercambiador de calor.

Para el inicio del funcionamiento del reactor 1 se calienta eléctricamente el primer catalizador 4, como lo indica la conexión eléctrica 7. En vez de o suplementariamente al calentamiento eléctrico en el recinto de mezcla 3 puede disponerse un dispositivo de encendido. En esta fase inicial el combustible, junto al aire introducido se emplea para la combustión y el calentamiento del catalizador hasta la temperatura de reacción adecuada. Durante el posterior funcionamiento de reformado se mantiene la temperatura mediante regulación de los materiales aportados.

En la zona del primer cuerpo celular 4 se ha previsto un sensor de temperatura con una conexión 8, que sirve para el control de la temperatura.

El intercambiador de calor 2 consta de varias paredes cilíndricas 9 o bien de unos cuerpos huecos cilíndricos anulares 10, encarcasados entre sí y dispuestos de forma que forman al menos dos vías de flujo separadas con varias desviaciones. Una vía de flujo 11 para el producto reformado se acopla al extremo inferior del reactor de reformado 1, por donde sale el producto reformado, luego se desvía hacia arriba y a continuación hacia abajo para desembocar en una salida 12.

Otra vía de flujo 13 según la figura 1 se conecta a una entrada 14 de aire, oxígeno, agua y/o vapor de agua y en la parte superior del dispositivo se desvía hacia abajo para desembocar en un espacio libre entre el intercambiador de calor 2 y el reactor de reformado 1, en cuya parte superior se encuentra el recinto de mezcla 3. También se conforma otra vía de flujo cerrada 15 que a través de una abertura 16 también está conectada para aire, oxígeno, agua o vapor de agua y luego, a continuación está delimitada por una tubería anular hueca 17; a la salida de la tubería anular 17 se desvía hacia abajo, saliendo del intercambiador de calor por un orificio de salida 18. En el ejemplo de ejecución la o las salida(s) 16 van unidas a una tubería hueca 20 que sobresale dentro de la tubería anular 17 y pueden disponerse varias de ellos por todo el perímetro. La vía de flujo 15 sirve para el precalentamiento del material de partida y su salida 18 puede estar unida a la entrada 14 o también con algún dispositivo de alimentación en la zona superior del dispositivo.

El intercambiador de calor 2, como lo muestra el ejemplo de ejecución, se ha dispuesto alrededor del recinto de reacción y consta de tubos concéntricos y en las ranuras anulares resultantes se llevan desde fuera hacia dentro las materias de partida del calor, es decir, el aire aportado, el oxígeno, el vapor de agua y eventualmente el agua aportada en contracorriente al producto reformado y en intercambio de calor con el mismo. Así se minimiza la pérdida de calor hacia el exterior y se evitan medidas de aislamiento costosas que además perjudicarían la forma compacta de construcción. La estructura del reactor de reformado 1 y del intercambiador de calor 2, tal y como se muestra en la configuración, debe permitir dilataciones por el calor sin la aparición de deformaciones inadmisibles para así garantizar la estanqueidad y la resistencia de los materiales del reformador. Esto se logra colgando las tuberías anulares en la zona central caliente, mientras que las piezas del intercambiador de calor por ejemplo sólo se atornillan hacia el exterior en zonas frías.

Al comienzo del funcionamiento del dispositivo se precalienta el primer cuerpo celular 4 y se introduce el combustible en forma líquida y/o gaseosa a través de la tobera 19 junto al material de partida, que puede haberse calentado previamente, es decir, aire y/o oxígeno, eventualmente vapor de agua, al recinto de mezcla 3, para inyectarlo directamente sobre el cuerpo celular 4. Así se inicia la combustión del combustible. Al alcanzar la temperatura de reformado necesaria, por modificación del aporte de aire o bien de oxígeno y añadiendo agua o vapor de agua, se pasa al funcionamiento de reformado, en el que se produce paralelamente el reformado y la combustión. El inyectado con vapor de agua consigue un mejor rendimiento en la combustión y además minimiza el peligro de una eventual formación de hollín, dentro del reactor de reformado se realiza simultáneamente de forma catalítica la combustión con apoyo catalítico y el reformado en sí.

A través del sensor 8 puede controlarse la temperatura que además puede ajustarse en dependencia del valor de medida. Durante el funcionamiento puede actuarse directamente sobre la temperatura, el rendimiento de paso del material y la distribución de temperatura en el catalizador. Los parámetros libres son el rendimiento de paso del aire (del oxígeno), el rendimiento de paso del combustible y el rendimiento de paso del agua, así como el aditamento de aire y de agua directamente a la zona de reacción sin precalentamiento o bien de forma indirecta total o parcialmente a la zona de reacción a través del intercambiador de calor. Así es posible lograr una gran capacidad de modulación con una composición aproximadamente constante de gas del producto. Especialmente en relación a células de combustible que tienen un excelente comportamiento de carga parcial y también se accionan allí, la flexibilidad del reformador es in criterio de importancia.

El producto reformado sale por abajo del lecho de relleno 6, como lo indican las flechas en la figura 1, sube por la vía de flujo 11 y se desvía en la zona superior, para salir del dispositivo por la salida 12. Al mismo tiempo a través de la entrada 14 y la vía de flujo 13 se transporta el material de partida en contracorriente desde fuera hacia dentro hasta el recinto de reacción y el producto reformado transmite su temperatura al material de partida. Adicionalmente se introduce aire, oxígeno, vapor de agua o agua a través de la entrada 16 a la tubería hueca 20, se desvía en la zona superior y se vuelve a sacar en la salida 18, donde los materiales también se calientan con el calor del producto reformado. Según sea necesario el intercambiador de calor 2 puede ser recorrido totalmente, es decir desde la entrada 16 a la salida 18, pasando por la vía de flujo 15, aunque el flujo también puede ser inverso, es decir, con la entrada en 18 y la salida en 16 y luego de la salida 16 o bien 18 a la entrada 14 para seguir por la vía de flujo13. También puede ser recorrido solo parcialmente a través de la entrada 14 y la vía de flujo 13 o en 14 puede añadirse una mezcla de material de partida precalentado y material de partida fresco.

En la figura 2 se representa otro ejemplo de ejecución, en que se han dispuesto una o varias tuberías 21 que desembocan en la parte superior del dispositivo en la zona caliente del intercambiador 2 en la vía de flujo 13. A las tuberías 21 en la entrada 22 se les añade agua o bien vapor de agua, que en la zona más caliente del intercambiador 2 se mezcla con el material de partida introducido a través de la entrada 14. Con ello se logra, especialmente en el arranque del sistema, que se añada muy pronto agua o vapor de agua sin peligro de condensación o acumulación de agua en el sistema. A través de un conducto 23, que puede tener forma de tobera, se ofrece la posibilidad de aplastar el producto reformado inmediatamente después del reformado, es decir, de enfriarlo más rápidamente por inyección de agua, con lo que se suprime una eventual separación del carbono.

En la figura 3 el intercambiador de calor 2 presenta un serpentín de evaporación 24 y a través de una entrada 25 en una tubería 26 se lleva agua o vapor de agua a la parte superior del serpentín, en la que en su camino hacia abajo se produce una total evaporización, para luego sacar el material de partida calentado por la salida 28 que luego puede llevarse total o parcialmente de vuelta a la entrada 14 o total o parcialmente a la tobera 19. En el serpentín de evaporación también puede someterse combustible a tratamiento previo, para luego añadirlo al proceso.

El ejemplo de ejecución según la figura 4 es similar al de la figura 3, pues a través de la entrada 25 puede añadirse combustible, agua o bien vapor de agua, aire y/o oxígeno al serpentín de evaporación. La salida del serpentín de evaporación 24 va conectada a una tubería 27 que desemboca directamente en el espacio entre el segundo cuerpo celular 5 y el relleno 6. El o los materiales introducidos a través de la entrada 25 pasan al proceso de reformado después del precalentamiento a través del serpentín de evaporación 24 entre los dos catalizadores que consta de un cuerpo celular 5 recubierto y un relleno 6 recubierto. De esta forma puede incidirse adicionalmente de forma decisiva o bien optimizarse el proceso de reformado, es decir, el equilibrio termodinámico, así como la temperatura. También puede incorporarse una tubería anular equivalente a la tubería anular 27, directamente, sin pasar por el evaporador, para llegar a la zona de reacción.

Las entradas y salidas pueden cambiarse según la aplicación en cuestión, de forma que las vías de flujo pueden discurrir a la inversa.

Como ya se ha indicado, en los anteriores ejemplos de ejecución pueden reformarse diversos tipos de combustibles, como gas natural, gasolina, metanol, gasóleo, gas líquido y similares. La temperatura a la que hay que calentar el catalizador depende del tipo de combustible. Así por ejemplo, la temperatura para gasóleo sube a más de 600ºC, mientras que para metanol basta con 300ºC.

Claims (17)

1. Procedimiento para el reformado autotérmico de hidrocarburos, en el que se introduce un combustible principalmente líquido y/o gaseoso mezclado con un material de partida del reformado en una zona de reacción que presenta un catalizador, manteniéndose el catalizador a una temperatura que evite una formación de carbono, una coquización o un craqueo térmico, incidiendo el combustible o la mezcla de combustible-material de partida con una temperatura inferior a 250º directamente sobre el catalizador caliente y realizándose catalíticamente una combustión y un reformado de forma simultánea.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el producto reformado resultante se transporta a contracorriente y con intercambio de calor conjuntamente con al menos una parte del material de partida.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque para que el arranque de la reacción se precalienta eléctricamente el catalizador y/o el combustible se inflama mediante una chispa para conseguir una breve combustión pura.

4. Procedimiento según alguna de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como material de partida se emplea aire y/o oxígeno y/o agua y/o vapor de agua.

5. Procedimiento según alguna de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se introducen materias de partida precalentadas o no precalentadas y/o combustible directamente en la zona central del recinto de reacción.

6. Procedimiento según alguna de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el catalizador en función del combustible, se calienta y se mantiene a temperaturas superiores a 300ºC.

7. Dispositivo para el reformado autotérmico de hidrocarburos con un reactor de reformado (1) que incluye un catalizador (4, 5, 6), un dispositivo de alimentación (19) para inyectar combustible directamente sobre el catalizador (4,5,6) y medios para mantener el catalizador a una temperatura de 300ºC o más, en función del combustible y mediante regulación de los materiales aportados, estando dispuesto el reactor de reformado (1) por debajo del dispositivo de alimentación (19) y este dispositivo de alimentación (19) sobresale dentro de un recinto de mezcla (3) directamente en dirección al catalizador y en el que el combustible, al ser inyectado sobre el catalizador, puede mezclarse con material de partida del reformado.

8. Dispositivo según la reivindicación 7, caracterizado porque el catalizador del reactor de reformado (1) está configurado como al menos un cuerpo sólido (4,5) permeable, recubierto con material catalizador.

9. Dispositivo según alguna de las reivindicaciones 7 u 8, caracterizado porque el reactor de reformado incluye un material catalizador que presenta un lecho de relleno (6).

10. Dispositivo según la reivindicación 8, caracterizado porque el cuerpo sólido permeable es un cuerpo celular metálico y/o cerámico.

11. Dispositivo según la reivindicación 8 ó 10, caracterizado porque el cuerpo sólido permeable presenta dos partes separadas superpuestas (4, 5), pudiendo someterse la parte superior a un precalentamiento eléctrico.

12. Dispositivo según alguna de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizado porque el reactor de reformado (1) está rodeado por un intercambiador de calor (2).

13. Dispositivo según la reivindicación 12, caracterizado porque el intercambiador de calor (2) presenta varias ranuras anulares concéntricamente dispuestas, en las que al menos una parte de los materiales de partida del reformado se llevan a contracorriente de fuera hacia dentro, junto con el producto reformado que sale del reactor de reformado (1).

14. Dispositivo según alguna de las reivindicaciones 7 a 13, caracterizado porque el dispositivo de alimentación presenta una tobera (19) que inyecta el combustible sobre el material de catalización del cuerpo sólido permeable (4, 5).

15. Dispositivo según la reivindicación 14, caracterizado porque la tobera se configura como una tobera de dos materiales, por la que, aparte del combustible, se inyecta también material de partida.

16. Dispositivo según alguna de las reivindicaciones 12 a 15, caracterizado porque el intercambiador de calor (2) presenta un serpentín de evaporación (24), por la que pasa la totalidad o una parte del material de partida y/o del combustible.

17. Dispositivo según alguna de las reivindicaciones 12 a 16, caracterizado porque el intercambiador de calor (2) va conectado a una tubería (27) que lleva parte del material de partida a una zona central del reactor de reformado (1).