WO2012066174A9 - Sistema procesador de etanol integrado en un sistema de propulsión independiente de aire - Google Patents

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Definitions

  • the present invention is part of the devices capable of producing a hydrogen-rich current, intended to feed an Air Independent Propulsion System (commonly known as AIP systems) of conventional submarines, where said AIP system is based on fuel cells of the type of proton exchange membranes.
  • AIP systems Air Independent Propulsion System
  • AIP Systems Combine diesel groups with other electric power generation systems, independent of air, called AIP Systems, which increase the immersion autonomy and discretion of the submarine during its necessary operation.
  • AIP submarines The submarines that make up these systems have been called AIP submarines.
  • AIP systems for conventional submarines therefore, generate independently of the air, the necessary electrical current on board for propulsion and auxiliary This involves the installation on board the submarines of an oxidant storage system, an air substitute.
  • all AIP systems use a storage system based on liquid oxygen. The oxygen consumption of the AIP system and its storage tank are, therefore, one of the main dimensional factors for the integration of an AIP system in a submarine, and therefore, for the submarine's immersion autonomy.
  • AIP systems can be classified into two large groups:
  • AIP systems whose electric current is generated by means of devices other than fuel cells
  • AIP systems based on the use of fuel cells as an electric current generator.
  • fuel processors such as ethanol
  • the amount of oxygen that can be used in an AIP system is a limiting factor.
  • the use of fuel reforming as a source of hydrogen production to power the fuel cell requires efficient processes that minimize its consumption and therefore increase the submarine's immersion autonomy or reduce the volume of the oxygen tank. Therefore, the combustion processes to be used in the processing of the fuel must be thermally efficient in oxygen consumption, in addition to producing a very controlled flow of residual gases free of oxygen and other wastes, in all operating conditions.
  • the authors of the present invention have developed an ethanol processing system configured in compact subunits or cartridges, which allows to reduce to a maximum the total volume of the system, also providing levels of safety, accessibility and maintainability compatible with its integration on board conventional submarines .
  • the configuration in cartridges allows the confinement of the reactors and the rest of the main devices in a joint block, which makes it possible to minimize any possible generation of chemical and / or thermal leaks, and prevents the layout of a complex network of pipes that complicate assembly / disassembly and maintenance operations.
  • the cartridge system can also be understood as a double envelope or enclosure that represents additional protection against any shock and / or vibration. Due to these characteristics, the compact and secure configuration, in the form of independently removable cartridges, is particularly suitable for the integration of the ethanol processing system of the invention into transport means with a limited spatial requirement, as is the case with a submarine.
  • the invention relates to an ethanol processor system integrated in an independent air propulsion system based on a fuel cell, wherein said ethanol processor system comprises: a) a reforming subunit comprising a reformer which comprises: a. l) a pre-reformed adiabatic or pre-reformer microreactor in which ethanol is catalytically transformed into methane, hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide; a.2.) at least one isothermal reformer microreactor or reformer in which the methane contained in the pre-reformed gas stream obtained in the pre-reformed microreactor is catalytically converted to hydrogen; b) a purification subunit comprising: b.
  • a reforming subunit comprising a reformer which comprises: a. l) a pre-reformed adiabatic or pre-reformer microreactor in which ethanol is catalytically transformed into methane, hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide; a.2.) at least one isothermal reformer microreactor
  • the invention is directed to an ethanol reforming process comprising: - a pre-reforming step in which ethanol is catalytically transformed into methane, hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide;
  • the invention is directed to a power generation system comprising an ethanol processor system integrated in an independent air propulsion system based on a fuel cell as defined previously.
  • the invention is directed to a motor vehicle propelled by a power generation system, wherein said power generation system comprises an ethanol processor system integrated in an independent air propulsion system based on a fuel cell as You have previously defined.
  • Figure 5 Type A high temperature micro exchanger configuration.
  • Figure 6. Type B low temperature micro exchanger configuration.
  • Figure 7. Type C microcomputer / micro exchanger configuration.
  • Figure 8. Basic integration diagram of the stages of the reforming process.
  • Figure 9. Diagram of water and bioethanol feed.
  • Figure 10 Diagram of the process of reforming, post-combustion and feed system of bioethanol and water.
  • FIG. 1 Diagram of the refining process.
  • the ethanol processor system object of the present invention is designed for integration into an independent air propulsion system based on a fuel cell. Said system is particularly suitable for its location in a vehicle with a limited spatial requirement, preferably a submarine.
  • the ethanol processing system comprises five subunits: a) a reforming subunit, b) a refining subunit, c) a post-combustion subunit, d) a starting subunit and e) a heat recovery subunit.
  • Each of the subunits a), b), c) and d) is configured in the form of compact and independent cartridges. The arrangement in the form of cartridges allows to reduce to the maximum the total volume of the system, thus achieving a more compact, safe and integrable set in, for example, a submarine.
  • the configuration of cartridges also allows the confinement of the different reactors present in the system and the rest of the main devices in a joint block, which makes it possible to minimize any possible generation of chemical and / or thermal leaks, and prevents the layout of a complex pipe network that complicates assembly / disassembly and maintenance operations.
  • the cartridge system can also be understood as a double envelope or enclosure that represents additional protection against any shock and / or vibration.
  • the compact and secure configuration in the form of independently removable cartridges, is particularly suitable for the integration of the ethanol processing system of the invention into transport means with a limited spatial requirement, such as for example in a submarine.
  • microreactors should mean a metal structure, preferably made of an alloy of iron and chromium (such as Fecralloy®) and stainless steel, crossed longitudinally by micrometric channels, where the walls of said channels are covered or impregnated with catalyst. The arrangement of channels makes it possible to cross different currents or simultaneity of independent reaction mechanisms. All the catalysts that are deposited in the microreactors that configure the ethanol processing system object of the present invention are active and stable for the mechanisms of the reactions that take place.
  • Noble metals are used as catalysts, preferably from the platinum family, supported on an inorganic oxide, such as alumina or the like, which acts as an anchor for the catalyst.
  • These catalysts are formulated in generally aqueous suspension form, to be able to be homogeneously deposited on a metallic substrate, whose surface has been modified to improve the final adhesion of the catalyst.
  • the deposition of the catalysts in the microchannel walls of the microreactor is carried out by immersion of the microreactor in a suspension containing the catalyst, a process that is commonly referred to as "washcoating". Once the suspension is adjusted, the main characteristics of the catalyst are optimized, such as adhered load, homogeneity and adhesion.
  • the reformed subunit comprises an adiabatic pre-reformed microreactor (hereinafter pre-reformer) and, at least, an isothermal reformed microreactor (hereinafter reformer).
  • pre-reformer adiabatic pre-reformed microreactor
  • reformer isothermal reformed microreactor
  • this subunit favors the cracking of ethanol, by incorporating a pre-reformer that causes ethanol to break down in methane (more easily reformed), and prevents the formation of coke deposits on the catalytic support, which would cause its deactivation in a short period of time.
  • the output current of the pre-reformer is then fed to the reformer where the transformation of methane, generated in the pre-reformer, into hydrogen takes place by means of a catalytic reforming reaction with the water vapor present in the process stream itself.
  • the reactions that occur at this stage are as follows: CH 4 + H 2 0 ⁇ CO + 3H 2
  • the reforming subunit comprises two reforming microreactors installed in parallel so that the process gas from the prereformer is distributed identically between both microreactors.
  • the pre-reformed adiabatic microreactor is a metal microchannel monolith manufactured, preferably, with a chromium-iron alloy (for example Fecralloy®) and stainless steel (autensitic or martensitic) since these materials offer the best compromise of properties: thermal transmission, operating temperature and price.
  • a chromium-iron alloy for example Fecralloy®
  • stainless steel autensitic or martensitic
  • the isothermal reforming microreactor is made of an alloy of iron, aluminum and chromium (for example Fecralloy®) and stainless steel. Said microreactor is crossed by micrometric channels with double arrangement of microchannels in cross flow that allow the crossing of different currents or the simultaneity of independent reaction mechanisms. Its configuration is shown in Figure 2.
  • the catalysts used to carry out the pre-reforming and reforming reactions are deposited on the walls of the microchannels that pass through the microreactors. Such catalysts are active and stable for the mechanisms of the reactions that take place.
  • noble metals of the platinum family supported on an inorganic oxide, such as alumina or the like, which act as an anchor of the catalyst are used as catalysts.
  • These catalysts are formulated in the form of a suspension, generally aqueous, to be able to be homogeneously deposited on a metal substrate whose surface has been modified to improve the final adhesion of the catalyst.
  • Said catalysts allow to carry out the pre-reforming and reforming reactions completely converting the ethanol without significant formation of secondary compounds and / or coke at 425 ° C (optimal temperature). Likewise, said catalysts make it possible to obtain conversions higher than 95% for methane in the combustion reaction at 700 ° C.
  • the catalyst used in the pre-reforming microreactor and in the reforming microreactor is a mixture of stabilized alumina and noble metals of the platinum group (1-5%).
  • Said catalyst allows the pre-reforming of ethanol to CO and CH 4 at low temperature while minimizing the formation of coke under such conditions. In addition, it allows increasing the selectivity to the CH 4 and CO reforming obtained in the pre-reforming stage.
  • the deposition of the catalysts in the microchannel walls of the microreactor is carried out by immersion of the metallic monolith or microreactor in a suspension containing the catalyst, a process that is commonly referred to as "washcoating". Once the suspension is adjusted, the main characteristics of the catalyst are optimized, such as the adhered load, homogeneity and adhesion.
  • the ethanol reforming process is endothermic and therefore requires heat input.
  • the heat demanded by these reactions is generated by a catalytic combustion microreactor (or combustor) that generates enough heat to carry out the reforming reaction under optimal conditions.
  • a catalytic combustion microreactor or combustor
  • the choice of a catalytic combustor allows to improve the efficiency and control of the combustion reaction, in all operating regimes, optimizes oxygen consumption, minimizing the required excess, improves internal safety in the Submarine, due to the absence of a flame, reduces the volume required for the AIP system, enables better thermal transfer and efficient operation with multi-fuels, and produces a smaller amount of waste.
  • combustion reactions that take place in the combustor or combustion microreactor are the following:
  • the combustor exchanges the heat generated in these exothermic reactions directly with the reforming microreactor. Combustion is controlled by the temperature in the reformer according to the amount of oxidizer that is introduced into it.
  • the catalyst used in the combustion reaction must be resistant to deactivation that can be generated by the presence of high amounts of water vapor in the gas stream, in addition to being able to carry out the total combustion of the unburned at temperatures below 900 ° C
  • a catalyst based on a mixture of inorganic oxides and noble metals of the platinum group (5-10% of the composition) is used.
  • the system when the reforming subunit comprises two parallel reforming microreactors, the system then comprises two parallel catalytic combustors that exchange heat directly with each of the reforming microreactors.
  • Figure 3 shows a configuration of the reforming cartridge.
  • the process reagents (ethanol and water) that are stored in their respective tanks are pumped in liquid state to one or more evaporators where they are preheated and evaporated.
  • ethanol and water are heated and evaporated independently using separate micro heat exchangers, which are described below.
  • both reagents are introduced into a micromixer where they are mixed in the appropriate doses and superheated to the operating temperature of the pre-reformer.
  • the ethanol and water are heated and evaporated by the heat provided by the fumes and / or process gases as will be detailed below.
  • the ethanol used as a process reagent in the reforming reaction can be chemically synthesized ethanol, ethanol obtained from the fermentation of sugars, or bioethanol, ethanol being understood as such obtained from the processing of biological matter or biomass.
  • bioethanol from the alcoholic fermentation of sugars and / or cellulosic components present in the biomass is used.
  • plants from agricultural and / or forestry energy crops, remnants of agricultural crops, remnants of forestry treatments, remnants of forest industries, agro-food industrial remains or remnants of livestock farms can be used.
  • the production of ethanol from biomass, or bioethanol is well known and practiced on a large scale.
  • the reforming subunit generates a hydrogen rich gas stream, however, said reformed stream contains significant amounts of carbon monoxide as an unwanted byproduct.
  • the ethanol processing system of the present invention is incorporated into an electric power generation system that integrates a fuel cell, for which it is necessary to reduce the concentration of said carbon monoxide below 20 ppm, since the catalyst The anode of the fuel cell system has a very low tolerance to this compound.
  • the system of the invention further incorporates a refining or purification subunit comprising a train of adiabatic refining reactors arranged in series comprising: (a) at least , an adiabatic microreactor where a gas-in-water displacement reaction (hereinafter referred to as WGS microreactor) is carried out in the presence of a catalyst;
  • WGS microreactor gas-in-water displacement reaction
  • At least one adiabatic microreactor where a preferential oxidation reaction (hereafter COPROx microreactor) of the carbon monoxide is carried out in the presence of a catalyst; and optionally (c) an adiabatic microreactor of selective carbon monoxide methane in the presence of a catalyst.
  • COPROx microreactor a preferential oxidation reaction
  • the carbon monoxide contained in the reformed stream reacts catalytically with the water vapor contained in the reforming stream itself to form carbon dioxide and hydrogen through the following reaction:
  • the concentration of carbon monoxide is reduced by around 0.5% by volume (dry basis). It is a very favorable reaction to the overall process since, at the same time that the concentration of carbon monoxide in the reforming gas is reduced, hydrogen is also produced. It is an exothermic reaction so it is favored at low temperatures.
  • a selective catalyst to the WGS reaction with conversions close to 90% of CO in the reforming gas is used.
  • a catalyst with a composition of 1-5% (mass) in noble metal (s) supported in zirconia is formulated.
  • two WGS microreactors arranged in series are used which allow the carbon monoxide content to be reduced to a concentration of approximately 0.30% by volume (dry base).
  • the concentration of carbon monoxide at the outlet of the WGS reactor is not low enough to be sent to the fuel cell system.
  • a COPROx microreactor is available whose operation is based on the selective oxidation of carbon monoxide with oxygen according to the following reaction:
  • Said microreactor comprises several catalytic beds in which injections or intermediate atomizations of oxygen are carried out to favor selectivity towards CO and not towards H 2 .
  • a very active catalyst is formulated in the conversion of CO (close to 90%) at 150 ° C, the amount of stoichiometric 0 2 being fed three times.
  • a catalyst with an approximate composition of 1-5% (mass) in noble metal (s) is formulated.
  • At least two COPROx microreactors arranged in series are used, more preferably three COPROx microreactors arranged in series, with intermediate cooling to avoid, as far as possible. possible, the destruction of hydrogen, which would take place according to the reaction:
  • the carbon monoxide content can be reduced to a concentration of approximately 1000 ppm by volume (dry base), which, depending on the case, may be even higher than required.
  • a methane microreactor in which a selective carbon monoxide methane reaction is carried out in the presence of a catalyst, according to the following reaction:
  • a highly selective catalyst is used towards the methane of CO, avoiding the maximum losses of hydrogen by secondary reactions such as the methane of C0 2 or the reverse WGS reaction (RWGS).
  • RWGS reverse WGS reaction
  • a catalyst with an approximate composition of 1-5% (mass) can be formulated in noble metal (s).
  • the affinity subunit comprises:
  • At least one WGS microreactor where a gas-in-water displacement reaction is carried out in the presence of a catalyst
  • the refinement subunit comprises two WGS microreactors, three COPROx microreactors, and a selective carbon monoxide metanation microreactor in the presence of a catalyst. In this way, the carbon monoxide content is reduced to concentrations below 20 ppm on a dry basis.
  • the output current of the purification system thus presents an adequate quality for feeding fuel cell systems, in particular fuel cells of the open anode proton exchange membrane type.
  • the tuning system may comprise:
  • the ethanol processing system includes a post-combustion subunit comprising an adiabatic post-combustion microreactor where the catalytic combustion of the fumes from the reformed.
  • This subunit integrates its components into a cartridge as specified above.
  • the combustion microreactor is fed by oxygen as oxidizer and as oxidizers and sometimes oxidizers, the process waste gases, consisting mostly of carbon dioxide and water vapor, which do not need to be removed, and by another series of waste that needs to be removed, among which are traces of oxygen, methane and hydrogen.
  • the combustion microreactor works in multi-fuel mode, with two oxygen admissions, both variable in proportions of reagents and flow, depending on the operating regime (stationary or transient start or stop).
  • the control of the admission of fuel and oxidant in the combustor is carried out efficiently thanks to the use of an injection system.
  • combustion reactions that take place in the post-combustion microreactor or combustor are:
  • the combustion microreactor comprises a deactivation-resistant catalyst that can generate the presence of high amounts of water vapor in the gas stream, and capable of carrying out the total combustion of the unburned at temperatures below 900 ° C.
  • a catalyst based on a mixture of inorganic oxides and noble metals of the platinum group (5-10% of the composition) is used.
  • the starter subunit comprises an adiabatic microreactor of catalytic starting combustion.
  • said microreactor comprises a catalyst based on a mixture of inorganic oxides and noble metals of the platinum group (5-10% of the composition), capable of generating heat for the initial start by burning ethanol at temperatures below 300 ° C
  • Figure 4 shows a configuration of the WGS, COPROX / methane, afterburner and starter cartridge.
  • the ethanol processing system also comprises a heat recovery subunit to optimize the energy efficiency of the overall process. In this way, the heat released in some stages of the process is recovered, using it in others where the heat input is necessary, so that the heat exchange takes place directly between the process fluids themselves.
  • the ethanol processing system is therefore thermally self-sufficient, producing the steam necessary for the process and self-managing its condensates. Only thermal excess is removed by thermal exchange with some type of cooling fluid.
  • the heat recovery subunit comprises a set of micro exchangers and heat micromixers distributed in the reforming, refining and post-combustion subunits.
  • micro-exchangers should be understood as a metal structure crossed by micrometric channels that allow efficient thermal exchange between two fluids and / or their mixing, when the system so requires.
  • This micro exchanger is preferably manufactured by stacking a series of plates of an alloy of iron, aluminum and chromium (for example Fecralloy®) or stainless steel crossed by micrometric channels with double arrangement of microchannels in cross flow, which allows an efficient thermal exchange.
  • This type of exchanger is welded by diffusion, to ensure the resistance of the joints at high operating temperatures (> 450 ° C). Diffusion welding is a solid state process resulting from the application of pressure and heat, generally in a controlled atmosphere, long enough for the diffusion and coalescence of metal interfaces to occur. The operating temperatures are usually between 25-50% below the melting temperature of the material, thus ensuring that the plastic deformation is minimal.
  • This type of welding allows a complete seal of the interstices of the stacked plate package to be obtained without sealing the microchannels generated on the surface of the metal plates.
  • the type A microchanger configuration is shown in Figure 5.
  • This micro exchanger is preferably manufactured by stacking a series of plates of an alloy of iron, aluminum and chromium (for example Fecralloy®) or stainless steel, crossed by micrometric channels with double arrangement of microchannels in cross flow, which allows an efficient thermal exchange .
  • This type of exchanger is welded by perimeter laser welding, a technique that allows joining metal parts by the action of a locally concentrated laser beam, causing the coalescence of the metal surfaces in contact and joining them when cooled. This technique allows a compromise between the performance of the equipment in less demanding conditions (T operation ⁇ 450 ° C) and the economy for its manufacture and production.
  • the type B microchanger configuration is shown in Figure 6.
  • Process gas micro exchanger / mixer with ethanol and process water (Type C)
  • This micro exchanger is preferably made of an alloy of iron, aluminum and chromium (for example Fecralloy®) or stainless steel, crossed by channels micrometers with double arrangement of microchannels in cross flow, which allows efficient mixing and heat exchange.
  • This equipment is welded by diffusion welding and its configuration is shown in Figure 7.
  • the heat recovery subunit comprises a first type A heat exchanger micro located at the outlet of the reformer, which allows the temperature of the reformed gas to be reduced to suitable conditions to be treated in the refining subunit.
  • Said first micro exchanger is located in the refurbished subunit cartridge and reduces the temperature of the reformed gas by thermal transfer with the process water (the water that is vaporized in the pre-re-formed stage).
  • the temperature at the outlet of the micro heat exchanger is set by a constant set point. To do this, a thermostatic valve regulates the entry of water directly at that temperature.
  • the heat recovery subunit may further comprise a second type B heat exchanger located at the outlet of the WGS microreactor that allows to reduce the temperature of the process gas to suitable conditions to be treated in the COPROX microreactor.
  • Said second micro exchanger is located inside the refining subunit cartridge and reduces the temperature of the reformed gas by thermal transfer with the ethanol that is vaporized in the stage prior to the pre-re formed.
  • the heat recovery subunit also includes a third type B heat exchanger at the output of the COPROx microreactor in order to adjust the temperature of the process gas to that required by the methananation microreactor (if this is present) or by the receiver system downstream of the ethanol processor system, that is, the fuel cell.
  • Said third micro exchanger is located inside the refining subunit cartridge and cools the process gas from the COPROx microreactor by preheating the process water.
  • the heat recovery subunit also includes intermediate type A micro heat exchangers located between said microreactors that allow the gas coming from them to be cooled by preheating and / or evaporating water. and / or process ethanol. Said micro exchangers are also located inside the refine subunit cartridge.
  • the heat recovery subunit also includes intermediate type B heat exchangers located between said microreactors that allow the gas coming from them to be cooled by preheating and / or evaporating water and / or process ethanol. Said micro exchangers are also located inside the refine subunit cartridge.
  • the heat recovery subunit further comprises a fourth type A heat exchanger that vaporizes ethanol and a fifth type A heat exchanger that vaporizes process water (mentioned above and used in the pre-pre-stage -reformed) by cooling the fumes from the combustion of waste from the fuel cell system.
  • Both microreactors are located in the post-combustion subunit cartridge.
  • the heat exchange subunit further comprises a type C micromixer for mixing and overheating water and process ethanol, by cooling the fumes from the combustion of waste from the fuel cell system.
  • Said micromixer is located in the post-combustion subunit cartridge.
  • this heat recovery subunit further comprises a sixth type B heat exchanger that adapts the temperature of the reformed gas to the conditions required by the fuel cell system and a seventh type B heat exchanger that adjusts the temperature from waste gases to the conditions required by the C0 2 disposal system.
  • Said temperature adjustment is carried out by thermal transfer with at least one refrigerator with cooling fluid, such as, for example, glycol water. This cooling results in the condensation of the water contained in the reformed gas to the point of saturation, this water being recovered for reuse in the reforming process.
  • the ethanol processing system of the invention comprises: a) a reforming subunit comprising: a.
  • a pre-formed adiabatic microreactor or pre-reformer in which ethanol is catalytically transformed into methane, hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide
  • a.2 two isothermal microreactors of reforming or reformers installed in parallel in which the methane contained in the pre-reformed gas stream obtained in the pre-reformed microreactor is catalytically converted to hydrogen
  • a.3 two catalytic combustion adiabatic microreactors installed in parallel that provide the thermal energy required by each of the reforming microreactors
  • a purification or refinement subunit comprising: b. l) two adiabatic microreactors or WGS microreactors where a gas-in-water displacement reaction is carried out in the presence of a catalyst; and b.2) three adiabatic microreactors or COPROx microreactors where a preferential oxidation reaction is carried out in the presence of a catalyst; and optionally b.3) an adiabatic methane microreactor where the selective carbonation of carbon monoxide is carried out in the presence of a catalyst; b.4) a second heat exchanger located at the exit of the first WGS microreactor; b.5) a third heat exchanger located at the exit of the second WGS microreactor that allows to reduce the temperature of the process gas to adequate conditions to be treated in the first COPROX microreactor; b.6) a fourth heat exchanger located at the exit of the first COPROx microreactor; b.7) a fifth heat exchanger located at the exit of the second COPROx micro
  • a starting subunit comprising at least one catalytic combustion adiabatic microreactor where the combustion of ethanol with oxygen is carried out to provide the thermal energy required by the reforming microreactors; where each of the subunits a), b), c) and d) is configured in the form of a compact cartridge.
  • the ethanol processing system further incorporates a catalytic leak microreactor. Its mission is to reduce all possible leaks to the required levels that, in any operational condition, both noraml and degraded, may occur inside the ethanol processing system. The leaks are conducted by forced ventilation to the catalytic leakage microreactor.
  • Said leakage microreactor consists of an adiabatic microreactor in which, preferably, a catalyst based on a mixture of inorganic oxides and noble metals of the platinum group (5-10% of the composition) is deposited, resistant to deactivation by the presence of high amounts of water vapor in the gas stream, and capable of carrying out the total combustion of the unburned at temperatures below 900 ° C.
  • the ethanol processing system of the invention further comprises a fluid management subunit comprising: an ethanol pump, a process water pump, a process condensate pump, a cathode waste feed blower , a smoke blower, a process water tank, a process gas condensate tank, a smoke condensate tank and a water steam boiler.
  • a fluid management subunit comprising: an ethanol pump, a process water pump, a process condensate pump, a cathode waste feed blower , a smoke blower, a process water tank, a process gas condensate tank, a smoke condensate tank and a water steam boiler.
  • the ethanol processing system of the invention further comprises a leak control subunit comprising: a forced leak feeding blower and a catalytic leakage combustor.
  • the ethanol processing system may further comprise an interconnection and power supply subunit, as well as a command and control subunit.
  • all the subunits of the ethanol processing system mentioned above are mounted on common structural bed and anti-vibratory supports, thus making the ethanol processing system a solid and transportable assembly.
  • the present invention is directed to a process for ethanol reforming comprising: - a pre-reforming step in which ethanol is catalytically transformed into methane, hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide; a subsequent reforming stage in which the methane contained in the pre-reformed gas stream obtained in the pre-reforming stage is catalytically converted to hydrogen; and - a refining stage, where the hydrogen obtained in the reforming stage is purified to reduce the carbon monoxide content to acceptable levels by the anode of a fuel cell; where said steps are carried out using an ethanol reformer system as previously defined.
  • the ethanol reforming process to produce a hydrogen-rich stream takes place in two main stages: the first is the pre-reforming in which, as explained above, ethanol is catalytically transformed into the pre-reformer forming methane and hydrogen mainly.
  • the second stage is reforming, in which the methane contained in the pre-reformed stream is catalytically converted to hydrogen in the reformer.
  • reagents water and ethanol
  • these can be pumped in liquid form from their respective containers where they are stored, to one or more evaporators where they are preheated and evaporated.
  • ethanol and water are heated and evaporated independently using the fourth and fifth heat exchanger, respectively, mentioned above.
  • both reagents are introduced into a micromixer, as mentioned previously, where they are mixed in the appropriate doses and superheated to the operating temperature of the pre-reformer.
  • a pre-mix of the reagents can be performed process in a liquid state and then evaporate and overheat them together.
  • the heat required in the reforming stage is contributed by a catalytic combustor as previously defined.
  • the heat generated by combustion is exchanged directly with the reformer.
  • Combustion is controlled by the temperature in the reformer according to the amount of oxidizer that is introduced into it.
  • the reformed stream obtained after the ethanol reforming process is used, after its subsequent purification, to feed a fuel cell system.
  • the catalytic combustor is fed with the waste streams from the fuel cell system which, by combustion, provide the heat required for the reforming reactions.
  • These waste streams travel a path in countercurrent with respect to gas in its reforming process.
  • anode residue this current is a combustible current formed by hydrogen and methane, except for the part used in the production of electricity in the fuel cell system, and other inert gases
  • cathode residue this stream is a oxidizer formed mainly of oxygen and water.
  • the cathode waste stream leaves the fuel cell system at atmospheric pressure, and to be introduced in a controlled manner in the catalytic combustion stage it is desirable to increase its pressure.
  • a compressor is used that raises the pressure to that required by the process.
  • Rotary, nail or lobe-type compressors which are robust and energy efficient, can be used for this purpose.
  • the combustor is also capable of burning different currents, depending on the operation phase.
  • the thermal energy generated mainly comes from the combustion of the anodic (oxidizing) and cathodic (fuel) waste streams of the fuel cell, thus reaching the appropriate temperature in the reforming zone, according to demand, ensuring the correct conditions on the catalytic reaction side of reforming, thus allowing the maximization of hydrogen production. Additionally, it is usually necessary to provide an additional amount of oxygen.
  • the additional oxygen used as a oxidizer, as well as the oxygen required by the fuel cell, can come from an oxygen storage tank, thus not requiring the supply of outside air, allowing this system to be incorporated into a propulsion system air independent.
  • the ethanol reforming process further comprises a process of refining or purifying or reducing the concentration of carbon monoxide which in turn comprises: a gas displacement reaction in water (hereinafter referred to as WGS reaction) carried out in the WGS microreactor, in which part of the carbon monoxide contained in the reformed stream reacts catalytically with the water contained in the same stream forming carbon dioxide and hydrogen; a preferential oxidation reaction of carbon monoxide with oxygen carried out in the COPROx microreactor; and optionally a selective methane reaction of carbon monoxide in the presence of a catalyst.
  • WGS reaction gas displacement reaction in water
  • the WGS reaction is performed in the WGS microreactor described above.
  • the reformed gas stream from the reformer is previously passed through the first heat exchanger located at the outlet of the reformer in order to reach the optimum WGS reaction temperature.
  • Said first heat exchanger cools the reforming gas stream by thermal transfer by evaporating process water as described above.
  • the temperature at the outlet of the heat exchanger is set by a constant set point.
  • a thermostatic valve regulates the entry of water directly at that temperature.
  • the WGS reaction is a very favorable reaction to the overall process since, at the same time that the concentration of carbon monoxide in the reforming gas is reduced, hydrogen is also produced. It is an exothermic reaction so it is favored at low temperatures.
  • the process gas is cooled in the second micro exchanger located at the output of the WGS microreactor, which allows reducing the gas temperature process to adequate conditions to be treated in the preferential oxidation reaction COPROx.
  • Said second micro exchanger reduces the temperature of the reformed gas by thermal transfer with the ethanol that is vaporized in the pre-re-formed stage.
  • the WGS reaction step is performed using two WGS microreactors arranged in series.
  • the process gas is cooled in an intermediate heat exchanger before being introduced into the second WGS microreactor.
  • Said heat exchanger located between both WGS microreactors cools the gas from the first WGS microreactor by preheating the process water.
  • a selective oxidation reaction of the carbon monoxide with oxygen is preferably carried out to provide carbon dioxide.
  • Said reaction is carried out in the COPROx microreactor mentioned above.
  • This reaction requires the injection or intermediate atomization of oxygen to favor selectivity towards CO and not towards 3 ⁇ 4.
  • a catalyst highly selective to the oxidation of carbon monoxide is used, in order to avoid the maximum oxidation of hydrogen to form water; a rigorous temperature control is carried out since it is necessary to work at a temperature that favors this reaction to the detriment of the formation of water; precise dosing of oxygen is performed to minimize hydrogen oxidation.
  • the oxygen required in the selective oxidation reaction can come from an oxygen storage tank.
  • said process gas is passed through the third heat exchanger located at the output of said COPROx microreactor. Said third micro exchanger cools the process gas from the COPROx microreactor by preheating the process water.
  • the selective oxidation reaction step is carried out using two or more COPROx microreactors arranged in series, more preferably three COPROx microreactors arranged in series, in which case, and to counteract the temperature increase that occurs in the different microreactors.
  • COPROx the process gas is cooled in intermediate micro heat exchangers located between said COPROx microreactors that allow the gas coming from them to be cooled by preheating the process water.
  • a selective carbon monoxide methane reaction can be carried out.
  • Said methanation reaction is carried out in the meta-metareactor microreactor mentioned above.
  • the output current after the purification process thus presents an adequate quality to be integrated and fed to fuel cell systems, in particular to fuel cells of the open anode proton exchange membrane type.
  • the heat released in some stages of the process (reformed, WGS and COPROx) is recovered, using it in others where heat input is necessary (evaporation of ethanol and starting water).
  • the heat exchange takes place directly between the process fluids themselves.
  • waste streams from the fuel cell system are reused, which, by catalytic combustion, provide the heat necessary to produce ethanol reforming chemical reactions.
  • the ethanol used as the starting reagent is evaporated in the fourth heat exchanger by the heat provided by the cooling of the process gas entering the COPROx preferential oxidation microreactor, as well as by the cooling of the fumes from combustion of waste from the fuel cell system.
  • the water used as a starting reagent is evaporated in the fifth heat exchanger by thermal transfer with the hot process gas that leaves the reformer, as well as by the cooling of the fumes from the combustion of waste from the waste system. fuel cell, and is preheated by thermal transfer with the process gas leaving the COPROx microreactor, as well as, where appropriate, with the process gas leaving the intermediate micro heat exchangers located between the WGS and COPROx microreactors .
  • the system finalizes the adaptation of the reformed gas temperature to the conditions required by the fuel cell system by thermal transfer with a cooling fluid, such as, for example, glycol water.
  • a cooling fluid such as, for example, glycol water.
  • Fumes and unburned fuels from the catalytic combustor of the reforming subunit are preferably disposed of in a safe and controlled manner.
  • an adiabatic post-combustion microreactor located in the post-combustion subunit where combustion of these gases is terminated by means of the combustion reactions mentioned above is used.
  • the still hot fumes from these reactions are preferably cooled by thermal exchange with a cooling fluid, such as glycol water, which causes the condensation of the water contained therein which is separated and taken to a condensate separator tank for its reuse in the reforming process.
  • a cooling fluid such as glycol water
  • the cold fumes are compressed and aspirated by a smoke blower that increases its pressure to that required by the system where C0 2 elimination occurs.
  • the previously defined processor system can be incorporated into any motor vehicle powered by a fuel cell system.
  • the particularly described system and its design in the form of removable subunits, as well as the possible administration of oxygen from storage tanks it is particularly suitable for integration into independent air propulsion systems, in particular in a submarine
  • a process for bioethanol reforming is described using an ethanol processing system configured in compact subunits as previously defined and comprising an ethanol reformer.
  • ethanol processing system configured in compact subunits as previously defined and comprising an ethanol reformer.
  • double, two WGS reactors and three COPROx reactors in addition to a heat recovery and smoke elimination system, and which is coupled to a fuel cell system.
  • the bioethanol and process water feed system is shown in Figure 9.
  • the starting bioethanol in a liquid state is driven by a pump (1) to two micro heat exchangers located in parallel: in the first of these micro exchangers of heat (2) the bioethanol is vaporized by the heat provided by the cooling of the process gas that enters the first of the COPROx microreactors.
  • Said micro heat exchanger is installed within the affinity subunit; in the second of the heat exchangers (3) the bioethanol is vaporized by cooling the fumes from the combustion of waste from the fuel cell system.
  • This heat exchanger is installed within the post-combustion subunit.
  • the bioethanol flow control is carried out, according to the needs of the process, by means of a flow recycle after the pump, which allows the system to be given flexibility.
  • the bioethanol is pumped to a starter, arranged in the starter sub-unit cartridge where the combustion is carried out with oxygen to preheat the different devices of the ethanol processing system of the invention.
  • the process water is stored in a tank (4).
  • the water from the fuel cell system and the condensed water from the vertical condensate separator tank In this tank, the degassing of dissolved gases that may have been trapped in the liquid during condensation and cooling is also carried out.
  • the degassing is carried out mainly through two stages: in the first one, the water is passed through a bed that distributes the water, facilitating the desorption of dissolved gases and is finished by injecting oxygen into the bottom of the tank.
  • the gases from the injection plus the dissolved dissolved gases pass through an aerator, which eliminates the possible drops of liquid entrained during the process.
  • the degassed process water is driven by a pump (5) initially feeding three pre-heaters. Water flow control is carried out by means of a flow recycle that allows the system to be flexible.
  • the water preheaters work in parallel, are installed in the cartridge of the refining subunit and are: a preheater or micro heat exchanger (6) where the water is preheated by the heat provided by the cooling of the process gas entering the second COPROx microreactor; a second preheater or heat exchanger (7) where the water is preheated by the heat provided by the cooling of the process gas entering the third COPROx microreactor; a third preheater or heat exchanger (8) where the water is preheated by the heat provided by the cooling of the process gas leaving the third COPROx microreactor.
  • the water so preheated is mixed and homogenized and distributed in two evaporators or micro heat exchangers installed in parallel: in the first of these micro heat exchangers (9), the process water is evaporated by thermal transfer with the hot process gas leaving the reformers. This heat exchanger is installed inside the refurbishment subunit cartridge; In the second of these micro heat exchangers (10), the process water is evaporated by thermal transfer with the fumes from the combustion of waste from the fuel cell system. This heat exchanger is included in the post-combustion subunit cartridge.
  • the process water vapor is subsequently sent to the process line to be mixed and superheated with the bioethanol in the micromixer located in the post-combustion subunit cartridge, to later feed the reformer with this mixture.
  • the reforming and combustion system is shown in Figure 10.
  • the mixture of reagents (bioethanol and water) superheated in the micromixer (11) located in the post-combustion subunit is introduced into the reforming subunit where it is pre-formed in the pre-reformed or pre-reformer microreactor (12 ) and is reformed in two reforming microreactors (or reformers) (13) located in parallel that are heated by heat transfer with two catalytic combustors (14) that burn the waste of the fuel cell system in countercurrent with the process line .
  • the gas reagent stream from the micromixer is fed into the pre-reformer by catalytically transforming it into a stream rich in methane and hydrogen.
  • the process gas from the pre-reformer is distributed identically between the two reformers installed in parallel where they are instantly heated using the heat of combustion generated in the two catalytic combustors.
  • the combustion in the catalytic combustors is controlled by the temperature in the reformers according to the amount of oxidizer (oxygen and cathode residue) that are introduced into the combustors through the blower (15).
  • the reforming gas is burned through two bypasses.
  • the anode residue coming from the fuel cell, is introduced into the reforming subunit in the first combustion zone of each of the combustors in equal parts.
  • the cathode residue is compressed through a blower and injected into the combustion zone of each microreactor by temperature control in the process reformers.
  • C0 2 can be fed with tempering from the recycling of fumes.
  • the reforming current from both reformers is then sent to the refining subunit after adjusting its temperature in a micro exchanger of heat (16).
  • Said heat exchanger is integrated within the reforming subunit and cools the reforming gas stream by thermal transfer, evaporating process water as previously described.
  • the ethanol processing system incorporates a tuning subunit that includes a train of serial microreactors consisting of two WGS microreactors, three COPROx microreactors and a methane microreactor.
  • the cooled reforming gas stream is fed to the first WGS microreactor (24), where the carbon monoxide reacts catalytically with the water vapor contained in the reforming stream itself to form carbon dioxide and hydrogen.
  • the process gas is cooled in a micro heat exchanger (29) by thermal transfer, preheating the process water before being introduced into the second WGS microreactor (25).
  • the hot process gas leaving the second WGS miroreactor (25) due to the exothermic reaction is cooled in a micro heat exchanger (30) by thermal transfer, heating the starting bioethanol.
  • the two micro heat exchangers (29, 30) used in the WGS reaction are included in the refinement subunit.
  • the concentration of carbon monoxide at the exit of the WGS microreactors is not low enough to be sent to the fuel cell system.
  • three serial COPROx microreactors are available whose operation is based on oxidation selective of carbon monoxide to provide carbon dioxide, avoiding, as far as possible, the destruction of hydrogen.
  • the output current of the second WGS microreactor is fed to the first COPROx microreactor (26) after being cooled.
  • the process gas at the exit of this first COPROx microreactor (26) is fed to the second COPROx microreactor (27) after cooling in a micro heat exchanger (31) located within the refining subunit.
  • the process gas passes through the third and last COPROx microreactor (28) after cooling in a micro heat exchanger (32) located within the refining subunit.
  • the COPROx microreactors used each have two beds with intermediate oxygen injections, so that the required selectivity towards carbon monoxide and not towards hydrogen is optimized to the maximum.
  • the gaseous oxygen that is added in these reactions comes from an oxygen storage tank.
  • micro heat exchangers (31, 32) intermediate to the microreactors with COPROx technology are installed directly within the tuning subunit to limit the thermal losses and increase the safety in the process, thus obtaining the volume reduction required for the processor processing system.
  • bioethanol The process gas passes through the selective metanation microreactor (36) after cooling in a micro heat exchanger (33) located within the refining subunit.
  • the micro exchanger (31) located between the first and second COPROx microreactor (26 and 27, respectively) cools the current leaving the first COPROx microreactor (26) to the appropriate temperature at the next catalytic stage by thermal transfer by preheating the process water .
  • the micro exchanger (32) located between the second and third COPROx microreactor (27 and 28, respectively) cools the current leaving the second COPROx microreactor (27) to the appropriate temperature at the next catalytic stage by thermal transfer by preheating the process water .
  • the reformed gas passes through a condenser (34), where its temperature is reduced, condensing water by thermal transfer with glycol water as a cooling fluid. This cooling results in the condensation of part of the water contained in the gas to the point of saturation.
  • This water is recovered in a separator tank (35) to be reused in the process.
  • This tank is a vertical tank where the liquid contained in the process stream is recovered by gravity. In addition, it has an aerator, where the separation of liquid drops that can be carried by the circulating gas is completed.
  • the unburned fumes and fuels from the reforming subunit are introduced into the post-combustion subunit, where their combustion ends and they are cooled in the heat exchanger (19, 20), transmitting their heat to the process according to System needs
  • said fumes and fuels are introduced into an adiabatic post combustion microreactor (17).
  • said microreactor the oxidizing gases from the residue of the cathode of the battery are introduced, by means of a blower (15), and the oxygen of contribution if necessary, in a controlled way to ensure that the combustion is stoichiometric and there are no residues or oxygen in the final fumes. This is achieved by a series of high precision analyzers installed downstream of the post-combustion subunit that regulate the injection of oxidizer.
  • the still hot fumes are cooled by thermal exchange with glycol water in a micro heat exchanger (18), which causes the condensation of the water contained in the fumes that separates in a separating tank (21) by gravity. Because the condensates of this tank work at very low pressures, these they must be driven by a pump (23) to be reintroduced into the system. For this, a level control is available in the tank.
  • the cold fumes are compressed by a blower (22) that sucks the fumes from the combustion system by raising its pressure to that required by the C0 2 elimination system.
  • a blower (22) that sucks the fumes from the combustion system by raising its pressure to that required by the C0 2 elimination system.

Abstract

La presente invención se refiere a un sistema procesador de etanol integrado en un sistema de propulsión independiente de aire basado en una pila de combustible, donde dicho sistema procesador de etanol comprende cinco subunidades: a) una subunidad de reformado, b) una subunidad de afine, c) una subunidad de post-combustión, d) una subunidad de arranque y e) una subunidad de recuperación de calor, caracterizado porque cada una de las subunidades a), b), c) y d) se encuentra configurada en forma de cartuchos compactos e independientes.

Description

SISTEMA PROCESADOR DE ETANOL INTEGRADO EN UN SISTEMA DE PROPULSIÓN INDEPENDIENTE DE AIRE
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se encuadra dentro de los dispositivos capaces de producir una corriente rica en hidrógeno, destinada a alimentar un Sistema de Propulsión Independiente del Aire (comúnmente conocidos como sistemas AIP) de submarinos convencionales, donde dicho sistema AIP está basado en pilas de combustible del tipo de membranas de intercambio protónico.
ANTECEDENTES
En los submarinos convencionales, no nucleares, la energía eléctrica necesaria para alimentar la propulsión y los auxiliares a bordo es almacenada en baterías que son recargadas a través de grupos diesel alternadores rectificadores {grupos diesel). Estos últimos necesitan aire atmosférico para operar lo que supone una importante restricción operativa en términos de disponibilidad en inmersión y de discreción, tanto visual como acústica, durante la carga de baterías mediante los grupos diesel.
Para resolver este problema, históricamente se han tomado dos caminos, independientes uno de otro:
1. Sustituir los grupos diesel por un reactor nuclear, convirtiendo al submarino convencional en nuclear, dotándole de una capacidad casi ilimitada de permanencia en inmersión, atendiendo sólo a criterios de generación de energía a bordo.
2. Combinar los grupos diesel con otros sistemas de generación de energía eléctrica, independientes del aire, llamados Sistemas AIP, que incrementan la autonomía en inmersión y la discreción del submarino durante su necesaria operación. A los submarinos que integran estos sistemas se les ha llamado submarinos AIP.
Los sistemas AIP para submarinos convencionales, por tanto, generan de manera independiente del aire, la corriente eléctrica necesaria a bordo para la propulsión y los auxiliares. Esto implica la instalación a bordo de los submarinos de un sistema de almacenamiento del oxidante, sustitutivo del aire. En el estado actual de la técnica, todos los sistemas AIP utilizan un sistema de almacenamiento basado en oxigeno líquido. El consumo de oxígeno del sistema AIP y su tanque de almacenamiento son, por tanto, uno de los principales factores dimensionales para la integración de un sistema AIP en un submarino, y por tanto, para la autonomía en inmersión del submarino.
Los sistemas AIP se pueden clasificar en dos grandes grupos:
1. Los sistemas AIP cuya generación de corriente eléctrica se realiza por medio de dispositivos diferentes a las pilas de combustible
2. Los sistemas AIP basados en la utilización de pilas de combustible como generador de corriente eléctrica.
En el estado actual de la técnica, y dentro de los sistemas AIP de submarinos basados en la utilización de pilas de combustible como generadores de corriente eléctrica, sólo se encuentran en funcionamiento sistemas donde el hidrógeno necesario para la pila de combustible es almacenado a bordo del submarino mediante hidruros metálicos, es decir, el hidrógeno no es generado a bordo. Esta restricción es motivada por la naturaleza del sistema de pilas de combustible actualmente en uso, que requiere una elevada pureza del hidrógeno (superior a 99,99 %) para su funcionamiento. Además, los sistemas de pila de combustible actualmente en uso tienen una configuración de ánodo y cátodo cerrados, que hace difícil su integración directa con sistemas catalíticos de procesado de combustibles.
De hecho, no se han empleado hasta la fecha procesadores de combustibles, como por ejemplo de etanol, para generar el hidrógeno que requiere un sistema AIP, basado en pilas de combustible, integrado en un submarino.
En la mayoría de los sistemas AIP se genera como subproducto una corriente rica en dióxido de carbono y vapor de agua que debe evacuarse del submarino, en unas condiciones compatibles con su discreción acústica y visual, a través de sistemas de eliminación de C02 {Sistemas SECO 2). Los métodos existentes de evacuación de esta corriente se basan en su disolución eficiente en agua de mar, para lo cual se requiere una corriente de alimentación al Sistema SEC02 con concentraciones muy pequeñas de oxígeno e inquemados presentes en las corrientes de exhaustación de los sistemas de reformado de combustible, tales como metano, hidrógeno procedente del residuo anódico, etc.
Por otra parte, la cantidad de oxígeno que puede utilizarse en un sistema AIP es un factor limitante. El empleo del reformado de combustible como fuente de producción de hidrógeno para alimentar la pila de combustible, requiere procesos eficientes que minimicen su consumo y por tanto incrementen la autonomía de inmersión del submarino o reduzcan el volumen del tanque de oxígeno. Por tanto, los procesos de combustión a utilizar en el procesado del combustible deben ser eficientes térmicamente en consumo de oxígeno, además de producir una corriente muy controlada de gases residuales libres de oxígeno y otros residuos, en todas las condiciones operativas.
Adicionalmente, en el reformado de combustible, además de hidrógeno, se producen otros gases tales como metano, dióxido de carbono y monóxido de carbono y pueden aparecer pequeñas cantidades de compuestos intermedios de la reacción de reformado, como acetaldehído, o de impurezas presentes en el combustible. Debido a la concepción actual de pilas de combustible de membrana de intercambio protónico, el monóxido de carbono constituye un veneno para los electrodos de la pila de combustible por lo que es necesario reducir su presencia hasta los niveles tolerables, del orden de 10-50 partes por millón (ppm). Se requiere por tanto, un proceso de afine del gas de reformado previo a su integración con pilas de combustible.
Por tanto, son muchos los factores que deben tenerse en cuenta a la hora de integrar un sistema de procesado de combustible en los sistemas AIP de submarinos basados en pilas de combustible, por lo que no es evidente diseñar un sistema procesador de combustible que reúna todas las características que se requieren para una efectiva producción de hidrógeno que permita una óptima alimentación y funcionamiento del sistema AIP, además de permitir su ubicación en el interior de un submarino con los requerimientos espaciales o dimensionales que ello conlleva. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Los autores de la presente invención han desarrollado un sistema procesador de etanol configurado en subunidades compactas o cartuchos, lo que permite reducir al máximo el volumen total del sistema, proporcionando además niveles de seguridad, accesibilidad y mantenibilidad compatibles con su integración a bordo de submarinos convencionales.
Así, la configuración en cartuchos permite el confinamiento de los reactores y el resto de los dispositivos principales en un bloque conjunto, lo que posibilita minimizar cualquier posible generación de fugas químicas y/o térmicas, y evita el trazado de una compleja red de tuberías que complique las operaciones de montaje/desmontaje y mantenimiento .
Esta configuración permite además minimizar el número de bridas y/o conexiones entre cartuchos y equipos. El sistema de cartuchos puede entenderse además como una doble envolvente o cerramiento que representa una protección adicional ante cualquier choque y/o vibración. Debido a estas características, la configuración compacta y segura, en forma de cartuchos desmontables de forma independiente, es particularmente adecuada para la integración del sistema procesador de etanol de la invención en medios de transporte con un requerimiento espacial limitado, como es el caso de un submarino.
Además del diseño de este sistema procesador en forma de cartuchos compactos, la combinación de las distintas subunidades que constituyen dicho sistema, y que se describen a continuación, ha permitido la conjunción de una serie de requisitos claves para un correcto funcionamiento del sistema y una eficiente producción de hidrógeno, como son: utilización de oxígeno puro en lugar de aire; maximización de la producción de hidrógeno; estabilidad en la producción de hidrógeno en régimen estacionario; minimización del consumo de oxígeno y etanol; minimización de contaminantes en la corriente de gases de proceso al sistema de pila de combustible; integración con el sistema de pila de combustible a intensidad constante; integración en ánodo y cátodo abierto con el sistema de pila de combustible; minimización de residuos para la integración con el sistema SEC02, tanto en régimen estacionario como en transitorio (arranque y parada); eficiencia térmica, que repercute en la minimización de los consumos relacionados con las necesidades de refrigeración y ventilación del sistema; eficiencia energética, que repercute en la minimización de los consumos parásitos de energía eléctrica; y gestión de fugas en todos los regímenes operativos e inertización en los transitorios.
Así, en un primer aspecto la invención se relaciona con un sistema procesador de etanol integrado en un sistema de propulsión independiente de aire basado en una pila de combustible, donde dicho sistema procesador de etanol comprende: a) una subunidad de reformado que comprende un reformador que comprende: a. l) un microrreactor de pre-reformado adiabático o pre-reformador en el que el etanol se transforma catalíticamente en metano, hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono; a.2.) al menos un microrreactor de reformado isotermo o reformador en el que el metano contenido en la corriente de gas pre-reformada obtenida en el microrreactor de pre-reformado se convierte catalíticamente en hidrógeno; b) una subunidad de purificación que comprende: b. l) al menos, un microrreactor adiabático o microrreactor WGS donde se efectúa una reacción de desplazamiento de gas en agua en presencia de un catalizador; b.2) un microrreactor adiabático o microrreactor COPROx donde se efectúa una reacción de oxidación preferencial en presencia de un catalizador; y opcionalmente b.3) un microrreactor adiabático de metanación donde se efectúa la metanación selectiva de monóxido de carbono en presencia de un catalizador; c) una subunidad de post-combustión que comprende un micoreactor adiabático donde se efectúa la combustión catalítica de los humos procedentes del reformado; d) una subunidad de arranque que comprende, al menos, un microrreactor adiabático de combustión catalítica donde se efectúa la combustión de etanol con oxígeno para proporcionar la energía térmica requerida por el microrreactor de reformado; y e) una subunidad de recuperación de calor; donde cada una de las subunidades a), b), c) y d) se encuentra configurada en forma de un cartucho compacto; y donde la subunidad de recuperación de calor comprende un conjunto de microintercambiadores distribuidos en las subunidades a), b) y c).
En un aspecto adicional, la invención se dirige a un procedimiento de reformado de etanol que comprende: - una etapa de pre-reformado en la que el etanol se transforma catalíticamente en metano, hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono;
- una etapa posterior de reformado en la que el metano contenido en la corriente de gas pre-reformada obtenida en la etapa de pre-reformado se convierte catalíticamente en hidrógeno; y - una etapa de afine, donde el hidrógeno obtenido en la etapa de reformado es purificado para reducir el contenido de monóxido de carbono hasta niveles aceptables por el ánodo de una pila de combustible, donde dichas etapas se llevan a cabo utilizando un sistema reformador de etanol como se ha definido previamente. En otro aspecto, la invención se dirige a un sistema de generación de energía que comprende un sistema procesador de etanol integrado en un sistema de propulsión independiente de aire basado en una pila de combustible como se ha definido previamente.
Adicionalmente, la invención se dirige a un vehículo de motor propulsado por un sistema de generación de energía, donde dicho sistema de generación de energía comprende un sistema procesador de etanol integrado en un sistema de propulsión independiente de aire basado en una pila de combustible como se ha definido previamente. BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1. Configuración de microrreactor adiabático
Figura 2. Configuración (izquierda) y detalle de microcanales (derecha) del microrreactor isotermo de pre-reformado + microrreactor de reformado + microrreactor de combustión.
Figura 3. Configuración del cartucho de reformado.
Figura 4. Configuración del cartucho de WGS, COPROX/metanación, postcombustión y arrancador.
Figura 5. Configuración de microintercambiador de alta temperatura tipo A. Figura 6. Configuración de microintercambiador de bajs temperatura tipo B. Figura 7. Configuración de micromezclador/microintercambiador tipo C. Figura 8. Diagrama básico de integración de las etapas del proceso de reformado. Figura 9. Diagrama de alimentación de agua y bioetanol.
Figura 10. Diagrama del proceso de reformado, postcombustión y sistema de alimentación de bioetanol y agua.
Figura 11. Diagrama del proceso de afine.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
El sistema procesador de etanol objeto de la presente invención está diseñado para su integración en un sistema de propulsión independiente de aire basado en una pila de combustible. Dicho sistema es particularmente adecuado para su ubicación en un vehículo con un requerimiento espacial limitado, de forma preferente un submarino.
El sistema procesador de etanol comprende cinco subunidades: a) una subunidad de reformado, b) una subunidad de afine, c) una subunidad de post-combustión, d) una subunidad de arranque y e) una subunidad de recuperación de calor. Cada una de las subunidades a), b), c) y d) se encuentra configurada en forma de cartuchos compactos e independientes. La disposición en forma de cartuchos permite reducir al máximo el volumen total del sistema, consiguiendo así un conjunto más compacto, seguro e integrable en, por ejemplo, un submarino.
La configuración de cartuchos permite además el confinamiento de los distintos reactores presentes en el sistema y del resto de los dispositivos principales en un bloque conjunto, lo que posibilita minimizar cualquier posible generación de fugas químicas y/o térmicas, y evita el trazado de una compleja red de tuberías que complique las operaciones de montaje/desmontaje y mantenimiento.
Esta configuración permite también minimizar el número de bridas y/o conexiones entre cartuchos y dispositivos. El sistema de cartuchos puede entenderse además como una doble envolvente o cerramiento que representa una protección adicional ante cualquier choque y/o vibración.
Debido a estas características, la configuración compacta y segura, en forma de cartuchos desmontables de forma independiente, es particularmente adecuada para la integración del sistema procesador de etanol de la invención en medios de transporte con un requerimiento espacial limitado, tal como por ejemplo en un submarino.
Una característica adicional del sistema de la invención es que los distintos reactores catalíticos comprendidos en las subunidades del sistema procesador de la invención son microrreactores. Por el término "micro -reactor" debe entenderse una estructura metálica, fabricada preferentemente con una aleación de hierro y cromo (tal como por ejemplo Fecralloy®) y acero inoxidable, atravesada longitudinalmente por canales micrométricos, donde las paredes de dichos canales están recubiertas o impregnadas de catalizador. La disposición de canales posibilita el cruce de distintas corrientes o simultaneidad de mecanismos de reacción independientes. Todos los catalizadores que se depositan en los microrreactores que configuran el sistema procesador de etanol objeto de la presente invención son activos y estables para los mecanismos de las reacciones que tienen lugar. Se utilizan como catalizadores metales nobles, preferentemente de la familia del platino, soportados sobre un óxido inorgánico, como por ejemplo alúmina o similar, que actúa como anclaje del catalizador. Estos catalizadores se formulan en forma suspensión generalmente acuosa, para poder ser depositados homogéneamente sobre un sustrato metálico, cuya superficie ha sido modificada para mejorar la adherencia final del catalizador.
La deposición de los catalizadores en las paredes de los microcanales del microrreactor se realiza por inmersión del microrreactor en una suspensión que contiene el catalizador, proceso que se denomina comúnmente como "washcoating". Ajustada la suspensión, se optimizan las principales características del catalizador como son la carga adherida, homogeneidad y adherencia.
Subunidad de reformado La subunidad de reformado comprende un microrreactor adiabático de pre-reformado (de aquí en adelante pre-reformador) y, al menos, un microrreactor isotermo de reformado (de aquí en adelante reformador).
El diseño de esta subunidad favorece el craqueo del etanol, al incorporar un pre- reformador que provoca la ruptura del etanol en metano (más fácilmente reformable), y evita la formación de depósitos de coque sobre el soporte catalítico, que provocarían su desactivación en un corto periodo de tiempo.
En el microrreactor de pre-reformado tienen lugar la transformación catalítica del etanol en metano (CH4), hidrógeno (H2), monóxido de carbono (CO) y dióxido de carbono (C02) según las siguientes reacciones: CH3CH2OH→ CH4 + CO + H2
CH3CH2OH + 3H20→ 6H2 + 2C02
CO + H20→ C02 + H2
CO + 3H2→ CH4 + 2H20
La corriente de salida del pre-reformador es alimentada a continuación al reformador donde tiene lugar la transformación del metano, generado en el pre-reformador, en hidrógeno mediante una reacción de reformado catalítico con el vapor de agua presente en la propia corriente de proceso. Las reacciones que se producen en esta etapa son las siguientes: CH4 + H20→ CO + 3H2
CO + H20→ C02 + H2
En una realización particular, la subunidad de reformado comprende dos microrreactores de reformado instalados en paralelo de manera que el gas de proceso procedente del pre-reformador se distribuye idénticamente entre ambos microrreactores.
De forma preferente, el microrreactor adiabático de pre-reformado es un monolito metálico de microcanales fabricado, preferentemente, con una aleación de cromo y hierro (por ejemplo Fecralloy®) y acero inoxidable (autensítico o martensítico) dado que estos materiales ofrecen el mejor compromiso de propiedades: transmisión térmica, temperatura de utilización y precio. Su configuración se muestra en la Figura 1. Para la preparación de los monolitos, se disponen de forma alternativa hojas metálicas planas y onduladas, y se enrollan por corrugación o bien se preparan mediante extrusión.
De forma también preferente, el microrreactor isotermo de reformado está fabricado con una aleación de hierro, aluminio y cromo (por ejemplo Fecralloy®) y acero inoxidable. Dicho microrreactor se encuentra atravesado por canales micrométricos con doble disposición de microcanales en flujo cruzado que posibilitan el cruce de distintas corrientes o la simultaneidad de mecanismos de reacción independientes. Su configuración se muestra en la Figura 2.
Los catalizadores empleados para efectuar las reacciones de pre-reformado y reformado se depositan en las paredes de los microcanales que atraviesan los microrreactores. Dichos catalizadores son activos y estables para los mecanismos de las reacciones que tienen lugar.
En una forma de realización particular, se utilizan como catalizadores metales nobles de la familia del platino soportados sobre un óxido inorgánico, tal como alúmina o similar, que actúa como anclaje del catalizador. Estos catalizadores se formulan en forma de suspensión, generalmente acuosa, para poder ser depositados homogéneamente sobre un sustrato metálico cuya superficie ha sido modificada para mejorar la adherencia final del catalizador.
Dichos catalizadores permiten llevar a cabo las reacciones de pre-reformado y reformado convirtiendo completamente el etanol sin significativa formación de compuestos secundarios y/o coque a 425°C (temperatura óptima). Asimismo, dichos catalizadores permiten obtener a 700°C conversiones superiores al 95% para el metano en la reacción de combustión.
De forma preferente, el catalizador empleado en el microrreactor de pre-reformado y en el microrreactor de reformado es una mezcla de alúmina estabilizada y metales nobles del grupo del platino (1-5%). Dicho catalizador permite llevar a cabo el pre-reformado del etanol a CO y CH4 a baja temperatura a la vez que se minimiza la formación de coque bajo dichas condiciones. Además, permite incrementar la selectividad al reformado del CH4 y CO obtenidos en la etapa de pre-reformado. Tal como se ha mencionado previamente, la deposición de los catalizadores en las paredes de los microcanales del microrreactor se realiza por inmersión del monolito metálico o microrreactor en una suspensión que contiene el catalizador, proceso que se denomina comúnmente como "washcoating". Ajustada la suspensión, se optimizan las principales características del catalizador como son la carga adherida, homogeneidad y adherencia.
El proceso de reformado de etanol es endotérmico y requiere, por tanto, del aporte de calor. El calor demandado por estas reacciones es generado por un microrreactor de combustión (o combustor) catalítico que genera calor suficiente para llevar a cabo la reacción de reformado en condiciones óptimas. La elección de un combustor catalítico, frente a uno convencional de llama, permite mejorar la eficiencia y el control de la reacción de combustión, en todos los regímenes operativos, optimiza el consumo de oxígeno, minimizando el exceso requerido, mejora la seguridad interior en el submarino, por ausencia de llama, disminuye el volumen necesario para el sistema AIP, posibilita una mejor transferencia térmica y un funcionamiento eficiente con multicombustibles, y produce una menor cantidad de residuos.
Las reacciones de combustión que tienen lugar en el combustor o microrreactor de combustión son las siguientes:
C2H5OH + 3 02 -> 2 C02 + 3 H20 CH4 + 202→ C02 + 2H20 2H2 + 02→ 2H20 CO + ½ 02→ C02
El combustor intercambia el calor generado en estas reacciones exotérmicas directamente con el microrreactor de reformado. La combustión se controla por la temperatura en el reformador según la cantidad de comburente que se introduce en el mismo.
El catalizador empleado en la reacción de combustión debe ser resistente a la desactivación que puede generarse por la presencia de altas cantidades de vapor de agua en la corriente gaseosa, además de ser capaz de llevar a cabo la combustión total de los inquemados a temperaturas inferiores a 900°C. De forma preferente, se utiliza un catalizador basado en una mezcla de óxidos inorgánicos y metales nobles del grupo del platino (5-10% de la composición).
En una realización particular, cuando la subunidad de reformado comprende dos microrreactores de reformado en paralelo, el sistema comprende entonces dos combustores catalíticos paralelos que intercambian calor directamente con cada uno de los microrreactores de reformado.
La figura 3 muestra una configuración del cartucho de reformado.
Como paso previo a la entrada en el pre-reformador, los reactivos de proceso (etanol y agua) que se encuentran almacenados en sus respectivos depósitos, son bombeados en estado líquido a uno o más evaporadores donde se precalientan y evaporan. En una realización particular, el etanol y el agua son calentados y evaporados de forma independiente utilizando micro intercambiadores de calor separados, los cuales se describen más adelante. Posteriormente, ambos reactivos son introducidos en un micromezclador donde son mezclados en las dosis adecuadas y sobrecalentados hasta la temperatura de operación del pre-reformador. Como alternativa, se puede realizar una pre-mezcla de los reactivos de proceso en estado líquido y posteriormente evaporarlos y sobrecalentarlos conjuntamente.
El etanol y el agua se calientan y evaporan mediante el calor aportado por los humos y/o gases de proceso tal como se detallará más adelante. El etanol empleado como reactivo de proceso en la reacción de reformado puede ser etanol sintetizado químicamente, etanol obtenido a partir de la fermentación de azúcares, o bioetanol, entendiéndose como tal el etanol obtenido del procesamiento de materia biológica o biomasa. En una realización preferente de la invención, se utiliza bioetanol procedente de la fermentación alcohólica de azúcares y/o componentes celulósicos presentes en la biomasa. Como fuente de biomasa se pueden emplear plantas procedentes de cultivos energéticos agrícolas y/o forestales, restos de cultivos agrícolas, restos de tratamientos selvícolas, restos de industrias forestales, restos industriales agro-alimentarios o restos de explotaciones ganaderas. La producción de etanol a partir de la biomasa, o bioetanol, es de sobra conocida y se practica a gran escala.
Subunidad de afine
La subunidad de reformado genera una corriente de gas rica en hidrógeno, no obstante, dicha corriente reformada contiene cantidades significativas de monóxido de carbono como subproducto indeseado. El sistema procesador de etanol de la presente invención se incorpora en un sistema de generación de energía eléctrica que integra una pila de combustible, para lo cual se hace necesario reducir la concentración de dicho monóxido de carbono por debajo de 20 ppm, dado que el catalizador del ánodo del sistema de pila de combustible tiene una tolerancia muy baja a este compuesto. Para conseguir esta reducción del contenido de monóxido de carbono con una pérdida mínima de hidrógeno, el sistema de la invención incorpora además una subunidad de afine o purificación que comprende un tren de reactores adiabáticos de afine dispuestos en serie que comprende: (a) al menos, un microrreactor adiabático donde se efectúa una reacción de desplazamiento de gas en agua (denominado de aquí en adelante microrreactor WGS) en presencia de un catalizador;
(b) al menos, un microrreactor adiabático donde se efectúa una reacción de oxidación preferencial (de aquí en adelante microrreactor COPROx) del monóxido de carbono en presencia de un catalizador; y opcionalmente (c) un microrreactor adiabático de metanación selectiva de monóxido de carbono en presencia de un catalizador.
En el microrreactor WGS, el monóxido de carbono contenido en la corriente reformada reacciona catalíticamente con el vapor de agua contenido en la propia corriente de reformado para formar dióxido de carbono e hidrógeno a través de la siguiente reacción:
CO + H20→ C02 + H2
De esta manera, la concentración de monóxido de carbono se reduce en torno al 0.5% en volumen (base seca). Es una reacción muy favorable para el proceso global dado que, al mismo tiempo que se reduce la concentración de monóxido de carbono en el gas de reformado, se produce también hidrógeno. Se trata de una reacción exotérmica por lo que está favorecida a bajas temperaturas.
Para tal efecto, se utiliza un catalizador selectivo a la reacción de WGS con conversiones cercanas al 90% de CO en el gas de reformado. Por ejemplo, se formula un catalizador con una composición del 1-5% (masa) en metal(es) noble(s) soportado(s) en circonia.
En una realización particular, se utilizan dos microrreactores WGS dispuestos en serie que permiten reducir el contenido de monóxido de carbono a una concentración de aproximadamente 0.30% en volumen (base seca).
La concentración de monóxido de carbono a la salida del reactor WGS no es lo suficientemente baja como para ser enviada al sistema de pila de combustible. Para seguir reduciendo aún más el contenido de monóxido de carbono, se dispone de un microrreactor COPROx cuyo funcionamiento se basa en la oxidación selectiva del monóxido de carbono con oxígeno según la siguiente reacción:
CO + ½ 02→ C02 Dicho microrreactor comprende varios lechos catalíticos en los que se realizan inyecciones o atomizaciones intermedias de oxígeno para favorecer la selectividad hacia el CO y no hacia el H2.
Para ello, se formula un catalizador muy activo en la conversión del CO (cercana al 90%) a 150°C, alimentándose tres veces la cantidad de 02 estequiométrica. Por ejemplo, para la consecución de la reacción COPROx se formula un catalizador con una composición aproximada del 1-5% (masa) en metal(es) noble(s).
En una realización preferente de la invención, y con el objetivo de mejorar la eficiencia del proceso, se utilizan al menos dos microrreactores COPROx dispuestos en serie, más preferiblemente tres microrreactores COPROx dispuestos en serie, con refrigeración intermedia para evitar, en la medida de lo posible, la destrucción de hidrógeno, que tendría lugar según la reacción:
CO + 3H2→ CH4 + H20
Tras los tres microrreactores COPROX se logra reducir el contenido de monóxido de carbono a una concentración de aproximadamente 1000 ppm en volumen (base seca) que, dependiendo de los casos, puede resultar aún superior a la requerida.
Con el fin de reducir la concentración de CO presente tras la reacción de WGS, se puede disponer de un microrreactor de metanación en el que se efectúa una reacción de metanación selectiva de monóxido de carbono en presencia de un catalizador, según la siguiente reacción:
CO + 3H2→ CH4 + H20
Para llevar a cabo esta reacción se utiliza un catalizador altamente selectivo hacia la metanación de CO, evitando al máximo pérdidas de hidrógeno por reacciones secundarias como la metanación de C02 o la reacción WGS inversa (RWGS). Se puede formular un catalizador con una composición aproximada del 1-5% (masa) en metal(es) noble(s).
Por tanto, en una realización preferente de la invención, la subunidad de afine comprende:
(1) al menos, un microrreactor WGS donde se efectúa una reacción de desplazamiento de gas en agua en presencia de un catalizador;
(2) al menos, un microrreactor COPROx donde se efectúa una reacción de oxidación preferencial del monóxido de carbono en presencia de un catalizador; y (3) un microrreactor de metanación selectiva de monóxido de carbono en presencia de un catalizador.
De forma aún más preferente, la subunidad de afine comprende dos microrreactores WGS, tres microrreactores COPROx, y un microrreactor de metanación selectiva de monóxido de carbono en presencia de un catalizador. De esta manera se logra reducir el contenido de monóxido de carbono hasta concentraciones por debajo de 20 ppm en base seca.
La corriente de salida del sistema de purificación presenta así una calidad adecuada para alimentar a sistemas de pilas de combustible, en particular a pilas de combustible del tipo de membrana de intercambio protónico de ánodo abierto.
La configuración de afine catalítico COPROx y metanación puede ser sustituida por alternativas físico-químicas industriales como sistemas de flujo selectivo a través de membranas de paladio selectivas a hidrógeno o sistemas de Adsorción por Cambio de Presión, "Pressure Swing Absorption - PSA". Por tanto, en realizaciones particulares el sistema de afine puede comprender:
(1) al menos, un reactor WGS y uno entre:
(2.1) un sistema de flujo selectivo a través de membranas selectivas a hidrógeno; y (2.2) un sistema de Adsorción por Cambio de Presión (PSA).
Subunidad de post-combustión
Para adecuar los gases residuales a las condiciones requeridas por el sistema de eliminación de C02, el sistema procesador de etanol incluye una subunidad de post- combustión que comprende un microrreactor adiabático de post-combustión donde se efectúa la combustión catalítica de los humos procedentes del reformado. Esta subunidad integra sus componentes en un cartucho según se ha especificado anteriormente. El microrreactor de combustión es alimentado por oxígeno como oxidante y como comburentes (y a veces oxidantes), los gases residuales del proceso, constituidos en su mayor parte por dióxido de carbono y vapor de agua, que no hace falta eliminar, y por otra serie de residuos que es preciso eliminar, entre los que se encuentran trazas de oxígeno, metano e hidrógeno.
Por tanto, el microrreactor de combustión trabaja en modo multicombustible, con dos admisiones de oxígeno, variables ambas en proporciones de reactivos y flujo, dependiendo del régimen operativo (estacionario o transitorios de arranque o parada). El control de la admisión de combustible y oxidante en el combustor se realiza de forma eficiente gracias a la utilización de un sistema de inyección.
Las reacciones de combustión que tienen lugar en el microrreactor de post-combustión o combustor son:
CH4 + 202→ C02 + 2H20 2H2 + 02→ 2H20 El microrreactor de combustión comprende un catalizador resistente a la desactivación que puede generar la presencia de altas cantidades de vapor de agua en la corriente gaseosa, y capaz de llevar a cabo la combustión total de los inquemados a temperaturas inferiores a 900°C. De forma preferente, se utiliza un catalizador basado en una mezcla de óxidos inorgánicos y metales nobles del grupo de platino (5-10% de la composición). Tras finalizar la combustión en el microrreactor de combuatión, las características de los gases residuales son compatibles con lo requerido por el sistema de eliminación de C02 de un sistema AIP de un submarino.
Subunidad de arranque La subunidad de arranque comprende un microrreactor adiabático de combustión catalítica de arranque.
Durante el arranque, humos calientes pasan a través del microrreactor de arranque donde se produce la combustión catalítica de etanol y oxígeno, precalentando el sistema y generando calor para la vaporización de los reactivos necesarios en las primeras fases del arranque.
De forma preferente, dicho microrreactor comprende un catalizador basado en una mezcla de óxidos inorgánicos y metales nobles del grupo del platino (5-10% de la composición), capaz de generar calor para el arranque inicial mediante la combustión de etanol a temperaturas inferiores a los 300°C.
La figura 4 muestra una configuración del cartucho de WGS, COPROX/metanación, postcombustión y arrancador.
Subunidad de recuperación de calor
El sistema procesador de etanol comprende además una subunidad de recuperación de calor para optimizar la eficiencia energética del proceso global. De esta manera, se recupera el calor liberado en algunas etapas del proceso, empleándolo en otras donde el aporte de calor es necesario, por lo que el intercambio de calor se realiza directamente entre los propios fluidos del proceso. El sistema procesador de etanol es, por tanto, térmicamente autosuficiente, produciendo el vapor necesario para el proceso y auto gestionando sus condensados. Sólo el exceso térmico se elimina mediante intercambio térmico con algún tipo de fluido refrigerante. La subunidad de recuperación de calor comprende un conjunto de microintercambiadores y micromezcladores de calor distribuidos en las subunidades de reformado, afine y post-combustión. Por el término microintercambiadores debe entenderse una estructura metálica atravesada por canales micrométricos que permiten el intercambio térmico eficiente entre dos fluidos y/o su mezclado, cuando así requiera el sistema.
Según los procesos de intercambio térmico y/o mezclado que tiene lugar en la subunidad de recuperación de calor, se han desarrollado específicamente varios tipos de microintercambiadores que abarcan todas las necesidades del procesador de etanol de la invención, los cuales se describen a continuación: A. Microintercambiador de alta temperatura (Tipo A)
Este microintercambiador está fabricado preferentemente por apilamiento de una serie de placas de una aleación de hierro, aluminio y cromo (por ejemplo Fecralloy®) o acero inoxidable atravesada por canales micrométricos con doble disposición de microcanales en flujo cruzado, que posibilita un intercambio térmico eficiente. Este tipo de intercambiador está soldado por difusión, para asegurar la resistencia de las uniones a altas temperaturas de operación (> 450°C). La soldadura por difusión es un proceso en estado sólido resultado de la aplicación de presión y calor, generalmente en una atmosfera controlada, el tiempo suficiente para que ocurra la difusión y coalescencia de las interfases metálicas. Las temperaturas de operación suelen estar entre un 25-50% por debajo de la temperatura de fusión del material, asegurando de esta manera que la deformación plástica sea mínima. Este tipo de soldadura permite obtener un sellado completo de los intersticios del paquete de placas apiladas sin que se sellen los microcanales generados en la superficie de las placas metálicas. La configuración del microintercambiador tipo A se muestra en la Figura 5.
B. Microintercambiador de baja temperatura (Tipo B)
Este microintercambiador está fabricado preferentemente mediante el apilamiento de una serie de placas de una aleación de hierro, aluminio y cromo (por ejemplo FecralloyR) o acero inoxidable, atravesada por canales micrométricos con doble disposición de microcanales en flujo cruzado, que posibilita un intercambio térmico eficiente. Este tipo de intercambiador está soldado por soldadura láser perimetral, técnica que permite unir piezas metálicas por la acción de un haz de láser concentrado localmente, provocando la coalescencia de las superficies metálicas en contacto y uniéndolas al enfriarse. Esta técnica permite un compromiso entre las prestaciones de los equipos en condiciones menos exigentes (T operación < 450°C) y la economía para su fabricación y producción. La configuración del microintercambiador tipo B se muestra en la Figura 6.
C. Microintercambiador/mezclador de gas de proceso con etanol y agua de proceso (Tipo C) Este microintercambiador está fabricado preferentemente con una aleación de hierro, aluminio y cromo (por ejemplo FecralloyR) o acero inoxidable, atravesada por canales micrométricos con doble disposición de microcanales en flujo cruzado, que posibilita un mezclado e intercambio térmico eficiente. Este equipo se suelda por soldadura por difusión y su configuración se muestra en la Figura 7.
Así, en una realización particular, la subunidad de recuperación de calor comprende un primer micro intercambiador de calor tipo A ubicado a la salida del reformador, que permite reducir la temperatura del gas reformado hasta unas condiciones adecuadas para poder ser tratado en la subunidad de afine. Dicho primer micro intercambiador se encuentra ubicado en el cartucho de la subunidad de reformado y reduce la temperatura del gas reformado mediante transferencia térmica con el agua de proceso (el agua que se vaporiza en la etapa previa al pre-re formado). En este caso, la temperatura a la salida del micro intercambiador de calor está fijada por un punto de consigna constante. Para ello, una válvula termo-estática regula la entrada de agua directamente con dicha temperatura.
La subunidad de recuperación de calor puede comprender además un segundo microintercambiador de calor tipo B ubicado a la salida del microrreactor WGS que permite reducir la temperatura del gas de proceso hasta unas condiciones adecuadas para poder ser tratado en el microrreactor COPROX. Dicho segundo microintercambiador se encuentra ubicado dentro del cartucho de la subunidad de afine y reduce la temperatura del gas reformado mediante transferencia térmica con el etanol que se vaporiza en la etapa previa al pre-re formado.
La subunidad de recuperación de calor incluye además un tercer microintercambiador de calor tipo B a la salida del microrreactor COPROx con el fin de adecuar la temperatura del gas de proceso a la requerida por el microrreactor de metananción (en caso de que éste esté presente) o por el sistema receptor aguas abajo del sistema procesador de etanol, es decir, la pila de combustible. Dicho tercer microintercambiador se encuentra ubicado dentro del cartucho de la subunidad de afine y enfría el gas de proceso procedente del microrreactor COPROx precalentando el agua de proceso.
De forma preferente, cuando se utilizan dos o más microrreactores WGS dispuestos en serie, la subunidad de recuperación de calor incluye además micro intercambiadores de calor tipo A intermedios ubicados entre dichos microrreactores que permiten enfriar el gas procedente de los mismos precalentando y/o evaporando agua y/o etanol de proceso. Dichos microintercambiadores se encuentran también ubicados dentro del cartucho de la subunidad de afine.
De forma preferente, cuando se utilizan dos o más microrreactores COPROx dispuestos en serie, la subunidad de recuperación de calor incluye además microintercambiadores de calor intermedios tipo B ubicados entre dichos microrreactores que permiten enfriar el gas procedente de los mismos precalentando y/o evaporando agua y/o etanol de proceso. Dichos microintercambiadores se encuentran también ubicados dentro del cartucho de la subunidad de afine.
En otra realización particular, la subunidad de recuperación de calor comprende además un cuarto micro intercambiador de calor tipo A que vaporiza el etanol y un quinto microintercambiador de calor tipo A que vaporiza el agua de proceso (mencionados anteriormente y utilizados en la etapa previa al pre-reformado) mediante enfriamiento de los humos procedentes de la combustión de residuos del sistema de pila de combustible. Ambos microrreactores se encuentran ubicados en el cartucho de la subunidad de post-combustión.
En otra realización particular, la subunidad de intercambio de calor comprende además un micromezclador tipo C para el mezclado y sobrecalentamiento del agua y el etanol de proceso, mediante el enfriamiento de los humos procedentes de la combustión de residuos del sistema de pila de combustible. Dicho micromezclador se encuentra ubicado en el cartucho de la subunidad de post-combustión.
En otra realización particular, esta subunidad de recuperación de calor comprende además un sexto microintercambiador de calor tipo B que adecúa la temperatura del gas reformado a las condiciones requeridas por el sistema de pila de combustible y un séptimo microintercambiador de calor tipo B que adecúa la temperatura de los gases residuales a las condiciones requeridas por el sistema de eliminación de C02. Dicha adecuación de temperaturas se realiza mediante transferencia térmica con al menos un refrigerador con fluido refrigerante, tal como por ejemplo agua glicolada. Este enfriamiento tiene como consecuencia la condensación del agua contenida en el gas reformado hasta el punto de saturación, siendo esta agua recuperada para su reutilización en el proceso de reformado. Como fluido de intercambio térmico, se puede utilizar también aceite térmico, tal como por ejemplo Terminol® o similar, dado que es estable hasta 400°C (en operación) y no desgasta ni los equipos ni las redes de tuberías, o agua de refrigeración que puede mezclarse con glicol para poder trabajar con bajas temperaturas de salida del agua. En una realización preferente, el sistema procesador de etanol de la invención comprende: a) una subunidad de reformado que comprende: a. l) un microrreactor adiabático de pre-re formado o pre-reformador en el que el etanol se transforma catalíticamente en metano, hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono; a.2) dos microrreactores isotermos de reformado o reformadores instalados en paralelo en los que el metano contenido en la corriente de gas pre-reformada obtenida en el microrreactor de pre-reformado se convierte catalíticamente en hidrógeno; a.3) dos microrreactores adiabáticos de combustión catalítica instalados en paralelo que proporcionan la energía térmica requerida por cada uno de los microrreactores de reformado; a.4) un primer micro intercambiador de calor ubicado a la salida de los reformadores, donde dicho primer micro intercambiador de calor permite reducir la temperatura del gas reformado hasta unas condiciones adecuadas para poder ser tratado en la subunidad de afine. b) una subunidad de purificación o afine que comprende: b. l) dos microrreactores adiabáticos o microrreactores WGS donde se efectúa una reacción de desplazamiento de gas en agua en presencia de un catalizador; y b.2) tres microrreactores adiabáticos o microrreactores COPROx donde se efectúa una reacción de oxidación preferencial en presencia de un catalizador; y opcionalmente b.3) un microrreactor adiabático de metanación donde se efectúa la metanación selectiva de monóxido de carbono en presencia de un catalizador; b.4) un segundo microintercambiador de calor ubicado a la salida del primer microrreactor WGS; b.5) un tercer microintercambiador de calor ubicado a la salida del segundo microrreactor WGS que permite reducir la temperatura del gas de proceso hasta unas condiciones adecuadas para poder ser tratado en el primer microrreactor COPROX; b.6) un cuarto microintercambiador de calor ubicado a la salida del primer microrreactor COPROx; b.7) un quinto microintercambiador de calor ubicado a la salida del segundo microrreactor COPROx; b.8) un sexto microintercambiador de calor ubicado a la salida del tercer microrreactor COPROx con el fin de adecuar la temperatura del gas de proceso a la requerida por el microrreactor de metananción; una subunidad de post-combustión que comprende: c. l) un micoreactor adiabático donde se efectúa la combustión catalítica de los humos procedentes del reformado; c.2) un séptimo microintercambiador de calor que vaporiza el etanol de proceso mediante enfriamiento de los humos procedentes de la combustión de residuos del sistema de pila de combustible; c.3) un octavo microintercambiador de calor que vaporiza el agua de proceso mediante enfriamiento de los humos procedentes de la combustión de residuos del sistema de pila de combustible; y c.4) un micromezclador donde se mezclan y sobrecalientan el etanol y el agua de proceso como paso previo a la entrada en el pre-reformador. una subunidad de arranque que comprende, al menos, un microrreactor adiabático de combustión catalítica donde se efectúa la combustión de etanol con oxígeno para proporcionar la energía térmica requerida por los microrreactores de reformado; donde cada una de las subunidades a), b), c) y d) se encuentra configurada en forma de un cartucho compacto.
En una realización preferente de la invención, y con el fin de cumplir con los requisitos de seguridad del submarino en lo concerniente a control de fugas, el sistema procesador de etanol incorpora además un microrreactor catalítico de fugas. Su misión es la de reducir hasta los niveles exigidos todas las posibles fugas que, en cualquier condición operativa, tanto noraml como degradada, puedan ocasionarse en el interior del sistema procesador de etanol. Las fugas son conducidas por ventilación forzada al microrreactor catalítico de fugas. Dicho microrreactor de fugas consiste en un microrreactor adiabático en el que se deposita, de forma preferente, un catalizador basado en una mezcla de óxidos inorgánicos y metales nobles del grupo del platino (5-10% de la composición), resistente a la desactivación por la presencia de altas cantidades de vapor de agua en la corriente gaseosa, y capaz de llevar a cabo la combustión total de los inquemados a temperaturas inferiores a los 900°C.
En una realización particular, el sistema procesador de etanol de la invención comprende además una subunidad de gestión de fluidos que comprende: una bomba de etanol, una bomba de agua de proceso, una bomba de condensados de proceso, una soplante de alimentación de residuo catódico, una soplante de humos, un tanque de agua de proceso, un tanque de condensados de gas de proceso, un tanque de condensados de humos y un calderín de vapor de agua.
En una realización particular, el sistema procesador de etanol de la invención comprende además una subunidad de control de fugas que comprende: una soplante de alimentación forzada de fugas y un combustor catalítico de fugas. El sistema procesador de etanol puede comprender además una subunidad de interconexión y alimentación eléctrica, así como una subunidad de mando y control.
De forma preferente, todas las subunidades del sistema procesador de etanol mencionadas previamente están montadas sobre bancada estructural común y soportes anti-vibratorios, haciendo así al sistema procesador de etanol un conjunto sólido y transportable. Procedimiento de reformado de etanol
En un aspecto adicional, la presente invención se dirige a un procedimiento para el reformado de etanol que comprende: - una etapa de pre-reformado en la que el etanol se transforma catalíticamente en metano, hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono; una etapa posterior de reformado en la que el metano contenido en la corriente de gas pre-reformada obtenida en la etapa de pre-reformado se convierte catalíticamente en hidrógeno; y - una etapa de afine, donde el hidrógeno obtenido en la etapa de reformado es purificado para reducir el contenido de monóxido de carbono hasta niveles aceptables por el ánodo de una pila de combustible; donde dichas etapas se llevan a cabo utilizando un sistema reformador de etanol como se ha definido previamente. El procedimiento de reformado de etanol para producir una corriente rica en hidrógeno tiene lugar en dos etapas principales: la primera es el pre-reformado en el que, como se ha explicado anteriormente, el etanol se transforma catalíticamente en el pre-reformador formando metano e hidrógeno principalmente. La segunda etapa es el reformado, en la que el metano contenido en la corriente pre-reformada se convierte catalíticamente en hidrógeno en el reformador.
Para alimentar el pre-reformador con los reactivos de proceso, agua y etanol, éstos pueden ser bombeados en estado líquido desde sus respectivos contenedores donde se encuentran almacenados, a uno o más evaporadores donde se precalientan y evaporan. En una realización particular, el etanol y el agua son calentados y evaporados de forma independiente utilizando el cuarto y quinto microintercambiador de calor, respectivamente, mencionados anteriormente. Posteriormente, ambos reactivos son introducidos en un micromezclador, como el mencionado previamente, donde son mezclados en las dosis adecuadas y sobrecalentados hasta la temperatura de operación del pre-reformador. Como alternativa, se puede realizar una pre-mezcla de los reactivos de proceso en estado líquido y posteriormente evaporarlos y sobrecalentarlos conjuntamente.
El calor requerido en la etapa de reformado es aportado por un combustor catalítico tal como se ha definido previamente. El calor generado por combustión se intercambia directamente con el reformador. La combustión se controla por la temperatura en el reformador según la cantidad de comburente que se introduce en el mismo.
La corriente reformada obtenida tras el procedimiento de reformado de etanol se utiliza, tras su posterior purificación, para alimentar un sistema de pila de combustible.
En dicha realización, el combustor catalítico se alimenta con las corrientes de residuo procedentes del sistema de pila de combustible que, mediante su combustión, aportan el calor requerido para las reacciones de reformado. Dichas corrientes de residuo recorren un camino en contracorriente respecto al gas en su proceso de reformado. Estas son: residuo de ánodo: esta corriente es una corriente combustible formada por hidrógeno y metano, exceptuando la parte utilizada en la producción de electricidad en el sistema de pila de combustible, y otros gases inertes; residuo de cátodo: esta corriente es un comburente formado por oxígeno y agua principalmente.
La corriente de residuo del cátodo sale del sistema de pila de combustible a presión atmosférica, y para ser introducida de manera controlada en la etapa de combustión catalítica es deseable incrementar su presión. Para ello, se utiliza un compresor que eleva la presión a la requerida por el proceso. Se pueden emplear para tal fin compresores de tipo rotativo, de uñas o de lóbulos de garra, que robustos y energéticamente eficientes.
En esta realización, el combustor es además capaz de quemar diferentes corrientes, según la fase de operación. Por ejemplo, en estado estacionario u operación normal, la energía térmica generada procede fundamentalmente de la combustión de las corrientes del residuo anódico (comburente) y catódico (combustible) de la pila de combustible, alcanzándose así la temperatura adecuada en la zona de reformado, según demanda, asegurándose las correctas condiciones en el lado de reacción catalítica de reformado, permitiendo así la maximización de producción de hidrógeno. Adicionalmente, suele ser necesario el aporte de una cantidad de oxígeno adicional.
El oxígeno adicional empleado como comburente, así como el oxígeno requerido por la pila de combustible, puede proceder de un tanque almacenador de oxígeno, no requiriéndose de esta manera el aporte de aire del exterior, permitiendo a este sistema ser incorporado en un sistema de propulsión independiente de aire.
Por su parte, durante el arranque, humos calientes pasan a través del microrreactor adiabático de combustión catalítica de arranque mencionado anteriormente, donde se produce la combustión del etanol con oxígeno, precalentando el sistema y generando calor para la vaporización de los reactivos necesarios en las primeras fases del arranque.
En el caso de mínimo funcionamiento del sistema procesador de etanol, que coincide con el estado de mínima carga del sistema y que corresponde con una producción de gas de reformado en cantidad suficiente para enviar a la pila el 25% del hidrógeno en estado estacionario, se queman las corrientes de residuo de la pila y parte del gas de reformado. Durante la reacción de reformado se producen cantidades significativas de monóxido de carbono como subproducto. El sistema de pila de combustible requiere que el contenido de dicho compuesto en la alimentación de la pila sea menor de 20 ppm, por lo que se hace necesaria la incorporación de etapas adicionales de purificación que permiten reducir el contenido de monóxido de carbono a concentraciones mínimas aceptables por el ánodo de la pila de combustible.
Por ello, el procedimiento de reformado de etanol comprende además un proceso de afine o purificación o reducción de la concentración de monóxido de carbono que a su vez comprende: una reacción de desplazamiento de gas en agua (denominada de aquí en adelante reacción de WGS) realizada en el microrreactor WGS, en la que parte del monóxido de carbono contenido en la corriente reformada reacciona catalíticamente con el agua contenida en la misma corriente formando dióxido de carbono e hidrógeno; una reacción de oxidación preferencial de monóxido de carbono con oxígeno realizada en el microrreactor COPROx; y opcionalmente una reacción de metanación selectiva de monóxido de carbono en presencia de un catalizador.
La reacción de WGS se realiza en el microrreactor WGS descrito anteriormente. Para ello, la corriente de gas reformado procedente del reformador se hace pasar previamente por el primer microintercambiador de calor ubicado a la salida del reformador con el fin de alcanzar la temperatura óptima de reacción de WGS. Dicho primer microintercambiador de calor enfría la corriente de gas de reformado mediante transferencia térmica evaporando agua de proceso tal como se ha descrito anteriormente. En este caso, la temperatura a la salida del microintercambiador de calor está fijada por un punto de consigna constante. Para ello, una válvula termo-estática regula la entrada de agua directamente con dicha temperatura.
La reacción de WGS es una reacción muy favorable para el proceso global dado que, al mismo tiempo que se reduce la concentración de monóxido de carbono en el gas de reformado, se produce también hidrógeno. Se trata de una reacción exotérmica por lo que está favorecida a bajas temperaturas.
Con el fin de contrarrestar el aumento de temperatura que se produce en el microrreactor de WGS debido a la reacción exotérmica producida, el gas de proceso se enfría en el segundo microintercambiador ubicado a la salida del microrreactor WGS, lo que permite reducir la temperatura del gas de proceso hasta unas condiciones adecuadas para poder ser tratado en la reacción de oxidación preferencial COPROx. Dicho segundo microintercambiador reduce la temperatura del gas reformado mediante transferencia térmica con el etanol que se vaporiza en la etapa previa al pre-re formado.
De forma preferente, la etapa de reacción de WGS se realiza utilizando dos microrreactores de WGS dispuestos en serie. En este caso, para contrarrestar el aumento de temperatura que se produce en el primer microrreactor de WGS, el gas de proceso se enfría en un microintercambiador de calor intermedio antes de ser introducido en el segundo microrreactor de WGS. Dicho microintercambiador de calor ubicado entre ambos microrreactores de WGS enfría el gas procedente del primer microrreactor de WGS precalentando el agua de proceso. Tras la reacción de WGS, se logra reducir el contenido de monóxido de carbono a una concentración de aproximadamente 0.30% en volumen (base seca), siendo todavía muy superior a las necesidades de integración con el sistema de pila de combustible.
Para seguir reduciendo aún más el contenido de monóxido de carbono se efectúa de forma preferente una reacción de oxidación selectiva del monóxido de carbono con oxígeno para proporcionar dióxido de carbono. Dicha reacción se efectúa en el microrreactor COPROx mencionado anteriormente. Esta reacción requiere la inyección o atomización intermedia de oxígeno para favorecer la selectividad hacia el CO y no hacia el ¾. De forma preferente, para la realización de esta etapa de oxidación preferencial: se utiliza un catalizador altamente selectivo a la oxidación de monóxido de carbono, con el fin de evitar al máximo la oxidación de hidrógeno para formar agua; se efectúa un control riguroso de la temperatura dado que se debe trabajar a una temperatura que favorezca esta reacción en detrimento de la formación de agua; se efectúa una dosificación precisa de oxígeno para reducir al máximo la oxidación de hidrógeno.
También en este caso, el oxígeno requerido en la reacción de oxidación selectiva puede proceder de un tanque almacenador de oxígeno. Con el fin de adecuar la temperatura del gas de proceso a la requerida por el reactor de metanación o por el sistema receptor del mismo aguas abajo del sistema procesador de etanol, dicho gas de proceso se hace pasar por el tercer microintercambiador de calor ubicado a la salida de dicho microrreactor COPROx. Dicho tercer microintercambiador enfría el gas de proceso procedente del microrreactor COPROx precalentando el agua de proceso.
De forma preferente, la etapa de reacción de oxidación selectiva se realiza utilizando dos o más microrreactores COPROx dispuestos en serie, más preferentemente tres microrreactores COPROx dispuestos en serie, en cuyo caso, y para contrarrestar el aumento de temperatura que se produce en los distintos microrreactores COPROx, el gas de proceso se enfría en micro intercambiadores de calor intermedios ubicados entre dichos microrreactores COPROx que permiten enfriar el gas procedente de los mismos precalentando el agua de proceso.
Para reducir aún más el contenido de monóxido de carbono de la corriente procedente de la reacción de WGS, se puede efectuar una reacción de metanación selectiva de monóxido de carbono. Dicha reacción de metananción se lleva a cabo en el microrreactor de metanación mencionado previamente.
La corriente de salida tras el proceso de purificación presenta así una calidad adecuada para integrarse y alimentarse a sistemas de pilas de combustible, en particular a pilas de combustible del tipo de membrana de intercambio protónico de ánodo abierto. Mediante el procedimiento descrito, se recupera el calor liberado en algunas etapas del proceso (reformado, WGS y COPROx), empleándolo en otras donde el aporte de calor es necesario (evaporación del etanol y agua de partida). El intercambio de calor se realiza directamente entre los propios fluidos de proceso. Además, se reutilizan las corrientes de residuo procedentes del sistema de pila de combustible que, mediante su combustión catalítica, aportan el calor necesario para producir las reacciones químicas de reformado de etanol.
Así, el etanol utilizado como reactivo de partida se evapora en el cuarto microintercambiador de calor mediante el calor aportado por el enfriamiento del gas de proceso que entra en el microrreactor de oxidación preferencial COPROx, así como por el enfriamiento de los humos procedentes de la combustión de residuos del sistema de pila de combustible.
Por su parte, el agua utilizada como reactivo de partida se evapora en el quinto intercambiador de calor mediante transferencia térmica con el gas de proceso caliente que sale del reformador, así como por el enfriamiento de los humos procedentes de la combustión de residuos del sistema de pila de combustible, y se precalienta mediante transferencia térmica con el gas de proceso que sale del microrreactor COPROx, así como, en su caso, con el gas de proceso que sale de los micro intercambiadores de calor intermedios ubicados entre los microrreactores de WGS y COPROx.
Finalmente, el sistema finaliza la adecuación de la temperatura del gas reformado a las condiciones requeridas por el sistema de pila de combustible mediante transferencia térmica con un fluido refrigerante, tal como por ejemplo agua glicolada. Este enfriamiento tiene como consecuencia la condensación del agua contenida en el gas reformado hasta el punto de saturación, siendo este agua recuperada en un tanque separador de condensados para su reutilización en el proceso de reformado.
Los humos y combustibles no quemados procedentes del combustor catalítico de la subunidad de reformado son preferiblemente eliminados de forma segura y controlada. Para tal fin, se emplea un microrreactor adiabático de post-combustión ubicado en la subunidad de post-combustión donde se finaliza la combustión de estos gases mediante las reacciones de combustión mencionadas previamente.
Los humos todavía calientes procedentes de estas reacciones se enfrían preferiblemente mediante intercambio térmico con un fluido refrigerante, tal como por ejemplo agua glicolada, lo que provoca la condensación del agua contenida en los mismos que se separa y se lleva a un tanque separador de condensados para su reutilización en el proceso de reformado.
Finalmente, y de forma preferente, los humos fríos son comprimidos y aspirados por una soplante de humos que incrementa su presión hasta la requerida por el sistema donde se produce la eliminación de C02.
Un esquema representativo del proceso global de reformado de etanol se muestra en la figura 8.
En un aspecto adicional, el sistema procesador definido previamente se puede incorporar en cualquier vehículo de motor propulsado por un sistema de pila de combustible. No obstante, debido a la compacidad del sistema particularmente descrito y a su diseño en forma de subunidades desmontables, así como a la posible administración de oxígeno procedente de tanques de almacenamiento, es particularmente adecuada para su integración en sistemas de propulsión independiente de aire, en particular en un submarino.
Modo de realización de la invención
En este ejemplo de realización se describe un procedimiento para el reformado de bioetanol que utiliza un sistema procesador de etanol configurado en subunidades compactas como se ha definido previamente y que comprende un reformador de etanol doble, dos reactores de WGS y tres reactores COPROx, además de un sistema de recuperación de calor y de eliminación de humos, y que se encuentra acoplado a un sistema de pila de combustible.
El sistema de alimentación de bioetanol y agua de proceso se muestra en la figura 9. El bioetanol de partida en estado de líquido se impulsa mediante una bomba (1) a dos micro intercambiadores de calor situados en paralelo: en el primero de estos micro intercambiadores de calor (2) se vaporiza el bioetanol mediante el calor aportado por el enfriamiento del gas de proceso que entra en el primero de los microrreactores COPROx. Dicho micro intercambiador de calor está instalado dentro de la subunidad de afine; en el segundo de los microintercambiadores de calor (3) se vaporiza el bioetanol mediante el enfriamiento de los humos procedentes de la combustión de residuos del sistema de pila de combustible. Este microintercambiador de calor está instalado dentro de la subunidad de post-combustión. El control de caudal de bioetanol se realiza, según las necesidades del proceso, mediante un reciclo de caudal tras la bomba, que permite dar flexibilidad al sistema.
Durante la fase de arranque, el bioetanol se bombea a un arrancador, dispuesto en el cartucho de la subunidad de arranque donde se realiza la combustión con oxígeno para precalentar los diferentes dispositivos del sistema procesador de etanol de la invención. Por su parte, el agua de proceso se encuentra almacenada en un tanque (4). A dicho tanque llega el agua procedente del sistema de pila de combustible y el agua condensada procedente del tanque separador vertical de condensados. En este tanque se realiza además la desgasificación de los gases disueltos que hayan podido quedar atrapados en el líquido durante la condensación y enfriamiento. La desgasificación se realiza principalmente mediante dos etapas: en la primera el agua se hace pasar a través de un lecho que distribuye el agua facilitando la desorción de los gases disueltos y se finaliza mediante la inyección de oxígeno en el fondo del tanque. En la segunda etapa, los gases procedentes de la inyección más los gases disueltos recuperados atraviesan un aireador, que elimina las posibles gotas de líquido arrastradas durante el proceso. El agua de proceso desgasificada se impulsa mediante una bomba (5) alimentando inicialmente a tres precalentadores. El control del caudal de agua se realiza mediante un reciclo de caudal que permite dar flexibilidad al sistema.
Los precalentadores de agua funcionan en paralelo, están instalados en el cartucho de la subunidad de afine y son: un precalentador o microintercambiador de calor (6) donde el agua se precalienta mediante el calor aportado por el enfriamiento del gas de proceso que entra en el segundo microrreactor COPROx; un segundo precalentador o microintercambiador de calor (7) donde el agua se precalienta mediante el calor aportado por el enfriamiento del gas de proceso que entra en el tercer microrreactor COPROx; un tercer precalentador o microintercambiador de calor (8) donde el agua se precalienta mediante el calor aportado por el enfriamiento del gas de proceso que sale del tercer microrreactor COPROx. A continuación, el agua así precalentada se mezcla y homogeneíza y se distribuye en dos evaporadores o micro intercambiadores de calor instalados en paralelo: en el primero de estos micro intercambiadores de calor (9), el agua de proceso se evapora mediante transferencia térmica con el gas de proceso caliente que sale de los reformadores. Este microintercambiador de calor está instalado dentro del cartucho de la subunidad de reformado; en el segundo de estos micro intercambiadores de calor (10), el agua de proceso se evapora mediante transferencia térmica con los humos procedentes de la combustión de residuos del sistema de pila de combustible. Este microintercambiador de calor está incluido dentro del cartucho de la subunidad de post-combustión.
El vapor de agua de proceso se envía posteriormente a la línea de proceso para ser mezclada y sobrecalentada con el bioetanol en el micromezclador ubicado en el cartucho de la subunidad de post-combustión, para más tarde alimentar con esta mezcla al reformador. El sistema de reformado y combustión se muestra en la figura 10. La mezcla de reactivos (bioetanol y agua) sobrecalentada en el micromezclador (11) ubicado en la subunidad de post-combustión se introduce en la subunidad de reformado donde se pre-re forma en el microrreactor de pre-reformado o pre-reformador (12) y se reforma en dos microrreactores de reformado (o reformadores) (13) ubicados en paralelo que se calientan por transferencia de calor con dos combustores catalíticos (14) que queman los residuos del sistema de pila de combustible en contracorriente con la línea de proceso.
En el pre-reformador se alimenta la corriente de reactivos gaseosa procedente del micromezclador transformándola catalíticamente en una corriente rica en metano e hidrógeno.
El gas de proceso procedente del pre-reformador se distribuye idénticamente entre los dos reformadores instalados en paralelo donde se calientan instantáneamente aprovechando el calor de combustión generado en los dos combustores catalíticos.
La combustión en los combustores catalíticos se controla por la temperatura en los reformadores según la cantidad de comburente (oxígeno y residuo catódico) que se introducen en los combustores a través de la soplante (15).
En una etapa posterior al arranque en la que se empieza a producir gas de reformado, se quema el gas de reformado a través de dos bypass.
En régimen estacionario, se queman principalmente las corrientes del residuo del ánodo y del cátodo aunque es necesario el aporte de una pequeña cantidad de oxígeno adicional.
El residuo del ánodo, procedente de la pila de combustible, se introduce en la subunidad de reformado en la primera zona de combustión de cada uno de los combustores a partes iguales. El residuo del cátodo se comprime a través de una soplante y se inyecta en la zona de combustión de cada microrreactor por control de temperatura en los reformadores del proceso. Para evitar que la temperatura en los combustores se dispare, en todos los estados de operación se puede alimentar C02 de atemperación procedente del reciclo de humos.
La corriente de reformado procedente de ambos reformadores se envía a continuación a la subunidad de afine después de adecuar su temperatura en un micro intercambiador de calor (16). Dicho intercambiador de calor se encuentra integrado dentro de la subunidad de reformado y enfría la corriente de gas de reformado mediante transferencia térmica, evaporando agua de proceso tal como se ha descrito previamente.
Para conseguir reducir el contenido de monóxido de carbono hasta valores inferiores a 20 ppm, el sistema procesador de etanol incorpora una subunidad de afine que incluye un tren de microrreactores en serie constituidos por dos microrreactores de WGS, tres microrreactores COPROx y un microrreactor de metanación.
Un diagrama del proceso de afine se muestra en la figura 11.
La corriente de gas de reformado enfriada se alimenta al primer microrreactor de WGS (24), donde el monóxido de carbono reacciona catalíticamente con el vapor de agua contenido en la propia corriente de reformado para formar dióxido de carbono e hidrógeno.
Para contrarrestar el aumento de temperatura que se produce en el primer microrreactor (24) de WGS, el gas de proceso se enfría en un micro intercambiador de calor (29) mediante transferencia térmica, precalentando el agua de proceso antes de ser introducido en el segundo microrreactor de WGS (25).
En dicho segundo microrreactor de WGS (25) se efectúa una nueva reacción catalítica del monóxido de carbono con el agua contenida en el gas de proceso. Se consigue de esta forma que a la salida de estos dos microrreactores, el contenido de monóxido de carbono en el gas reformado sea de aproximadamente 0.30% en volumen en base seca.
El gas de proceso caliente que sale del segundo miroreactor de WGS (25) debido a la reacción exotérmica, se enfría en un micro intercambiador de calor (30) mediante transferencia térmica, calentando el bioetanol de partida.
Los dos micro intercambiadores de calor (29, 30) empleados en la reacción de WGS se encuentran incluidos en la subunidad de afine.
La concentración de monóxido de carbono a la salida de los microrreactores de WGS no es lo suficientemente baja como para ser enviada al sistema de pila de combustible. Para seguir reduciendo aún más el contenido de monóxido de carbono se dispone de tres microrreactores COPROx en serie cuyo funcionamiento se basa en la oxidación selectiva del monóxido de carbono para proporcionar dióxido de carbono, evitando, en la medida de lo posible, la destrucción de hidrógeno.
La corriente de salida del segundo microrreactor de WGS se alimenta al primer microrreactor COPROx (26) tras haber sido enfriada. El gas de proceso a la salida de este primer microrreactor COPROx (26) se alimenta al segundo microrreactor COPROx (27) tras haberse enfriado en un micro intercambiador de calor (31) ubicado dentro de la subunidad de afine.
Igualmente, el gas de proceso pasa por el tercer y último microrreactor COPROx (28) tras haberse enfriado en un micro intercambiador de calor (32) ubicado dentro de la subunidad de afine.
Los microrreactores COPROx empleados tienen cada uno dos lechos con inyecciones de oxígeno intermedias, de forma que se optimiza al máximo la selectividad requerida hacia el monóxido de carbono y no hacia el hidrógeno.
El oxígeno gaseoso que se adiciona en estas reacciones procede de un tanque almacenador de oxígeno.
Los microintercambiadores de calor (31, 32) intermedios a los microrreactores con tecnología COPROx están instalados directamente dentro de la subunidad de afine para limitar las pérdidas térmicas e incrementar la seguridad en el proceso, obteniéndose así la disminución de volumen requerida para el sistema procesador de bioetanol. El gas de proceso pasa por el microrreactor de metanación selectiva (36) tras haberse enfriado en un micro intercambiador de calor (33) ubicado dentro de la subunidad de afine.
El micro intercambiador (31) ubicado entre el primer y segundo microrreactor COPROx (26 Y 27, respectivamente) enfría la corriente que sale del primer microrreactor COPROx (26) hasta la temperatura adecuada a la siguiente etapa catalítica mediante transferencia térmica precalentando el agua de proceso.
El micro intercambiador (32) ubicado entre el segundo y tercer microrreactor COPROx (27 Y 28, respectivamente) enfría la corriente que sale del segundo microrreactor COPROx (27) hasta la temperatura adecuada a la siguiente etapa catalítica mediante transferencia térmica precalentando el agua de proceso. Finalmente, y con el objetivo de adecuar la temperatura del gas de proceso a la requerida por el sistema de pila de combustible, el gas reformado pasa por un condensador (34), donde se reduce su temperatura, condensando agua mediante transferencia térmica con agua glicolada como fluido refrigerante. Este enfriamiento tiene como consecuencia la condensación de parte del agua contenida en el gas hasta el punto de saturación.
Este agua se recupera en un tanque separador (35) para ser reutilizada en el proceso. Este tanque es un tanque vertical donde el líquido contenido en la corriente de proceso se recupera por gravedad. Además, dispone de un aireador, donde se finaliza la separación de las gotas de líquido que puedan ser arrastradas por el gas en circulación.
Por su parte, los humos y combustibles no quemados procedentes de la subunidad de reformado se introducen en la subunidad de post-combustión, donde finaliza su combustión y se enfrían en los microintercambiadores de calor (19, 20), transmitiendo su calor al proceso según las necesidades del sistema. Así, dichos humos y combustibles se introducen en un microrreactor adiabático de postcombustión (17). En dicho microrreactor, se introducen además los gases comburentes procedentes del residuo del cátodo de la pila, mediante una soplante (15), y el oxigeno de aporte si es necesario, de manera controlada para conseguir que la combustión sea estequiométrica y no haya residuos ni oxígeno en los humos finales. Esto se consigue mediante una serie de analizadores de alta precisión instalados aguas abajo de la subunidad de post-combustión que regulan la inyección de comburente.
Para controlar la temperatura de combustión y evitar que ésta se dispare provocando puntos calientes que puedan afectar a la integridad y correcto funcionamiento de los microrreactores de combustión, se dispone de una inyección de agua de atemperación en este microrreactor de combustión, en caso de que los métodos de atemperación por C02 del resto de combustores no sean suficientes.
Los humos todavía calientes se enfrían mediante intercambio térmico con agua glicolada en un micro intercambiador de calor (18), que provoca la condensación del agua contenida en los humos que se separa en un tanque separador (21) por gravedad. Debido a que los condensados de este tanque trabajan a presiones muy bajas, éstos deben ser impulsados mediante una bomba (23) para ser reintroducidos en el sistema. Para ello, se dispone de un control de nivel en el tanque.
Finalmente, los humos fríos son comprimidos por una soplante (22) que aspira los humos del sistema de combustión elevando su presión a la requerida por el sistema de eliminación de C02. Estos humos fríos y secos además son en parte puenteados para introducirlos en el sistema de atemperación de la combustión mediante C02.
Las prestaciones del sistema procesador de bioetanol son las siguientes:
1) Consumo específico máximo de oxigeno: 0.237 Kg/KWh
2) Consumo específico máximo de bioetanol: 0.327 Kg/KWh
3) Máxima producción de gas de hidrógeno: 0.073 Kg/KWh
4) Mínima producción de gas de hidrógeno: 0.018 Kg/KWh
5) No requiere alimentación continua de agua de proceso
6) Autoconsumo eléctrico (estado estacionario): 15 kW
7) Composición y caudal del gas de reformado final (estado estacionario):
Figure imgf000040_0001
) Composición y caudal del gas de residuo a SEC02 (estado estacionario):
Figure imgf000041_0001
) Volumen: 10 m3

Claims

REIVINDICACIONES
Un sistema procesador de etanol integrado en un sistema de propulsión independiente de aire basado en una pila de combustible, donde dicho sistema procesador de etanol comprende:
a) una subunidad de reformado que comprende: a. l) un microrreactor adiabático de pre-reformado o pre-reformador en el que el etanol se transforma catalíticamente en metano, hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono; a.2) al menos un microrreactor isotermo de reformado o reformador en el que el metano contenido en la corriente de gas pre -reformada obtenida en el microrreactor de pre-reformado se convierte catalíticamente en hidrógeno; y a.3) al menos un microrreactor adiabático de combustión catalítica que proporciona la energía térmica requerida por el reformador; b) una subunidad de purificación o afine que comprende: b. l) al menos, un microrreactor adiabático o microrreactor WGS donde se efectúa una reacción de desplazamiento de gas en agua en presencia de un catalizador; y b.2) al menos, un microrreactor adiabático o microrreactor COPROx donde se efectúa una reacción de oxidación preferencial en presencia de un catalizador; y opcionalmente b.3) un microrreactor adiabático de metanación donde se efectúa la metanación selectiva de monóxido de carbono en presencia de un catalizador; c) una subunidad de post-combustión que comprende un micoreactor adiabático donde se efectúa la combustión catalítica de los humos procedentes del reformado; d) una subunidad de arranque que comprende, al menos, un microrreactor adiabático de combustión catalítica donde se efectúa la combustión de etanol con oxígeno para proporcionar la energía térmica requerida por el microrreactor de reformado; y e) una subunidad de recuperación de calor; donde cada una de las subunidades a), b), c) y d) se encuentra configurada en forma de un cartucho compacto; y donde la subunidad de recuperación de calor comprende un conjunto de microintercambiadores y micromezcladores distribuidos en las subunidades a), b) y c).
2. Sistema procesador de etanol según reivindicación 1, donde los distintos microrreactores definidos en la reivindicación 1 comprenden un catalizador de base platino o un metal noble de la familia del platino, estando dicho catalizador soportado sobre un óxido inorgánico, depositado homogéneamente sobre un sustrato metálico.
3. Sistema procesador de etanol según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde los distintos microrreactores definidos en la reivindicación 1 están fabricados con una aleación de hierro, aluminio y cromo y acero inoxidable.
4. Sistema procesador de etanol según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el etanol a reformar es bioetanol.
5. Sistema procesador de etanol según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la subunidad de reformado comprende un reformador que comprende: a. l) un microrreactor adiabático de pre-reformado en el que el etanol se transforma catalíticamente en metano, hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono; a.2) dos microrreactores isotermos de reformado instalados en paralelo en los que el metano contenido en la corriente de gas pre-reformada obtenida en el microrreactor de pre-reformado se convierte catalíticamente en hidrógeno; y a.3) dos microrreactores adiabáticos de combustión catalítica instalados en paralelo que proporcionan la energía térmica requerida por cada uno de los microrreactores de reformado.
6. Sistema procesador de etanol según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la subunidad de afine comprende: b.l) al menos, un microrreactor adiabático o microrreactor GWS donde se efectúa una reacción de desplazamiento de gas en agua en presencia de un catalizador; b.2) al menos, un microrreactor adiabático o microrreactor COPROx donde se efectúa una reacción de oxidación preferencial en presencia de un catalizador; y b.3) un microrreactor adiabático de metanación donde se efectúa la metanación selectiva de monóxido de carbono en presencia de un catalizador.
Sistema procesador de etanol según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la subunidad de recuperación de calor comprende:
- un primer micro intercambiador de calor ubicado a la salida del reformador, donde dicho primer microintercambiador de calor permite reducir la temperatura del gas reformado hasta unas condiciones adecuadas para poder ser tratado en la subunidad de afine;
- un segundo microintercambiador de calor ubicado a la salida del microrreactor WGS, donde dicho segundo microintercambiador de calor permite reducir la temperatura del gas de proceso hasta unas condiciones adecuadas para poder ser tratado en el microrreactor COPROX;
- un tercer microintercambiador de calor a la salida del microrreactor COPROx con el fin de adecuar la temperatura del gas de proceso a la requerida por el microrreactor de metananción o por el sistema receptor aguas abajo del sistema procesador de etanol;
- un cuarto microintercambiador de calor que vaporiza el etanol de proceso ubicado en la subunidad de post-combustión;
- un quinto microintercambiador de calor que vaporiza el agua de proceso ubicado en el cartucho de la subunidad de post-combustión;
- un micro mezclador para el mezclado y sobrecalentamiento del agua y el etanol de proceso, ubicado en el cartucho de la subunidad de post-combustión.
8. Un sistema procesador de etanol según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde:
- la subunidad de reformado comprende además un micro intercambiador de calor ubicado a la salida del reformador, donde dicho primer microintercambiador de calor permite reducir la temperatura del gas reformado hasta unas condiciones adecuadas para poder ser tratado en la subunidad de afine.
- la subunidad de afine comprende además: a) un microintercambiador de calor ubicado a la salida del microrreactor WGS que permite reducir la temperatura del gas de proceso hasta unas condiciones adecuadas para poder ser tratado en el microrreactor
COPROX;
b) un microintercambiador de calor ubicado a la salida del microrreactor COPROx, con el fin de adecuar la temperatura del gas de proceso a la requerida por el sistema de pila de combustible o por el microrreactor de metananción;
- la subunidad de post-combustión comprende además: c) un micro intercambiador de calor que vaporiza el etanol de proceso mediante enfriamiento de los humos procedentes de la combustión de residuos del sistema de pila de combustible;
d) un microintercambiador de calor que vaporiza el agua de proceso mediante enfriamiento de los humos procedentes de la combustión de residuos del sistema de pila de combustible; y
e) un micromezclador donde se mezclan y sobrecalientan el etanol y el agua de proceso como paso previo a la entrada en el pre -reformador.
9. Sistema procesador de etanol según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la subunidad de afine comprende:
- dos microrreactores adiabáticos o microrreactores WGS donde se efectúa una reacción de desplazamiento de gas en agua en presencia de un catalizador;
- tres microrreactores adiabáticos o microrreactores COPROx donde se efectúa una reacción de oxidación preferencial en presencia de un catalizador; y - un microrreactor adiabático de metanación donde se efectúa la metanación selectiva de monóxido de carbono en presencia de un catalizador.
10. Sistema procesador de etanol según reivindicaciones 7 y 9, donde la subunidad de recuperación de calor comprende además un microintercambiador de calor ubicado entre los dos microrreactores WGS y otros dos microintercambiadores de calor ubicados entre los microrreactores COPROX, donde dichos microintercambiadores de calor se encuentran dentro de la subunidad de afine.
11. Sistema procesador de etanol integrado en un sistema de propulsión independiente de aire basado en una pila de combustible, donde dicho sistema procesador de etanol comprende : a) una subunidad de reformado que comprende:
a. l) un microrreactor adiabático de pre-reformado o pre-reformador en el que el etanol se transforma catalíticamente en metano, hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono; a.2) dos microrreactores isotermos de reformado o reformadores instalados en paralelo en los que el metano contenido en la corriente de gas pre- reformada obtenida en el microrreactor de pre-reformado se convierte catalíticamente en hidrógeno; a.3) dos microrreactores adiabáticos de combustión catalítica instalados en paralelo que proporcionan la energía térmica requerida por cada uno de los microrreactores de reformado; a.4) un primer microintercambiador de calor ubicado a la salida de los reformadores, donde dicho primer microintercambiador de calor permite reducir la temperatura del gas reformado hasta unas condiciones adecuadas para poder ser tratado en la subunidad de afine. b) una subunidad de purificación o afine que comprende:
b.l) dos microrreactores adiabáticos o microrreactores WGS donde se efectúa una reacción de desplazamiento de gas en agua en presencia de un catalizador; y b.2) tres microrreactores adiabáticos o microrreactores COPROx donde se efectúa una reacción de oxidación preferencial en presencia de un catalizador; y opcionalmente b.3) un microrreactor adiabático de metanación donde se efectúa la metanación selectiva de monóxido de carbono en presencia de un catalizador; b.4) un segundo micro intercambiador de calor ubicado a la salida del primer microrreactor WGS; b.5) un tercer micro intercambiador de calor ubicado a la salida del segundo microrreactor WGS que permite reducir la temperatura del gas de proceso hasta unas condiciones adecuadas para poder ser tratado en el primer microrreactor COPROX; b.6) un cuarto microintercambiador de calor ubicado a la salida del primer microrreactor COPROx; b.7) un quinto microintercambiador de calor ubicado a la salida del segundo microrreactor COPROx; b.8) un sexto microintercambiador de calor ubicado a la salida del tercer microrreactor COPROx con el fin de adecuar la temperatura del gas de proceso a la requerida por el microrreactor de metananción; una subunidad de post-combustión que comprende: c. l) un micoreactor adiabático donde se efectúa la combustión catalítica de los humos procedentes del reformado; c.2) un séptimo microintercambiador de calor que vaporiza el etanol de proceso mediante enfriamiento de los humos procedentes de la combustión de residuos del sistema de pila de combustible; c.3) un octavo microintercambiador de calor que vaporiza el agua de proceso mediante enfriamiento de los humos procedentes de la combustión de residuos del sistema de pila de combustible; y c.4) un micromezclador donde se mezclan y sobrecalientan el etanol y el agua de proceso como paso previo a la entrada en el pre-reformador. d) una subunidad de arranque que comprende, al menos, un microrreactor adiabático de combustión catalítica donde se efectúa la combustión de etanol con oxígeno para proporcionar la energía térmica requerida por los microrreactores de reformado; donde cada una de las subunidades a), b), c) y d) se encuentra configurada en forma de un cartucho compacto.
12. Un procedimiento para el reformado de etanol que comprende: - una etapa de pre-reformado en la que el etanol se transforma catalíticamente en metano, hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono;
- una etapa posterior de reformado en la que el metano contenido en la corriente de gas pre-reformada obtenida en la etapa de pre-reformado se convierte catalíticamente en hidrógeno; y - una etapa de afine, donde el hidrógeno obtenido en la etapa de reformado es purificado para reducir el contenido de monóxido de carbono hasta niveles aceptables por el ánodo de una pila de combustible, donde dichas etapas se llevan a cabo utilizando un sistema reformador de etanol como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
13. Procedimiento según reivindicación 12, donde la etapa de afine comprende:
- una reacción de desplazamiento de gas en agua realizada en un microrreactor WGS, en la que parte del monóxido de carbono contenido en la corriente reformada reacciona catalíticamente con el agua contenida en la misma corriente formando dióxido de carbono e hidrógeno; - una reacción de oxidación preferencial del monóxido de carbono con oxígeno realizada en un microrreactor COPROx; y
- una reacción de metanación selectiva de monóxido de carbono.
14. Un sistema de generación de energía que comprende un sistema procesador de etanol integrado en un sistema de propulsión independiente de aire basado en una pila de combustible como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
15. Un vehículo de motor propulsado por un sistema de generación de energía, donde dicho sistema de generación de energía comprende un sistema procesador de etanol integrado en un sistema de propulsión independiente de aire basado en una pila de combustible como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
16. Vehículo según reivindicación 15, que es un submarino.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015018962A2 (es) 2013-08-07 2015-02-12 Abengoa Hidrogeno, S. A. Quemador integrado en un sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes y sistema de reformado de hidrocarburos y alcoholes que lo comprende y procedimiento asociado
ES2431491B1 (es) * 2013-08-07 2014-09-29 Abengoa Hidrógeno, S.A. Reactor de oxidación preferencial de monóxido de carbono
KR20160045738A (ko) * 2013-08-07 2016-04-27 아벤고아 하이드로게노, 에스.에이. 탄화수소 및 알코올 개질 시스템용 다관식 개질기 및 이를 포함하는 탄화수소 및 알코올 개질 시스템, 및 관련 방법
ES2429738B1 (es) * 2013-08-07 2014-08-11 Abengoa Hidrógeno, S.A. Sistema de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes y procedimiento asociado
WO2015198186A1 (en) * 2014-06-23 2015-12-30 Tubitak An autothermal reformer reactor and a feeding system thereof
EP3441360B1 (en) 2017-08-10 2020-07-29 Sener Ingenieria Y Sistemas, S.A. System for alcohol reforming and hydrogen production, units of the system and method thereof
US10633603B2 (en) * 2018-01-04 2020-04-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Optimized reactor configuration for optimal performance of the aromax catalyst for aromatics synthesis
EP3693338B1 (en) 2019-02-07 2021-09-01 Sener Ingenieria Y Sistemas, S.A. High-pressure auto-thermal system for reforming alcohol and producing hydrogen, and method therefor

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6063515A (en) * 1997-12-22 2000-05-16 Ballard Power Systems Inc. Integrated fuel cell electric power generation system for submarine applications
GR1003235B (el) 1998-05-22 1999-10-13 Διεργασια παραγωγης υδρογονου και ηλεκτρικης ενεργειας απο αναμορφωση βιο-αιθανολης, με χρηση κυψελιδων καυσιμου και με μηδενικη εκπομπη ρυπων
FR2795339B1 (fr) * 1999-06-24 2001-09-21 Peugeot Citroen Automobiles Sa Catalyseur et procede de reformage de l'ethanol ainsi que systeme de pile a combustible les utilisant
WO2002047186A2 (en) 2000-12-05 2002-06-13 Texaco Development Corporation Reactor module for use in a compact fuel processor
DE10136970C2 (de) 2001-07-28 2003-11-27 Ballard Power Systems Vorrichtung zur Erzeugung von wasserstoffhaltigem Gas für eine Brennstoffzellenanlage
JP3941632B2 (ja) * 2002-08-29 2007-07-04 カシオ計算機株式会社 改質装置、改質装置の製造方法及び発電システム
US20060156627A1 (en) * 2003-06-27 2006-07-20 Ultracell Corporation Fuel processor for use with portable fuel cells
US7585339B2 (en) * 2004-09-15 2009-09-08 Haldor Topsoe A/S Process for reforming ethanol to hydrogen-rich products
US20070122667A1 (en) 2005-11-28 2007-05-31 Kelley Richard H Fuel cell system with integrated fuel processor
EP1808327A1 (en) 2006-01-13 2007-07-18 Claudio Rossi Electric energy production through fuel cells fed by hydrogen obtained from ethanol catalytic reforming
US8034134B2 (en) * 2007-01-05 2011-10-11 William Marsh Rice University Spiral microreformer assembly
WO2009130197A2 (de) * 2008-04-22 2009-10-29 Basf Se Verfahren zum prereforming von ethanol

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ES2533180T3 (es) 2015-04-08
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EP2641866A1 (en) 2013-09-25

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