ES2228639T3 - Procedimiento de produccion de un componente recubierto con una capa. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la producción de una capa ternaria con contenido en Ag sobre la superficie de un componente, en el cual la capa se basa en una aleación Ti5Al2O3, y en el cual la capa presenta 0, 5 a 10% en átomos de plata, la cual sustituye en parte al Ti, con las etapas - para la formación de la capa ternaria con contenido en Ag se deposita una capa de plata sobre el componente, el cual está constituido por una aleación de titanio o por una fase intermetálica de base titanio, y presenta un conte- nido en Al entre 40 y 60% en átomos, y bajo gas protector o bajo vacío se calienta a temperaturas superiores a 700ºC, sometiendo finalmente el componente, así recubier-to, a un tratamiento a alta temperatura en atmósfera que contiene oxígeno, de modo que sobre la superficie del componente se forma la fase de base Ti5Al2O3 que contiene Ag.

Description

Procedimiento de producción de un componente recubierto con una capa.

El invento se refiere a un procedimiento para la producción de una capa sobre la superficie de un componente, en especial de un componente de titanio, de una aleación de titanio o de una fase intermetálica de base titanio.

El titanio, las aleaciones de titanio y las fases intermetálicas de base titanio se caracterizan por una alta resistencia mecánica para, a la vez, una baja densidad. Por consiguiente, estos componentes encuentran aplicación con frecuencia como material de construcción de elementos constructivos para los cuales se precisa un bajo peso y/o una alta resistencia específica relativa a la densidad. En este caso, se pueden mencionar especialmente componentes para la construcción de aviones y de mecanismos de impulsión, piezas rotativas de turbinas de gas estacionarias, así como piezas móviles tales como, por ejemplo, válvulas, en los motores de combustión. En comparación con el material de construcción ligero, metálico, más importante, el aluminio, destacan el titanio, las aleaciones de titanio y las fases intermetálicas de base titanio, por una resistencia mecánica esencialmente más elevada a altas temperaturas. Por esta razón entran en consideración estos materiales, en función de la correspondiente composición de aleación, como materiales de construcción de elementos constructivos con temperaturas de trabajo de hasta aproximadamente 800ºC, mientras que la aplicación del aluminio y de las aleaciones de aluminio está limitada a temperaturas de trabajo inferiores a aproximadamente 400ºC.

Una desventaja esencial del titanio, de las aleaciones de titanio y de las fases intermetálicas de base titanio cuando se emplean a elevadas temperaturas es su deficiente resistencia a la oxidación. En contacto con oxígeno ya a temperaturas relativamente bajas, los componentes forman capas de cobertura de rápido crecimiento a base de TiO_{2}, por lo que la temperatura de aplicación del titanio está limitada aproximadamente a 500ºC, la de las aleaciones de titanio aproximadamente a 550ºC y la de la mayor parte de las fases intermetálicas de base titanio (con excepción de algunos siliciuros de titanio) desde 600 a 650ºC. Por medio de técnicas de aleación se puede mejorar la resistencia a la oxidación, si bien en menor cuantía, pero con ello se perjudican las propiedades mecánicas de tal modo, que las medidas para mejorar la resistencia a la oxidación apenas si conducen a una ampliación de las posibilidades de aplicación de los componentes mencionados.

Capas protectoras para evitar el daño debido a la oxidación de componentes de los grupos de materiales mencionados sólo se pueden utilizar de forma muy condicionada. Los sistemas de capas convencionales a base de NiCoCrAl se caracterizan por una compatibilidad deficiente con el titanio, las aleaciones de titanio y las fases intermetálicas de base titanio. Esto hay que atribuirlo a las diferencias en el comportamiento a la dilatación térmica y, además, a la formación de fases frágiles debido a procesos de difusión en la superficie límite entre material de base/capa protectora.

La formación de fases frágiles es también la razón por la cual las capas calorizadas convencionales no son generalmente adecuadas para proteger contra la oxidación a los componentes mencionados. Los sistemas comerciales basados en capas de cobertura de óxido de cromo, básicamente no entran en consideración como capa protectora, porque termodinámicamente los óxidos de titanio son más estables que el óxido de cromo.

Del documento DE 197 10 592 A se conocen elementos de construcción de aleaciones resistentes a la corrosión a base de \gamma-TiAl con adición de Ag, Cu, Re o Pd. Como aleaciones preferidas se mencionan, entre otras, Ti-48Al-5 y Ti-48Al-2Cr-5Ag (cifras en % de átomos). Las aleaciones se preoxidan, antes de una aplicación técnica, a temperaturas entre 700 y 900ºC en atmósfera que contenga nitrógeno.

En el documento EP 0546 756 A2 se da a conocer un recubrimiento de elementos de construcción metálicos con capas protectoras de aleaciones parcialmente oxidadas, preferentemente de base Fe, Ni o Cr, con Cr, Al y/o Si. La capa se obtiene por deposición de partículas de aleación con los elementos reactivos Cr, Al y/o Si sobre el substrato metálico, estando ya pre-oxidadas parte de las partículas. Como procedimiento de deposición se citan la proyección por plasma, la proyección a la llama, la proyección térmica, la proyección al vacío y la proyección isostática.

Misión del invento es crear un procedimiento para la producción de una capa sobre un componente de titanio, de una aleación de titanio o de una fase intermetálica de base titanio, de modo que, en el intervalo de temperaturas entre 500 y 1000ºC, la capa forme una buena protección para el componente frente a la oxidación o, respectivamente, frente a la corrosión.

La misión se resuelve por el procedimiento conforme a la reivindicación 1. Formas de ejecución ventajosas se deducen de las reivindicaciones 2 y 3, referidas a la anterior.

Una capa adecuada como protección frente a la oxidación para un componente es una aleación a base de Ti_{5}Al_{3}O_{2}. Ésta presenta pequeñas cantidades de plata en el intervalo entre 0,5 a 10% en átomos, especialmente en el intervalo entre 2 a 5% en átomos, la cual sustituye en parte al Ti. La capa se basa, por lo tanto, en una aleación (Ti,Ag)_{5}Al_{3}O_{2}, en la cual la sustitución de titanio por plata no tiene lugar necesariamente de forma estequiométrica. La proporción de oxígeno en esta fase puede variar, en función de la presión parcial de oxígeno presente, entre 10 y 22% en átomos.

Especialmente adecuados como componentes son los materiales de titanio, de una aleación de titanio o de una fase intermetálica de base titanio, puesto que aquí la compatibilidad física y química entre material y capa protectora son muy elevadas. Pero también se puede pensar, de manera muy general, en aceros como componentes.

Esta capa sobre la superficie de un componente en contacto con oxígeno forma, en el intervalo de temperaturas entre 500 a 1000ºC, una capa de cobertura de crecimiento lento a base de Al_{2}O_{3} y da lugar, con ello, a una protección efectiva del componente frente a la oxidación o, respectivamente, frente a la corrosión. La capa de cobertura de Al_{2}O_{3}, prácticamente impermeable al gas, impide una posterior difusión de iones de metal o de oxígeno en la capa y/o en el componente. Al contrario que otras capas protectoras que contienen titanio, en las cuales tanto en el aire como en el ambiente que contiene nitrógeno se llega frecuentemente a transformaciones en Ti_{3}Al (véase N. Zeng et al., Sripta Metallurgica et Materialia, Vol. 33(1), 1995, págs. 47-53), la capa con plata es especialmente estable durante largo tiempo.

Se ha comprobado, que el cromo mejora aún más, de forma ventajosa, la resistencia a la oxidación de la capa conforme al invento. Por lo tanto, otra capa adecuada presenta una composición a base de una aleación
(Ti,Ag,Cr)_{5}Al_{3}O_{2}. Es decir, que en un compuesto ternario de óxido-Ti-Al el titanio no sólo es sustituido en parte por Ag sino, además, también parcialmente por cromo. Los contenidos en cromo en la capa se encuentran en este caso en el intervalo de 0,5 a 15% en átomos pero, en especial, en el intervalo de 5-10% en átomos. Estas adiciones de cromo influyen positivamente sobre las tasas de oxidación y conducen así a una capa protectora aún más mejorada.

En los datos de composición de la aleación de la capa no se han tenido en cuenta los elementos de adición típicos. Entre otros, son elementos de aleación Nb, Ta, Cr, Mn o silicio. Estos elementos pueden estar presentes cada uno en contenidos en el intervalo de 1 a 3% en átomos.

Procedimientos para la obtención de la capa antes mencionada se expondrán con la ayuda de ejemplos de ejecución y de figuras. Por ejemplo, la capa se puede obtener según las tres maneras siguientes (el componente a proteger, que consta de titanio, de una aleación de titanio o de una fase intermetálica de base titanio u otro componente, se designa en este caso como "material base").

Para la obtención de una capa que contenga cromo se utilizarían, además, materiales análogamente correspondientes que contengan cromo.

En principio, los procedimientos ya conocidos, como aleación por rayos láser, proyección por plasma, proyección iónica, son adecuados para depositar capas conformes al invento sobre los correspondientes componentes, así mismo como el procedimiento PVD (plasma-vapor-deposition).

1) Método por metalurgia de polvo (no conforme al invento)

Una mezcla de polvo de Ti y polvo de TiO_{2} (relación aproximada 7/3) se sinteriza a una temperatura de 1400 - 1600ºC (preferentemente 1550ºC) durante 1 - 100 h (preferentemente 4 h) al vacío (1*10^{-4} bar). El polvo obtenido, que contiene oxígeno, se mezcla a continuación con Al y Ag, en una proporción elegida de tal manera, que la composición final corresponda a la fase ternaria Ti_{5}Al_{3}O_{2}, con la limitación de que una parte del titanio, de forma correspondiente con los anteriores datos de concentración (0,5-10% en átomos, preferentemente 2-5% en átomos), se sustituye por Ag. Con ello se forma una fase correspondiente a (Ti,Ag)_{5}Al_{3}O_{2}, en donde la plata no sustituye al titanio de manera forzosamente estequiométrica. Por consiguiente, una composición típica de la capa protectora, así obtenida, sería también Ti_{4,8}Ag_{0,3}Al_{2,9}O_{2}.

Por medio de procedimientos de recubrimiento habituales que trabajan a baja presión parcial de oxígeno (por ejemplo proyección por plasma en vacío), se puede depositar sobre el material base a proteger una capa de la mezcla de polvo obtenida, de típicamente 5 a 500 \mum. El espesor de capa ajustado depende de las condiciones de trabajo previstas: altas temperaturas (800- 850ºC) y/o largos tiempos de trabajo precisan una capa protectora gruesa (por ejemplo 200 \mum), mientras que para temperaturas más bajas (700-750ºC) bastan capas más finas (por ejemplo de
10 \mum).

2) Método por técnica de aleación (no conforme al invento)

Se prepara una aleación de titanio con 40-60% en átomos de Al, ventajosamente 48-55% en átomos y 0,5-10% en átomos de Ag, en especial 1-3% en átomos, por medio de procedimientos metalúrgicos de fusión convencionales. Una composición óptima típica sería, por consiguiente, 50% en átomos de Al, 2% en átomos de Ag y 48% átomos de Ti.

Eventualmente, el titanio se podría sustituir en parte por aditivos de aleación, los cuales están presentes habitualmente en las fases intermetálicas de base TiAl tales como, por ejemplo, Nb, Ta, Cr, Mn o silicio. El contenido típico de estos elementos se encuentra entonces entre aproximadamente 1-3% en átomos, cuando estos elementos se introducen en la aleación para aumentar la resistencia. Esta aleación se puede segregar a continuación sobre el material base en forma de una capa de típicamente 5-500 \mum de la siguiente manera:

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Segregación en fase vapor física y/o química (a baja presión parcial de oxígeno), por ejemplo por pulverización catódica.

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Proyección por boquilla de la aleación sobre una mezcla de polvo, con posterior deposición sobre el material base por proyección por plasma a bajas presiones de oxígeno (por ejemplo por proyección por plasma en vacío).

A temperaturas de trabajo de, por ejemplo, 500-900ºC la capa de aleación de Ti-Al-Ag depositada de esta manera, por empobrecimiento en Al en la superficie, formará automáticamente la fase ternaria Ti_{5}Al_{3}O_{2}con contenido en Ag, correspondiente a la composición descrita en 1). De este modo, durante la aplicación de alta temperatura se formará entonces sobre esta superficie la capa de cobertura, protectora, a base de Al_{2}O_{3} deseada.

3) Enriquecimiento de superficie

Para el caso de que el material base presente una aleación de Ti o, respectivamente, una fase intermetálica de base Ti, que tenga ya altos contenidos en Al (aproximadamente 40-60% en átomos), se puede crear la nueva capa protectora por enriquecimiento de la superficie del material base con Ag. Para ello, por medio de procedimientos convencionales se segrega sobre el material base una capa de plata (espesor 2-20 \mum). A continuación, el componente se trata térmicamente en ambiente pobre en oxígeno (gas de protección o vacío) a una temperatura entre 700 y 880ºC durante 1 a 24 h. De esta manera, la Ag penetra por difusión en la superficie del material base, y en la subsiguiente aplicación del componente a alta temperatura en atmósfera de trabajo que contiene oxígeno, se forma automáticamente en la superficie del componente la deseada fase ternaria con contenido en Ag a base de Ti_{5}Al_{3}O_{2}, sobre la que aparece a continuación la fase protectora de Al_{2}O_{3}.

Ensayos de larga duración han demostrado, que la capa conforme al invento permanece estable a temperaturas de 800ºC durante más de 6000 h. La tasa de oxidación de la capa conforme al invento es en este caso muy baja. Por ejemplo, a 800ºC es menor que 1*10^{-12} g^{2}/cm^{4}s. Ventajosamente, a estas temperaturas es incluso menor que 1*10^{-13} g^{2}/cm^{4}s.

Figura 1: Valores típicos para las tasas de oxidación de la capa protectora conforme al invento a base de la fase ternaria Ti_{5}Al_{3}O_{2} con contenido en Ag, durante la permanencia al aire a 800ºC, en comparación con valores para el titanio, para fases intermetálicas del tipo \alpha_{2}-Ti_{3}Al y para fases intermetálicas del tipo \gamma-TiAl.

Figura 2: Secciones metalográficas para la comparación de los espesores de capas de cobertura de óxidos de distintos materiales tras la permanencia en aire a 800ºC.

a) Material base típico \gamma-TiAl tras 100 h de permanencia

b) La nueva capa protectora a base de la fase ternaria Ti_{5}Al_{3}O_{2} con contenido en Ag tras 1000 h de permanencia.

Claims (3)

1. Procedimiento para la producción de una capa ternaria con contenido en Ag sobre la superficie de un componente, en el cual la capa se basa en una aleación Ti_{5}Al_{2}O_{3}, y en el cual la capa presenta 0,5 a 10% en átomos de plata, la cual sustituye en parte al Ti,

con las etapas

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para la formación de la capa ternaria con contenido en Ag se deposita una capa de plata sobre el componente, el cual está constituido por una aleación de titanio o por una fase intermetálica de base titanio, y presenta un contenido en Al entre 40 y 60% en átomos, y bajo gas protector o bajo vacío se calienta a temperaturas superiores a 700ºC, sometiendo finalmente el componente, así recubierto, a un tratamiento a alta temperatura en atmósfera que contiene oxígeno, de modo que sobre la superficie del componente se forma la fase de base Ti_{5}Al_{2}O_{3} que contiene Ag.

2. Procedimiento según la reivindicación 1 precedente, en el cual la capa de plata depositada presenta un espesor de 2 a 20 \mum.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2 precedentes, en el cual el componente con la capa de plata depositada se trata térmicamente durante un espacio de tiempo de 1 a 24 horas.