ES2227755T3

ES2227755T3 - Poliuretanos con componentes hidratos de carbono.

Info

Publication number: ES2227755T3
Application number: ES98120124T
Authority: ES
Inventors: Alireza Haji Dr. Begli; Gunter Keller; Jorg Dr. Kowalczyk; Jorn Dr. Kuster; Markwart Dr. Kunz
Original assignee: Suedzucker AG; Klebchemie MG Becker GmbH and Co KG
Current assignee: Suedzucker AG; Kleiberit SE and Co KG
Priority date: 1997-10-31
Filing date: 1998-10-26
Publication date: 2005-04-01
Anticipated expiration: 2018-10-26
Also published as: DE19748210A1; EP0913415B1; EP0913415A1; DE19748210B4; DE59812021D1; ATE277959T1

Abstract

LA INVENCION TRATA DE UN PROCEDIMIENTO PARA LA SINTESIS DE UN POLIURETANO UTILIZANDO UN COMPONENTE DE HIDRATO DE CARBONO, LOS POLIURETANOS QUE SE SINTETIZAN DE ACUERDO CON ESTE PROCEDIMIENTO ASI COMO LOS PRODUCTOS QUE SE FABRICAN DE ELLOS.

Description

Poliuretanos con componentes hidratos de carbono.

La invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de poliuretanos, a los poliuretanos fabricados mediante este procedimiento y a los productos que contienen dichos poliuretanos.

Los poliuretanos son plásticos que tienen múltiples aplicaciones. Pueden fabricarse mediante la reacción de poliadición de di- o poliisocianatos (el llamado componente B) y compuestos que poseen por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos. Entre ellos se cuentan los compuestos que poseen grupos hidroxilo o grupos amino. Estos compuestos pueden ser dioles o diaminas, pero también polioles o poliaminas o bien polímeros diversos sustituidos con grupos hidroxilo o amino, en especial los poliesterpolioles. Estos compuestos se mezclan con los aditivos habituales, por ejemplo agua, catalizadores, estabilizadores, hinchantes y/o ignifugantes. La mezcla resultante se denomina componente A.

En función de los compuestos que se utilicen en calidad de componentes A y B y de la proporción ponderal entre el componente A y el B variará la estructura del polímero resultante. Por lo tanto, el término poliuretano abarca aquellos plásticos cuya estructura polimérica contiene grupos uretano, urea, alofanato, biuret, isocianurato y
carbodiimida.

Para cumplir las exigencias de resistencia a la llama, p.ej. según la norma DIN 4102 B1/B2, los poliuretanos deben contener agentes ignifugantes. Los ignifugantes usuales son fundamentalmente compuestos inorgánicos especiales, compuestos orgánicos halogenados y eventualmente compuestos orgánicos de fósforo halogenados. Los ejemplos corrientes son el dibromoneopentilglicol, el polifosfato amónico, el metilfosfonato de dimetilo y la melamina.

Un inconveniente grave de estos ignifugantes es que son sustancias irritantes o incluso sustancias tóxicas. En caso de incendio sobre todo los compuestos halogenados desprenden vapores corrosivos y tóxicos. Por otro lado, los ignifugantes no reactivos merman las propiedades físicas de los poliuretanos, de modo que la adición de las cantidades adecuadas acarrea problemas.

Se conoce desde hace mucho tiempo que con la incorporación de almidón al polímero se pueden obtener poliuretanos de mejores propiedades, en especial en lo que respecta a la dureza y a la resistencia a la llama. Es conocido además que el almidón tiene un efecto ignifugante y que este efecto potencia de modo sinergético la acción de los ignifugantes habituales. Sin embargo, el problema estriba en que el almidón sin modificar es difícil de procesar (transformar). Por lo tanto se utilizan normalmente almidones modificados.

Por el documento DE-AS 1 176 358 se conoce un procedimiento de fabricación de poliuretanos a partir de diisocianatos y compuestos polihidroxilo polialcoxilados, a saber la sacarosa polialcoxilada, que se utiliza como componente A.

Por los documentos DE 195 46 367 A1 y DE 195 46 371 A1 se conocen procedimientos de fabricación de mezclas de prepolímeros de isocianato, que pueden utilizarse posteriormente para la fabricación de poliuretanos. Para ello se prepara en primer lugar una mezcla de prepolímero con el diisocianato y almidón nativo parcialmente degradado y con polihidroxilos, después se procesa esta mezcla.

El inconveniente de ello estriba en el laborioso procesado del almidón, que siempre exige por lo menos una etapa adicional (modificación, preparación de los prepolímeros).

Por el documento WO 83/02120 se conoce además el uso de hidratos de carbono no modificados para la fabricación de espumas de poliuretano. En este documento se describe la sustitución completa del componente poliol sintético por un hidrato de carbono. Las espumas de poliuretano descritas se fabrican por reacción de un componente poliisocianato y un hidrato de carbono en medio acuoso. El inconveniente consiste en que, debido a la presencia del agua, durante la reacción solamente pueden obtenerse poliuretanos porosos (celulares), porque el agua provoca la espumación durante la reacción. Además, el hidrato de carbono utilizado no se reparte de forma homogénea dentro de la masa de la espuma de poliuretano fabricada.

En la patente US-4 291 129 se describe también la fabricación de espuma de poliuretano, en este caso se ponen en contacto un componente poliisocianato con un poliol y una solución acuosa de un hidrato de carbono. En este caso resulta ser también un inconveniente que no puedan fabricarse poliuretanos no porosos o tampoco los microporosos debido a la espumación que tienen lugar durante la reacción y que el hidrato de carbono no se reparte de forma homogénea dentro del poliuretano.

La invención se propone, pues, abordar el problema técnico del desarrollo de un procedimiento para la fabricación de poliuretanos que permita superar los inconvenientes recién descritos y que permita obtener un producto en el que el componente poliol, por lo general caro, y/o el ignifugante por lo general tóxico que se utilice eventualmente, se sustituyan por un hidrato de carbono no tóxico y económico y en el que dicho hidrato de carbono se reparta de forma homogénea dentro de poliuretano formado.

La invención aborda además el problema técnico de desarrollar poliuretanos y productos fabricados con ellos que, en virtud del hidrato de carbono no modificado que contienen y del reparto homogéneo del mismo, tengan mejores propiedades y además puedan fabricarse a un precio más económico.

La solución a este problema técnico se consigue con las enseñanzas de la reivindicación principal y con los poliuretanos fabricados con arreglo a ella y con los productos que contienen estos poliuretanos.

La invención se refiere en particular a un procedimiento para la obtención de un poliuretano a partir de un componente poliol, de un componente isocianato y de un componente hidrato de carbono, en el que el componente hidrato de carbono se convierte en una forma finamente molida que tiene un tamaño medio de partícula < 50 \mum, con preferencia especial < 30 \mum, el componente hidrato de carbono se incorpora en forma de suspensión en un componente vehículo o portador y después se mezcla con los demás componentes para fabricar el poliuretano. En una forma preferida de ejecución, el 100% de las partículas molidas tienen un tamaño < 30 \mum, en especial < 15 \mum. En una forma especialmente preferida de ejecución, la invención se refiere al procedimiento ya mencionado, en el que el componente portador es un medio orgánico, en especial un medio orgánico líquido, que es un componente de la formulación en bruto o bien que contiene varios componentes de la formulación del poliuretano en bruto. En una forma especialmente ventajosa de ejecución, la invención se refiere al procedimiento ya mencionado, en el que en dicho procedimiento de fabricación de un poliuretano, se añade además un ignifugante con preferencia al componente poliol. La presente invención se caracteriza además porque no se produce reacción previa alguna entre el componente poliol y el componente hidrato de carbono. En la forma preferida de ejecución no se realiza ninguna derivatización química previa, ni modificación ni transformación previa alguna del componente hidrato de carbono. La reacción del componente hidrato de carbono con el componente poliol tiene lugar según una forma preferida de ejecución de la invención a presión atmosférica, es decir, sin vacío o bien sin aplicar una reducción notable de la presión, manteniéndose con preferencia la temperatura ambiente.

Según las formas de ejecución recién descritas, la invención tiene en particular la ventaja de que el componente hidrato de carbono utilizado, que de modo especialmente preferido está presente en una forma no modificada, es decir que puede obtenerse directamente de fuentes naturales, puede sustituir por lo menos parcialmente a los componentes orgánicos más caros y tóxicos, en especial al componente poliol y al ignifugante. Las cantidades utilizadas del componente poliol y/o del ignifugante pueden reducirse notablemente gracias al modo operativo de la invención, lo cual se traduce en un abaratamiento del producto fabricado. Gracias al procedimiento previsto en la invención, que consiste en una molienda especialmente fina del componente hidrato de carbono y con preferencia en la incorporación del componente hidrato de carbono a un medio orgánico con preferencia líquido, puede lograrse un reparto especialmente homogéneo del hidrato de carbono dentro del poliuretano fabricado, en cuyo caso el hidrato de carbono está parcialmente encapsulado dentro del poliuretano fabricado o incluso está presente en parte en forma fijada. El uso de un componente hidrato de carbono previsto según la invención, en especial de la sacarosa, para la fabricación de poliuretanos, en particular de espumas de poliuretano rígido, en presencia de ignifugantes en especial fosforados, permite disminuir de forma drástica la cantidad de ignifugantes requerida para cumplir las normas de resistencia a la llama, por ejemplo la norma DIN 4102 B1 y B2. El uso del componente hidrato de carbono a utilizar según la invención sustituye por tanto los ignifugantes en algunos casos tóxicos, en algunos casos nocivos para la salud, mejora la resistencia a la llama a largo plazo y conduce a una mejora notable de las propiedades físicas del producto fabricado, si se compara con el uso de cantidades mucho mayores de los ignifugantes convencionales. En caso de incendio, el componente hidrato de carbono finamente molido se deshidrata en presencia de los ignifugantes fosforados, por ejemplo de ésteres de ácido fosfórico clorados o no clorados, de fósforo rojo, y forma una capa de carbón que protege a la espuma. La capa de hidrato de carbono finamente molido según el procedimiento de la presente invención conduce gracias a su superficie específica muy elevada a una rápida carbonización y de este modo tiene un efecto protector excelente. Uno de los puntos de vista fundamentales consiste en que el componente hidrato de carbono no se incorpora por completo dentro de la estructura del poliuretano, sino que está presente dentro del producto en parte en forma encapsulada.

Gracias al procedimiento previsto en la invención de incorporar el componente hidrato de carbono no a la fase acuosa, sino en forma de una suspensión al medio orgánico líquido, se obtiene otra ventaja que consiste en que, en esta etapa del procedimiento no se necesita aportar nada de agua o bien se requiere la aportación de muy poca agua a la mezcla reaccionante, de modo que se puede evitar en determinadas formas de ejecución la espumación molesta y la hidrólisis del componente poliol y se puede reducir el contenido de urea en el producto fabricado. Se obtiene además otra ventaja que consiste en que, gracias a la posibilidad de prescindir del uso del agua en el procedimiento de la invención, se pueden obtener poliuretanos no porosos o microcelulares que contienen una distribución homogénea de los hidratos de carbono, con preferencia siendo estos de forma no modificada. Estos poliuretanos no porosos o microcelulares no eran conocidos hasta el presente.

En una forma especialmente preferida de ejecución de la invención se utiliza como componente hidrato de carbono la glucosa, la fructosa, el azúcar en polvo, la sacarosa, la inulina, el almidón, un alcohol de azúcar, la sorbita, la celulosa degradada, etcétera. En una forma especialmente preferida de ejecución de la invención se utiliza también como hidrato de carbono una mezcla casi equimolar de 1,1-GPM (1-O-\alpha-D-glucopiranosil-D-manita) y 1,6-GPS (6-O-\alpha-D-glucopiranosil-D-sorbita), conocida también como isomalta o Palatinit®. En otra forma preferida de ejecución se utiliza como componente hidrato de carbono una mezcla de 1,6-GPS, 1,1-GPM y 1,1-GPS (1-O-\alpha-D-glucopiranosil-D-sorbita), que contiene eventualmente otros componentes de tipo manita, sorbita y/u oligómeros. Este tipo de mezcla se ha descrito por ejemplo en el documento EP-0 625 578 B1. Las proporciones ponderales entre la 1,1-GPM y la 1,6-GPS o bien entre la 1,1-GPM y la 1,1-GPS y la 1,6-GPS pueden elegirse en función de cada finalidad de uso, pudiendo utilizarse por ejemplo mezclas enriquecidas en 1,1-GPM o bien mezclas enriquecidas en 1,6-GPS con arreglo al documento DE-195 323 96 C2.

Como componente hidrato de carbono idóneo según la invención son preferidos en especial los oligosacáridos y/o los polisacáridos de peso molecular reducido, sobre todo los polisacáridos naturales parcialmente degradados, p.ej. de almidones naturales. Los almidones parcialmente degradados son productos comerciales económicos y se obtienen por métodos sencillos a partir de almidones naturales por descomposición ácida o enzimática. El grado de descomposición se describe en general mediante el valor equivalente de dextrosa (valor DE), el almidón totalmente descompuesto en dextrosa tiene un valor DE igual a 100. Se entiende por el valor DE el contenido porcentual de azúcares reducidos dentro de la sustancia seca, calculado en forma de D-glucosa. Los almidones naturales tienen pesos moleculares comprendidos entre 10^{5} y 10^{8}, por lo que un valor DE igual a 20 equivale a un peso molecular comprendido entre 10^{2} y 10^{5}. Son preferidos los oligosacáridos obtenidos a partir de almidones naturales, que tienen valores equivalentes de dextrosa comprendidos entre 5 y 50, en especial entre 10 y 30.

En otra forma de ejecución de la invención pueden utilizarse los componentes hidrato de carbono en forma de un fundente reducido con agua.

En otra forma preferida de ejecución, la invención prevé en particular que del 5 al 35 por ciento del componente A, es decir del componente poliol más eventuales componentes adicionales, y/o del 10 al 70 por ciento en peso del ignifugante se sustituyan con el componente hidrato de carbono a utilizar según la invención. El componente hidrato de carbono se incorpora a la formulación para la fabricación del poliuretano de modo ventajoso directamente en forma seca, pulverulenta o parcialmente disuelta o bien suspendida en los componentes orgánicos. No es necesaria la derivatización química previa ni la transformación previa.

Según una forma de ejecución de la invención se muele en seco el componente hidrato de carbono para la fabricación de la forma finamente molida antes de mezclarlo con los demás componentes para la fabricación del poliuretano. La molienda seca puede realizarse en molinos idóneos, por ejemplo molinos aventadores, en las condiciones de acondicionado ajustadas para ello o bien con la adición de agentes antiaglomerantes, por ejemplo fosfato cálcico, hidrogenosulfato cálcico, maltodextrinas, isomalta, etcétera. También es posible separar de los demás componentes no deseables las fracciones finas por tamizado (preparación por aventado) por ejemplo del azúcar en polvo acondicionado, eventualmente con adición de agentes antiaglomerantes y utilizar esta fracción fina para la preparación de la formulación. El componente hidrato de carbono finamente molido así obtenido se suspende en uno o en varios componentes líquidos, es decir en particular en uno o en varios medios orgánicos líquidos, por ejemplo en el componente poliol, en el ignifugante y/o en el componente isocianato. Con la adición de los demás ingredientes deseados o necesarios para la fabricación del poliuretano se mezcla la formulación completa, es decir, la mezcla reaccionante. La homogeneización se realiza con preferencia mediante dispensadores, en cuyo caso los aditivos que pueden utilizarse ya para la molienda contribuyen además a la estabilización de la dispersión.

Otro método ventajoso según la invención de preparar el componente hidrato de carbono finamente molido y de incorporarlo a una suspensión del componente portador, es decir de incorporarlo ventajosamente al medio orgánico líquido, consiste en la molienda húmeda, por ejemplo en uno o en varios componentes líquidos, en el componente poliol o el componente isocianato o el agente ignifugante. El componente hidrato de carbono puede dispersarse en especial en un polieterpoliol, poliesterpoliol, glicol, un agente ignifugante, un hinchante físico o en vehículo no reactivo con respecto al isocianato, para mejorar la humectación pueden añadirse además tensioactivos, estabilizadores de espuma y dispersantes, por ejemplo ácido silícico pirógeno. Las dispersiones resultantes con un contenido en hidrato de carbono del 10 al 70 por ciento en peso, con preferencia en torno al 50 por ciento en peso, se muelen en un molino de bolas o de esferas de vidrio, en un proceso de molienda húmeda, hasta alcanzar el tamaño de partícula requerido de < 50 \mum, con preferencia de < 30 \mum. A continuación se añaden a esta dispersión de hidrato de carbono los componentes necesarios, por ejemplo polieter-, poliesterpolioles, estabilizadores, catalizadores, agua y/o hinchante.

Debido al tamaño de partícula pequeño, previsto según la invención, se logra un reparto muy homogéneo en el componente hidrato de carbono en la mezcla reaccionante (componentes A y B) y por tanto en el poliuretano resultante de la reacción, por ejemplo en la espuma rígida o flexible, en la espuma microporosa, en el elastómero o en la resina de colada. La superficie de intercambio para la reticulación química o bien para las interacciones físicas, por ejemplo los enlaces por puente de hidrógeno o por fuerzas de van der Waals de los grupos OH se incrementa de modo muy considerable con respecto a las partículas de hidrato de carbono de mayor tamaño, conduciendo a una mejora de los valores físicos. La pérdida de valores mecánicos observada a menudo en el caso de espumas de poliuretano que llevan sólidos incorporados, por ejemplo fósforo rojo encapsulado, no se produce en este caso. El marcado sinergismo con ignifugantes fosforados, en especial líquidos, se debe al tamaño de partícula muy fino previsto según la invención. La molienda fina que conduce a tamaños de partícula de < 50 \mum conduce además en el intervalo de viscosidades del componente portador orgánico a partir de 1000 mPas a dispersiones que son estables durante muchos días. Los componentes A y B que contienen hidratos de carbono pueden utilizarse en todas las máquinas convencionales de presión alta o de presión baja, empleadas para la fabricación de poliuretanos.

La invención prevé además que, para preparar el componente A, se añadan al componente poliol, tal como se ha mencionado antes, otros componentes, tales como estabilizadores de espuma, en particular los basados en polisiloxanos, agua, hinchante, catalizadores, agentes prolongadores de cadena y/o humectantes y/o tensioactivos. Tal como se ha dicho antes, pueden incorporarse al componente poliol de modo preferido los agentes ignifugantes convencionales, cuya porción puede reducirse notablemente mediante el uso del componente hidrato de carbono de efecto ignifugante a utilizar según la invención.

En el contexto de la presente invención se entiende por componente poliol un compuesto provisto de grupos hidroxilo.

Los compuestos polihidroxilo idóneos presentan con ventaja una funcionalidad de 2 a 8 y un índice de hidroxilo de 25 a 1800 y se componen con preferencia de compuestos polihidroxilo elegidos en especial entre el grupo de los politioeterpolioles, poliesteramidas, poliacetales provistos de grupos hidroxilo, policarbonatos aromáticos provistos de grupos hidroxilo, poliesterpolioles, polieterpolioles modificados con polímeros, con preferencia polieterpolioles y mezclas por lo menos de dos de los compuestos polihidroxilo mencionados.

Para la fabricación de espumas de PU (poliuretano) flexible son preferidos según la invención los compuestos polihidroxilo de una funcionalidad con preferencia de 2 a 3 y un índice de hidroxilo con preferencia de 30 a 80 y para la fabricación de espumas de PU rígido se prefieren compuestos polihidroxilo de una funcionalidad de 3 a 8 y en especial de 3 a 6 y un índice de hidroxilo con preferencia de 100 a 500.

En calidad de compuestos polihidroxilados se utilizan con preferencia los poliesterpolioles lineales y/o ramificados y en especial los poli(óxido de alquileno)polioles lineales y/o ramificados, siendo preferidos en especial los compuestos polihidroxilados de materiales primas regenerables y/o de materias primas regenerables modificadas químicamente.

Según la invención pueden utilizarse también en calidad de compuestos polihidroxilados los poli(óxido de alquileno)polioles modificados con polímeros, las dispersiones de poli(óxido de alquileno)polioles y otros polímeros provistos de grupos hidroxilo y otros policondensados con las funcionales e índices de hidroxilo que se han mencionado anteriormente, por ejemplo las poliesteramidas, los poliacetales y/o los policarbonatos, en especial aquellos que se obtienen por transesterificación a partir del carbonato de difenilo y de hexanodiol-1,6, o bien las mezclas por lo menos de dos de los compuestos polihidroxilados de peso molecular mencionados.

Los poliesterpolioles preferidos según la invención se obtienen en particular a partir de ácidos dicarboxílicos orgánicos de 2 a 12 átomos de carbono, con preferencia de ácidos dicarboxílicos alifáticos de 4 a 6 átomos de carbono y de alcoholes polivalentes, con preferencia de alcanodioles de 2 a 12 átomos de carbono, con preferencia de 2 a 6 átomos de carbono, dialquilenglicoles y/o alcanotrioles de 3 a 6 átomos de carbono. Los ácidos dicarboxílicos que pueden utilizarse según la invención son por ejemplo: el ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. Los ácidos dicarboxílicos pueden utilizarse tanto a título individual como en forma de mezclas. En lugar de los ácidos dicarboxílicos pueden utilizarse también los correspondientes derivados de los mismos, p.ej. ésteres de ácidos dicarboxílicos con alcoholes de 1 a 4 átomos de carbono o los anhídridos de ácidos dicarboxílicos. Se utilizan con preferencia las mezclas de ácidos dicarboxílicos que contienen ácido succínico, ácido glutárico y ácido adípico en una proporción ponderal por ejemplo de 20-35/35-50/20-32 partes en peso y, en especial, el ácido adípico. En calidad de alcoholes di- o polivalentes pueden utilizarse según la invención en especial los alcanodioles y los dialquilenglicoles, por ejemplo: el etanodiol, dietilenglicol, 1,2- o 1,3-propanodiol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol y 1,6-hexanodiol.

Pueden utilizarse también los poliesterpolioles de lactonas, p.ej. de la \varepsilon-caprolactona, o bien los ácidos hidroxicarboxílicos, p.ej. el ácido \omega-hidroxicaprónico.

Para la obtención de los poliesterpolioles pueden polimerizarse los ácidos dicarboxílicos orgánicos, p.ej. aromáticos y con preferencia alifáticos y/o sus derivados y los alcoholes polivalentes y/o los alquilenglicoles sin catalizadores o bien con preferencia en presencia de catalizadores de esterificación, de modo conveniente en una atmósfera de gases inertes, p.ej. nitrógeno, helio, argón, etc. en forma de masa fundida, a una temperatura comprendida entre 150 y 250ºC, con preferencia entre 189 y 220ºC, eventualmente a presión reducida, hasta alcanzar el índice de acidez deseado, que se sitúa con ventaja por debajo de 10, con preferencia por debajo de 2. Según una forma preferida de ejecución, la mezcla de esterificación se policondensa en las temperaturas mencionadas hasta un índice de acidez comprendido entre 80 y 30, con preferencia entre 40 y 30, a presión normal y después a una presión inferior a 500 mbar, con preferencia entre 50 y 150 mbar. Como catalizadores de esterificación se toman en consideración por ejemplo los catalizadores de hierro, cadmio, cobalto, plomo, cinc, antimonio, magnesio, titanio y estaño en forma de metales, de óxidos metálicos o de sales metálicas. Sin embargo, la policondensación puede llevarse también a cabo en fase líquida en presencia de diluyentes y/o de agentes de arrastre, p.ej. benceno, tolueno, xileno o clorobenceno, para eliminar por destilación azeotrópica el agua de condensación que se va formando.

Para la obtención de poliesterpolioles se policondensan los ácidos dicarboxílicos orgánicos y/o sus derivados con los alcoholes polivalentes de modo conveniente en una proporción molar de 1:1 a 1:1,8, con preferencia de 1:1,05 a 1:1,2. Los poliesterpolioles obtenidos presentan con preferencia una funcionalidad de 2 a 4, en especial de 2 a 3, y un índice de hidroxilo de 240 a 30, con preferencia de 180 a 40.

Son especialmente preferidos para la fabricación de espumas rígidas los poliesterpolioles altamente aromáticos que pueden obtenerse p.ej. por transesterificación de poli(tereftalato de etileno) (PET) con glicoles alifáticos, p.ej. etanodiol-1,2, dietilenglicol, glicerina, pentanodiol-1,4, hexanodiol-1,6, en presencia de catalizadores de transesterificación, como son p.ej. los titanatos y catalizadores de estaño, partiendo productos PET residuales. Debido a la gran porción aromática, del 20 al 40% en peso del poliesterpoliol, se mejoran notablemente la resistencia a la llama y las propiedades físicas de la espuma de PU así como la estabilidad dimensional, la sensibilidad a la hidrólisis, etc.

Los poliesterpolioles aromáticos presentan con preferencia una funcionalidad de 2 a 4, en especial de 2 a 3 y un índice de hidroxilo de 240 a 30, con preferencia de 260 a 190.

Son especialmente preferidos para la fabricación de espumas rígidas los poliesterpolioles altamente aromáticosobtenidos con arreglo a la tecnología de los poliisocianuratos (PIR) porque, debido al acentuado carácter aromático de estos poliesterpolioles y la mejor resistencia a la temperatura de los grupos éster que los polieterpolioles, la espuma rígida de PIR fabricada por trimerización de isocianatos, con preferencia de isocianatos poliméricos, tiene una especial resistencia a la llama.

En calidad de compuestos polihidroxilo se utilizan en particular poli(óxido de alquileno)polioles que se obtienen por procedimientos ya conocidos. La obtención puede realizarse por ejemplo por polimerización aniónica empleando como catalizadores los hidróxidos alcalinos, como son el hidróxido sódico o potásico, o los alcoholatos alcalinos, p.ej. el metilato sódico, el etilato sódico o potásico o el isopropilato potásico, y añadiendo por lo menos una molécula de iniciador (starter) que contiene fijados de 2 a 8, con preferencia 2 ó 3 átomos de hidrógeno reactivos, para obtener los poli(óxido de alquileno)polioles destinados a las espumas flexibles de PUR y que contiene fijados de 3 a 8 átomos de hidrógeno reactivos para la fabricación de poli(óxido de alquileno)polioles destinados a espumas PU semirrígidas y rígidas, o por polimerización catiónica empleando como catalizadores ácidos de Lewis, como son el pentacloruro de antimonio, el eterato de trifluoruro de boro, etc. o tierras decolorantes, partiendo de uno o varios óxidos de alquileno que tengan de 2 a 4 átomos de carbono en el resto alquileno.

Son óxidos de alquileno idóneos según la invención por ejemplo el tetrahidrofurano, el óxido de 1,3-propileno, el óxido de 1,2- o 2,3-butileno y con preferencia el óxido de etileno o el óxido de 1,2-propileno. Los óxidos de alquileno pueden utilizarse a título individual, alternante sucesivo o en forma de mezclas.

En calidad de moléculas de iniciador se utilizan por ejemplo: agua, ácidos dicarboxílicos orgánicos, por ejemplo ácido succínico, ácido adípico, ácido ftálico y ácido tereftálico, diaminas alifáticas y aromáticas, eventualmente mono sustituidas por alquilo sobre N, o bien disustituidas por alquilo sobre N,N o sobre N,N', que tienen de 1 a 4 átomos de carbono en el resto alquilo, como son la etilendiamina eventualmente mono- o disustituida por alquileno, la dietilentriamina, la trietilentetraamina, la 1,2-propilenamina, la 1,3- o la 1,4-butilendiamina, la 1,2-, la 1,3-, la 1,4-, la 1,5- y la 1,6-hexametilendiamina, la fenilendiamina, la 2,3-, la 3,4-, la 2,4- y la 2,6-toluilendiamina y el 4,4'-, el 2,4'- y el 2,2'-diaminodifenilmetano, las alcanolaminas, como son la etanolamina, la N-metil- y la N-etil-etanolamina, las dialcanolaminas, como son p.ej. la dietanolamina, la N-metil- y la N-etildietanolamina y las trialcanolaminas, p.ej. la trietanolamina, y el amoníaco. Se utilizan con preferencia alcoholes y alquilenglicoles polivalentes, en especial de divalentes a octavalentes, p.ej. el etanodiol, propanodiol-1,2 y -1,3, el dietilenglicol, dipropilenglicol, butanodiol-1,4, hexanodiol-1,6, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrita, sorbita y sucrosa así como mezclas por lo menos de dos alcoholes polivalentes.

Los poli(óxido de alquileno)polioles, con preferencia los poli(óxido de propileno)- y los poli(óxido de propileno)-poli(óxido de etileno)polioles, poseen una funcionalidad de 2 a 8 y un índice de hidroxilo entre 25 y 500, siendo preferidos para las espumas flexibles de PU los poli(óxido de alquileno)polioles de una funcionalidad de 2 a 3 y un índice de hidroxilo de 30 a 80 y para espumas rígidas de PU los poli(óxido de alquileno)polioles de una funcionalidad de 3 a 8 y un índice de hidroxilo de 3 a 8 y un índice de hidroxilo de 100 a 500 y los poli(óxido de tetrametileno)polioles idóneos presentan un índice de hidroxilo de 30 a 280. En calidad de poli(óxido de alquileno)polioles son también idóneos los poli(óxido de alquileno)polioles modificados con polímeros, con preferencia los poli(óxido de alquileno)polioles de injerto, en especial los basados en estireno y/o acrilonitrilo, que se obtienen por polimerización "in situ" de acrilonitrilo, estireno o con preferencia mezclas de estireno y acrilonitrilo, p.ej. en una proporción ponderal de 90:10 a 10:90, con preferencia de 70:30 a 30:30, de modo conveniente siguiendo las instrucciones de las patentes alemanas 11 11 395, 12 22 669, 11 52 536 y 11 52 537, así como las dispersiones de poli(óxido de alquileno)polioles que, como fase dispersa, normalmente en una cantidad del 1 al 5% en peso, con preferencia del 2 al 25% en peso, contienen: p.ej. poliureas, polihidrazidas, poliuretanos que llevan unidos grupos tert-amino y/o melamina y que se describen p.ej. en los documentos EP-B 011 752, US-4 374 209 y DE-A 32 32 497.

Los poli(óxido de alquileno)polioles pueden utilizarse a título individual o en forma de mezclas. Por otro lado pueden mezclarse con poli(óxido de alquileno)polioles de injerto o con poliesterpolioles y con poliesteramidas, poliacetales y/o policarbonatos que llevan grupos hidroxilo.

En el contexto de la presente invención se entienden también por componente poliol las poli(óxido de alquileno)poliaminas que tienen un índice de amina situado con preferencia entre 25 y 500. Los poliacetales provistos de grupos hidroxilo que pueden utilizarse según la invención son p.ej. los compuestos que pueden obtenerse a partir de glicoles, como el dietilenglicol, el trietilenglicol, el 4,4'-dihidroxietoxi-difenildimetil-metano, el hexanodiol y el formaldehído. También por polimerización de acetales cíclicos pueden obtenerse poliacetales idóneos en el sentido de la invención.

En calidad de policarbonatos provistos de grupos hidroxilo se toman en consideración los ya conocidos de la técnica, que pueden obtenerse por ejemplo por reacción de dioles, p.ej. propanodiol-1,3, butanodiol-1,4 y/o hexanodiol-1,6, dietilenglicol, trietilenglicol o tetraetilenglicol, con carbonato de diarilo, p.ej. carbonato de difenilo, o con fosgeno.

Entre las poliesteramidas se cuentan p.ej. las obtenidas a partir de ácidos carboxílicos polibásicos saturados y/o insaturados o de sus anhídridos y aminoalcoholes polihídricos saturados y/o insaturados o mezclas de alcoholes y aminoalcoholes polihídricos y/o poliaminas, con preferencia los condensados lineales.

En el contexto de la presente invención se entiende por componente B el componente isocianato necesario para la fabricación del poliuretano.

En calidad de di- y/o poliisocianatos idóneos según la invención pueden utilizarse los isocianatos siguientes:

diisocianatos de alquileno de 4 a 12 átomos de carbono en el resto alquileno, p.ej. el diisocianato de 1,2-dodecano, el 1,4-diisocianato de 2-etil-tetrametileno, el 1,5-diisocianato de 2-metil-pentametileno, el 1,5-diisocianato de 2-etil-2-butil-pentametileno, el 1,4-diisocianato de tetrametileno y con preferencia el 1,6-diisocianato de hexametileno; los diisocianatos alifáticos, p.ej. el 1,3- y el 1,4-diisocianato de ciclohexano y cualquier mezcla de estos isómeros, el 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (diisocianato de isoforona), el 2,4- y el 2,6-diisocianato de hexahidrotoluileno así como las correspondientes mezclas de isómeros, el 4,4'-, el 2,2'- y el 2,4'-diisocianato de diciclohexil-metano y las correspondientes mezclas de isómeros, y con preferencia los di- y poliisocianatos aromáticos, como son p.ej. el 2,4- y el 2,6-diisocianato de toluileno y las correspondientes mezclas de isómeros, el 4,4'-, el 2,4'- y el 2,2'-diisocianato de difenilmetano y las correspondientes mezclas de isómeros, las mezclas de los 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diisocianato de difenilmetano y los polifenil-polimetilen-poliisocianatos (ROH-MDI) y las mezclas de ROH-MDI con diisocianatos de toluileno. Los di- y poliisocianatos orgánicos pueden utilizarse a título individual o en forma de mezclas.

En calidad de poliisocianatos orgánicos pueden utilizarse mezclas de diisocianatos de difenilmetano y polifenil-polimetilen-poliisocianatos, con preferencia aquellas que tienen un contenido en diisocianato de difenilmetano por lo menos del 35% en peso, p.ej. del 45 al 95% en peso y en especial del 48 al 60% en peso. El más preferido es el 4,4'-diisocianato de metilendifenilo.

Para la fabricación de espumas flexibles de PU puede ser ventajosa en especial la adición de agentes de prolongación de cadena, de reticulantes o eventualmente mezclas de ambos para modificar las propiedades mecánicas de las espumas de PU, p.ej. la dureza. Para la fabricación de espumas rígidas de PU puede prescindirse normalmente del uso de agentes de prolongación de cadena y/o reticulantes. En calidad de agentes de prolongación de cadena pueden utilizarse compuestos bifuncionales, como reticulantes los compuestos trifuncionales o de una funcionalidad mayor, en cada caso con un peso molecular inferior a 400, con preferencia entre 62 y 300. En calidad de agentes de prolongación de cadena cabe mencionar a título de ejemplo los alcanodioles, p.ej. los que tienen de 2 a 6 átomos de carbono en el resto alquileno, p.ej. el etano-, el 1,3-propano-, el 1,4-butano-, el 1,5-pentano- y el 1,6-hexano-diol y los dialquilenglicoles, p.ej. el dietilen-, el dipropilen- y el dibutilenglicol, y como reticulantes las alcanolaminas, p.ej. la etanolamina, las dialcanolaminas, p.ej. la dietanolamina y las trialcanolaminas, p.ej. la trietanolamina y la triisopropanolamina y los alcoholes trifuncionales o de una funcionalidad mayor, p. ej. la glicerina, el trimetilolpropano y la pentaeritrita. En calidad de agentes de prolongación de cadena y reticulantes son idóneos además los productos de etoxilación y/o propoxilación de bajo peso molecular, p.ej. los que tienen pesos moleculares en torno a 400, de los alcoholes polivalentes, alquilenglicoles, alcanolaminas y diaminas alifáticas y/o aromáticas ya mencionados.

En calidad de agentes prolongadores de cadena se utilizan con preferencia los alcanodioles, en especial el butanodiol-1,4 y/o el hexanodiol-1,6, los alquilenglicoles, en especial el etilenglicol y el propilenglicol, y como reticulantes los alcoholes trivalentes, en especial la glicerina y el trimetilolpropano, las dialcanolaminas, en especial la dietanolamina y las trialcanolaminas, en especial la trietanolamina.

Los agentes de prolongación de cadena y/o de reticulación, que se emplean con preferencia de modo conjunto para la fabricación de espumas flexibles de PU, pueden utilizarse por ejemplo en cantidades comprendidas entre el 2 y el 60% en peso, con preferencia entre el 10 y el 40% en peso, porcentaje referido al peso de los compuestos de pesos moleculares más elevados del componente poliol.

Como hinchante para la fabricación de poliuretanos porosos (celulares) son idóneos el agua y/o los gases que a temperatura ambiente están en forma líquida y los líquidos que son inertes frente a los componentes poliol e isocianato, sus mezclas o las mezclas de prepolímero de isocianato y que tienen un punto de ebullición a presión atmosférica inferior a 50ºC, en especial entre -50ºC y 30ºC, así como las mezclas de hinchantes gaseosos y líquidos. Son ejemplos de gases y líquidos de este tipo que pueden utilizarse con preferencia los alcanos, p.ej. el propano, el n- y el iso-butano, el n- y el iso-pentano, con preferencia las mezclas técnicas de n- e iso-pentano y los cicloalcanos, p.ej. el ciclopentano, los éteres de alquilo, p.ej. el éter de dimetilo, el éter de dietilo y el éter de metilo e isobutilo, los ésteres de alquilo de ácidos carboxílicos, p.ej. el formiato de etilo y los hidrocarburos halogenados, p.ej. el diclorofluormetano, el trifluormetano, el 1-dicloro-1-fluoretano, el difluoretano, el diclorotrifluoretano, el monoclorotetrafluoretano, el pentafluoretano, el tetrafluoretano y el dicloromonofluoretano así como el butano, el 245fa y el 365mfc. Para la fabricación de poliuretanos porosos, con preferencia de espumas de PU, se utilizan en particular agua, alcanos lineales y cíclicos de 5 a 7 átomos de C y mezclas de los mismos. Los hinchantes mencionados a título de ejemplo pueden utilizarse a título individual o en forma de mezclas.

En la mezcla de líquidos de puntos de ebullición inferiores a 50ºC pueden emplearse también los (ciclo)alcanos, p.ej. el hexano y el ciclohexano y los carboxilatos de alquilo, p.ej. el formiato de etilo, de puntos de ebullición superiores a 50ºC, en el supuesto de que la mezcla de hinchantes tenga de modo conveniente un punto de ebullición inferior a 38ºC. La cantidad necesaria de hinchante o mezcla de hinchantes puede determinarse de forma experimental sencilla en función del tipo de hinchante o de la mezcla de hinchantes y de la proporción de mezcla. Por lo general, los hinchantes se utilizan en una cantidad de 0,1 a 30 partes en peso, con preferencia de 1 a 25 partes en peso por cada 100 partes en peso de los componentes poliol e isocianato y del agente prolongador de cadena o reticulante eventualmente presentes.

Los catalizadores que pueden emplearse para la fabricación de PU son con preferencia compuestos que aceleran engran manera la reacción del componente poliol de peso molecular elevado con el componente isocianato, la trimerización del MDI preferentemente polimérico para obtener el isocianurato o con las mezclas de prepolímero de isocianato. En calidad de catalizadores se toman en consideración p.ej. los compuestos orgánicos de metales, para la reacción PUR con preferencia los compuestos orgánicos de estaño, p.ej. las sales de estaño (II) de ácidos carboxílicos orgánicos, p.ej. el diacetato de estaño (II), el dioctoato de estaño (II), el dietilhexoato de estaño (II), el dilaurato de estaño (II), el maleato de dibutil-estaño, el diacetato de dioctil-estaño y la dimercaptida de dibutil-estaño; para la trimerización de isocianatos para obtener los grupos isocianurato (PIR) en especial para aumentar la estabilidad dimensional y aumentar la resistencia a la llama, en particular el acetato potásico, el octoato potásico o la hidrotriazina. Para catalizar la formación de uretano o de urea pueden utilizarse también aminas muy básicas, por ejemplo las aminidinas, p.ej. la 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina, las aminas terciarias, p.ej. la trietilamina, la tributilamina, la dimetiletilendiamina, la N,N,N',N'-tetrametilbutanodiamina, la N,N,N',N'-tetrametilhexanodiamina-1,6, el di-(4-N,N-dimetilaminociclohexil)metano, la pentametildietilentriamina, el tetrametildiaminoetiléter, la bis(dimetilaminopropil)urea, la dimetilpiperazina, el 1,2-dimetilimidazol, el 1-aza-biciclo[3.3.0]octano, los compuestos alcanolamina, como la trietanolamina, la triisopropanolamina, la N-metil- y la N-etil-dietanolamina y la dimetiletanolamina, las tris(N-N-dialquilaminoalquil)-s-hexahidrotriazinas, en especial la tris(N,N-dietanolaminopropil)-s-hexahidrotriazina, los hidróxidos de tetraalquilamonio, como el hidróxido de tetrametilamonio y con preferencia el 1,4-diazabiciclo[2.2.]octano. Se utiliza con preferencia del 0,001 al 5% en peso, en especial del 0,05 al 2% en peso de catalizador o de combinaciones de catalizadores, porcentaje referido al peso del componente poliol.

A la mezcla reaccionante, en especial al componente poliol, para la fabricación de poliuretanos compactos o porosos, con preferencia de espumas de PU, se le pueden añadir además eventualmente auxiliares, por ejemplo sustancias tensioactivas, estabilizadores de espuma, reguladores de celdilla (poro), agentes ignifugantes, cargas de relleno, colorantes, pigmentos, agentes antiestáticos, agentes antihidrólisis, sustancias de acción fungiestática y bacteriostática.

En calidad de sustancias tensioactivas pueden utilizarse p.ej. compuestos faciliten la homogeneización de las mezclas reaccionantes y además sean eventualmente idóneos para regular la estructura de las células de las espumas PU. Estoscompuestos pueden ser por ejemplo emulsionantes, tales como las sales sódicas de los sulfatos de aceite de ricino o de ácidos grasos, así como sales de ácidos grasos con aminas, p.ej. de ácido oleico con dietilamina, de ácido esteárico con dietanolamina, de ácido ricinoleico con dietanolamina, sales de ácidos sulfónicos, p.ej. sales alcalinas o amónicas del ácido dodecilbencenosulfónico o del ácido dinaftilmetanodisulfónico, y el ácido ricinoleico; estabilizadores de espuma, por ejemplo polímeros mixtos de siloxano-oxalquilo y otros organopolisiloxanos, alquilfenoles etoxilados, alcoholes grasos etoxilados, aceites de parafina, ésteres de ácidos grasos de aceite de ricino y ésteres de ácido ricinoleico, aceite de rojo turco y aceite de cacahuete y reguladores celulares como el ácido silícico pirógeno, las parafinas, los alcoholes grasos y los dimetilpolisiloxanos. Para mejorar el efecto emulsionante, la estructura celular (porosa) y/o la estabilización de la espuma son idóneos además los poliacrilatos oligómeros provistos de restos poli(óxido de alquileno) y fluoralcano como grupos laterales. Las sustancias tensioactivas se utilizan según la invención en cantidades comprendidas entre 0,001 y 5 partes en peso por cada 100 partes en peso del componente poliol.

Los agentes ignifugantes que pueden utilizarse según la invención son por ejemplo el fosfato de difenilcresilo, el fosfato de tricresilo, el fosfato de tris(2-cloroetilo), el fosfato de tris(2-cloropropilo), el fosfato de tris(1,3-dicloropropilo), el fosfato de tris-(1,3-dicloropropilo), el fosfato de tris-(2,3-dibromopropilo), el etilendifosfato de tetrakis-(2-cloroetilo), el metilfosfonato de dimetilo o el etilfosfonato de dietilo.

Además de los fosfato sustituidos por halógeno ya mencionados pueden utilizarse también ignifugantes inorgánicos, p.ej. el óxido de aluminio hidratado, el trióxido de antimonio, el óxido de arsénico, el monopolifosfato amónico, el grafito expandido y el sulfato cálcico, los derivados del ácido cianúrico, p.ej. la melamina, el fósforo rojo recubierto; en calidad de compuestos sinergéticos pueden utilizarse las sales metálicas basadas en molibdatos, boratos, estannatos o mezclas por lo menos de dos agentes ignifugantes, p.ej. polifosfato amónico y melamina y/o grafito expandido. En general se ha puestos de manifiesto que es conveniente el uso de 5 a 50 partes en peso, con preferencia de 10 a 25 partes en peso de los ignifugantes o mezclas de ignifugantes mencionados en cada caso por 100 partes en peso de los componentes principales.

Como cargas de relleno, en especial las cargas de relleno que actúan como refuerzo, son cargas de relleno de por sí conocidas, normalmente inorgánicas u orgánicas, p.ej. minerales silicatados, por ejemplo silicatos laminares, como la antigorita, la serpentina, la hornablenda, los anfíboles, la crisotila, las zeolitas, el talco, los óxidos metálicos, p.ej. el caolín, el óxido de aluminio, los silicatos de aluminio, los óxidos de titanio y los óxidos de hierro, las sales metálicas, p.ej. la creta, el sulfato de bario, y los pigmentos inorgánicos, como el sulfuro de cadmio, el sulfuro de cinc, y las partículas de vidrio. En calidad de cargas de relleno orgánicas pueden utilizarse por ejemplo: el negro de humo, la melamina, la colofonia, las resinas de ciclopentadienilo y los polímeros de injerto. Las cargas de relleno orgánicas e inorgánicas pueden utilizarse a título individual o en forma de mezclas y se añaden a la mezcla reaccionante con ventaja en cantidades del 0,5 al 50% en peso, con preferencia del 1 al 10% del peso del componente poliol.

La invención se refiere además a poliuretanos que pueden fabricarse por uno de los procedimientos anteriores. En una forma de ejecución especialmente preferida, la invención se refiere a poliuretanos no porosos o microcelulares, es decir, poliuretanos que se fabrican sin la adición de agua o bien con la adición de una porción muy pequeña de agua. La invención se refiere además a piezas moldeadas, adhesivos y resinas de colada, que contienen los poliuretanos mencionados o bien están constituidas por estos.

Los poliuretanos compactos o porosos (celulares) fabricados según la invención se utilizan en especial para fabricarespumas de poliuretano, por ejemplo espumas flexibles (blandas) de poliuretano, para la fabricación de muebles, p.ej. almohadillas de muebles, y asientos de automóvil o colchones. Los poliuretanos pueden utilizarse además para la fabricación de espumas rígidas de poliuretano, p.ej. para la fabricación de materiales aislantes, p.ej. de frigoríficos, placas laminadas, elementos panelados de tipo sándwich, aislantes de calentadores de agua, espumas de bloque como espumas aislantes de los grupos de resistencia a la llama B1, B2 y B3 según la norma DIN 4102, o p.ej. de los correspondientes grupos M1, M2 y M3 de la norma francesa llamada del "epiradiateur". Los poliuretanos fabricados según la invención se utilizan para la fabricación de espumas rígidas de poro abierto o de poro cerrado, p.ej. para elementos termoconformables de poro abierto o de poro cerrado, p.ej. piezas del sector automoción, como es el techo del habitáculo, los aislamientos de calentadores de agua, las planchas laminadas, por ejemplo con capas externas flexibles, las cubiertas de túneles, los paneles, los elementos decorativos o p.ej. para la fabricación de planchas decorativos para recintos feriales y exposiciones que deben cumplir las exigencias de diversos grupos de materiales resistentes a la llama, como son los grupos B1, B2 y M1. Las espumas rígidas de poro abierto se utilizan como material de apoyo, p.ej. en forma de espuma para embalaje. El procedimiento de la invención se utiliza también para fabricar poliuretanos compactos, p.ej. materiales termoestables (durómeros), como son las carcasas de ordenadores, tapas de tejado corredizo o marcos de ventana, o para fabricar espumas integrales semirrígidas y rígidas, como son los volantes de automóvil, suelas de calzado y asas de utensilios de cocina. Las piezas moldeadas fabricadas con los poliuretanos de la invención poseen mejores propiedades mecánicas y de aplicación técnica que las piezas moldeadas que se fabrican con los poliuretanos convencionales carentes de hidratos de carbono, presentan en especial una menor contracción y una mejor dureza al recalcado, alargamiento y resistencia a la rotura.

La transformación de las mezclas reaccionantes de la invención puede realizarse en función del ámbito de aplicación deseado y del producto final por métodos convencionales, por ejemplo en máquinas de alta presión o de baja presión, es decir, por los mismos métodos que se vienen aplicando a las mezclas reaccionantes de poliuretano ya conocidas hasta el presente.

Otras formas de ejecución ventajosas de la invención se describen en las reivindicaciones secundarias.

A continuación se describe la presente invención con mayor detalle mediante los ejemplos de ejecución.

Ejemplo 1 Espuma semirrígida basada en polieterpoliol Fabricación de la espuma semirrígida 1. Preparación del componente hidrato de carbono

Por molienda y aventado de un azúcar cristalino comercial se prepara un azúcar finísimo y se dispersa en el ignifugante DMMP. La suspensión obtenida tiene un contenido de sólidos del 60-70% y el tamaño de partícula se sitúa en promedio por debajo de 30 \mum. No existen partículas de tamaño superior a 50 \mum. Los análisis del tamaño de partícula del azúcar finísimo y de la suspensión resultante son prácticamente idénticos.

2. Preparación de la mezcla reaccionante

Como componente A se utiliza un componente poliol que contiene un 80,0% en peso de poliol base, un 5,0% en peso de glicerina, un 1,0% en peso de una solución de diazabiciclooctano al 33% en dipropilenglicol, un 1,0% en peso de estabilizador de espuma basado en un polisiloxano, un 1,3% en peso de agua y un 10% en peso de azúcar en polvo molido finamente, tal como se ha descrito en el punto 1 del ejemplo 1.

El poliol base es un polieterpoliol trifuncional, con un índice de hidroxilo de 28 mg de KOH/g y una viscosidad de 1000 mPa\cdots (a 25ºC). El poliol es de por sí conocido.

Como componente B (componente isocianato) se utiliza una mezcla de poliisocianatos que tiene un contenido de -N=C=O del 30%. Este componente es conocido de por sí.

Los componentes A y B se mezclan manualmente una máquina agitadora (dissolver) y se vierten para reaccionen dentro de un molde adecuado.

3. Resultados

Para evaluar las propiedades mecánicas se compara la espuma citada con una espuma semirrígida, cuya formulación a diferencia de la formulación anterior no contiene azúcar en polvo, pero ahora contiene un 90% en peso de poliol base en lugar del 80% en peso de poliol base que contenía la formulación anterior.

Los resultados se recogen en la siguiente tabla 1.

TABLA 1

Propiedades	con azúcar en polvo	sin azúcar en polvo
densidad (g/l)	250	250
dureza Shore A	45	38
resistencia a la tracción (piel) (N/cm^{2})	50	40
alargamiento (piel) (N/cm^{2})	62	70
dureza al recalcado (kPa)	100	90

De la tabla 1 se desprende que las propiedades mecánicas, en lo tocante a los parámetros importantes que son la dureza al recalcado, dureza Shore A y resistencia a la tracción, han mejorado notablemente en la espuma que contiene el azúcar en polvo.

Ejemplo 2 Fabricación de espuma integral semirrígida 1. Preparación del componente hidrato de carbono

Se muele azúcar en polvo comercial (finísimo, de la empresa Südzucker AG) junto con el ignifugante DMMP en un molino de bolas para obtener una suspensión que presenta un contenido de sólidos del 60-70%. El tamaño de partícula se sitúa fundamentalmente por debajo de 30 \mum. No existen partículas de tamaño superior a 50 \mum.

2. Preparación de la mezcla reaccionante

En calidad de componente A se emplea un componente poliol que contiene un 80,0% en peso de poliol base, un 5,0% en peso de butanodiol, un 1,0% en peso de una solución de diazabiciclooctano al 25% en butanodiol, un 0,2% en peso de estabilizador de espuma de base polisiloxano, un 3,0% en peso de hinchante físico (ciclopentano, H-FCKW) y un 10% en peso de azúcar en polvo.

El poliol base es un polieterpoliol trifuncional que tiene un índice de hidroxilo de 36 mg de KOH/g y una viscosidad (a 25ºC) de 880 mPa\cdots. Este componente ya es conocido.

En calidad de componente B (componente isocianato) se emplea una mezcla de poliisocianatos que tiene un contenido en -N=C=O del 26%. Este componente es conocido de por sí.

Se mezclan los componentes A y B manualmente en una máquina de agitación rápida (dissolver) y se vierten en el molde correspondiente.

3. Resultados

Para evaluar las propiedades mecánicas se compara la espuma integral semirrígida anterior con una espuma integral semirrígida, cuya formulación no contiene azúcar en polvo y en lugar del 80% en peso de poliol contiene ahora un 90% en peso de poliol.

Los resultados se recogen en la siguiente tabla 2.

TABLA 2

Propiedades	con azúcar en polvo	sin azúcar en polvo
densidad (g/l)	450	450
dureza Shore A	68	60
resistencia a la tracción (piel) (N/cm^{2})	620	600
alargamiento (piel) (N/cm^{2})	150	160

De la tabla 2 se desprende que las propiedades mecánicas, en lo tocante a los parámetros importantes que son la durezaShore A y resistencia a la tracción, han mejorado notablemente en la espuma que contiene el azúcar en polvo.

Ejemplo 3 Espuma semirrígida de base poliesterpoliol 1. Preparación del componente hidrato de carbono

2. Preparación de la mezcla reaccionante

En calidad de componente A se emplea un componente poliol que contiene un 84,0% en peso de poliol base, un 4,0% en peso de butanodiol, un 1,0% en peso de una solución de diazabiciclooctano al 25% en butanodiol, un 0,2% en peso de estabilizador de espuma de base polisiloxano, un 0,4% en peso de agua y un 10% en peso de azúcar en polvo.

El poliol base es un polieterpoliol trifuncional que tiene un índice de hidroxilo de 56 mg de KOH/g y una viscosidad (a 75ºC) de 500 mPa\cdots. Este componente ya es conocido.

En calidad de componente B (componente isocianato) se emplea una mezcla de poliisocianatos modificada con poliéster que tiene un contenido en -N=C=O del 19%. Este componente es conocido de por sí.

3. Resultados

Para evaluar las propiedades mecánicas se compara la espuma semirrígida anterior con una espuma semirrígida, cuya formulación no contiene azúcar en polvo y en lugar del 84% en peso de poliol contiene ahora un 94% en peso de poliol.

Los resultados se recogen en la siguiente tabla 3.

TABLA 3

Propiedades	con azúcar en polvo	sin azúcar en polvo
densidad (g/l)	500	500
dureza Shore A	35	30
resistencia a la tracción (piel) (MPa)	4,0	3,5
alargamiento (piel) (N/cm^{2})	550	600

De la tabla 3 se desprende que las propiedades mecánicas, en lo tocante a los parámetros importantes que son la dureza Shore A y resistencia a la tracción, han mejorado notablemente en la espuma que contiene el azúcar en polvo.

Ejemplo 4 Fabricación de espumas flexibles 1. Espumas flexibles comerciales

En el contexto de la fabricación de las espumas flexibles del tipo espuma flexible comercial compuesta por 2 partes del tipo ZELUPUR HR 8957/3 y 1 parte de espuma flexible del tipo ZELUNAT 8942, en la formulación convencional se sustituye una parte del componente polieterpoliol por un 10% en peso de un hidrato de carbono (muestras de 2 a 6). Se analizan las muestras siguientes.

Muestra 1: original (muestra de comparación)

Muestra 2: azúcar en polvo (fabricación: ver el punto 1 del ejemplo 1 anterior)

Muestra 3: inulina (polímero de alto peso molecular)

Muestra 4: Raftline

Muestra 5: fundente

Muestra 6: almidón de maíz (muestra de comparación).

Se espuman las piezas manualmente. La muestra 1 presenta poros cerrados, las muestras 2, 3, 5 y 6 presentan poros abiertos y, a diferencia de la muestra 1, son muy secas. La muestra 4 no se consigue espumar, porque el Raftline forma grumos en el poliol.

2. Resultados

Los resultados de los análisis de las propiedades mecánicas se recogen en la siguiente tabla 4 (clima normalizado).

TABLA 4

1

A diferencia de las espumas comerciales, las espumas de la invención presentan un mejor perfil de propiedades en los apartados de la dureza al recalcado y a la resistencia a la tracción.

A continuación se realiza una hidrólisis de 4 horas en un autoclave con vapor saturado a 120ºC y 1 bar. A continuación se determinan los cambios registrados en dureza de recalcado, resistencia a la tracción y alargamiento a la rotura. Las espumas de la invención presentan propiedades satisfactorias en estos apartados. Los resultados se recogen en la siguiente tabla 5.

TABLA 5

2

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Ejemplo 5 Formulaciones de espuma flexible 1. Procedimiento

En una serie de ensayos se prueban 11 formulaciones de espuma flexible basadas en polieterpolioles. Se elige entre dos polioles base: el poliol base 1 es un polieterpoliol trifuncional de un índice de hidroxilo de 36 mg de KOH/g y una viscosidad (a 25ºC) de 880 mPa\cdots. El poliol base 2 es un polieterpoliol trifuncional de un índice de hidroxilo de 28 mg de KOH/g y una viscosidad (a 25ºC) de 1000 mPa\cdots.

En calidad de componente isocianato se toma una mezcla de poliisocianatos modificada con poliéster que tiene un contenido de -N=C=O del 26%. Las composiciones de las mezclas reaccionantes y los resultados obtenidos en los ensayos se recogen en las siguientes tablas 6 y 7.

En lo que respecto a la calidad y a la fabricación del azúcar en polvo que se utiliza se remite al punto del ejemplo 1 anterior.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 6 Formulaciones

3

2. Resultados

Para evaluar la resistencia mecánica se comparan las siguientes formulaciones de 7 a 11, que contienen azúcar en polvo, con las formulaciones de 1 a 6 que no contienen azúcar en polvo.

TABLA 7 Resultados

4

También en esta tabla se pone de manifiesto que las espumas de la invención son superiores en cuanto a dureza de recalcado a las espumas convencionales. Por consiguiente, las espumas de la invención son muy indicadas para la fabricación de colchones.

Ejemplo 6

Los siguientes ejemplos de ejecución se refieren a formulaciones características de espumas rígidas con hidratos de carbono que se ajustan al procedimiento de la invención.

El hidrato de carbono molido fino se fabrica ya sea por el proceso de molienda húmeda, ya sea por el de molienda seca, ya descritos.

Los distintos ingredientes del componente A, es decir, el componente poliol y los demás componentes, se mezclan durante 20 segundos en un agitador de tipo cesta que gira a 5000 rpm, después se les añade el componente isocianato y se mezclan eventualmente a 5000 rpm. Se trasvasa la mezcla reaccionante a un vaso de precipitados de 575 ml y se deja expandir libremente. Los parámetros indicados se refieren a la espuma expandida libremente después del mezclado manual. El tramo recorrido por la llama se determina con arreglo a la norma DIN 4102 B2 y la tensión de compresión según norma DIN 53421.

Como componente isocianato (componente B) se utiliza MDI polimérico, NCO aprox. 31%, viscosidad aprox. 220 mPas, por ejemplo el Desmodur 44V20 de la empresa Bayer o el Suprasec DNR de la empresa ICI. El índice de hidroxilo se expresa en forma de mg de KOH/g de poliol.

Ejemplo 6.1

Componente A

10 partes de fosfonato de dietiletilo

17 partes de dietilenglicol

35 partes de azúcar molido fino (tamaño de partícula < 50 \mum)

28 partes de polieterpoliol iniciado con amina, índice OH aprox. 500, viscosidad 5000 mPas (a 25ºC)

0,6 partes de pentametildietilentriamina

1,0 partes de estabilizador de espuma de base silicona (DC 5555 de la empresa Dow Corning)

4,3 partes de agua.

Proporción de mezcla A:B = 100:150

Tiempo de inicio: 10 segundos

Tiempo de subida: 40 segundos

Tiempo de hilo: 60 segundos

Densidad: 39 g/l

Tensión de compresión: 0,19 N/mm^{2}

Recorrido de la llama: 7 cm

Ejemplo 6.2

Componente A

30 partes de polieterpoliol iniciado con amina, índice de OH 500, viscosidad 5000 mPas

17 partes de monoetilenglicol

33 partes de azúcar molido fino (tamaño de partícula < 50 \mum)

10 partes de fosfonato de dietiletilo

1 parte de silicona DC 55555

0,5 partes de dimetilciclohexilamina

0,1 partes de pentametildietilentriamina

1,0 partes de agua

10 partes de n-pentano

Proporción de mezcla A:B = 100:140

Tiempo de inicio: 10 segundos

Tiempo de subida: 40 segundos

Tiempo de hilo: 60 segundos

Tensión de compresión: 0,22 N/mm^{2}

Densidad: 40 g/l

Recorrido de la llama: 10 cm

Conductividad térmica: 23 mW/mK

Ejemplo 6.3

Componente A

46 partes de poliésterpoliol, índice de OH 300, viscosidad 4000 mPas

40 partes de azúcar molido fino (tamaño de partícula < 50 \mum)

10 partes de fosfonato de dietiletilo

2,5 partes de octoato de potasio al 30% en dietilenglicol

0,05 partes de pentametildietilentriamina

0,5 partes de agua

10 partes de n-pentano

1 parte de estabilizador de espuma (Tegostab B 8466 de la empresa THG Goldschmidt)

Proporción de mezcla A:B = 100:140

Tiempo de inicio: 10 segundos

Tiempo de subida: 40 segundos

Tiempo de hilo: 60 segundos

Densidad: 50 g/l

Tensión de compresión: 0,3 N/mm^{2}

Recorrido de la llama: 12 cm

Conductividad térmica: 23 mW/mK

Ejemplo 6.4

Componente A

40 partes de poliesterpoliol, índice de OH 250, viscosidad 5000 mPas

35 partes de azúcar finamente molido (tamaño de partícula < 50 \mum)

10 partes de fosfonato de dimetilmetilo

14 partes de 141b (de la empresa Solvay)

0,1 partes de pentametildietilentriamina

1,5 partes de dimetilciclohexilamina

1,5 partes de octoato de potasio, 30% en dietilenglicol

1 parte de estabilizador de espuma de base silicona (B 8460 de la empresa THG Goldschmidt)

Proporción de mezcla A:B = 100:150

Tiempo de inicio: 10 segundos

Tiempo de subida: 40 segundos

Tiempo de hilo: 60 segundos

Densidad: 33 g/l

Tensión de compresión: 0,21 N/mm^{2}

Conductividad térmica, lambda: 21 mW/mK

Recorrido de la llama: 6 cm

Ejemplo 6.5

Componente A

40 partes de polieterpoliol iniciado con sacarosa, índice OH 490, viscosidad (a 25ºC) 8000 mPas

20 partes de azúcar finamente molido

0,3 partes de dimetilciclohexilamina

0,9 partes de dimetiletanolamina

0,8 partes de estabilizador de espuma basado en silicona (B 8460 de la empresa THG Goldschmidt)

20 partes de polieterpoliol basado en glicerina, índice de OH 260, viscosidad (a 20ºC) 300 mPas

14 partes de 141b (empresa Solvay)

10 partes de fosfato de tris(cloropropilo)

1,4 partes de agua

Proporción de mezcla A:B = 100:100

Tiempo de inicio: 20 segundos

Tiempo de subida: 110 segundos

Tiempo de hilo: 160 segundos

Densidad: 28 g/l

Tensión de compresión: 0,13 N/mm^{2}

Conductividad térmica, lambda: 21 mW/mK

Recorrido de la llama: 15 cm

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Ejemplo 7 Influencia del azúcar finamente molido en las propiedades físicas y en el recorrido de la llama

Componente A

48 partes de polieterpoliol iniciado con amina, índice de OH aprox. 600, viscosidad (a 20ºC) 10000 mPas

20 partes de poliesterpoliol, índice de OH aprox. 300, viscosidad (a 20ºC) 6000 mPas

7 partes de glicerina

7 partes de 141b (empresa Solvay)

1 parte de dimetiletanolamina

0,2 partes de pentametildietilentriamina

1,0 partes de estabilizador de espuma (Tegostab B 8460 de la empresa Goldschmidt)

1,2 partes de agua

Proporción de mezcla A:B = 100:120

Formulación estándar: ver ejemplo 6 más las partes indicadas en la tabla:

Densidad: 50 g/l

Tiempo de inicio: 13 segundos

Tiempo de subida: 40 segundos

Tiempo de hilo: 70 segundos

TCPP = fosfato de tris(cloropropilo)

DEEP = fosfonato de dietiletilo

DMMP = fosfonato de dimetilmetilo

5

En la tabla se pone de manifiesto que el recorrido de la llama en poliuretanos, en los que el 50% del ignifugante se ha sustituido por azúcar, es comparable con el recorrido de la llama en los poliuretanos en los que no se ha sustituido nada de ignifugante por azúcar. La ventaja que tienen los poliuretanos de la invención, en los que una parte del ignifugante se ha sustituido por azúcar, consiste en que se fabrican de forma más económica y que no son tóxicos.

Claims

1. Procedimiento para la fabricación de un poliuretano a partir de un componente poliol, un componente isocianato y un componente hidrato de carbono, en el que el componente hidrato de carbono se convierte en una forma molida finamente, de tamaño medio de partícula < 50 \mum, se incorpora el componente hidrato de carbono formando una suspensión a un componente portador (vehículo) y después se mezcla con los demás componentes para fabricar el poliuretano.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el componente portador es un medio orgánico.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que para fabricar el poliuretano además del componente poliol, el componente isocianato y el componente hidrato de carbono se emplea también un ignifugante.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que el componente hidrato de carbono se utiliza para sustituir parcialmente al ignifugante.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que componente hidrato de carbono se muele en seco para preparar la forma finamente molida antes de mezclarlo con los demás componentes para fabricar el poliuretano.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que el componente hidrato de carbono después de la molienda seca se suspende en un medio orgánico, en especial en el ignifugante, en el componente poliol o en el componente isocianato.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones de 1 a 4, en el que el componente hidrato de carbono se convierte en una forma finamente molida y se incorpora a una suspensión de un componente portador, en especial a un medio orgánico, para ello el componente hidrato de carbono se somete a una molienda húmeda en el componente portador.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que el componente hidrato de carbono se somete a una molienda húmeda en un medio orgánico, en especial en el ignifugante, en el componente poliol o en el componente isocianato.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que antes, durante o después de que se haya efectuado la adición del componente hidrato de carbono y antes de la mezcla con el componente isocianato, se añade al componente poliol un catalizador, un ignifugante, agua, un hinchante, un prolongador de cadena, un reticulante, una carga de relleno y/o un hinchante.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el componente hidrato de carbono es la glucosa, la fructosa, el azúcar en polvo, la sacarosa, la inulina, el almidón, el alcohol de azúcar, la sorbita o la celulosa degradada.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el componente hidrato de carbono es una mezcla aproximadamente equimolar de 1,1-GPM (1-O-\alpha-D-glucopiranosil-D-manita) y 1,6-GPS (6-O-\alpha-D-glucopiranosil-D-sorbita).

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el componente hidrato de carbono es una mezcla de 1,1-GPM, 1,6-GPS y 1,1-GPS (1-O-\alpha-D-glucopiranosil-D-sorbita).

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el componente hidrato de carbono se emplea en forma de un fundente reducido en agua.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que los componentes mezclados entre sí para la fabricación del poliuretano se vierten por colada o se espuman con el fin de obtener una pieza moldeada.

15. Poliuretano fabricado con arreglo a uno de los procedimientos de las reivindicaciones anteriores.

16. Poliuretano según la reivindicación 15, dicho poliuretano es un poliuretano no poroso o microcelular.

17. Pieza moldeada a partir de uno o varios de los poliuretanos de las reivindicaciones 15 ó 16.

18. Pieza moldeada según la reivindicación 17, dicha pieza es una pieza de espuma, en especial una espuma de bloque, una espuma rígida de bloque, una espuma flexible de bloque, una pieza de espuma rígida, una pieza de espuma flexible, una pieza de espuma semirrígida o una pieza de espuma integral.

19. Pieza moldeada a partir de uno o varios de los poliuretanos de las reivindicaciones 15 ó 16, dicha pieza es un colchón, un sistema de espumas filtrantes, una plancha laminada, una plancha prensada o una plancha rígida.

20. Adhesivo que contiene uno o varios de los poliuretanos según una de las reivindicaciones 15 ó 16.

21. Resina de colada que contiene uno o varios de los poliuretanos según una de las reivindicaciones 15 ó 16.