ES2227256T3 - Empleo de fenetilacrilamidas, nuevas fenetilacrilamidas, asi como procedimientos de obtencion. - Google Patents

Empleo de fenetilacrilamidas, nuevas fenetilacrilamidas, asi como procedimientos de obtencion.

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ES2227256T3 ES01964978T ES01964978T ES2227256T3 ES 2227256 T3 ES2227256 T3 ES 2227256T3 ES 01964978 T ES01964978 T ES 01964978T ES 01964978 T ES01964978 T ES 01964978T ES 2227256 T3 ES2227256 T3 ES 2227256T3
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Abstract

Empleo de fenetilacrilamidas de la fórmula I **(Fórmula)** en la que los substituyentes tienen el siguiente significado: X halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi halogenado con 1 a 4 átomos de carbono y -O-C(Ra, Rb)-C--C-Rc; Ra, Rb, independientemente entre sí, hidrógeno y alquilo con 1 a 6 átomos de carbono; Rc hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono y fenilo, que puede estar substituido por halógeno, ciano, nitro, CF3, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y/o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono; m 1 a 4, pudiendo ser diferentes los restos X si m es mayor que 1; n es 1 ó 2, pudiendo ser diferentes los restos Y si n = 2 Y halógeno, nitro, ciano, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, CF3, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono y fenilo; estando Y en posición 3, 4 ó 3, 4; R1, R2, independientemente entre sí, hidrógeno, halógeno, alquilo con 1 a 4 átomosde carbono y CF3; R3, R4, R5, R6, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, o R3 y R4 forman conjuntamente un anillo de ciclopropilo, pudiendo presentar posición E o Z los enlaces CR5 y C-R6; para el combate de hongos nocivos fitopatógenos.

Description

Empleo de fenetilacrilamidas, nuevas fenetilacrilamidas, así como procedimientos de obtención.
La presente invención se refiere al empleo de fenetilacrilamidas de la fórmula I
1
en la que los substituyentes tienen el siguiente significado:
X
halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi halogenado con 1 a 4 átomos de carbono y -O-C(R^{a},R^{b})-C\equivC-R^{c};
R^{a}, R^{b},
independientemente entre sí, hidrógeno y alquilo con 1 a 6 átomos de carbono;
R^{c}
hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono y fenilo, que puede estar substituido por halógeno, ciano, nitro, CF_{3}, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y/o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono;
m
1 a 4, pudiendo ser diferentes los restos X si m es mayor que 1;
n
es 1 ó 2, pudiendo ser diferentes los restos Y si n = 2
Y
halógeno, nitro, ciano, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, CF_{3}, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono y fenilo; estando Y en posición 3, 4 ó 3,4;
R^{1}, R^{2},
independientemente entre sí, hidrógeno, halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y CF_{3};
R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, o
R^{3} y R^{4}
forman conjuntamente un anillo de ciclopropilo, pudiendo presentar posición E o Z los enlaces C-R^{5} y C-R^{6};
para el combate de hongos nocivos fitopatógenos.
La invención se refiere además a nuevas fenetilacrilamidas, a procedimientos para su obtención, así como a agentes que contienen las mismas.
Son conocidas diversas arilacrilamidas por la EP-A 407 217, la EP-A 529 736, la WO-A 93/01523, la JP-A 06/080 616, la US 3657340, la US 3526653 y la JP-A 63/154 649. En parte se describen como herbicidas. No obstante, su acción fungicida es desconocida en el estado de la técnica.
Se describieron acrilamidas fungicidas en la EP-A 1 295 868 publicada posteriormente.
Se describen arilamidas de ácido \alpha-oximinofenilacético en la WO-A 96/17825 y la WO-A 96/23763 como fungicidas, y en la JP 02/200 658 como herbicidas. Se dan a conocer arilacrilamidas en la WO-A 96/17825 sólo por la manifestación general.
No obstante, la acción fungicida que se describe en los documentos citados anteriormente no es satisfactoria en muchos casos. Por lo tanto, la invención tomaba como base encontrar compuestos con acción mejorada.
Por consiguiente, se descubrió el empleo de fenetilacrilamidas de la fórmula I como fungicidas, y las nuevas fenetilacrilamidas, así como agentes que contienen las mismas.
Las fenetilacrilamidas de la fórmula I son obtenibles por vías de síntesis descritas en la EP-A 407 217, la EP-A 529 736, la WO-A 93/01523, la JP-A 06/080 616, la US 3657340, la US 3526653 y la JP-A 63/154 649, cuya manifestación se incluye en este caso.
Las nuevas fenetilacrilamidas, en las que R^{1} y R^{2} son iguales y significan Cl, F y CH_{3}, son accesibles, por ejemplo, partiendo de \alpha-cetoésteres de la fórmula II, en la que R significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, en la vías descritas a continuación:
se obtienen compuestos en los que R^{1} y R^{2} significan cloro haciéndose reaccionar \alpha-cetoésteres de la fórmula II con trifenilfosfina (PPh_{3}) y CCl_{4} para dar ésteres acrílicos de la fórmula IIIa. Esta reacción se efectúa habitualmente a temperaturas de 10ºC a 120ºC, preferentemente 20ºC a 80ºC, en un disolvente orgánico inerte [véase Tetrahedron Lett., páginas 3.003 y siguientes, 1988].
2
Los disolventes apropiados son hidrocarburos aromáticos, como tolueno, o-, m- y p-xileno, hidrocarburos halogenados, como cloruro de metileno, cloroformo y clorobenceno, nitrilos, como acetonitrilo y propionitrilo, así como dimetilsulfóxido, dimetilformamida y dimetilacetamida, de modo especialmente preferente acetonitrilo y propionitrilo. Se pueden emplear también mezclas de los citados disolventes.
En general se hacen reaccionar los eductos entre sí en cantidades equimolares. Para el rendimiento puede ser ventajoso emplear CCl_{4} y PPh_{3} en un exceso, referido a II.
Se obtienen compuestos en los que R^{1} y R^{2} significan flúor haciéndose reaccionar \alpha-cetoésteres de la fórmula II con difenil-1,1-difluormetilfosfina de la fórmula VI, en la que Ph representa fenilo, para dar ésteres acrílicos de la fórmula IIIb. Esta reacción se efectúa habitualmente a temperaturas de -70ºC a +80ºC, preferentemente 0ºC a 20ºC, en un disolvente orgánico inerte en presencia de una base [véase Tetrahedron Lett., páginas 5.571 y siguientes, 1990].
3
Los disolventes apropiados son éteres, como dietiléter, diisopropiléter, terc-butilmetiléter, dioxano, anisol y tetrahidrofurano, de modo especialmente preferente dietiléter y tetrahidrofurano. Se pueden emplear también mezclas de los citados disolventes.
Como bases entran en consideración generalmente compuestos inorgánicos, como hidruros metálicos alcalinos y alcalinotérreos, como hidruro de litio, hidruro sódico, hidruro potásico e hidruro de calcio, amidas metálicas alcalinas, como amida de litio, amida sódica y amida potásica, compuestos organometálicos, en especial alquilo de metal alcalino, como metillitio, butillitio, diisopropilamina de litio (LDA) y fenillitio. Son especialmente preferentes butillitio y LDA.
En general se emplean las bases en cantidades catalíticas, pero también se pueden emplear en proporción equimolar, en exceso, en caso dado como disolvente.
En general se hacen reaccionar los eductos entre sí en cantidades equimolares. Para el rendimiento puede ser ventajoso emplear VI en un exceso, referido a II.
Alternativamente, también se pueden obtener compuestos en los que R^{1} y R^{2} significan flúor haciéndose reaccionar \alpha-cetoésteres de la fórmula II con 2-cloro-2,2-difluoracetato sódico de la fórmula VII y trifenilfosfina (PPh_{3}) para dar ésteres acrílicos de la fórmula IIIb. Esta reacción se efectúa habitualmente a temperaturas de 20ºC a 180ºC, preferentemente 60ºC a 180ºC, en un disolvente orgánico inerte [véase Org. Synth. tomo V, páginas 949 y siguientes (1973)].
4
Los disolventes apropiados son hidrocarburos aromáticos, como tolueno, o-, m- y p-xileno, éteres, como dietiléter, diisopropiléter, terc-butilmetiléter, dioxano, anisol, tetrahidrofurano (THF), etilenglicoldimetiléter, dietilenglicoldimetiléter y 1,2-dietoxietano, nitrilos, como acetonitrilo y propionitrilo, así como dimetilsulfóxido, dimetilformamida y dimetilacetamida, de modo especialmente preferente THF y dietilenglicoldimetiléter. También se pueden emplear mezclas de los citados disolventes.
En general se hacen reaccionar los eductos entre sí en cantidades equimolares. Para el rendimiento puede ser ventajoso emplear VII en un exceso, referido a II.
Se obtienen compuestos en los que R^{1} y R^{2} significan metilo haciéndose reaccionar \alpha-cetoésteres de la fórmula II con halogenuro de iso-propilfosfonio de la fórmula VIII en el sentido de una reacción de Wittig. Como halogenuros de la fórmula VIII son preferentes yoduros y bromuros.
5
En el anterior esquema de reacción, (P) en la fórmula VIII representa un resto fosforanilo, como por ejemplo trifenilfosforanilo.
La reacción de Wittig se efectúa habitualmente a temperaturas de -78ºC a +85ºC, preferentemente -10ºC a +65ºC, en un disolvente orgánico inerte en presencia de una base [véase Can. J. Chem. 1971, páginas 2.143 y siguientes].
Los disolventes apropiados son hidrocarburos aromáticos, como tolueno, o-, m- y p-xileno, éteres como dietiléter, diisopropiléter, terc-butilmetiléter, dioxano, anisol y tetrahidrofurano (THF), nitrilos, como acetonitrilo y propionitrilo, así como dimetilsulfóxido, dimetilformamida y dimetilacetamida, de modo especialmente preferente dietiléter y THF. También se pueden emplear mezclas de los citados disolventes.
Como bases entran en consideración generalmente compuestos inorgánicos, como hidruros metálicos alcalinos y metálicos alcalinotérreos, como hidruro de litio, hidruro sódico, hidruro potásico e hidruro de calcio, amidas metálicas alcalinas, como amida de litio, amida sódica y amida potásica, compuestos organometálicos, en especial alquilos de metal alcalino, como metillitio, butillitio y fenillitio, alcoholatos metálicos alcalinos y alcalinotérreos, como metanolato sódico, etanolato sódico, etanolato potásico, terc-butanolato potásico y dimetoximagnesio. De modo especialmente preferente se emplean hidruro sódico y metanolato sódico.
En general se emplean las bases en cantidades catalíticas, pero también se pueden emplear en proporción equimolar, en exceso, o en caso dado en disolvente.
En general se hacen reaccionar los eductos entre sí en cantidades equimolares. Para el rendimiento puede ser ventajoso emplear VIII en un exceso, referido a II.
Los carboxilatos de la fórmula III, en los que R^{1} y R^{2} son iguales, y significan Cl, F y CH_{3}, se saponifican según métodos habituales para dar los ácidos carboxílicos de la fórmula IV [véase Organikum, 16ª Ed., páginas 415 y 622, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlín 1985]. Esta reacción se efectúa habitualmente a temperaturas de 10ºC a 80ºC, preferentemente 20ºC a 60ºC, en un disolvente orgánico inerte, en presencia de una base, como hidróxidos alcalinos o alcalinotérreos, en especial hidróxido sódico o potásico.
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6
Los ácidos carboxílicos de la fórmula IV se pueden amidar directamente con fenetilaminas de la fórmula V para dar compuestos de la fórmula I [véase Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, tomo E5, páginas 941-972, editorial Georg Thieme Stuttgart y New York 1985].
7
En general se hacen reaccionar los eductos entre sí en cantidades equimolares. Para el rendimiento puede ser ventajoso emplear V en un exceso, referido a IV.
Alternativamente se pueden activar en primer lugar ácidos carboxílicos de la fórmula IV antes del amidado con V, eventualmente mediante transformación en halogenuros de ácido, en especial en cloruros de ácido de la fórmula IVa.
8
El clorado de ácidos carboxílicos IV se efectúa habitualmente a temperaturas de -20ºC a 100ºC, preferentemente -10ºC a 80ºC, en un disolvente orgánico inerte [véase Organikum, 16ª Ed., páginas 423 y siguientes, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlín 1985].
Como agentes de clorado en esta reacción son apropiados los agentes de clorado inorgánicos y orgánicos habituales, por ejemplo cloruro de tionilo, cloruro de oxalilo, tricloruro de fósforo, pentacloruro de fósforo, oxicloruro de fósforo, trifenilfosfina/CCl_{4}, preferentemente cloruro de tionilo.
Los disolventes apropiados son hidrocarburos alifáticos, como pentano, hexano, ciclohexano y éter de petróleo, hidrocarburos aromáticos, como tolueno, o-, m- y p-xileno, hidrocarburos halogenados, como cloruro de metileno, cloroformo y clorobenceno, éteres como dietiléter, diisopropiléter, terc-butilmetiléter, dioxano, anisol y tetrahidrofurano, nitrilos, como acetonitrilo y propionitrilo, cetonas, como acetona, metiletilcetona, dietilcetona y terc-butilmetilcetona, así como dimetilsulfóxido, dimetilformamida y dimetilacetamida, de modo especialmente preferente acetonitrilo, tolueno y tetrahidrofurano. También se pueden emplear mezclas de los citados disolventes.
En general se emplean los agentes de clorado en cantidades al menos equimolares. Para el rendimiento puede ser ventajoso emplear los mismos en un exceso de hasta 10 moles, referido a un mol de IV, preferentemente hasta 5 moles, en especial hasta 3 moles.
El amidado de halogenuros de ácido con la fenetilamina de la fórmula V se efectúa como se ilustra en el ejemplo del compuesto IVa:
9
Esta reacción se efectúa habitualmente a temperaturas de 0ºC a 80ºC, preferentemente 20ºC a 40ºC, en un disolvente orgánico inerte en presencia de una base [véase Organikum, 16ª Ed., páginas 412 y siguientes, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlín 1985].
Los disolventes apropiados son éteres, como dietiléter, diisopropiléter, terc-butilmetiléter, dioxano, anisol y THF, nitrilos, como acetonitrilo y propionitrilo, así como dimetilsulfóxido, dimetilformamida y dimetilacetamida, de modo especialmente preferente dietiléter y THF. También se pueden emplear mezclas de los citados disolventes.
Como bases entran en consideración generalmente compuestos inorgánicos, como carbonatos metálicos alcalinos y alcalinotérreos, como carbonato de litio, carbonato potásico, carbonato de calcio, así como hidrógeno carbonatos metálicos alcalinos, como hidrogenocarbonato sódico, además de bases orgánicas, por ejemplo aminas terciarias, como trimetilamina, trietilamina, tri-isopropiletilamina y N-metilpiperidina, piridina, piridinas substituidas, como colidina, lutidina y 4-dimetilaminopiridina así como aminas bicíclicas. Son especialmente preferentes trietilamina y piridinas.
En general se emplean las bases en cantidades catalíticas, pero también se pueden emplear en proporción equimolar, en exceso, o en caso dado como disolvente. En general se hacen reaccionar los eductos entre sí en cantidades equimolares. Para el rendimiento puede ser ventajoso emplear V en un exceso, referido a IVa.
Las substancias de partida de la fórmula II requeridas para la obtención de compuestos I son conocidas en la literatura, en parte adquiribles comercialmente, o se pueden obtener por la siguiente vía:
10
El bromado con N-bromosuccinimida (NBS) o 1,3-dibromo-5,5-dimetilhidantoína, se efectúa habitualmente a temperaturas de 0ºC a 200ºC, preferentemente 20ºC a 110ºC, en un disolvente orgánico inerte en presencia de un iniciador de radicales [véase Synthetic Reagents, tomo 2, páginas 1-63, editorial Wiley, New York (1974); J. Heterocyclic Chem. Páginas 1.431 - 1.436 (1993); Synth. Commun, páginas 2.803 y siguientes (1996); J. Med. Chem. páginas 481 y siguientes (1981)].
Los compuestos de bromo IIb se oxidan para dar \alpha-cetoésteres II. La oxidación con óxido de N-metilmorfolina u óxido de p-dimetilaminopiridina se efectúa habitualmente a temperaturas de 0ºC a 100ºC, preferentemente 20ºC a 60ºC, en dimetilsulfóxido [véase Bull. Chem. Soc. Jpn., páginas 2.221 (1981)].
Alternativamente se pueden oxidar fenilacetatos IIa también directamente para dar \alpha-cetoésteres II. A modo de ejemplo, la oxidación se puede efectuar con SeO_{2} o KMnO_{4}, habitualmente se efectúa a temperaturas de 20ºC a 180ºC, preferentemente 20ºC a 120ºC, en un disolvente orgánico inerte [véase Synthesis, páginas 915 (1994); Synth Commun., página 1.253 (1988); J. Gen. Chem. USSR, tomo 21, páginas 694 y siguientes (1951)].
Los fenilacetatos IIa requeridos para la obtención de compuestos II son conocidos en la literatura, o bien adquiribles comercialmente.
En tanto los compuestos I aislados no sean accesibles por las vías descritas anteriormente, éstos se pueden obtener mediante derivatizado de otros compuestos I.
En tanto en la síntesis se produzcan mezclas de isómeros, no obstante, en general no es estrictamente necesaria una separación, ya que los isómeros indicados se pueden transformar entre sí durante la elaboración para la aplicación, o en la aplicación (por ejemplo bajo acción de luz, ácidos o bases). Las correspondientes transformaciones se pueden efectuar también tras la aplicación, a modo de ejemplo en el tratamiento de plantas, en la planta tratada o en el hongo nocivo o parásito animal a combatir.
Las mezclas de reacción se elaboran de modo habitual, por ejemplo mediante mezclado con agua, separación de las fases, y en caso dado purificación cromatográfica de productos crudos. Los productos intermedios y finales se producen parcialmente en forma de aceites incoloros, o ligeramente parduzcos, viscosos, que se liberan o purifican de fracciones volátiles bajo presión reducida y a temperatura moderadamente elevada. En tanto los productos intermedios y finales se obtengan como productos sólidos, la purificación se puede efectuar también mediante recristalización o digestión.
En las definiciones de símbolos indicadas en las siguientes fórmulas se emplean conceptos colectivos, que responden generalmente a los siguientes substituyentes de manera representativa:
halógeno: flúor, cloro, bromo y yodo;
alquilo halogenado: grupos alquilo de cadena lineal o ramificados con 1 a 4 átomos de carbono (como se cita anteriormente), pudiendo estar parcial o completamente substituidos los átomos de hidrógeno en estos grupos por átomos de halógeno, como se cita anteriormente, por ejemplo alquilo halogenado con 1 a 2 átomos de carbono, como clorometilo, bromometilo, diclorometilo, triclorometilo, fluormetilo, difluormetilo, trifluormetilo, clorofluormetilo, diclorofluormetilo, clorodifluormetilo, 1-cloroetilo, 1-bromoetilo, 1-fluoretilo, 2-fluoretilo, 2,2-difluoretilo, 2,2,2-trifluoretilo, 2-cloro-2-fluoretilo, 2-cloro-2,2-difluoretilo, 2,2-dicloro-2-fluoretilo, 2,2,2-tricloroetilo y pentafluoretilo;
alcoxi: grupos alquilo de cadena lineal o ramificados con 1 a 8 átomos de carbono (como se cita anteriormente), que están unidos al esqueleto a través de un átomo de oxígeno (-O-);
alcoxi halogenado: grupos alquilo halogenado de cadena lineal o ramificados con 1 a 4 átomos de carbono (como se cita anteriormente), que están unidos al esqueleto a través de un átomo de oxígeno (-O-).
Con respecto a su empleo, según determinación, de fenetilacrilamida de la fórmula I, son especialmente preferentes los siguientes significados de substituyentes, y precisamente por sí mismos o en combinación:
las formas especialmente preferentes de ejecución de productos intermedios, en relación a las variables, corresponden a aquellas de los restos X_{m}, Y_{n}, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} de la fórmula I.
En especial son preferentes compuestos I en los que R^{1} y R^{2} son iguales, y significan cloro, flúor o metilo.
Además son especialmente preferentes compuestos I en los que R^{1} y R^{2} representan cloro.
Del mismo modo son especialmente preferentes compuestos I en los que R^{1} y R^{2} representan flúor.
Por lo demás, son especialmente preferentes compuestos I en los que R^{1} y R^{2} representan metilo.
También son especialmente preferentes compuestos de la fórmula I, en los que R^{1} y R^{2} son diferentes, en especial R^{1} representa un resto más voluminoso que R^{2}.
Del mismo modo, son especialmente preferentes compuestos de la fórmula I, en los que R^{2} significa hidrógeno.
También son especialmente preferentes compuestos de la fórmula I, en los que X_{m} significa 2-alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, 4-O-C-(R^{a}, R^{b})-C\equivC-R^{c}. Estos compuestos corresponden a la fórmula I'; X' significa alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono en la misma.
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Además son especialmente preferentes compuestos I, en los que X significa alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono e Y significa halógeno.
Por lo demás, son especialmente preferentes compuestos de la fórmula I, en los que X representa 3-metoxi.
Son especialmente preferentes compuestos I en los que R^{3} y R^{6} representa hidrógeno; estos compuestos se describen mediante la fórmula I.1:
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Además son especialmente preferentes compuestos I en los que R^{5} y R^{6} representan hidrógeno; estos compuestos se describen mediante la fórmula I.2:
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Del mismo modo son especialmente preferentes compuestos de la fórmula I.2, en la que R^{1} y R^{2} son iguales respectivamente, y representan cloro, flúor o metilo, R^{3} y R^{4} representan hidrógeno, o forman conjuntamente un anillo de ciclopropilo, Y_{n} está en posición 4 ó 3,4, y significa cloro, flúor, metilo o etilo, X representa cloro, flúor, alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 3 átomos de carbono, benciloxi, aliloxi, propargiloxi, trifluormetoxi o difluormetoxi, y m significa 1 ó 2, estando X en posición 3,4 si m es 2.
Con respecto a su empleo, son especialmente preferentes los compuestos I reunidos en la siguientes tablas. Los grupos citados en las tablas para un substituyente representan además, considerados por sí mismos, independientemente de la combinación en la que se citan, un acondicionamiento especialmente preferente del substituyente en cuestión.
Tabla 1
Compuestos de la fórmula I.1, en los que R^{1} y R^{2} representan cloro e Y_{n} representa 4-cloro, y el resto X_{m} representa un compuesto de una línea de la tabla A respectivamente.
Tabla 2
Compuestos de la fórmula I.1, en los que R^{1} y R^{2} representan cloro e Y_{n} representa 3,4-dicloro, y el resto X_{m} representa un compuesto de una línea de la tabla A respectivamente.
Tabla 4
Compuestos de la fórmula I.1, en los que R^{1} y R^{2} representan cloro e Y_{n} representa 4-flúor, y el resto X_{m} representa un compuesto de una línea de la tabla A respectivamente.
Tabla 5
Compuestos de la fórmula I.1, en los que R^{1} y R^{2} representan cloro e Y_{n} representa 3,4-diflúor, y el resto X_{m} representa un compuesto de una línea de la tabla A respectivamente.
Tabla 7
Compuestos de la fórmula I.1, en los que R^{1} y R^{2} representan cloro e Y_{n} representa 4-CH_{3}, y el resto X_{m} representa un compuesto de una línea de la tabla A respectivamente.
Tabla 8
Compuestos de la fórmula I.1, en los que R^{1} y R^{2} representan cloro e Y_{n} representa 3,4-(CH_{3})_{2}, y el resto X_{m} representa un compuesto de una línea de la tabla A respectivamente.
Tabla 10
Compuestos de la fórmula I.1, en los que R^{1} y R^{2} representan cloro e Y_{n} representa 4-CH_{2}CH_{3}, y el resto X_{m} representa un compuesto de una línea de la tabla A respectivamente.
Tabla 11
Compuestos de la fórmula I.1, en los que R^{1} y R^{2} representan cloro e Y_{n} representa 3,4-(CH_{2} CH_{3})_{2}, y el resto X_{m} representa un compuesto de una línea de la tabla A respectivamente.
Tabla 13
Compuestos de la fórmula I.1, en los que R^{1} y R^{2} representan cloro e Y_{n} representa 4-CH(CH_{3})_{2}, y el resto X_{m} representa un compuesto de una línea de la tabla A respectivamente.
Tabla 14
Compuestos de la fórmula I.1, en los que R^{1} y R^{2} representan cloro e Y_{n} representa 4-CH(CH_{3})_{3}, y el resto X_{m} representa un compuesto de una línea de la tabla A respectivamente.
Tabla 15
Compuestos de la fórmula I.1, en los que R^{1} y R^{2} representan cloro e Y_{n} representa 4-CF_{3}, y el resto X_{m} representa un compuesto de una línea de la tabla A respectivamente.
Tabla 16
Compuestos de la fórmula I.1, en los que R^{1} y R^{2} representan cloro e Y_{n} representa 3,4-(CF_{3})_{2}, y el resto X_{m} representa un compuesto de una línea de la tabla A respectivamente.
Tabla 21
Compuestos de la fórmula I.1, en los que R^{1} y R^{2} representan cloro e Y_{n} representa 4-OCF_{3}, y el resto X_{m} representa un compuesto de una línea de la tabla A respectivamente.
Tabla 22
Compuestos de la fórmula I.1, en los que R^{1} y R^{2} representan cloro e Y_{n} representa 4-OCHF_{2}, y el resto X_{m} representa un compuesto de una línea de la tabla A respectivamente.
Tabla 23
Compuestos de la fórmula I.1, en los que R^{1} y R^{2} representan cloro e Y_{n} representa 4-fenilo, y el resto X_{m} representa un compuesto de una línea de la tabla A respectivamente.
Tabla 24
Compuestos de la fórmula I.1, en los que R^{1} y R^{2} representa flúor e Y_{n} representa 4-cloro, y el resto X_{m} representa un compuesto de una línea de la tabla A respectivamente.
Tabla 25
Compuestos de la fórmula I.1, en los que R^{1} y R^{2} representa flúor e Y_{n} representa 3,4-dicloro, y el resto X_{m} representa un compuesto de una línea de la tabla A respectivamente.
Tabla 30
Compuestos de la fórmula I.1, en los que R^{1} y R^{2} representa flúor e Y_{n} representa 4-CH_{3}, y el resto X_{m} representa un compuesto de una línea de la tabla A respectivamente.
Tabla 31
Compuestos de la fórmula I.1, en los que R^{1} y R^{2} representa flúor e Y_{n} representa 3,4-(CH_{3})_{2}, y el resto X_{m} representa un compuesto de una línea de la tabla A respectivamente.
Tabla 39
Compuestos de la fórmula I.1, en los que R^{1} y R^{2} representan metilo e Y_{n} representa 4-CH_{3}, y el resto X_{m} representa respectivamente un compuesto de una línea de la tabla A.
Tabla 40
Compuestos de la fórmula I.1, en los que R^{1} y R^{2} representan metilo e Y_{n} representa 3,4-(CH_{3})_{2}, y el resto X_{m} representa respectivamente un compuesto de una línea de la tabla A.
Tabla 42
Compuestos de la fórmula I.1, en los que R^{1} representa metilo, R^{2} representa hidrógeno e Y_{n} representa 4-cloro, y el resto X_{m} representa un compuesto de una línea de la tabla A respectivamente.
Tabla 43
Compuestos de la fórmula I.1, en los que R^{1} representa metilo, R^{2} representa hidrógeno e Y_{n} representa 3,4-dicloro, y el resto X_{m} representa un compuesto de una línea de la tabla A respectivamente.
Tabla 45
Compuestos de la fórmula I.1, en los que R^{1} representa metilo, R^{2} representa hidrógeno e Y_{n} representa 4-flúor, y el resto X_{m} representa un compuesto de una línea de la tabla A respectivamente.
Tabla 46
Compuestos de la fórmula I.1, en los que R^{1} representa metilo, R^{2} representa hidrógeno e Y_{n} representa 3,4-diflúor, y el resto X_{m} representa un compuesto de una línea de la tabla A respectivamente.
\newpage
Tabla 48
Compuestos de la fórmula I.1, en los que R^{1} representa metilo, R^{2} representa hidrógeno e Y_{n} representa 4-CH_{3}, y el resto X_{m} representa un compuesto de una línea de la tabla A respectivamente.
Tabla 49
Compuestos de la fórmula I.1, en los que R^{1} representa metilo, R^{2} representa hidrógeno e Y_{n} representa 3,4-(CH_{3})_{2},
y el resto X_{m} representa un compuesto de una línea de la tabla A respectivamente.
Tabla 51
Compuestos de la fórmula I.1, en los que R^{1} representa etilo, R^{2} representa hidrógeno e Y_{n} representa 4-cloro, y el resto X_{m} representa un compuesto de una línea de la tabla A respectivamente.
Tabla 52
Compuestos de la fórmula I.1, en los que R^{1} representa etilo, R^{2} representa hidrógeno e Y_{n} representa 3,4-dicloro, y el resto X_{m} representa un compuesto de una línea de la tabla A respectivamente.
Tabla 54
Compuestos de la fórmula I.1, en los que R^{1} representa etilo, R^{2} representa hidrógeno e Y_{n} representa 4-flúor, y el resto X_{m} representa un compuesto de una línea de la tabla A respectivamente.
Tabla 55
Compuestos de la fórmula I.1, en los que R^{1} representa etilo, R^{2} representa hidrógeno e Y_{n} representa 3,4-diflúor, y el resto X_{m} representa un compuesto de una línea de la tabla A respectivamente.
Tabla 57
Compuestos de la fórmula I.1, en los que R^{1} representa etilo, R^{2} representa hidrógeno e Y_{n} representa 4-CH_{3}, y el resto X_{m} representa un compuesto de una línea de la tabla A respectivamente.
Tabla 58
Compuestos de la fórmula I.1, en los que R^{1} representa etilo, R^{2} representa hidrógeno e Y_{n} representa 3,4-(CH_{3})_{2}, y el resto X_{m} representa un compuesto de una línea de la tabla A respectivamente.
Tabla 60
Compuestos de la fórmula I.2, en los que R^{1} y R^{2} representan cloro e Y_{n} representa 4-cloro, R^{3} y R^{4} forman un anillo de ciclopropilo, y el resto X_{m} corresponde a un compuesto de una línea de la tabla A respectivamente.
Tabla 61
Compuestos de la fórmula I.2, en los que R^{1} y R^{2} representan flúor e Y_{n} representa 4-cloro, R^{3} y R^{4} forman un anillo de ciclopropilo, y el resto X_{m} corresponde a un compuesto de una línea de la tabla A respectivamente.
Tabla 62
Compuestos de la fórmula I.2, en los que R^{1} y R^{2} representan metilo e Y_{n} representa 4-cloro, R^{3} y R^{4} forman un anillo de ciclopropilo, y el resto X_{m} corresponde a un compuesto de una línea de la tabla A respectivamente.
Tabla 63
Compuestos de la fórmula I.2, en los que R^{1} representa metilo, R^{2} representa hidrógeno e Y_{n} representa 4-cloro, R^{3} y R^{4} forman un anillo de ciclopropilo, y el resto X_{m} corresponde a un compuesto de una línea de la tabla A respectivamente.
Tabla 64
Compuestos de la fórmula I.2, en los que R^{1} representa etilo, R^{2} representa hidrógeno e Y_{n} representa 4-cloro, R^{3} y R^{4} forman un anillo de ciclopropilo, y el resto X_{m} corresponde a un compuesto de una línea de la tabla A respectivamente.
TABLA A
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Los compuestos I son apropiados como fungicidas. Se distinguen por una eficacia extraordinaria contra un ancho espectro de hongos fitopatógenos, en especial de la clase de ascomicetes, deuteromicetes, ficomicetes y basidiomicetes. En parte presentan eficacia sistémica, y se pueden emplear en protección fitosanitaria como fungicidas para hojas y suelo.
Estos tienen un especial significado para el combate de una pluralidad de hongos en diversas plantas de cultivo, como trigo, centeno, cebada, avena, arroz, maíz, hierba, algodón, soja, café, caña de azúcar, vid, plantas frutales y ornamentales y hortalizas, como pepinos, habas, tomates, patatas y cucurbitáceas, así como en las semillas de estas plantas.
Especialmente son apropiados para el combate de las siguientes enfermedades de plantas:
\bullet tipos de Alternaria en verduras y frutas.
\bulletBotrytis cinerea (moho gris) en fresas, hortalizas, plantas ornamentales y vid,
\bulletCercospora arachidicola en cacahuetes,
\bulletErysiphe cichoracearum y Spaerotheca fuliginea en cucurbitáceas,
\bulletPodosphaera leucotricha en manzanas,
\bulletErysiphe graminis (oidio) en cereales,
\bullet tipos de Fusarium y Verticillium en diversas plantas,
\bullet tipos de Helminthosporium en cereales,
\bullet tipos de Mycosphaerella en bananas,
\bulletPhytophthora infestans en patatas y tomates,
\bulletPlasmopara viticola en vid,
\bulletPodosphaera leucotricha en manzanas,
\bulletPseudocercosporella herpotrichoides en trigo y cebada,
\bullet tipos de Pseudoperonospora en lúpulo y pepinos,
\bullet tipos de Puccinia en cereales,
\bulletPyricularia oryzae en arroz,
\bullet tipos de Rhizoctonia en algodón, arroz y césped,
\bulletSeptoria nodorum en trigo,
\bulletUncinula necator en vid,
\bullet tipos de Ustilago en cereales y caña de azúcar, así como
\bulletVenturia inaequalis (roña) en manzanas y peras.
Los compuestos I son apropiados además para el combate de hongos nocivos, como Paecilomyces variotii, en protección de materiales (por ejemplo madera, papel, dispersiones para la imprimación, fibras, o bien tejidos) y en protección de reservas.
Se aplican los compuestos I tratándose los hongos o las plantas, semillas, los materiales o los suelos a proteger ante ataque fúngico, con una cantidad eficaz como fungicida de productos activos. La aplicación se puede efectuar tanto antes, como también después de la infección de materiales, plantas o semillas debida a los hongos.
Los agentes fungicidas contienen en general entre un 0,1 y un 95, preferentemente entre un 0,5 y un 90% en peso de producto activo.
Las cantidades de aplicación se sitúan, según tipo de efecto deseado, entre 0,01 y 2,0 kg de producto activo por hectárea.
En el caso de tratamiento de las semillas se requieren en general cantidades de producto activo de 0,001 a 0,1 g, preferentemente 0,01 a 0,05 g por kilogramo de semillas.
En la aplicación en protección de materiales, o bien reservas, la cantidad de aplicación de producto activo se ajusta al tipo de campo de empleo y de efecto deseado. Las cantidades de aplicación en protección de materiales son, a modo de ejemplo, 0,001 a 2 kg, preferentemente 0,005 a 1 kg de producto activo por metro cúbico de material tratado.
Los compuestos I se pueden transformar en las formulaciones habituales, como disoluciones, emulsiones, suspensiones, polvos, pastas y granulados. La forma de aplicación se ajusta al respectivo fin de empleo; en cualquier caso debe garantizar una distribución fina y uniforme del compuesto según la invención.
Las formulaciones se obtienen de modo conocido, por ejemplo mediante dilución del producto activo con disolventes y/o substancias soporte, en caso deseado bajo empleo de agentes emulsionantes y agentes dispersantes, pudiéndose emplear también otros disolventes orgánicos como disolventes auxiliares en el caso de agua como agente diluyente. A tal efecto entran en consideración como substancias auxiliares: disolventes, como compuestos aromáticos (por ejemplo xileno), compuestos aromáticos clorados (por ejemplo clorobencenos), parafinas (por ejemplo fracciones de petróleo), alcoholes (por ejemplo metanol, butanol), cetonas (por ejemplo ciclohexanona), aminas (por ejemplo etanolamina, dimetilformamida) y agua; substancias soporte, como harinas de minerales naturales (por ejemplo caolines, óxidos de aluminio, talco, creta), y harinas de minerales sintéticas (por ejemplo ácido silícico altamente disperso, silicatos); agentes emulsionantes, como emulsionantes no ionógenos y aniónicos (por ejemplo éteres de polioxietileno-alcohol graso, alquilsulfonatos y arilsulfonatos), y agentes dispersantes, como lixiviaciones sulfíticas de lignina y metilcelulosa.
Como substancias tensioactivas entran en consideración sales alcalinas, alcalinotérreas, amónicas, de ácido ligninsulfónico, ácido naftalinsulfónico, ácido fenolsulfónico, ácido dibutilnaftalinsulfónico, sulfonatos de alquilarilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alcohol graso y ácidos grasos, así como sus sales alcalinas y alcalinotérreas, sales de glicoléter de alcohol graso sulfatado, productos de condensación de naftalina sulfonada, y derivados de naftalina con formaldehído, productos de condensación de naftalina, o bien de ácido naftalinsulfónico con fenol y formaldehído, polioxietilenoctilfenoléter, isooctilfenol etoxilado, octilfenol, nonilfenol, alquilfenolpoliglicoléter, tributilfenilpoliglicoléter, alcoholes de alquilarilpoliéter, alcohol isotridecílico, condensados de alcohol graso-óxido de etileno, aceite de ricino etoxilado, polioxietilenalquiléter, polioxipropileno etoxilado, poliglicoleteracetal de alcohol láurico, ésteres de sorbita, lixiviaciones sulfíticas de lignina y metilcelulosa.
Para la obtención de disoluciones pulverizables directamente, emulsiones, pastas o dispersiones oleaginosas, entran en consideración fracciones de aceite mineral de punto de ebullición medio a alto, como queroseno o aceite diesel, además de aceites de alquitrán, así como aceites de origen vegetal o animal, hidrocarburos alifáticos, cíclicos y aromáticos, por ejemplo benceno, tolueno, xileno, parafina, tetrahidronaftalina, naftalinas alquiladas o sus derivados, metanol, etanol, propanol, butanol, cloroformo, tetracloruro de carbono, ciclohexanol, ciclohexanona, clorobenceno, isoforona, disolventes fuertemente polares, por ejemplo dimetilformamida, dimetilsulfóxido, N-metilpirrolidona, agua.
Los agentes pulverulentos, de dispersión y espolvoreo se pueden obtener mediante mezclado o molturado conjunto de las substancias activas con una substancia soporte sólida.
Los granulados, por ejemplo granulados de revestimiento, impregnado, y granulados homogéneos, se pueden obtener mediante unión de los productos activos a substancias soporte sólidas. Las substancias soporte sólidas son, por ejemplo, tierras minerales, como gel de sílice, ácidos silícicos, geles de sílice, silicatos, talco, caolín, attaclay, piedra caliza, cal, creta, bol, loess, arcilla, dolomita, tierras diatoméas, sulfato de calcio y magnesio, óxido de magnesio, materiales sintéticos molturados, agentes fertilizantes, como por ejemplo sulfato amónico, fosfato amónico, nitrato amónico, ureas y productos vegetales, como harina de cereales, harina de corteza de árbol, de madera y de cáscaras de nuez, polvo de celulosa y otras substancias soporte sólidas.
Las formulaciones contienen en general entre un 0,01 y un 95% en peso, preferentemente entre un 0,1 y un 90% en peso de producto activo. Los productos activos se emplean en este caso en una pureza de un 90% a un 100%, preferentemente un 95% a un 100% (según espectro de NMR).
Son ejemplos de formulaciones:
I.
se mezclan íntimamente 5 partes en peso de un compuesto según la invención con 95 partes en peso de caolín finamente dividido. De este modo se obtiene un agente de espolvoreo que contiene un 5% en peso de producto activo.
II.
Se mezclan íntimamente 30 partes en peso de un compuesto según la invención con una combinación a partir de 92 partes en peso de gel de ácido silícico pulverulento y 8 partes en peso de aceite de parafina, que se pulverizó sobre la superficie de este gel de ácido silícico. De este modo se obtiene un preparado de producto activo con buena adherencia (contenido en producto activo 23% en peso).
III.
Se disuelven 10 partes en peso de un compuesto según la invención en una mezcla que está constituida por 90 partes en peso de xileno, 6 partes en peso de producto de adición de 8 a 10 moles de óxido de etileno en 1 mol de N-monoetanolamida de ácido oleico, 2 partes en peso de sal de calcio del ácido dodecilbencenosulfónico, y 2 partes en peso del producto de adición de 40 moles de óxido de etileno en 1 mol de aceite de ricino (contenido en producto activo 9% en peso).
IV.
Se disuelven 20 partes en peso de un compuesto según la invención en una mezcla que está constituida por 60 partes en peso de ciclohexanona, 30 partes en peso de producto de isobutanol, 5 partes en peso del producto de adición de 7 moles de óxido de etileno en 1 mol de isooctilfenol y 5 partes en peso del producto de adición de 40 moles de óxido de etileno en 1 mol de aceite de ricino (contenido en producto activo 16% en peso).
V.
Se mezclan convenientemente 80 partes en peso de un compuesto según la invención con 3 partes en peso de sal sódica del ácido diisobutilnaftalin-alfa-sulfónico, 10 partes en peso de sal sódica de un ácido ligninsulfónico y una lixiviación sulfítica, y 7 partes en peso de gel de ácido silícico pulverulento, y se molturan en un molino de martillos (contenido en producto activo 80% en peso).
VI.
Se mezcla 90 partes en peso de un compuesto según la invención con 10 partes en peso de N-metil-\alpha-pirrolidona, y se obtiene una disolución que es apropiada para la aplicación en forma de gotas ultrafinas (contenido en producto activo 90% en peso).
VII.
Se disuelven 20 partes en peso de un compuesto según la invención se disuelven en una mezcla está constituida por 40 partes en peso de ciclohexanona, 30 partes en peso de isobutanol, 20 partes en peso del producto de adición de 7 moles de óxido de etileno en 1 mol de isooctilfenol y 10 partes en peso de producto de adición de 40 moles de óxido de etileno en 1 mol de aceite de ricino. Mediante vertido y distribución fina de la disolución en 100 000 partes en peso de agua se obtiene una dispersión acuosa que contiene un 0,02% en peso de producto activo.
VIII.
Se mezclan convenientemente 20 partes en peso de un compuesto según la invención con 3 partes en peso de sal sódica de ácido diisobutilnaftalin-\alpha-sulfónico, 17 partes en peso de sal sódica de un ácido ligninsulfónico a partir de una lixiviación sulfítica, y 60 partes en peso de gel de ácido silícico pulverulento, y se molturan en un molino de martillos. Mediante distribución fina de la mezcla en 20 000 partes en peso de agua se obtiene un caldo de pulverizado que contiene un 0,1% en peso de producto activo.
Los productos activos se pueden aplicar como tales, en forma de sus formulaciones, o las formas de aplicación preparadas a partir de éstas, por ejemplo en forma de disoluciones pulverizables directamente, polvos, suspensiones o dispersiones, emulsiones, dispersiones oleaginosas, pastas, agentes de espolvoreo, agentes de dispersión, granulados, mediante pulverizado, nebulizado, espolvoreo, dispersión o colada. Las formas de aplicación se ajustan a los fines de empleo; en cualquier caso éstas deberán garantizar en lo posible la distribución ultrafina de los productos activos según la invención.
Las formas de aplicación acuosas se pueden preparar a partir de concentrados en emulsión, pastas o polvos humectables (polvos de pulverizado, dispersiones oleaginosas) mediante adición de agua. Para la obtención de emulsiones, pastas o dispersiones oleaginosas, las substancias se pueden homogeneizar en agua como tales o disueltas en un aceite o disolvente, por medio de agentes humectantes, adherentes, dispersantes o emulsionantes. No obstante, también a partir de la substancia activa se pueden obtener agentes humectantes, adherentes, dispersantes o emulsionantes, y eventualmente concentrados constituidos por disolventes o aceite, que son apropiados para la dilución con agua.
La concentraciones de producto activo en los preparados listos para aplicación pueden variar en intervalos mayores. En general se sitúan entre un 0,0001 y un 10%, preferentemente entre un 0,01 y un 1%.
Los productos activos se pueden emplear también con buen resultado en el procedimiento Ultra-Low-Volume (ULV), siendo posible aplicar formulaciones con más de un 95% en peso de producto activo, o incluso el producto activo sin aditivos.
A los productos activos se pueden añadir aceites de diversos tipos, herbicidas, fungicidas, otros parasiticidas, bactericidas, en caso dado también inmediatamente antes de la aplicación (mezcla de tanque). Estos agentes se pueden añadir a los agentes según la invención en proporción en peso de 1 : 10 a 10 : 1.
Los agentes según la invención en la forma de aplicación como fungicidas se pueden presentar también junto con otros productos activos, por ejemplo con herbicidas, insecticidas, reguladores del crecimiento, fungicidas, o también con fertilizantes. En el caso de mezclado con fungicidas se obtiene en muchos casos un aumento del espectro de acción fungicida.
La siguiente lista de fungicidas, con los que se pueden aplicar conjuntamente los compuestos según la invención, explicará, pero no limitará las posibilidades de combinación:
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azufre, ditiocarbamatos y sus derivados, como dimetilditiocarbamato de hierro, dimetilditiocarbamato de cinc, etilenbisditiocarbamato de cinc, etilenbisditiocarbamato de manganeso, etilendiamin-bis-ditiocarbamato de manganeso-cinc, tetrametiltiuramdisulfuros, complejo amónico de (N,N-etilen-bis-ditiocarbamato) de cinc, complejo amónico de (N,N'-propilen-bis-ditiocarbamato) de cinc, (N,N'-propilenbis-ditiocarbamato) de cinc, N,N'-polipropilenbis-(tiocarbamoil)disulfuro;
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nitroderivados, como dinitro-(1-metilheptil)-fenilcrotonato, 2-sec-butil-4,6-dinitrofenil-3,3-dimetilacrilato, 2-sec-butil-4,6-dinitrofenil-isopropilcarbonato, 5-nitro-isoftalato de di-isopropilo;
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substancias heterocíclicas, como 2-heptadecil-2-imidazolin-acetato, 2,4-dicloro-6-(o-cloroanilino)-s-triazina, O,O-dietil-ftalimidofosfonotioato, 5-amino-1-[bis-(dimetilamino)-fosfinil]-3-fenil-1,2,4-triazol, 2,3-diciano-1,4-ditioantraquinona, 2-tio-1,3-ditiolo[4,5-b]quinoxalina, 1-(butilcarbamoil)-2-benzimidazol-carbamato de metilo, 2-metoxicarbonilamino-benzimidazol, 2-(furil-(2))-benzimidazol, 2-(tiazolil-(4))-benzimidazol, N-(1,1,2,2-tetracloroetiltio)-tetrahidroftalimida, N-triclorometiltio-tetrahidroftalimida, N-triclorometiltioftalimida,
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diamida de ácido N-diclorofluormetiltio-N',N'-dimetil-N-fenil-sulfúrico, 5-etoxi-3-triclorometil-1,2,3-tiadiazol, 2-rodanmetiltiobenzotiazol, 1,4-dicloro-2,5-dimetoxibenceno, 4-(2-clorofenil-idrazono)-3-metil-5-isoxazolona, 2-tio-1-óxido de piridina, 8-hidroxiquinolina, o bien su sal de cobre, 2,3-dihidro-5-carboxanilido-6-metil-1,4-oxatiina, 4,4-dióxido de 2,3-dihidro-5-carboxanilido-6-metil-1,4-oxatiina, anilida de ácido 2-metil-5,6-dihidro-4H-piran-3-carboxílico, anilida de ácido 2-metil-furan-3-carboxílico, anilida de ácido 2,5-dimetil-furan-3-carboxílico, anilida de ácido 2,4,5-trimetil-furan-3-carboxílico, ciclohexilamida de ácido 2,5-dimetil-furan-3-carboxílico, amida de ácido N-ciclohexil-N-metoxi-2,5-dimetil-furan-3-carboxílico, anilida de ácido 2-metil-benzoico, anilida de ácido 2-yodo-benzoico, N-formil-N-morfolin-2,2,2-tricloroetilacetal, piperazin-1,4-diilbis-(1-(2,2,2-tricloroetil)-formamida, 1-(3,4-dicloroanilino)-1-formilamino-2,2,2-tricloroetano, 2,6-dimetil-N-tridecil-morfolina, o bien sus sales, 2,6-dimetil-N-ciclododecil-morfolina, o bien sus sales, N-[3-(p-terc-butilfenil)-2-metilpropil]-cis-2,6-dimetilmorfolina, N-[3-(p-terc-butilfenil)-2-metilpropil]-piperidina, 1-[2-(2,4-diclorofenil)-4-etil-1,3-dioxolan-2-il-etil]-1H-1,2,4-triazol, 1-[2-(2,4-dicloro-enil)-4-n-propil-1,3-dioxolan-2-il-etil]-1H-1,2,4-triazol, N-(n-propil)-N-(2,4,6-triclorofe-noxietil)-N'-imidazol-il-urea, 1-(4-clorofenoxi)-3,3-dimetil-1-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-2-butanona, 1-(4-clorofenoxi)-3,3-dimetil-1-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-2-butanol, (2RS, 3RS)-1-[3-(2-clorofenil)-2-(4-fluorfenil)-oxiran-2-ilmetil]-1H-1,2,4-triazol, \alpha-(2-clorofenil)-\alpha-(4-clorofenil)-5-pirimidin-metanol, 5-butil-2-dimetilamino-4-hidroxi-6-metil-pirimidina, bis-(p-clorofenil)-3-piridinmetanol, 1,2-bis-(3-etoxicarbonil-2-tioureido)-benceno, 1,2-bis-(3-metoxicarbonil-2-tioureido)-benceno,
-
estrobirulinas, como metil-E-metoxiimino-[\alpha-(o-toliloxi)-o-tolil]acetato, metil-E-2-{2-[6-(2-cianofenoxi)-pirimidin-4-il-oxi]-fenil}-3-metoxiacrilato, metil-E-metoxi-imino-[\alpha-(2-fenoxifenil)]-acetamida, metil-E-metoxiimino-[\alpha-(2,5-dimetilfenoxi)-o-tolil]-acetamida,
-
anilinopirimidinas, como N-(4,6-dimetilpirimidin-2-il)-anilina, N-[4-metil-6-(1-pro-pinil)-pirimidin-2-il]-anilina, N-[4-metil-6-ciclopropil-pirimidin-2-il]-anilina,
-
fenilpirroles, como 4-(2,2-difluor-1,3-benzodioxol-4-il)-pirrol-3-carbonitrilo,
-
amidas de ácido cinámico, como morfolida de 3-(4-clorofenil)-3-(3,4-dimetoxifenil)-acrílico,
-
así como diversos fungicidas, como acetato de dodecilguanidina, 3-[3-(3,5-dimetil-2-oxiciclohexil)-2-hidroxietil]-glutarimida, hexaclorobenceno, DL-metil-N-(2,6-dimetil-fenil)-N-furoil(2)-alaninato, DL-N-(2,6-dimetil-fenil)-N-(2'-metoxiacetil)-alaninmetiléster, N-(2,6-dimetilfenil)-N-cloroacetil-D,L-2-aminobutirolactona, DL-N-(2,6-dimetilfenil)-N-(fenilacetil)-alaninmetiléster, 5-metil-5-vinil-3-(3,5-dicloro-fenil)-2,4-dioxo-1,3-oxazolidina, 3-[3,5-diclorofenil-5-metil-5-metoximetil]-1,3-oxazolidin-2,4-diona, 3-(3,5-diclorofenil)-1-isopropilcarbamoilhidantoína, imida de ácido N-(3,5-diclorofenil)-1,2-dimetilciclopropano-1,2-dicarboxílico, 2-ciano-[N-(etilaminocarbonil)-2-metoximino]-acetamida, 1-[2-(2,4-diclorofenil)-pentil]-1H-1,2,4-triazol, alcohol 2,4-difluor-\alpha-(1H-1,2,4-triazolil-1-metil)-benzohidrílico, N-(3-cloro-2,6-dinitro-4-trifluor-metil-fenil)-5-trifluormetil-3-cloro-2-aminopiridina, 1-((bis-(4-fluorfenil)-metilsilil)-metil)-1H-1,2,4-triazol.
Ejemplos de síntesis
Las prescripciones reproducidas en los siguientes ejemplos de síntesis se utilizaron bajo modificación correspondiente de los compuestos de partida para la obtención de otros compuestos I. Los compuestos obtenidos de este modo se indican en la siguiente tabla con propiedades físicas.
Ejemplo 1 Obtención de 2-bromo-(4-clorofenil)-acetato de metilo
A la disolución de 215,3 g (1,17 moles) de 4-cloro-fenilacetato de metilo en 500 ml de tetraclorometano se añadió en porciones 116 g (0,585 moles) de 1,3-dibromo-5,5-dimetilhidantoína, así como 1 g de AIBN y se llevó a reflujo 24 horas. A continuación se lavó con agua e hidróxido sódico 1 N, se extrajeron las fases acuosas con cloruro de metileno, y se secaron y se concentraron por evaporación las fases orgánicas. Se obtuvieron 260 g de compuesto de título.
^{1}H-NMR [\delta, (CDCl_{3})]: 3,8 (s, 3H); 5,3 (s, 1H).
Ejemplo 2 Obtención de (4-clorofenil)-2-oxo-acetato de metilo
Se mezcló una disolución de 100 g (0,38 moles) de compuesto del ejemplo 1 en 400 ml de dimetilsulfóxido (DMSO), bajo refrigeración de hielo con 97,2 g de disolución acuosa de N-óxido de N-metilmorfolina al 75%. Después de 24 horas de agitación a 20 hasta 25ºC se vertió sobre agua, y se extrajo con metil-terc-butiléter (MtBE). A partir de las fases orgánicas, tras secado y separación por destilación del disolvente y cromatografía en gel de sílice (ciclohexano /
MtBE [3:1]) se obtuvieron 69 g de compuesto del título.
^{1}H-NMR [\delta, (CDCl_{3})]: 4,0 (s, 3H); 7,5 (m, 2H) y 8,0 (m, 2H).
Ejemplo 3 Obtención de 3,3-dicloro-2-(4-clorofenil)-acrilato de metilo
A una disolución de 29,9 g (0,15 moles) de cetoéster del ejemplo 2 en 300 ml de acetonitrilo se añadieron gota a gota, tras mezclado con 117,9 g de PPh_{3} (0,45 moles), 69,3 g (0,45 moles) de tetracloruro de carbono. Después de 4 horas a aproximadamente 56ºC se concentró por evaporación la disolución de reacción; el residuo obtenido se cromatografió a través de gel de sílice con ciclohexano / MtBE (3:1). Se obtuvieron 39,2 g de compuesto del
título.
^{1}H-NMR [\delta, (CDCl_{3})]: 3,8 (s, 3H); 7,3 - 7,4 (m, 4H).
Ejemplo 4 Obtención de ácido 3,3-dicloro-2-(4-clorofenil)-acrílico
Se agitó una disolución de 17,1 g (64 mmoles) de éster del ejemplo 3 en 50 ml de metanol, tras mezclado con 193 ml de disolución de KOH 1 N durante 20 horas. Tras separación por destilación del disolvente se acidificó el residuo a pH 1 con H_{2}SO_{4} al 20%, y se extrajo con acetato de etilo. A partir de las fases orgánicas, tras secado y separación por destilación del disolvente, se aislaron 15 g de compuesto del título.
^{1}H-NMR [\delta, (CDCl_{3})]: 7,25 (m, 2H); 7,40 (m, 2H) y 9,5 (s, 1H).
Ejemplo 5 Obtención de cloruro de ácido 3,3-dicloro-2-(4-clorofenil)-acrílico
A la disolución de 50 g (0,199 moles) de ácido del ejemplo 4 en 200 ml de dietiléter y 23,6 g (0,298 moles) de piridina se añadieron gota a gota a 0ºC 35,5 g (0,298 moles) de cloruro de tionilo. Se agitó la disolución durante 6 horas a 20 hasta 25ºC. Después se filtró. Tras separación por destilación del disolvente se obtuvieron 42,1 g de producto, que se hizo reaccionar adicionalmente sin purificación.
Ejemplo 6 Obtención de 3,3-dicloro-2-(4-clorofenil)-N-[2-(3,4-dimetoxifenil)-etil]-acrilamida [I-1] 
\vskip1.000000\baselineskip
16 
\vskip1.000000\baselineskip
Se añadió gota a gota a una disolución de 7,24 g (0,04 moles) de homoveratrilamina, y 4,04 g (0,04 moles) de trietilamina en 80 ml de cloruro de metileno, una disolución de 10,8 g (0,04 moles) de cloruro de ácido obtenido en el ejemplo 5 en 20 ml de cloruro de metileno. Se agitó la disolución 3 horas a 20 hasta 25ºC; se lavó con hidróxido sódico 3N y después con ácido clorhídrico al 10% en peso. Se liberó la fase orgánica de disolvente, tras cromatografía en gel de sílice con ciclohexano / MtBE (3:1), a partir del residuo se obtuvieron 13,85 g de compuesto del
título.
^{1}H-NMR [\delta (CDCl_{3})]: 2,8 (m, 2H); 3,55 (m, 2H); 3,8 (s, 3H); 3,85 (s, 3H); 5,6 (s, 1H); 6,60 - 6,80 (m, 3H); 7,25 - 7,40 (m, 4H).
Ejemplo 7 Obtención de 4-(2-aminoetil)-2-metoxifenol
17
Se hidrogenaron a presión normal 5 g (19,5 mmoles) de 2-[4-(benciloxi)-3-metoxifenil]etilamina [véase: Heterocycles, Vol. 28, 297 - 298 (1989)] en 100 ml de tetrahidrofurano, tras adición de 0,5 g de paladio sobre carbón activo (al 10%). Una vez concluida la absorción de hidrógeno se separó por filtración, y se liberó el filtrado de disolvente. Se digirió el residuo con diisopropiléter, se separó por destilación y se secó.
IR (cm^{-1}): 2.935, 1.593, 1.515, 1.263, 1.230, 1.032.
Ejemplo 8 Obtención de 3,3-dicloro-2-(4-clorofenil)-N-[2-(4-hidroxi-3-metoxifenil)-etil]acril-amida-4-(2-aminoetil)-2-metoxifenol [I-52]
18
Se añadieron a 1,25 g de cloruro de ácido 3,3-dicloro-2-(4-clorofenil)-acrílico en 30 ml de dimetilformamida (DMF) 1 g de 4-(2-aminoetil)-2-metoxifenol, 2,21 g de hexafluorfosfato de 1-benzotriazoliloxi-tris-(dimetilamino)fosfonio (BOP), así como 1,5 g de N-etil-diisopropilamina, y se agitó de modo subsiguiente aproximadamente 12 horas a 23ºC. Después se mezcló con agua, se extrajo con acetato de etilo, se lavaron los extractos con disolución de NaCl y se secaron. Tras eliminación del disolvente se cromatografió el residuo a través de gel de sílice con ciclohexano /
metil-terc-butiléter (MtBE) (3:1). Se obtuvo el compuesto del título en forma de un aceite.
MS (m/e): M+H 400, 368, 366, 360.
Ejemplo 9 Obtención de 3,3-dicloro-2-(4-clorofenil)-N-[2-(4-hidroxi-3-metoxifenil)etil]-acril-amida [I-53]
19
Se agitó aproximadamente 12 horas a 23ºC una disolución de 0,4 g de 3,3-dicloro-2-(4-clorofenil)-N-[2-(4-hidroxi-3-metoxifenil)-etil]acrilamida en 50 ml de DMF, tras adición de 0,14 g de carbonato potásico y 0,12 g de bromuro de propargilo. Tras adición de otros 0,14 g de carbonato potásico, así como 0,12 g de bromuro de propargilo, y otras 6 horas de agitación a 23ºC, se añadió a agua, se extrajo con MtBE, y se lavaron los extractos con agua, y se secaron. Tras eliminación del disolvente y cromatografía en gel de sílice [ciclohexano / MtBE (1:1)] se obtuvo el compuesto del título en forma de un aceite.
^{1}H-NMR (ppm): 2,5 (m, 1H); 2,8 (t. 2H); 3,6 (m, 2H); 3,8 (s, 3H); 4,78 (s, 2H).
20
21
Ejemplos de la acción contra hongos nocivos
Se pudo mostrar la acción fungicida de los compuestos de la fórmula general I mediante los siguientes ensayos:
se elaboraron los productos activos por separado o conjuntamente como emulsión al 10% en una mezcla constituida por un 70% en peso de ciclohexanona, un 20% en peso de Nekanil® LN (Lutensol® AP6, agente humectante con acción emulsionante y dispersante a base de alquilfenoles etoxilados), y un 10% en peso de Wettol® EM (emulsionante no iónico a base de aceite de ricino etoxilado), y se diluyeron con agua correspondientemente a la concentración deseada.
Ejemplo de aplicación 1
Eficacia contra Phytophthora infestans en tomates
Se pulverizaron hasta goteo hojas de plantas cultivadas en maceta de la especie "GroBe Fleischtomate St. Pierre" con una suspensión acuosa, que se elaboró a partir de una disolución madre constituida por un 10% de producto activo, un 63% de ciclohexanona y un 27% de agente emulsionante. Al día siguiente se infectaron las hojas con una suspensión acuosa fría de zoósporas de Phytophthora infestans con una densidad de 0,25 x 10^{6} esporas/ml. A continuación se colocaron las plantas en una cámara saturada de vapor de agua a temperaturas entre 18 y 20ºC. Después de 6 días se había desarrollado el mildíu en las plantas de control no tratadas, pero infectadas, en tal medida que se pudo determinar el ataque visualmente en %.
En este ensayo, las plantas tratadas con 250 ppm de productos activos I-1, I-2, I-11, I-17, I-19, I-25, I-26, I-27, I-32, I-33, I-34, I-39, I-40, I-42, I-43, I-45, I-46 e I-49 de la tabla I no mostraban más de un 10% de ataque, mientras que las plantas no tratadas estaban atacadas en un 90%.
Ejemplo de aplicación 2
Eficacia contra Plasmopara viticola
Se pulverizaron hasta goteo hojas de vid cultivadas en maceta de la especie "Müller-Thurgau" con preparado de producto activo acuoso, que se elaboró con una disolución madre constituida por un 10% de producto activo, un 63% de ciclohexanona y un 27% de agente emulsionante. Al día siguiente se infectaron las hojas con una suspensión acuosa de zoósporas de Plasmopara viticola. Después se colocaron las vides en primer lugar durante 48 horas en una cámara saturada de vapor de agua a 24ºC, y a continuación durante 5 días en invernadero a temperaturas entre 20 y 30ºC. Después de este tiempo se colocaron las plantas de nuevo en una cámara húmeda durante 16 horas para la aceleración de la rotura del soporte de esporangios. Después se determinó visualmente la medida del desarrollo de ataque en los lados inferiores de las hojas.
En este ensayo, las plantas tratadas con 250 ppm de productos activos I-1, I-2, I-10, I-11, I-12, I-16, I-17, I-19, I-21, I-22, I-24 a I-27, I-29, I-32, I-33, I-34, I-39, I-40, I-42, I-43, I-45, I-46, I-48 e I-49 de la tabla I no mostraban más de un 10% de ataque, mientras que las plantas no tratadas estaban atacadas en un 90%.
Ensayo comparativo
Eficacia permanente contra Phytophthora infestans en tomates
Se pulverizaron hasta goteo plantas de tomate cultivadas en maceta de la especie "GroBe Fleischtomate St. Pierre" en estadio de 4 hojas con una suspensión acuosa, que se elaboró a partir de una disolución madre constituida por un 10% de producto activo, un 63% de ciclohexanona y un 27% de agente emulsionante. Para examinar la eficacia permanente de los compuestos, una semana tras la aplicación se infectaron las hojas con una suspensión acuosa de zoósporas de Phytophthora infestans. A continuación se colocaron las plantas en una cámara saturada de vapor de agua a temperaturas entre 16 y 18ºC. Después de 6 días se había desarrollado el mildíu en las plantas de control no tratadas, pero infectadas, en tal medida que se pudo determinar el ataque visualmente en %.
Como producto activo comparativo sirvió el compuesto conocido por la WO-A 96/23763, de la siguiente estructura:
22
En este ensayo, las plantas tratadas con 63 ppm de productos activos I-1, I-2, I-11, I-33 y I-34 de la tabla I mostraban un 0 a un 25% de ataque, mientras que las plantas tratadas con 63 ppm del producto activo comparativo estaban atacadas en un 40%, y las plantas no tratadas estaban atacadas en un 100%.

Claims (10)

1. Empleo de fenetilacrilamidas de la fórmula I
23
en la que los substituyentes tienen el siguiente significado:
X
halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquilo halogenado con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi halogenado con 1 a 4 átomos de carbono y -O-C(R^{a},R^{b})-C\equivC-R^{c};
R^{a}, R^{b},
independientemente entre sí, hidrógeno y alquilo con 1 a 6 átomos de carbono;
R^{c}
hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono y fenilo, que puede estar substituido por halógeno, ciano, nitro, CF_{3}, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y/o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono;
m
1 a 4, pudiendo ser diferentes los restos X si m es mayor que 1;
n
es 1 ó 2, pudiendo ser diferentes los restos Y si n = 2
Y
halógeno, nitro, ciano, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, CF_{3}, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono y fenilo; estando Y en posición 3, 4 ó 3,4;
R^{1}, R^{2},
independientemente entre sí, hidrógeno, halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y CF_{3};
R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, o
R^{3} y R^{4}
forman conjuntamente un anillo de ciclopropilo, pudiendo presentar posición E o Z los enlaces C-R^{5} y C-R^{6};
para el combate de hongos nocivos fitopatógenos.
2. Fenetilacrilamidas de la fórmula I según la reivindicación 1, en la que R^{1} y R^{2} son iguales, y significan Cl, F y CH_{3}.
3. Fenetilacrilamidas de la fórmula I según las reivindicaciones 1 ó 2, en la que m significa 1 ó 2, y X está en posición 3, 4 ó 3,4.
4. Fenetilacrilamidas de la fórmula I según las reivindicaciones 1 a 3, en la que X significa alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono e Y significa halógeno.
5. Fenetilacrilamidas de la fórmula I según las reivindicaciones 1 a 4, en la que R^{3} y R^{4} significan hidrógeno.
6. Fenetilacrilamidas de las fórmulas
\vskip1.000000\baselineskip
24 
\vskip1.000000\baselineskip
7. Procedimiento para la obtención de compuestos de las reivindicaciones 2 a 6, caracterizado porque se saponifican \alpha-cetoésteres de la fórmula II
25
en la que R significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, con trifenilfosfina y, si R^{1} y R^{2} significan cloro, con CCl_{4}, o, si R^{1} y R^{2} significan flúor, con difluorcloroacetato sódico, o, si R^{1} y R^{2} significan metilo, bajo condiciones básicas con halogenuro de iso-propiltrifenilfosfonio, para dar ésteres acrílicos de la fórmula III,
26
y III para dar ácidos carboxílicos de la fórmula IV
27
y se condensan IV con fenetilaminas de la fórmula V
28
para dar compuestos de la fórmula I.
8. Agente apropiado para el combate de hongos nocivos fitopatógenos, que contiene una substancia soporte sólida o líquida y un compuesto de la fórmula I según las reivindicaciones 2 a 6.
9. Empleo de compuestos I según las reivindicaciones 2 a 6 para la obtención de un agente apropiado para el combate de hongos nocivos fitopatógenos.
10. Procedimiento para el combate de hongos nocivos fitopatógenos, caracterizados porque se trata los hongos, o los materiales, las plantas, los suelos o semillas a proteger ante ataque fúngico, con una cantidad eficaz de un compuesto de la fórmula general I según las reivindicaciones 1 a 6.
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