KR20030010705A - 펜에틸아크릴아미드의 용도, 신규 펜에틸아크릴아미드 및이들의 제조 방법 - Google Patents

펜에틸아크릴아미드의 용도, 신규 펜에틸아크릴아미드 및이들의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 식물병리학적 진균 해충 억제용의 하기 화학식 I의 펜에틸아크릴아미드의 용도, 신규한 펜에틸아크릴아미드, 이들의 제조 및 이들을 포함한 조성물에 관한 것이다.
<화학식 I>
식에서, 치환기는 다음의 의미를 갖는다:
X는 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시 또는 -O-C(Ra,Rb)-C≡C-R6;
Ra, Rb및 Rc는 명세서 상에 제시된 의미를 가짐;
m, n은 각각 독립적으로 1 내지 4 (m 또는 n이 1보다 큰 경우, 라디칼 X 또는 Y는 상이할 수 있음);
Y는 할로겐, 니트로, 시아노, 알킬, CF3, 알콕시 또는 페닐;
R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시, 할로알콕시 또는 CF3;
R3, R4, R5, R6는 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 알콕시 또는
R3및 R4는 함께 시클로프로필 환을 형성하고, 이 때, C-R5- 및 C-R6-결합은 각각 서로에 대해 E- 또는 Z- 위치에 있는 것이 가능하다.

Description

펜에틸아크릴아미드의 용도, 신규 펜에틸아크릴아미드 및 이들의 제조 방법 {Use of Phenethyl Acrylamide, Novel Phenethyl Acrylamide, And Method For Producing the Same}
다양한 아크릴아미드가 EP-A 407 217, EP-A 529 736, WO-A 93/01523, JP-A 06/080 616, US 3657340, US 3526653 및 JP-A 63/154 649에 기술되어 있다. 이들 중 일부는 제초제로 기술된다. 그러나, 이들의 살진균 작용은 선행기술에서 공지되어 있지 않다.
α-옥심페닐아세트산 아크릴아미드가 WO-A 96/17825 및 WO-A 96/23763에서살진균제로 기술되어 있고, JP 02/200 658에서 제초제로 기술되어 있다. WO-A 96/17825에서, 아크릴아미드에 대해서는 일반적인 기술만이 이루어졌다.
그러나, 상기에서 언급된 문헌 중에 기술된 살진균 작용은 많은 경우 만족스럽지 못하다. 따라서, 본 발명의 목적은 향상된 작용을 갖는 화합물을 발견하는 것이다.
이 목적은 화학식 I의 펜에틸아크릴아미드의 살진균제로서의 용도 및 신규 펜에틸아크릴아미드 및 이들을 함유하는 조성물에 의해 달성됨이 밝혀졌다.
본 발명은 식물병리학적 진균 해충 억제용의 하기 화학식 I의 펜에틸아크릴아미드의 용도에 관한 것이다.
<화학식 I>
식에서, 치환기는 다음의 의미를 갖는다:
X는 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C8-알콕시, C1-C4-할로알콕시 또는 -O-C(Ra,Rb)-C≡C-R6;
Ra, Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6-알킬;
Rc는 할로겐, C1-C8-알킬, C3-C8-시클로알킬, 또는 할로겐, 시아노, 니트로,CF3, C1-C4-알킬 및(또는) C1-C4-알콕시에 의해 치환될 수 있는 페닐;
m, n은 각각 독립적으로 1 내지 4 (m 또는 n이 1보다 큰 경우 라디칼 X 또는 Y는 상이할 수 있음);
Y는 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C4-알킬, CF3, C1-C4-알콕시 또는 페닐;
R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시 또는 CF3;
R3, R4, R5, R6는 각각 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시 또는
R3및 R4는 함께 시클로프로필 환을 형성하고, 이 때, C-R5- 및 C-R6-결합은 각각 서로에 대해 E- 또는 Z- 위치에 있는 것이 가능하다.
아울러, 본 발명은 신규 펜에틸아크릴아미드, 이들의 제조 방법 및 이들을 포함한 조성물에 관한 것이다.
화학식 I의 펜에틸아크릴아미드는 EP-A 407 217, EP-A 529 736, WO-A 93/01523, JP-A 06/080 616, US 3657340, US 3526653 및 JP-A 63/154 649 (이들 문헌은 본원에 삽입되었음)에 기술된 합성 경로에 의해 제조될 수 있다.
R1및 R2가 동일하고, Cl, F 및 CH3인 신규 펜에틸아크릴아미드는 예를 들어, R이 C1-C4알킬인 화학식 II의 α-케토 에스테르로부터 출발하여 하기 본원에서 기술된 경로로 획득할 수 있다.
R1및 R2가 불소인 화합물을 화학식 II의 α-케토 에스테르를 트리페닐포스핀 (PPh3) 및 CCl4와 반응시켜 화학식 IIIa의 아크릴산 에스테르를 형성하여 획득할 수 있다. 이 반응은 일반적으로 불활성 유기 용매 중에서 10℃ 내지 120℃, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃의 온도에서 일어난다 [tetrahedron Lett., p.3003 et seq.,1988 참조].
적합한 용매는 톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 및 클로로벤젠 같은 할로겐화된 탄화수소, , 아세토니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 니트릴, 및 디메틸 술폭사이드, 디메틸 포름아미드 및 디메틸 아세트아미드, 특히 바람직하게는 아세토니트릴 및 프로피오니트릴이다. 또한, 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
일반적으로, 출발물질은 각각 서로 동량으로 반응한다. 수율을 위해서, 화학식 II의 화합물에 비해 CCl4및 PPh3를 과량으로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
R1및 R2가 불소인 화합물은 화학식 II의 α-케토 에스테르와 화학식 VI의 디페닐-1,1-디플루오로메틸포스핀 (여기서, Ph는 페닐임)를 반응시켜서 화학식 IIIb의 아크릴산 에스테를 형성하여 얻는다. 이 반응은 일반적으로 염기 존재 하의 불활성 유기 용매 중에서 -70℃ 내지 +80℃, 바람직하게는 0℃ 내지 20℃의 온도에서 일반적으로 수행된다 [tetrahedron Lett., p. 5571 et seq., 1990 참조].
적합한 용매는 디에텔 에테르, 디이소프로필 에테르, tert-부틸메틸에테르, 디옥산, 아니솔 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르이며, 특히 바람직하게는 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란이다. 또한, 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
적합한 염기는, 일반적으로 무기 화합물, 예를 들어, 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨 및 수소화칼슘과 같은 수소화 알칼리 금속 및 수소화 알칼리 토금속, 리튬 아미드, 소듐 아미드 및 포타슘 아미드와 같은 알칼리 금속 아미드, 유기 금속 화합물, 특히 메틸리튬, 부틸리튬, 리튬이소프로필아민 (LDA) 및 페닐리튬과 같은 알칼리 금속 알킬이다. 부틸리튬 및 LDA가 특히 바람직하다.
일반적으로, 염기는 촉매적 양으로 사용되고, 이들은 또한 동량으로, 과량으로 또는 적절하다면, 용매로 사용될 수 있다.
일반적으로, 출발 물질은 각각 서로 동량으로 각각 반응한다. 수율을 위해서, 화학식 II의 화합물에 비해 화학식 VI의 화합물을 과량으로 사용하는 것이 바람직할 것이다.
별법으로, R1및 R2가 불소인 화합물은 또한 화학식 II의 α-케토 에스테르를 화학식 VII의 소듐 2-클로로-2,2-디플루오로아세테이트 및 트리페닐포스핀 (PPh3)와 반응시켜 화학식 IIIb의 아크릴산 에스테르를 생성하여 획득될 수 있다. 이 반응은 일반적으로 불활성 유기 용매 중에서 20℃ 내지 180℃, 바람직하게는 60℃ 내지 180℃의 온도에서 수행된다 [Org. Synth. Vol. V, p. 949 et seq. (1973) 참조].
적합한 용매는 톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 디옥산, 아니솔, 테트라히드로푸란 (THF), 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 1,2-디에톡시에탄과 같은 에테르, 아세토니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 니트릴 및 또한 디메틸 술폭사이드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드이고, 특히 바람직하게는 THF 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르이다. 또한, 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
일반적으로 출발 물질은 서로 각각 동량으로 반응한다. 수율을 위해서, 화학식 II의 화합물에 비해 화학식 VII의 화합물을 과량으로 사용하는 것이 유리할 것이다.
R1및 R2가 메틸인 화합물은 비티히 반응(Witting reaction) 중에서 화학식 II의 α-케토 에스테르를 화학식 VIII의 이소-프로필포스포늄 할라이드와를 반응시켜 획득된다. 화학식 VIII의 할라이드로서 바람직한 것은 요오드화물 및 브롬화물이다.
상기 반응식에서, 화학식 VIII 중의 ⓟ는 포스포라닐 라디칼, 예를 들어, 트리페닐포스포라닐이다.
비티히 반응은 일반적으로 염기 존재 하에서 불활성 유기 용매 중에서 -78℃ 내지 +85℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 +65℃에서 수행된다 [Can. J. Chem. 1971, p. 2143 et seq. 참조].
적합한 용매는 톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 디옥산, 아니솔 및 테트라히드로푸란(THF)과 같은 에테르, 아세토니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 니트릴 및 또한 디메틸 술폭사이드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드이고, 특히 바람직하게는 디에틸 에테르 및 THF이다. 또한, 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
적합한 염기는 일반적으로, 무기 화합물, 예를 들어, 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨 및 수소화칼슘과 같은 수소화물 알칼리 금속 및 수소화물 알칼리 토금속, 리튬 아미드, 소듐 아미드 및 포타슘 아미드와 같은 알칼리 금속 아미드, 유기 금속 화합물, 특히 메틸리튬, 부틸리튬 및 페닐리튬과 같은 알칼리 금속 알킬, 소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드, 포타슘 에톡사이드, 포타슘 tert-부톡사이드 및 디메톡시마그네슘과 같은 알칼리 금속 알콕사이드 및 알칼리 토금속 알콕사이드이다. 수소화나트륨 및 소듐 메톡사이드가 특히 바람직하다.
일반적으로, 염기는 촉매적 양으로 사용되지만, 또한 이들은 동량, 과량, 또는 적절하게는 용매로 사용될 수 있다.
일반적으로, 출발 물질은 각각 서로 동량으로 반응한다. 수율을 위해서, 화학식 II의 화합물에 비해 과량의 화학식 VIII의 화합물을 사용하는 것이 유리할 것이다.
R1및 R2가 동일하고, Cl, F 및 CH3인 화학식 III의 카르복실 에스테르는 통상의 방법으로 가수분해되어 화학식 IV의 카르복실산을 생성한다 [Organikum [Organic Chemistry], 16th Edition, p. 415 and 622, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1985 참조]. 이 반응은 일반적으로 수소화 알칼리 금속 또는 수소화 알칼리 토금속과 같은 염기, 특히 수소화나트륨 또는 수소화칼륨 존재 하의 불활성 유기 용매 중에서 10℃ 내지 80℃, 바람직하게는 20℃ 내지 60℃의 온도에서 수행된다.
화학식 IV의 카르복실산은 공지의 방식으로 직접적으로 화학식 V의 펜에틸아민으로 아미드화되어 화학식 I의 화합물을 생성할 수 있다 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, [Methods in Organic Chemistry], Vol. E5, pp. 941-972,Georg Thieme Verlag Stuttgart and New York 1985 참조].
일반적으로, 출발 물질은 각각 서로 동량으로 반응한다. 수율을 위해서, 화학식 IV의 화합물에 비해 화학식 V의 화합물을 과량으로 사용하는 것이 유리할 것이다.
별법으로, 화학식 IV의 카르복실산은 예를 들어, 이들을 아실 할라이드로, 특히 화학식 IVa의 아실 클로라이드로 전환시킴으로써, 아미드화 전에 먼저 활성화될 수 있다.
화학식 IV의 카르복실산의 염소화는 일반적으로 불활성 유기 용매 중에서 -20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 80℃의 온도에서 수행된다 [ Organikum, 16th Edition, p. 423 et seq., VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1985 참조].
이 반응을 위해 적합한 염소화제는 통상의 무기 또는 유기 염소화제, 예를 들어, 티오닐 클로라이드, 옥살릴 클로라이드, 포스포러스 트리클로라이드, 포스포러스 펜타클로라이드, 포스포러스 옥시클로라이드, 트리페닐포스핀/CCl4이고, 바람직하게는 티오닐 클로라이드이다.
적합한 용매는 펜탄, 헥산, 시클로헥산 및 석유 에테르와 같은 지방족 탄화수소, 톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화된 탄화수소, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 디옥산, 아니솔 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 아세토니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 니트릴, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤 및 ter-부틸 메틸 케톤과 같은 케톤, 및 또한, 디메틸 술폭사이드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드이고, 특히 바람직하게는 아세토니트릴, 톨루엔 및 테트라히드로푸란이다. 또한, 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
일반적으로, 염소화제는 최소한 동량으로 사용된다. 수율을 위해서, 이들을 화학식 IV의 화합물 1몰 당 10 몰 이하, 바람직하게는 5 몰 이하, 특히 3 몰 이하의 과량으로 사용하는 것이 유리할 것이다.
화학식 V의 펜에틸아민에 의한 아실 할라이드의 아미드화는 예를 들어, 화학식 IVa의 화합물에 대해 기술한 것과 같이 수행된다:
이 반응은 일반적으로 염기 존재 하의 불활성 유기 용매 중에서 0℃ 내지 80℃, 바람직하게는 20℃ 내지 40℃의 온도에서 수행된다 [Organikum, 16th Edition, p. 412 et seq., VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1985 참조].
적합한 용매는 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 디옥산, 아니솔 및 THF와 같은 에테르, 아세토니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 니트릴이며, 또한, 디메틸 술폭사이드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드이고, 특히 바람직하게는 디에틸 에테르 및 THF이다. 또한, 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 염기는 일반적으로 무기 화합물, 예를 들어, 알카리금속 카르보네이트 및 알카리 토금속 카르보네이트, 예를 들어, 탄산리튬, 탄산칼륨 및 탄산칼슘이며, 또한, 알칼리 금속 탄산수소염, 예를 들어, 탄산수소나트륨이고, 아울러, 유기 염기, 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-이소프로필에틸아민 및 N-메틸피페리딘과 같은 3차 아민, 피리딘, 치환된 피리딘, 예를 들어, 콜리딘, 루티딘 및 4-디메틸아미노피리딘, 및 비시클릭 아민이다. 트리에틸아민 및 피리딘이 특히 바람직하다.
일반적으로, 염기는 촉매적 양으로 사용되지만, 이들은 또한 동량으로, 과량으로, 또는 적절하게는 용매로 사용될 수 있다.
일반적으로, 출발 물질은 각각 서로 동량으로 반응한다. 수율을 위해서, 화학식 IVa의 화합물에 비해 화학식 V의 화합물을 과량으로 사용하는 것이 유리할 것이다.
화학식 I의 화합물의 제조에 요구되는 화학식 II의 출발 물질은 문헌에 공지되어 있으며, 예를 들어, 상업적으로 구입할 수 있거나, 또는 다음 경로로 제조될 수 있다:
N-브로모숙신이미드 (NBS) 또는 1,3-디브로모-5,5-디메틸히드란토인에 의한 브롬화는 일반적으로 자유 라디칼 개시제의 존재 하의 불활성 유기 용매 중에서 0℃ 내지 200℃, 바람직하게는 20℃ 내지 110℃에서 일반적으로 수행된다 [ Synthetic Reagents, Vol. 2, pp. 1-63, Wiley, New York (1974); J. Heterocyclic Chem. pp. 1431-1436 (1993); Synth. Commun. p. 2803 et seq. (1996); J. Med. Chem. p. 481 et seq. (1981) 참조].
화학식 IIb의 브롬 화합물은 직접적으로 산화되어 화학식 II의 α-케토 에스테르를 생성한다. N-메틸모르폴린 옥사이드 또는 p-디메틸아미노피리딘 옥사이드에 의한 산화는 일반적으로 디메틸술폭사이드 존재 하에서 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 20℃ 내지 60℃의 온도에서 수행된다 [Bull. Chem. Soc. Jpn., p. 2221 (1981) 참조].
별법으로, 화학식 IIa의 페닐 아세트산 에스테르는 또한 직접적으로 산화되어 화학식 II의 α-케토 에스테르를 생성할 수 있다. 산화는 예를 들어, SeO2또는 KMnO4로 수행될 수 있다; 이는 일반적으로 불활성 유기 용매 존재 하에서 20℃ 내지180℃, 바람직하게는 20℃ 내지 120℃에서 수행된다 [Synthesis, p. 915 (1994); Synth Commun., p. 1253 (1988); J. Gen. Chem. USSR, Vol. 21, p. 694 et seq. (1951) 참조].
화학식 II의 제조에 필요한 화학식 IIa의 페닐 아세트산 에스테르는 문헌에 공지되어 있거나 또는 상업적으로 구입할 수 있다.
상기에서 기술된 경로로 얻을 수 없는 화학식 I의 특정 화합물은 화학식 I의 다른 화합물의 유도체화 반응으로 제조할 수 있다.
합성이 이성질체의 혼합물을 생성한다면, 이들의 분리는 일반적으로 절대적으로 필요한 것은 아닌데, 이는 개개의 이성질체 중 일부가 사용되기 위해서 또는 사용시, 제조과정 중 각각의 다른 것으로 전환될 수 있기 때문이다 (예를 들어, 빛, 산 또는 염기에 노출되었을 때). 또한, 상응하는 전환은 응용 후, 예를 들어, 처리된 식물 또는 억제되어야 하는 진균 또는 동물 해충 중의 식물 처리에서 일어날 수 있다.
반응 혼합물은 통상의 방식, 예를 들어, 물과의 혼합, 상 분리 및 적절한 경우, 조 생성물의 크로마토그래피 분리로 처리된다. 어떤 경우, 중간체 및 최종 생성물은 무색 또는 옅은 갈색의 점성 오일 (감압 및 적절히 상승된 온도 하에서 휘발성 성분이 없거나 또는 정제된)의 형태로 획득된다. 중간체 및 최종 생성물이 고형물로 획득된다면, 이들은 또한 재결정화 또는 분해로 정제될 수 있다.
하기 치환기를 일반적으로 나타내는 총체적인 용어는 상기 화학식에 대해 언급된 기호의 정의에서 사용되었다.
할로겐: 불소, 염소, 브롬 및 요오드;
알킬: 탄소 원자 수 1 내지 4의 포화된 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸;
할로알킬: 탄소 원자 수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 (상기에서 언급한 것과 같은)로, 이 때, 이들 기의 일부 또는 전부의 수소 원자가 상기에서 언급한 것과 같은 할로겐 원자로 치환되는 것이 가능하며, 예를 들어, 클로로메틸, 브로모메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 1-클로로에틸, 1-브로모에틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-클로로-2-플루오로에틸, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸 및 펜타플루오로에틸와 같은 C1-C2-할로알킬임;
알콕시: 산소 원자 (-O-)를 통해 골격에 결합된 탄소 원자 수가 1 내지 8인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 (상기에서 언급한 것과 같은);
할로알콕시: 산소 원자 (-O-)를 통해 골격에 결합된 탄소 원자 수가 1 내지 4인 직쇄 또는 분지쇄 할로알킬기 (상기에서 언급한 것과 같은):
화학식 I의 펜에틸아크릴아미드의 목적한 용도를 고려할 때, 각각 단독 또는 조합의 경우에서, 치환기가 하기 의미를 갖는 것이 특히 바람직하다.
화학식 I의 라디칼 Xm, Yn, R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 변수에 상응하는 변수에 대해 특히 바람직한 중간체의 실시태양.
특히 바람직한 화학식 I의 화합물은 R1및 R2가 동일하고, 염소, 불소 또는 메틸인 화합물들이다.
특히 바람직한 화학식 I의 다른 화합물은 R1및 R2가 염소인 화합물들이다.
또한, 특히 바람직한 화학식 I의 화합물은 R1및 R2가 불소인 화합물들이다.
아울러, 특히 바람직한 화학식 I의 화합물은 R1및 R2가 메틸인 화합물들이다.
화학식 I의 특히 바람직한 다른 화합물들은 R1과 R2가 상이한 화합물들, 특히, R1이 R2보다 벌크한 라디칼인 화합물들이다.
또한, 특히 바람직한 것은 R2가 수소인 화학식 I의 화합물이다.
아울러, 특히 바람직한 화학식 I의 화합물은 m이 1 또는 2이고, X가 3-, 4- 또는 3,4-위치에 있는 화합물들이다.
화학식 I의 다른 특히 바람직한 화합물은 Xm이 3-C1-C4-알콕시, 4-O-C(Ra, Rb)-C≡C-Rc인 화합물들이다. 이들 화합물은 화학식 I'를 갖는다; 이 화학식에서,X'은 C1-C4-알콕시이다.
또한, 특히 바람직한 화학식 I의 화합물은 n이 1 또는 2이고, Y가 3-, 4- 또는 3,4-위치에 있는 화합물들이다.
또한, 특히 바람직한 화학식 I의 화합물은 X가 C1-C8-알콕시이고 Y가 할로겐인 화합물들이다.
아울러, 특히 바람직한 화학식 I의 화합물은 X가 3-메톡시인 화합물들이다.
특히 바람직한 화학식 I의 화합물은 R3내지 R6가 수소인 화합물들이다; 이들 화합물은 화학식 I.1 에 상응한다:
아울러, 특히 바람직한 화학식 I의 화합물은 R5및 R6가 수소인 화합물들이다; 이들 화합물은 화학식 I.2에 상응한다:
또한, 특히 바람직한 화학식 I.2의 화합물은 R1및 R2가 각각의 경우에서 동일하고 염소, 불소 또는 메틸이고, R3및 R4가 수소이거나 또는 함께 시클로프로핀 환을 형성하고, Yn이 4-, 3,4- 또는 2,3-위치에 있으며 염소, 불소, 메틸 또는 에틸이고, X가 염소, 불소, C1-C3-알킬, C1-C3-알콕시, 벤질옥시, 알릴옥시, 프로파르길옥시, 트리플루오로메톡시 또는 디플루오로메톡시이고, m은 1 또는 2이며, 여기서, m이 2일 때 X가 3,4-위치에 있는 화합물들이다.
하기 표에 열겨된 화학식 I의 화합물들이 그 용도 면에서 특히 바람직하다. 아울러, 치환기로 표에서 언급된 기들은 그 자체로, 언급된 조합과 독립적으로 해당 치환기의 특히 바람직한 실시형태이다.
표 1
R1및 R2가 염소이고, Yn이 4-클로로이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 2
R1및 R2가 염소이고, Yn이 3,4-디클로로이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 3
R1및 R2가 염소이고, Yn이 3,4-디클로로이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 4
R1및 R2가 염소이고, Yn이 4-플로로이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 5
R1및 R2가 염소이고, Yn이 3,4-디플로로이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 6
R1및 R2가 염소이고, Yn이 2,4-디플로로이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 7
R1및 R2가 염소이고, Yn이 4-CH3이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 8
R1및 R2가 염소이고, Yn이 3,4-(CH3)2이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 9
R1및 R2가 염소이고, Yn이 2,4-(CH3)2이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 10
R1및 R2가 염소이고, Yn이 4-CH2CH3이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 11
R1및 R2가 염소이고, Yn이 3,4-(CH2CH3)2이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 12
R1및 R2가 염소이고, Yn이 2,4-(CH2CH3)2이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 13
R1및 R2가 염소이고, Yn이 4-CH(CH3)2이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 14
R1및 R2가 염소이고, Yn이 4-C(CH3)3이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 15
R1및 R2가 염소이고, Yn이 4-CF3이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 16
R1및 R2가 염소이고, Yn이 3,4-(CH3)2이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 17
R1및 R2가 염소이고, Yn이 2,4-(CF3)2이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 18
R1및 R2가 염소이고, Yn이 4-OCH3이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 19
R1및 R2가 염소이고, Yn이 3,4-(OCH3)2이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 20
R1및 R2가 염소이고, Yn이 2,4-(OCH3)2이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 21
R1및 R2가 염소이고, Yn이 4-OCF3이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 22
R1및 R2가 염소이고, Yn이 4-OCHF2이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 23
R1및 R2가 염소이고, Yn이 4-페닐이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 24
R1및 R2가 불소이고, Yn이 4-클로로이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 25
R1및 R2가 불소이고, Yn이 3,4-디클로로이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 26
R1및 R2가 불소이고, Yn이 2,4-디클로로이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 27
R1및 R2가 불소이고, Yn이 4-플로로이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 28
R1및 R2가 불소이고, Yn이 3,4-디플로로이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 29
R1및 R2가 불소이고, Yn이 2,4-디플로로이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 30
R1및 R2가 불소이고, Yn이 4-CH3이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 31
R1및 R2가 불소이고, Yn이 3,4-(CH3)2이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 32
R1및 R2가 불소이고, Yn이 2,4-(CH3)2이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 33
R1및 R2가 메틸이고, Yn이 4-클로로이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 34
R1및 R2가 메틸이고, Yn이 3,4-디클로로이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 35
R1및 R2가 메틸이고, Yn이 2,4-디클로로이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 36
R1및 R2가 메틸이고, Yn이 4-플로로이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 37
R1및 R2가 메틸이고, Yn이 3,4-디플로로이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 38
R1및 R2가 메틸이고, Yn이 2,4-디플로로이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 39
R1및 R2가 메틸이고, Yn이 4-CH3이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 40
R1및 R2가 메틸이고, Yn이 3,4-(CH3)2이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 41
R1및 R2가 메틸이고, Yn이 2,4-(CH3)2이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 42
R1이 메틸이고 R2가 수소이고, Yn이 4-클로로이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 43
R1이 메틸이고 R2가 수소이고, Yn이 3,4-디클로로이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 44
R1이 메틸이고 R2가 수소이고, Yn이 2,4-디클로로이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 45
R1이 메틸이고 R2가 수소이고, Yn이 4-플로로이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 46
R1이 메틸이고 R2가 수소이고, Yn이 3,4-디플로로이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 47
R1이 메틸이고 R2가 수소이고, Yn이 2,4-디플로로이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 48
R1이 메틸이고 R2가 수소이고, Yn이 4-CH3이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 49
R1이 메틸이고 R2가 수소이고, Yn이 3,4-(CH3)2이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 50
R1이 메틸이고 R2가 수소이고, Yn이 2,4-(CH3)2이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 51
R1이 에틸이고 R2가 수소이고, Yn이 4-클로로이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 52
R1이 에틸이고 R2가 수소이고, Yn이 3,4-디클로로이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 53
R1이 에틸이고 R2가 수소이고, Yn이 2,4-디클로로이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 54
R1이 에틸이고 R2가 수소이고, Yn이 4-플로로이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 55
R1이 에틸이고 R2가 수소이고, Yn이 3,4-디플로로이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 56
R1이 에틸이고 R2가 수소이고, Yn이 2,4-디플로로이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 57
R1이 에틸이고 R2가 수소이고, Yn이 4-CH3이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 58
R1이 에틸이고 R2가 수소이고, Yn이 3,4-(CH3)2이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 59
R1이 에틸이고 R2가 수소이고, Yn이 2,4-(CH3)2이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 60
R1이 메톡시이고 R2가 수소이고, Yn이 4-클로로이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 61
R1이 메톡시이고 R2가 수소이고, Yn이 3,4-디클로로이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 62
R1이 메톡시이고 R2가 수소이고, Yn이 2,4-디클로로이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 63
R1이 메톡시이고 R2가 수소이고, Yn이 4-플로로이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 64
R1이 메톡시이고 R2가 수소이고, Yn이 3,4-디플로로이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 65
R1이 메톡시이고 R2가 수소이고, Yn이 2,4-디플로로이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 66
R1이 메톡시이고 R2가 수소이고, Yn이 4-CH3이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 67
R1이 메톡시이고 R2가 수소이고, Yn이 3,4-(CH3)2이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 68
R1이 메톡시이고 R2가 수소이고, Yn이 2,4-(CH3)2이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 69
R1이 트리플루오로메톡시이고 R2가 수소이고, Yn이 4-클로로이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 70
R1이 트리플루오로메톡시이고 R2가 수소이고, Yn이 3,4-디클로로이고 라디칼Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 71
R1이 트리플루오로메톡시이고 R2가 수소이고, Yn이 2,4-디클로로이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 72
R1이 트리플루오로메톡시이고 R2가 수소이고, Yn이 4-플로로이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 73
R1이 트리플루오로메톡시이고 R2가 수소이고, Yn이 3,4-디플로로이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 74
R1이 트리플루오로메톡시이고 R2가 수소이고, Yn이 2,4-디플로로이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 75
R1이 트리플루오로메톡시이고 R2가 수소이고, Yn이 4-CH3이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 76
R1이 트리플루오로메톡시이고 R2가 수소이고, Yn이 3,4-(CH3)2이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 77
R1이 트리플루오로메톡시이고 R2가 수소이고, Yn이 2,4-(CH3)2이고 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.1의 화합물.
표 78
R1및 R2가 염소이고, Yn이 4-클로로이고, R3및 R4가 시클로프로핀 환을 형성하고, 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.2의 화합물.
표 79
R1및 R2가 불소이고, Yn이 4-클로로이고, R3및 R4가 시클로프로핀 환을 형성하고, 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.2의 화합물.
표 80
R1및 R2가 메틸이고, Yn이 4-클로로이고, R3및 R4가 시클로프로핀 환을 형성하고, 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.2의 화합물.
표 81
R1이 메틸이고 R2가 수소이고, Yn이 4-클로로이고, R3및 R4가 시클로프로핀 환을 형성하고, 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.2의 화합물.
표 82
R1이 에틸이고 R2가 수소이고, Yn이 4-클로로이고, R3및 R4가 시클로프로핀 환을 형성하고, 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.2의 화합물.
표 83
R1이 메톡시이고 R2가 수소이고, Yn이 4-클로로이고, R3및 R4가 시클로프로핀 환을 형성하고, 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.2의 화합물.
표 84
R1이 트리플루오로메톡시이고 R2가 수소이고, Yn이 4-클로로이고, R3및 R4가 시클로프로핀 환을 형성하고, 라디칼 Xm이 각각의 화합물에 대해 표 A의 한 열에 상응하는 화학식 I.2의 화합물.
[표 A]
화학식 I의 화합물은 살진균제로 적합하다. 이들은 폭 넓은 범위의 식물병리학적 진균, 특히 아스코마이세테스 (Ascomycetes), 듀테레오마이세테스 (Deuteromycetes), 파이코마이세테스 (Phycomycetes) 및 바시디오마이세테스 (Basidiomycetes) 종류에 대GO 뛰어난 효과로 두드러진다. 이들 중 일부는 침투이행적으로 작용하며, 잎 및 토양 작용 살진균제로서 작물 보호에서 사용될 수 있다.
이들은 특히, 밀, 호밀, 보리, 귀리, 쌀, 옥수수, 풀, 바나나, 면화, 대두, 커피, 사탕수수, 포도 덩굴, 과일 종류, 관상식물과 같은 다양한 작물 식물 및 오이, 콩, 토마토, 감자 및 표주박과 같은 채소 및 이들 식물의 씨 중의 많은 수의 진균을 억제하기 위해 특히 중요하다.
특히, 이들은 하기 식물 질환을 억제하는 데 적합하다.
식물 및 과일 중의 알테르나리아(Alternaria)
딸기, 야채, 관상식물 및 포도 덩굴 중의 보티리티스 시네리아 (Botrytis cinerea (gray mold))
땅콩 중의 세로코스포라 아르키디콜라 (Cercospora arachidicola),
표주박 중의 에리시피 시코라세럼 (Erysiphe cichoracearum) 및 스페로테카 풀리기니아 (Sphaerotheca fuliginea)
곡물 중의 에리시피 그라미니스 (Erysiphe graminis (powdery mildew))
다양한 식물 중의 푸사리엄 (Fusarium) 종 및 베르티실리움 (Verticillium) 종,
곡물 중의 헬민토스포리움 (Helminthosporium) 종,
바나나 및 땅콩 중의 마이코스파렐라 (Mycosphaerella) 종,
감자 및 토마토 중의 감자역병균 (Phytophthora infestans),
포도 덩쿨 중의 플라스모파라 비티콜라 (Plasmopara viticola),
사과 중의 포도스페라 루코트리카 (Podosphaera leucotricha),
밀 및 보리 중의 슈도세로스포렐라 헤르포트리코이드 (Pseudocercosporella herpotrichoides),
호프 및 오이 중의 슈도페로노스포라 (Pseudoperonospora) 종,
곡물 중의 푸시니아 (Puccinia) 종,
쌀 중의 피리큘라리아 오리재 (pyricularia oryzae),
면화, 쌀 및 잔디 중의 리조토니아 (Rhizoctonia) 종,
밀 중의 셉토리아 노도럼 (Septoria nodorum),
포도 덩쿨 중의 운시눌라 네카토르 (Uncinula necator),
곡물 및 사탕수수 중의 유스틸라고 (Ustilago), 및
사과 및 배 중의 벤튜리아 종 (Venturia species (scab))
아울러, 화학식 I의 화합물은 물질 (예를 들어, 목재, 종이, 페인트 분산액, 섬유 및 조직)의 보호 및 저장된 생성물의 보호에서 패실로마이세스 바리오티(Paecilomyces variotii)와 같은 진균 해충을 억제하는 데 적합하다.
화학식 I의 화합물은 진균 감염에 대해 보호되어야 하는 진균, 식물, 씨, 물질 또는 토양을 살진균적으로 활성이 있는 양의 활성 성분으로 처리하여 살포된다. 살포는 진균에 의한 물질, 식물 또는 씨의 감염 전 및 후 양쪽에서 영향을 받을 수 있다.
일반적으로, 살진균 조성물은 0.1 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량%의 성분을 함유한다.
작물 보호에서 사용되었을 때, 살포율은 목적한 효과의 성질에 따라 ha 당 0.01 내지 2.0kg의 활성 성분이다.
씨의 처리에서, 씨 1kg 당 0.001 내지 0.1g, 바람직하게는 0.01 내지 0.05g의 활성 성분의 양이 일반적으로 요구된다.
물질 또는 저장된 생성물의 보호에 사용되었을 때, 활성 성분의 살포율은 적용 분야의 성질 및 목적한 효과에 따라 달라진다. 물질의 보호에서 통상적으로 사용되는 살포율은 예를 들어, 처리되는 물질 1m2당 0.001g 내지 2kg, 바람직하게는 0.005g 내지 1kg의 활성 성분이다.
화학식 I의 화합물은 통상의 제제, 예를 들어, 용액, 에멀션, 현탁액, 분진, 분말, 페이스트 및 과립으로 전환될 수 있다. 사용 형태는 특정 목적에 따라 달라진다; 어떤 경우에서든, 본 발명에 따른 화합물의 미세하고 균일한 분포가 보증되어야 한다.
제제는 공지의 방식, 예를 들어, 활성 성분을 용매 및(또는) 담체로 확장시켜 (바란다면, 에멀션화제 및 분산제를 사용하고, 물이 희석제로 사용되었다면 기타 유기 용매를 공용매로 사용하는 것도 가능함) 제조된다. 적합한 보조제는 본질적으로, 방향족 물질 (예를 들어, 크실렌), 염소화된 방향족 (예를 들어, 클로로벤젠), 파라핀 (예를 들어, 미네랄 오일 분획), 알콜 (예를 들어, 메탄올, 부탄올), 케톤 (예를 들어, 시클로헥사논), 아민 (예를 들어, 에탄올아민, 디메틸 포름아미드) 및 물과 같은 용매; 분쇄된 천연 미네랄 (예를 들어, 카올린, 점토, 활석, 초크) 및 분쇄된 합성 미네랄(예를 들어, 고분산 실리카, 실리케이트)와 같은 담체; 비이온성 및 음이온성 에멀션화제 (예를 들어, 폴리옥시에틸렌 지방산 알콜 에테르, 알킬술포네이트 및 아릴술포네이트)와 같은 에멀션화제 및 리그닌-술파이트 폐기액 및 메틸 셀룰로오스와 같은 분산제이다.
적합한 계면활성제는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 리그닌술폰산, 나프탈렌 술폰산, 페놀 술폰산, 디부틸나프탈렌 술폰산, 알킬아릴 술포네이트, 알킬 술페이트, 알킬 술포네이트, 지방 알콜 술페이트 및 지방산의 암모늄염 및 이들의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염, 술페이트된 지방 알콜 글리콜 에테르의 염, 포름알데히드와 술포네이트된 나프탈렌 및 나프탈렌 유도체의 축합물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 에톡시화된 이소옥틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르, 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알콜, 이소트리데실 알콜, 지방 알콜/에틸렌 옥사이드 축합물, 에톡시화된 캐스터 오일, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 에톡시화된 폴리옥시프로필렌, 라우릴 알콜 폴리글리콜 에테르 아세탈, 소르비톨 에스테르, 리그닌-술피트 폐기액 및 메틸 셀룰로오스이다.
적접적으로 분무될 수 있는 용액, 에멀션, 페이스트 또는 오일 분산액 제조용으로 적합한 물질은 중간 정도 내지 높은 끓는 점의 미네랄 오일 분획, 예를 들어, 등유 또는 디젤 오일이며, 아울러, 콜타르 오일 및 식물성 및 동물성 오일, 지방족, 시클릭 및 방향족 탄화수소, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화된 나프탈렌 또는 이들의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드, 시클로헥사놀, 시클로헥사논, 클로로벤젠, 이소포론, 강한 극성의 용매, 예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭사이드, N-메틸피롤리돈 및 물이다.
분말, 살포용 물질 및 분진은 활성 물질을 고형 담체와 혼합하거나 분쇄하여 제조될 수 있다.
과립, 예를 들어, 코팅된 과립, 함침된 과립 및 균질 과립은 활성 성분을 고형 담체에 결합시켜 제조될 수 있다. 고형 담체의 예는 미네랄 미네랄 토류, 예를 들어, 실리카 겔, 실리카, 실리카 겔들, 실리케이트, 활성, 카올린, 애타클레이, 석회암, 석회, 초크, 교회 점토(膠灰粘土), 황토, 점토, 고회석, 규조류 토류, 황산칼슘, 황산마그네슘, 산화마그네슘, 분쇄된 합성 물질, 비료, 예를 들어, 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 우레아 및 식물성 생성물, 예를 들어, 곡물 가루, 수목 가루, 목재 가루 및 견과 껍질 가루, 셀룰로오스 분말 및 기타 고형 담체이다.
일반적으로, 제제는 0.01 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 90 중량%의 활성 성분을 포함한다. 활성 성분은 90% 내지 100%, 바람직하게는 95% 내지 100%(NMR 스펙트럼에 따름)의 순도로 사용된다.
제제의 실시예:
I. 본 발명에 따른 5 중량부의 화합물을 95 중량부의 미분할된 고령토와 잘 혼합하였다. 이는 5 중량%의 활성 성분을 함유한 분진을 생성한다.
II. 본 발명에 따른 30 중량부의 화합물을 92 중량부의 미분쇄된 실리카 겔 및 실리카 겔의 표면 위에 분무된 8 중량부의 파라핀 오일과 잘 혼합하였다. 이는 우수한 흡착 성질을 가진 활성 성분의 제제를 생성한다 (활성 성분 함유량 23 중량%).
III. 본 발명에 따른 10 중량부의 화합물을 90 중량부의 크실렌, 8 내지 10몰의 에틸렌 옥사이드와 1 몰의 올레산 N-모노에탄올아미드의 6 중량부의 첨가생성물, 2 중량부의 칼슘 도데실벤젠술포네이트 및 40몰의 에틸렌 옥사이드와 1 몰의 캐스터 오일의 2 중량부의 첨가생성물의 혼합물 중에 용해시켰다 (활성 성분 함량 9 중량%).
IV. 본 발명에 따른 20 중량부의 화합물을 60 중량부의 시클로헥사논, 30 중량부의 이소부탄올, 7 몰의 에틸렌 옥사이드와 1 몰의 이소옥틸페놀의 5 중량부의 첨가생성물 및 40몰의 에틸렌 옥사이드와 1 몰의 캐스터 오일의 5 중량부의 첨가생성물의 혼합물 중에 용해시켰다 (활성 성분 함량 16 중량%).
V. 본 발명에 따른 80 중량부의 화합물을 3 중량부의 소듐 디이소부틸나프탈렌-알파-술포네이트, 아황산 폐기액 유래의 10 중량부의 리그노술폰산의 나트륨염 및 7 중량부의 미분쇄 실리카 겔과 철처히 혼합하고, 혼합물을 해머 밀 중에서 분쇄하였다 (활성 성분 함량 80 중량%).
VI. 본 발명에 따른 화합물 90 중량부를 N-메틸-α-피롤리돈 10 중량부와 혼합하고, 이는 미세 방울 형태로 사용되기에 적합한 용액을 형성한다 (활성 성분 함유량 90 중량%)
VII. 본 발명에 따른 화합물 20 중량부를 40 중량부의 시클로헥사논, 30 중량부의 이소부탄올, 7 몰의 에틸렌 옥사이드와 1 몰의 이소옥틸페놀의 20 중량부의 첨가생성물 및 40 몰의 에틸렌 옥사이드와 1몰의 캐스터 오일의 10 중량부의 첨가생성물로 구성된 혼합물 중에 용해시켰다. 용액을 100,000 중량부의 물 중에 붓고, 이 중에서 미세 분산시켜서 0.02 중량%의 활성 성분으로 구성된 수분산액을 형성하였다.
VIII. 본 발명에 따른 화합물 20 중량부를 3 중량부의 소듐 디이소부틸나프탈렌-α-술포네이트, 17 중량부의 리그노술폰산 (아황산 폐기액 유래)의 나트륨염 및 60 중량부의 미분쇄 실리카 겔과 철처히 혼합하고, 혼합물을 해머 밀 중에서 분쇄하였다. 20,000 중량부의 물 중에서 혼합물을 미세 분산시켜 0.1 중량%의 활성 성분으로 구성된 스프레이 혼합물을 생성하였다.
활성 성분은 이와 같이, 그 제제 또는 이들로부터 제조된 사용 형태로, 예를 들어, 스프레이, 분무, 살포, 스프레딩 또는 방사에 의해 직접 분산시킬 수 있는 용액, 분말, 현탁액 또는 분산액, 에멀션, 오일 분산액, 페이스트, 분진, 살포용 물질, 또는 입자 형태일 수 있다. 사용 형태는 전적으로 의도된 목적에 따른다: 어떤 경우에서든, 본 발명에 따른 활성 성분의 가능한 가장 미세한 분산을 보증하도록 의도된다.
수용성 사용 형태는 물 첨가에 의해 에멀션 농축액, 페이스트 또는 습윤성 분말 (스프레이될 수 있는 분말, 오일 분산액)로부터 제조될 수 있다. 에멀션, 페이스트 또는 오일 분산액을 제조하기 위해, 이 같은 물질 또는 오일 또는 용매 중에 용해된 물질은 습윤제, 점착제, 분산제 또는 에멀션화제에 의해 물 중에서 균질화될 수 있다. 별법으로, 활성 성분, 습윤제, 점착제, 분산제 또는 에멀션화제로 구성된 농축액을 제조하는 것이 가능하고, 적절하게는, 용매 또는 오일 및 이 같은 농축액이 물을 사용한 희석에 적합하다.
바로 사용할 수 있는 제조 중의 활성 성분의 농도는 상당한 범위 내에서 변화할 수 있다. 일반적으로, 이들은 0.001 내지 10%, 바람직하게는 0.01 내지 1%이다.
또한, 활성 성분은 초미량 살포법 (ULV)에서 성공적으로 사용될 수 있고, 95 중량%를 초과하는 활성 성분, 또는 심지어 첨가제가 함유하지 않은 활성 성분을 포함한 제제에 적용될 수 있다.
다양한 유형의 오일, 제초제, 살진균제, 기타 살충제 또는 살균제가 활성 성분에 첨가될 수 있고, 적절하게는, 또한 사용 바로 직전 (탱크 믹스)에 첨가될 수 있다. 이들은 1:10 내지 10:1 중량비로 본 발명에 따른 조성물과 혼합될 수 있다.
살진균제의 사용 형태로서, 본 발명에 따른 조성물은 또한 기타 활성 성분, 예를 들어, 제초제, 살충제, 성장 조절제, 살진균제 또는 비료와 함께 존재할 수 있다. 화학식 I의 화합물 또는 살진균제 사용 형태의 화학식 I의 화합물을 포함하는 조성물을 기타 살진균제와 혼합하는 것은 흔히 넓은 살진균 작용 스펙트럼을 가져 온다.
본 발명에 따른 화합물과 함께 사용될 수 있는 하기 리스트의 살진균제는 가능한 조합을 예시하기 위한 의도로 사용될 수 있지만, 어떠한 제한도 가하지는 않는다:
황, 디티오카르바메이트 및 그들의 유도체, 예를 들어, 철(III) 디메틸디티오카르바메이트, 아연 디메틸디티오카르바메이트, 아연 에틸렌비스디티오카르바메이트, 망간 에틸렌비스디티오카르바메이트, 망간 아연 에틸렌디아민비스디티오카르바메이트, 테트라메틸티우람 디술파이드, 아연 (N,N-에틸렌비스디티오카르바메이트)의 암모니아 착물, 아연 (N,N'-프로필렌비스디티오카르바메이트)의 암모니아 착물, 아연 (N,N'-프로필렌비스디티오카르바메이트), N,N-폴리프로필렌비스(티오카르바모일)디술파이드;
니트로 유도체, 예를 들어, 디니트로(1-메틸헵틸)페닐 크로토네이트, 2-sec-부틸-4,6-디니트로페닐 3,3-디메틸아크릴레이트, 2-sec-부틸-4,6-디니트로페닐이소프로필 카르보네이트, 디이소프로필 5-니트로-이소프탈레이트;
헤테르시클릭 물질, 예를 들어, 2-헵타데실-2-이미다졸린 아세테이트, 2,4-디클로로-6-(o-클로로아닐리노)-s-트리아진, O,O-디에틸 프탈이미도포스포노티오에이트, 5-아미노-1-[비스(디메틸아미노)포스피닐]-3-페닐-1,2,4-트리아졸, 2,3-디시아노-1,4-디티오안트라퀴논, 2-티오-1,3-디타올로[4,5-b]퀴노잘린, 메틸 1-(부틸카르바모일)-2-벤즈이미다졸카르바메이트, 2-메톡시카르보닐아미노벤즈이미다졸, 2-(2-푸릴)벤즈이미다졸, 2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸, N-(1,1,2,2-테트라클로로에틸티오)테트라히드로프탈이미드, N-트리클로로메틸티오테트라히드로프탈이미드, N-트리클로로메틸티오프탈이미드,
N-디클로로프루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐술파미드, 5-에톡시-3-트리클로로메틸-1,2,3-티아디아졸, 2-티오시아네이토메틸티오벤조티아졸, 1,4-디클로로-2,5-디메톡시벤젠, 4-(2-클로로페닐히드라조노)-3-메틸-5-이속사졸론, 피리딘-2-티올 1-옥사이드, 8-히드록시퀴놀린 또는 그 구리 염, 2,3-디히드로-5-카르복사닐리도-6-메틸-1,4-옥사틴, 2,3-디히드로-5-카르복사닐리도-6-메틸-1,4-옥사틴 4,4-디옥사이드, 2-메틸-5,6-디히드로-4H-피란-3-카르복사닐리드, 2-메틸푸란-3-카르복사닐리드, 2,5-디메틸푸란-3-카르복사닐리드, 2,4,5-트리메틸푸란-3-카르복사닐리드, N-시클로헥실-2,5-디메틸푸란-3-카르복사미드, N-시클로헥실-N-메톡시-2,5-디-메틸푸란-3-카르복사미드, 2-메틸벤즈아닐리드, 2-요오드벤즈아닐리드, N-포밀-N-모르폴린-2,2,2-트리클로로에틸 아세탈, 피페라진-1,4-디일비스-1-(2,2,2-트리클로로에틸)포름아미드, 1-(3,4-디클로로아닐리노)-1-포밀아미노-2,2,2-트리클로로에탄; 2,6-디메틸-N-트리데실코르폴린 또는 그 염, 2,6-디메틸-N-시클로도데실모르폴린 또는 그 염, N-[3-(p-tert-부틸페닐)-2-메틸프로필]-cis-2,6-디메틸-모르폴린, N-[3-(p-tert-부틸페닐)-2-메틸프로필]피페리딘, 1-[2-(2,4-디클로로페닐)-4-에틸-1,3-디옥솔란-2-일에틸]-1H-1,2,4-트리아졸, 1-[2-(2,4-디클로로페닐)-4-n-프로필-1,3-디옥솔란-2-일-에틸]-1H-1,2,4-트리아졸, N-(n-프로필)-N-(2,4,6-트리클로로페녹시에틸)-N-이미다졸릴-우레아, 1-(4-클로로페녹시)-3,3-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-부타논, 1-(4-클로로페녹시)-3,3-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-부탄올, (2RS,3RS)-1-[3-(2-클로로페닐)-2-(4-플루오로페닐)-옥시란-2-일메틸]-1H-1,2,4-트리아졸, α-(2-클로로페닐)-α-(4-클로로페닐)-5-피리미딘메탄올, 5-부틸-2-디메틸아미노-4-히드록시-6-메틸피리미딘, 비스(p-클로로페닐)-3-피리미딘메탄올, 1,2-비스(3-에톡시카르보닐-2-티오우레이도)벤젠, 1,2-비스(3-메톡시카르보닐-2-티오우레이도)벤젠,
스트로빌루린, 예를 들어, 메틸 E-메톡시이미노-[α-(o-톨릴옥시)-o-톨릴]아세테이트, 메틸 E-2-{2-[6-(2-시아노페녹시)피리미딘-4-일옥시]-페닐}-3-메톡시아크릴레이트, 메틸-E-메톡시이미노-[α-(2-페녹시페닐)]아세트아미드, 메틸- E-메톡시이미노-[α-(2,5-디메틸페녹시)-o-톨릴]아세트아미드,
아닐리노피리미딘, 예를 들어, N-(4,6-디메틸피리미딘-2-일)아닐린, N-[4-메틸-6-(1-프로피닐)피리미딘-2-일]아닐린, N-[4-메틸-6-시클로프로필피리미딘-2-일]아닐린,
페닐피롤, 예를 들어, 4-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-4-일)피롤-3-카르보니트릴,
신남아미드, 예를 들어, 3-(4-클로로페닐)-3-(3,4-다메톡시페닐)아크릴오일모르폴린,
및 다양한 살진균제, 예를 들어, 도데실구아니딘 아세테이트, 3-[3-(3,5-디메틸-2-옥시시클로헥실)-2-히드록시에틸]글루타르이미드, 헥사클로로벤젠, 메틸 N-(2,6-디메틸페닐)-N-(2-플루오리)-DL-알라니에이트, DL-N-(2,6-디메틸페닐)-N-(2'-메톡시아세틸)-알라닌 메틸 에스테르, N-(2,6-디메틸페닐)-N-클로로아세틸-D,L-2-아미노-부티로락톤, DL-N-(2,6-디메틸페닐)-N-(페닐아세틸)알라닌 메틸 에스테르, 5-메틸-5-비닐-3-(3,5-디클로로페닐)-2,4-디옥소-1,3-옥사졸리딘, 3-(3,5-디클로로페닐)5-메틸-5-메톡시메틸-1,3-옥사졸리딘-2,4-디온, 3-(3,5-디클로로페닐)-1-이소프로필카르바모일하이단토인, N-(3,5-디클로로페닐)-1,2-디메틸시클로프로판
-1,2-디카르복사미드, 2-시아노-[N-(에틸아미노카르보닐)-2-메톡스이미노]아세트아미드, 1-[2-(2,4-디클로로페닐)펜틸]-1H-1,2,4-트리아졸, 2,4-디클루오로-α-(1H-1,2,4-트리아졸릴-1-메틸)벤즈히드릴 알콜, N-(3-클로로-2,6-디니트로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-트리플루오로메틸-3-클로로-2-아미노피리딘, 1-((비스(4-플루오로페닐)메틸실릴)메틸)-1H-1,2,4-트리아졸.
합성 실시예
출발 화합물의 적당한 변형으로, 하기 합성 실시예에서 제시한 프로토콜은 추가의 화학식 I의 화합물을 획득하는 데 사용되었다. 생성된 화합물은 물리적 데이타와 함께 하기 표에 열거된다.
실시예 1: 메틸 2-브로모-(4-클로로페닐)아세테이트의 제조
116g(0.585mol)의 1,3-디브로모-5,5-디메틸하이단토인 및 1g의 AIBN을 조금식 500ml의 테트라클로로메탄 중의 215.3g (1.17mol)의 메틸 4-클로로페닐아세테이드 용액에 첨가하고, 혼합물을 24 시간 동안 환류시켰다. 이후, 이를 물 및 1N 수산화나트륨으로 세척하고, 수상을 메틸렌 클로라이드로 추출하고, 유기상을 건조시키고 농축시켰다. 이는 260g의 표제 화합물을 생성하였다.
1H NMR [δ, (CHCl3)]:3.8(s, 3H); 5.3(s, 1H).
실시예 2: 메틸 (4-클로로페닐)-2-옥소아세테이트의 제조
97.2g의 75% 농도의 수용성 N-메틸모르폴린 N-옥사이드 용액을 냉각시키면서 400ml의 디메틸 술폭사이드 중의 100g (0.38mol)의 실시예 1의 화합물 용액에 첨가하였다. 혼합물을 20 내지 25℃에서 24시간 동안 교반한 후, 이를 물 중에 붓고, 메틸 tert-부틸 에테르 (MtBE)로 추출하였다. 유기상을 건조시키고, 용매로부터 제거하고, 실리카 겔 (시클로헥산/MtBE [3:1]) 상에서 크로마토그래피시킨 후, 69g의 표제 화합물을 획득하였다.
1H NMR [δ, (CHCl3)]:4.0 (s, 3H); 7.5(m, 2H) 및 8.0 (m, 2H).
실시예 3: 메틸 3,3-디클로로-2-(4-클로로페닐)아크릴레이트의 제조
300ml의 아세토니트릴 중의 29.9g(0.15mol)의 실시예 2의 케토 에스테르의 용액을 117.9g의 PPh3(0.45mol)으로 처리한 후, 69.3g(0.45mol)의 카본 테트라클로라이드를 적가하였다. 반응 혼합물을 약 56℃에서 4시간 동안 유지한 후, 농축시켰다; 획득한 잔사를 시클로헥산/MtBE (3:1)을 하용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피하였다. 이는 39.2g의 표제 화합물을 생성하였다.
1H NMR [δ, (CHCl3)]:3.8 (s, 3H); 7.3-7.4 (m, 4H).
실시예 4: 3,3-디클로로-2-(4-클로로페닐)아크릴산의 제조
50ml의 메탄올 중의 17.1g(64mmol)의 실시예 3의 에스테르의 용액을 193ml의 1N KOH 용액으로 처리한 후, 20 내지 25℃에서 20시간 동안 교반하였다. 용매를 증발시킨 후, 잔사를 20% 농도의 H2SO4를 사용하여 pH 1로 산성화시킨 후, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기상을 건조시키고, 용매로부터 제거한 후, 15g의 표제 화합물을 단리하였다.
1H NMR [δ, (CHCl3)]:7.25 (m, 2H), 7.40 (m, 2H) 및 9.5 (s, 1H).
실시예 5: 3,3-디클로로-2-(4-클로로페닐)아크릴로일 클로라이드의 제조
35.5g(0.298mol)의 티오닐 클로라이드를 0℃에서 200ml의 디에틸 에테르 및 23.6g(0.298mol)의 피리딘 중의 50g(0.1999mol)의 실시예 4의 산 용액에 적가하였다. 용액을 20 내지 25℃에서 6시간 동안 교반한 후, 여과시켰다. 용매를 증발시킨 후, 42.1g의 생성물을 획득하였으며, 이를 추가 정제하지 않고 반응시켰다.
실시예 6: 3,3-디클로로-2-(4-클로로페닐)-N-[2-(3,4-디메톡시페닐)에틸]아크릴아미드 [I-1]의 제조
20ml의 메틸렌 클로라이드 중의 실시예 5에서 제조된 10.8g(0.04mol)의 아실클로라이드 용액을 80ml의 메틸렌 클로라이드 중의 7.24g(0.04mol)의 호모베라트릴아민 및 4.04g (0.04mol)의 트리에틸아민 용액에 적가하였다. 용액을 20 내지 25℃에서 3시간 동안 교반하였으며, 3N의 수산화나트륨 용액으로 세척한 후, 10 중량%의 농도의 염산으로 세척하였다. 유기상을 용매로부터 제거되었으며, 시클로헥산/MtBE (3:1)을 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피 한 후 잔사로부터 13.85g의 표제 화합물을 획득하였다.
실시예 7: 4-(2-아미노에틸)-2-메톡시페놀의 제조
0.5g의 목탄 상 팔라듐 (10%)을 100ml의 테트라히드로푸란 중의 5g(19.5mmol)의 2-[4-(벤질옥시)-3-메톡시페닐]에틸아민 [Heterocycles, Vol. 28, 297-298 (1989) 참조]에 첨가하고, 혼합물을 대기 압력 하에서 수소화시켰다. 수소의 흡수가 끝난 후, 혼합물을 여과시키고, 여과액을 용매로부터 제거하였다.
잔사를 디이소프로필 에테르로 연마하고, 여과시키고 건조시켰다.
실시예 8: 3,3-디클로로-2-(4-클로로페닐)-N-[2-(4-히드록시-3-메톡시페닐)에틸]아크릴아미도-4-(2-아미노에틸)-2-메톡시페놀 [I-52]의 제조
1g의 4-(2-아미노에틸)-2-메톡시페놀, 2.21g의 1-벤조트리아졸릴옥시-트리스
(디메틸아미노)포스포늄 헥사플루오로포스페이트(BOP) 및 1.5g의 N-에틸디이소프로필아민을 30ml의 디메틸포름아미드(DMF) 중의 1.25g의 3,3-디클로로-2-(4-클로로페닐)아크릴로일 클로라이드에 첨가하고, 약 12시간 동안 23℃에서 교반을 계속하였다. 이후, 혼합물을 물로 처리하고, 에틸 아세테이트로 추출하고, 추출물을 NaCl 용액으로 세척하고, 건조시켰다. 용매를 제거한 후, 잔사를 시클로헥산/메틸 tert-부틸 에테르 (MtBE) (3:1)을 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피하였다. 이는 오일 형태의 표제 화합물을 생성하였다.
실시예 9: 3,3-디클로로-2-(4-클로로페닐)-N-[2-(4-히드록시-3-메톡시페닐)에틸]아크릴아미드 [I-53]의 제조
0.14g의 탄산칼륨 및 0.12g의 프로파르길 브롬화물을 50ml의 DMF 중의 0.4g의 3,3-디클로로-2-(4-클로로페닐)-N-[2-(4-히드록시-3-메톡시페닐)-에틸]아크릴아미드 용액에 첨가하였으며, 혼합물을 약 12시간 동안 23℃에서 교반하였다. 추가 0.14g의 탄산칼륨 및 0.12g의 프로파르길 브롬화물을 첨가하고, 혼합물을 추가로 6시간 동안 23℃에서 교반하였고, 혼합물을 물 중에 붓고, MtBE로 추출하고, 추출물을 물로 세척하고 건조시켰다. 용매를 제거하고 실리카 겔 상에서 크로마토그래피 [시클로헥산/MtBE (1:1)] 한 후, 표제 화합물을 오일 형태로 획득하였다.
<화학식 I>
<표 I-1>
<표 I-2>
<표 I-3>
<표 I-4>
진균성 해충에 대한 작용의 실시예
화학식 I의 화합물의 살진균 작용은 하기 실험으로 입증되었다:
활성 성분들을 개별적으로 또는 함께 70 중량%의 시클로헥사논, 20 중량%의 NekanilLN (LutensolAP6, 에멀션화 및 분산 작용을 가진, 에톡시화된 알킬 페놀 기재의 습윤제) 및 10 중량%의 WettolEM (에톡시화된 캐스터 오일 기재의 비이온성 에멀션화제)의 혼합물 중의 10% 농도의 에멀션으로 제조하였고, 물로 희석하여 목적한 농도를 나타내었다.
사용 실시예 1-토마토의 감자 역병균에 대한 효능
화분에 심은 식물의 입 (cv."Groβe Fleischtomate St. Pierre")을 10%의 활성 성분, 63%의 시클로헥사논 및 27%의 에멀션화제의 스톡 용액으로 제조된 수용성 현탁액을 사용하여 유출 지점에 분무하였다. 다음 날, 0.25×106포자/ml의 밀도로 감자 역병균의 냉동된 수용성 동포자 현탁액으로 잎을 감염시켰다. 이후, 식물을 18 내지 20℃의 온도에서 100%의 대기 습도의 챔버 중으로 넣었다. 6일 후, 처리되지 않은 감염된 대조 식물에서의 수준으로 충해가 나타나서, 질환 수준을 %로 가시적으로 측정하는 것이 가능하였다.
이 시험에서, 250ppm의 활성 성분, 표 I의 I-1, I-2, I-11, I-17, I-19, I-25, I-26, I-27, I-32, I-33, I-34, I-39, I-40, I-42, I-43, I-45, I-46 및 I-49으로 처리된 식물은 10% 이하의 질환 수준을 나타낸 반면, 처리되지 않은 식물의 질환 수준은 90%이었다.
사용 실시예 2-플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola)에 대한 효능
화분에 심은 다양한 "Mueller-Thurgau"의 포도덩굴의 잎을 10%의 활성 성분, 63%의 시클로헥사논 및 27%의 에멀션화제의 스톡 용액으로 제조된 수용성 현탁액을 사용하여 유출 지점에 분무하였다. 다음 날, 플라스모파라 비티콜라의 수용성 동포자 현탁액으로 잎을 감염시켰다. 이후, 포도덩굴을 먼저 24℃, 100%의 대기 습도의 챔버 중에서 48시간 동안 넣은 후, 20 내지 30℃의 온도의 온실 중에 5일 동안 넣었다. 이 시간 후, 포자낭병의 분출을 촉진시키기 위해 16시간 동안 습윤한 챔버 중으로 복귀시켰다. 잎 안쪽에서 질환이 발생한 정도를 눈으로 측정하였다.
이 시험에서, 250ppm의 활성 성분, 표 I의 I-1, I-2, I-10, I-11, I-12, I-16, I-17, I-19, 1-21 내지 I- 27, I-29, I-30, I-32, I-33, I-34, I-39, I-40, I-42, I-43, I-45, I-46, I-48 및 I-49으로 처리된 식물은 10% 이하의 질환 수준을 나타낸 반면, 처리되지 않은 식물의 질환 수준은 90%이었다.
대조 실험-토마토의 감자 역병균에 대한 장기 작용
4-잎 단계의 토마토 식물 (cv."Groβe Fleischtomate St. Pierre")을 10%의 활성 성분, 63%의 시클로헥사논 및 27%의 에멀션화제의 스톡 용액으로 제조된 수용성 현탁액을 사용하여 유출 지점에 분무하였다. 화합물의 장기 작용을 시험하기 위해, 도포 후 1주일 후 감자 역병균의 수용성 동포자 현탁액으로 잎을 감염시켰다. 이후, 식물을 16 내지 18℃ 온도의 100%의 대기 습도의 챔버 중에 넣었다. 6일 후, 처리되지 않은 감염된 대조 식물에서의 수준으로 충해가 나타나서, 질환 수준을 %로 가시적으로 측정하는 것이 가능하였다.
WO-A 제96/23763호에 공지된 하기 화학식 구조의 화합물이 비교 활성 성분으로 작용하였다:
이 시험에서, 63ppm의 활성 성분, 표 I의 I-1, I-2, I-11, I-33 및 I-34로 처리된 식물은 0 내지 25%의 질환 수준을 나타낸 반면, 63ppm의 비교 활성 성분으로 처리된 식물은 40%의 질환 수준을 나타내었고, 처리되지 않은 식물은 100%의 질환 수준을 나타내었다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 I의 펜에틸아크릴아미드의 식물병리학적 진균 해충 억제를 위한 용도.
    <화학식 I>
    [식에서, 치환기는 다음의 의미를 갖는다:
    X는 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C8-알콕시, C1-C4-할로알콕시 또는 -O-C(Ra,Rb)-C≡C-RC;
    Ra, Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6-알킬;
    Rc는 할로겐, C1-C8-알킬, C3-C8-시클로알킬 또는 할로겐, 시아노, 니트로, CF3, C1-C4-알킬 및(또는) C1-C4-알콕시에 의해 치환될 수 있는 페닐;
    m, n은 각각 독립적으로 1 내지 4 (m 또는 n이 1보다 큰 경우, 라디칼 X 또는 Y는 상이할 수 있음);
    Y는 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C4-알킬, CF3, C1-C4-알콕시 또는 페닐;
    R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시 또는 CF3;
    R3, R4, R5, R6는 각각 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시이거나 또는
    R3및 R4는 함께 시클로프로필 환을 형성하고, 이 때, C-R5- 및 C-R6-결합은 각각 서로에 대해 E- 또는 Z- 위치에 있는 것이 가능하다]
  2. 제1항에 있어서, R1및 R2가 동일하고, Cl, F 또는 CH3인 상기 화학식 I의 펜에틸아크릴아미드
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, m이 1 또는 2이고, X가 3-, 4- 또는 3,4-위치에 있는 상기 화학식 I의 펜에틸아크릴아미드.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, n이 1 또는 2이고, Y가 3-, 4- 또는 3,4-위치에 있는 상기 화학식 I의 펜에틸아크릴아미드.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, X가 C1-C8-알콕시이고, Y가 할로겐인 상기 화학식 I의 펜에틸아크릴아미드.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R3및 R4가 수소인 상기 화학식 I의 펜에틸아크릴아미드.
  7. 하기 화학식의 펜에틸아크릴아미드.
    <화학식>
  8. 하기 화학식 II의 α-케토 에스테르를 염기성 조건 하에서 트리페닐포스핀 및 R1및 R2가 염소인 경우 CCl4, 또는 R1및 R2가 불소인 경우 소듐 디플루오로클로로아세테이트, 또는 R1및 R2가 메틸인 경우 이소프로필트리페닐포스포늄 할라이드와 반응시켜 하기 화학식 III의 아크릴산 에스테르를 형성하는 단계;
    화학식 III의 화합물을 가수분해시켜 화학식 IV의 카르복실산을 형성하는 단계; 및
    화학식 IV의 화합물을 화학식 V의 펜에틸아민과 축합 반응시켜 화학식 I의화합물을 형성하는 단계를 포함하는 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항의 화합물의 제조 방법.
    <화학식 II>
    <식에서, R은 C1-C4-알킬>
    <화학식 III>
    <화학식 IV>
    <화학식 V>
  9. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항의 화학식 I의 화합물 및 고형 또는 액체 담체를 포함하는, 식물병리학적으로 유해한 진균 억제용으로 적합한 조성물.
  10. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항의 화합물의 식물병리학적으로 유해한 진균 억제용으로 적합한 조성물 제조를 위한 용도.
  11. 치료적 유효량의 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 화학식 I의 화합물로 진균 감염으로부터 보호되어야 하는 물질, 식물, 토양 또는 종자를 처리하는 것을 포함하는 식물병리학적으로 유해한 진균의 억제 방법.
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