ES2226223T3 - Copolimeros de maleimida-estireno-g-polipropileno injertados, usados en compuestos de caucho para aumentar la histeresis. - Google Patents

Abstract

LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO QUE PERMITE LA FORMACION DE UN COMPUESTO DE ELEVADA CAPACIDAD AMORTIGUADORA. DICHO PROCEDIMIENTO CONSISTE EN: HACER REACCIONAR UN POLIMERO DE POLI(ALQUENIL BENCENO - CO - MALEIMIDA) CON UN POLIALQUILENO MALEATADO Y UNA ALQUIL DIAMINA, EN CONDICIONES PRACTICAMENTE SECAS, HASTA FORMAR UN PRODUCTO POLIMERICO DE POLI(ALQUENIL BENCENO - CO - MALEIMIDA); Y DISPERSAR DICHO PRODUCTO POLIMERICO CON UNA FORMULACION DE CAUCHO PARA FORMAR UN COMPUESTO DE CAUCHO DE CAPACIDAD DE AMORTIGUACION RELATIVAMENTE ELEVADA. LA INVENCION COMPRENDE ASIMISMO UNA COMPOSICION DE UN COMPUESTO DE CAUCHO Y UN ARTICULO FABRICADO A PARTIR DE LA MISMA.

Description

Copolímeros de maleimida-estireno-g-polipropileno injertados usados en compuestos de caucho para aumentar la histéresis.

La presente invención se refiere al uso de copolímeros injertados para aumentar la histéresis en compuestos de caucho.

Antecedentes de la invención

La polimerización de estireno y anhídrido maleico mediante iniciación por radical libre es muy conocida en la técnica anterior. De forma similar, es muy conocido el polímero poli(estireno-co-anhídrido maleico). Además, la imidización entre un anhídrido maleico y un grupo amina primario es una reacción química comúnmente conocida. Entre las publicaciones de patente que han reconocido estas reacciones se incluyen: la patente alemana DE 4241538, concedida a Leuna-Werke A-G; la patente japonesa JP 94248017, concedida a Monsanto Kasel Kk.; y la patente italiana EP 322905 A2, concedida a Montedipe S.p.A. También han reconocido estas reacciones otras publicaciones que no son patentes. Entre ellas se incluyen: L.E. Colleman, Jr., J.F. Bork, y H. Donn, Jr., J. Org. Chem., 24, 185(1959); A. Matsumoto, Y. Oki, y T. Otsu, Polymer J., 23 (3), 201(1991); L. Haeussler, U. Wienhold, V. Albricht, y S. Zschoche, Themochim. Acta, 277, 14(1996); W. Kim, y K. Seo, Macromol. Rapid Commun., 17, 835(1996); W. Lee, y G. Hwong, J. Appl. Polym. Sci., 59, 599(1996); e I. Vermeesch y G. Groeninckx; J. Appl. Polym. Sci., 53, 1356 (1994).

La síntesis de maleimidas de N-alquilo y N-arilo monofuncionales también son muy conocidas en la técnica anterior. Se han usado de forma extensiva para mejorar la estabilidad al calor de los homopolímeros y, en especial, de los copolímeros preparados a partir de monómeros de vinilo. De forma típica, las resinas en masa comprenden ABS (poli(acrilonitrilo-co-butadieno-co-estireno)) o una polimezcla de poli(acrilonitrilo-co-butadieno) y poli(estireno-co-acrilonitrilo); PVC (poli(cloruro de vinilo)); SAN (poli(estireno-co-acrilonitrilo)); PMMA (poli(metacrilato de metilo)); y similares. Las maleimidas se pueden copolimerizar con otros monómeros tales como acrilonitrilo, butadieno, estireno, metacrilato de metilo, cloruro de vinilo, acetato de vinilo y muchos otros comonómeros. Una práctica más preferida en la industria es producir copolímeros de maleimidas con otros monómeros tales como estireno y, opcionalmente, acrilonitrilo y mezclar éstos con resinas ABS y SAN. En cualquier caso, las composiciones de polímero se ajustan de tal modo que los copolímeros sean totalmente compatibles con las resinas en masa (por ejemplo, ABS y/o SAN) como se muestra por la existencia de un punto único de transición a la fase vítrea (T_{g}), como se determina mediante calorimetría de barrido diferencial (DSC).

Se ha reconocido desde hace tiempo que se pueden mezclar dos o más polímeros conjuntamente para formar una amplia variedad de morfologías aleatorias o estructuradas para obtener productos que potencialmente ofrecen combinaciones deseables de características. Sin embargo, puede ser difícil o incluso imposible en la práctica conseguir muchas combinaciones potenciales mediante una mezcla simple debido a algún problema inherente y fundamental. Frecuentemente, los dos polímeros son termodinámicamente inmiscibles, lo que impide la generación de un producto verdaderamente homogéneo. Esta inmiscibilidad puede que no sea un problema, ya que frecuentemente es deseable presentar una estructura de dos fases. Sin embargo, la situación en la interfaz entre estas dos fases muy a menudo causa problemas. El caso típico es que exista una gran tensión interfacial y una pobre adhesión entre las dos fases. Esta tensión interfacial contribuye, junto con altas viscosidades, a la dificultad inherente de proporcionar el grado deseado de dispersión a las mezclas aleatorias y a su consiguiente falta de estabilidad, dando lugar a la separación o estratificación total durante el procesamiento o uso posterior. Una pobre adhesión lleva, en parte, a un comportamiento mecánico muy débil y quebradizo observado frecuentemente en mezclas dispersas y puede hacer imposibles algunas morfologías altamente estructuradas.

Es particularmente deseable aumentar la histéresis en los compuestos de caucho. Es particularmente deseable componer compuestos de caucho con un copolímero injertado que presente la resistencia al impacto del polipropileno y las propiedades elastoméricas de un copolímero de bloque. Es particularmente deseable preparar un polímero útil como un sustituto del aceite que desarrolle la función de un diluyente o plastificante polimérico a la vez que mejora las propiedades poliméricas beneficiosas tales como la resistencia a la tensión, alargamiento máximo, resistencia al desgarro y propiedades de amortiguamiento.

Objetos de la invención

De acuerdo con esto, es un objeto de esta invención proporcionar un polímero "tipo centípedo" diluido con un aceite o con un componente de bajo peso molecular de un polialquileno funcionalizado con maleato y un poli(alquenilbenceno-co-maleimida) que es útil en la producción de materiales blandos de alto amortiguamiento.

De forma más específica, de acuerdo con una realización preferida, es un objeto de esta invención proporcionar un polímero tipo centípedo injertado formado por reacción de polialquileno funcionalizado con maleato y un poli(alquenilbenceno-co-maleimida) con una diamina, útil como un sustituto del aceite para usarse como un diluyente polimérico que mejore las propiedades poliméricas beneficiosas, tales como la resistencia a la tensión, el alargamiento máximo, la resistencia al desgarro, las propiedades de amortiguamiento y similares.

Finalmente, otro objeto de la invención es producir una mezcla polimérica de tipo elastomérico-centípedo que muestre propiedades mejoradas tales como resistencia a la tensión, alargamiento máximo, resistencia al desgarro, propiedades de amortiguamiento y similares.

Resumen de la invención

La presente invención se refiere al uso de copolímeros de poli(alquenilbenceno-co-maleimida) - polialquileno injertados para diluir cauchos para mejorar la resistencia a la tensión, la resistencia al desgarro y las propiedades de amortiguamiento del caucho modificado.

La presente invención se refiere, en sentido amplio, a composiciones de polímero injertado de un polialquileno funcionalizado con maleato y un poli(alquenilbenceno-co-maleimida) reaccionado con una diamina. El polímero injertado es un material de tipo vítreo termoplástico que se convierte en un elastómero blando tipo caucho tras diluirse con aceite.

De un modo más concreto, la presente invención proporciona un procedimiento para la formación de una mezcla de copolímero de alto amortiguamiento, que comprende la mezcla de un polímero o copolímero elastomérico con un copolímero de poli(alquilenbenceno-co-maleimida) injertado con polialquileno que comprende entre el 50% en peso y el 99% en peso de unidades de monómero contribuidas con poli(alquenilbenceno-co-maleimida) y entre el 1% en peso y el 50% en peso de unidades de monómero contribuidas con polialquileno funcionalizado con maleato.

La invención también proporciona una composición de polímero elastomérico que comprende un polímero o copolímero elastomérico y un poli(alquenilbenceno-co-maleimida) injertado con polialquileno que comprende entre el 50% en peso y el 99% en peso de unidades de monómero contribuidas con poli(alquenilbenceno-co-maleimida) y entre el 1% en peso y el 50% en peso de unidades de monómero contribuidas con polialquileno funcionalizado con maleato.

Puesto que la siguiente descripción describe la invención de forma más específica que anteriormente, ésta se ha de entender en referencia a las realizaciones preferidas de la invención.

Descripción detallada de la invención

El polímero injertado de la presente invención contiene: 100 partes en peso de un polímero elastomérico sólido tal como un polímero o copolímero elastomérico termodinámicamente miscible; y entre 0,5 y 200 partes en peso de un polímero injertado de un poli(alquenilbenceno-co-maleimida) que presenta al menos un segmento de polipropileno funcionalizado con maleato injertado al mismo mediante al menos una unión funcional formada mediante una reacción de reticulación con un agente de injerto diamina.

El poli(alquenilbenceno-co-maleimida) es un polímero "tipo centípedo" formado mediante la imidización de un poli(alquenilbenceno-co-anhídrido maleico) con una amina primaria. El polímero "tipo centípedo" presenta un peso molecular alto relacionado con muchas cadenas laterales relativamente cortas formadas a partir de la adición de las aminas primarias. La longitud de la cadena principal es normalmente igual o es más larga que la longitud de enrollamiento, que se define en la presente memoria descriptiva, teóricamente, como un orden de magnitud de 100 unidades repetidas, mientras que la longitud de las cadenas laterales es muy inferior a la longitud de enrollamiento.

Las unidades de monómero contribuidas con alquenilbenceno preferidas del polímero "tipo centípedo" de poli(alquenilbenceno-co-maleimida) son estireno o alfa-metilestireno. Se entiende que los términos "alquenilbenceno" y "vinilo aromático" son intercambiables, tal como se usa en la presente memoria descriptiva.

Los poli(alquenilbenceno-co-maleimida) descritos en la presente memoria descriptiva se someten a continuación a reacción de injerto mediante un agente de unión o de injerto difuncional a un polipropileno funcionalizado con maleato para dar un polímero funcionalizado con maleato que presenta al menos un segmento de polipropileno injertado al mismo mediante al menos una unión funcional formada de esta forma.

El polipropileno funcionalizado con maleato puede ser cualquiera de los compuestos de polipropileno convencionalmente conocidos que se someten a continuación a funcionalización con maleato mediante procedimientos muy conocidos en la técnica. El segmento o segmentos injertados con polipropileno presentan pesos moleculares "M_{w}" de 10.000 hasta 10.000.000 o superiores, preferiblemente de 20.000 a 300.000.

La cristalinidad, o tacticidad, del polipropileno puede ser desde sustancialmente amorfo hasta completamente cristalino, esto es del 10 al 100% de cristalinidad. Lo más habitual, debido al uso comercial extensivo del polipropileno isotáctico, es que el polipropileno injertado sea sustancialmente cristalino, por ejemplo, superior al 90%. En general, el polipropileno está sustancialmente libre de etileno. Sin embargo, bajo ciertas circunstancias se pueden incorporar pequeñas cantidades de etileno, del orden de menos del 10% en peso. Además, en ciertos casos el polipropileno contiene pequeñas cantidades de etileno en copolímeros conocidos como "copolímeros reactores". Por tanto, está dentro del alcance de la invención que el polipropileno injertado contenga cantidades minoritarias de etileno, tanto como parte de los segmentos de etileno - propileno como de los segmentos de polietileno.

Las condiciones de polimerización para la preparación de polipropileno son muy conocidas en la técnica. El propileno se puede polimerizar en polipropileno isotáctico en presencia de sistemas catalíticos de Ziegler-Natta estereo-específicos que comprenden compuestos de metales de transición de los grupos 4 a 6 y 8 de la tabla periódica de elementos, preferiblemente compuestos de titanio, lo más preferiblemente haluros de titanio, y compuestos organometálicos de elementos de los grupos 1 a 3 de la tabla periódica, especialmente aluminioalquilos o haluros de aluminioalquilo. Ejemplos ilustrativos incluyen tricloruro de titanio, tetracloruro de titanio como catalizadores y trietilaluminio y cloruro de dietilaluminio como co-catalizadores. Estos sistemas catalíticos de metal de transición pueden estar no soportados o soportados, por ejemplo, con gel de sílice u óxidos y dihaluros de metal, tales como MgO, MgCl_{2}, ZnCl_{2} etc. Tales sistemas se pueden hacer reaccionar juntos y se pueden hace complejos con una variedad de donantes de electrones bases de Lewis.

El control del peso molecular se consigue típicamente mediante la incorporación de hidrógeno mediante una corriente de alimentación en el reactor de polimerización. El hidrógeno se añade de 0 a 30% en moles basado en el monómero total. La reacción de polimerización se lleva a cabo preferiblemente de acuerdo con el procedimiento de suspensión que emplea un propileno diluyente o líquido hidrocarburo inerte como vehículo. La temperatura de polimerización puede estar en el intervalo de 50ºC a 100ºC, y está preferiblemente en un intervalo de 60ºC a 80ºC. La presión de polimerización puede variar también en un amplio intervalo y no se encuentra particularmente limitada. La presión de polimerización puede estar por ejemplo en el intervalo de entre presión atmosférica a 37.000 kPa. Tales procedimientos y componentes son solo ilustrativos del conocimiento en la técnica respecto a la polimerización del polipropileno, se contempla cualquiera como útil dentro del alcance de la invención. Para una revisión general de la bibliografía y las patentes de la técnica, véase "Olefin Polymers (Polypropylene)" en la enciclopedia Kira-Othmer de Chemical Technology, 3ª edición v. 16, 453 - 469 (J. Wiley & Sons, 1981).

La maleinización del compuesto de polipropileno a polipropileno funcionalizado con maleato se lleva a cabo de forma conveniente mediante calentamiento de una mezcla de polipropileno y compuestos que contienen grupo carboxilo etilénicamente insaturado, por ejemplo, anhídrido maleico, dentro de un intervalo de 150ºC a 400ºC, frecuentemente en presencia de iniciadores de radical libre tales como peróxidos orgánicos que son muy conocidos en la técnica. Se obtiene fácilmente el injerto por radical libre de los compuestos que contienen grupo carboxilo sobre el polipropileno. Los procedimientos de preparación de estos polímeros injertados son muy conocidos en la técnica, como se ilustra en las patentes de Estados Unidos números 3.480.580, 3.481.910, 3.577.365, 3.862.265, 4.506.056 y 3.414.551, entre otras, cuyas descripciones se incorporan a la presente memoria descriptiva como referencia. Tales procedimientos son muy conocidos en la técnica, por ejemplo, una fuente independiente de la descripción del procedimiento se encuentra en Y. Minoura, M. Ueda, S. Mizinuma y M. Oba, J. Applied Polymer Sci., 1625 (1969). El uso de calor y/o fuerza de cizalla física opcionalmente con los iniciadores de radical libre en equipos tales como extrusores, masticadores y similares para conseguir de forma simultánea la degradación controlada en peso molecular del polipropileno junto con el injerto por radical libre del anhídrido maleico, también conocido en la técnica, será útil de acuerdo con esta invención.

En particular, se prefiere conducir la maleinización con cantidades de anhídrido maleico e iniciadores de radical libre tales, y en condiciones de temperatura y de fuerza de cizalla tales que se formen lugares para el radical libre sobre el polipropileno sustancialmente en el momento de la escisión de las cadenas de polipropileno y que se formen en el punto de tal escisión. El anhídrido maleico se injerta luego sobre el extremo escindido de un lado de tales cadenas rotas. De esta forma, los grupos anhídrido se localizan principalmente en los extremos de las cadenas de polipropileno funcionalizadas con maleato y la mayoría sustancial de tales cadenas de polipropileno funcionalizadas con maleato contiene un sitio de maleinización. Este procedimiento permite el injerto del polipropileno funcionalizado con maleato en su extremo funcionalizado con maleato para dar el copolímero de bloque funcionalizado con maleato, a pesar del uso de un agente de una unión difuncional o agentes de injerto que presentan dos grupos funcionales, siendo cada grupo funcional reactivo con un grupo maleato sobre el polipropileno y el copolímero de bloque. Los sitios múltiples de maleinización pueden llevar al injerto del polipropileno funcionalizado con maleato para dar más de una cadena polimérica de copolímero de bloque funcionalizado con maleato o a más de un sitio de uno o más copolímeros de bloque funcionalizado con maleato. La misma química sustancial se aplica a los polímeros tipo centípedo de la presente invención.

De acuerdo con lo anterior, el iniciador de radical libre se usa preferiblemente y se usará típicamente en una cantidad de entre 0,01 y 1,0% en peso, preferiblemente entre 0,02 y 0,5% en peso y, lo más preferiblemente, entre 0,04 y 0,3% en peso del polipropileno total, y el disolvente, si se usa, se añadirá en primer lugar. La mezcla se calienta luego a una temperatura igual o aproximada a la temperatura de descomposición conocida del iniciador radical libre seleccionado, de forma concurrente con cualquier fuerza de cizalla mecánica opcional. El anhídrido maleico se añade a continuación en una cantidad típicamente de entre 0,01 y 10,0% en peso, preferiblemente, entre 0,1 y 5% en peso y, lo más preferiblemente, entre 0,75 y 2% en peso del polipropileno total.

El polipropileno funcionalizado con maleato de esta invención contiene desde el 0,01% en peso de anhídrido maleico incorporado, basado en el peso de polipropileno funcionalizado con maleato, hasta el 5% en peso. Preferiblemente el contenido en anhídrido maleico será de entre 0,01 y 2% en peso, lo más preferiblemente, entre 0,03 y 0,2% en peso. Como será evidente también estará presente el polipropileno no reaccionado en la mezcla de reacción así como cantidades minoritarias de productos secundarios de reacción, tales como compuestos de iniciador de radical libre descompuesto y productos de radical libre de bajo peso molecular. Estos productos secundarios se eliminan sustancialmente mediante procedimientos conocidos en la técnica, por ejemplo, aspersión con nitrógeno o lavado con agua. El anhídrido maleico no puede quedar en cantidades sustanciales en el polímero sin efectos detrimentales en la reacción consiguiente del poli(maleimida-co-alquenilbenceno) con el polipropileno funcionalizado con maleato.

El poli(alquenilbenceno-co-maleimida) de la presente invención se forma haciendo reaccionar un poli[alquenilben-
ceno-(co)-(anhídrido maleico)] de 100ºC a 250ºC y de presión ligeramente por encima del vacío a 20 atmósferas, en condiciones sustancialmente secas en presencia de una amina primaria. La presente invención se refiere preferiblemente a composiciones poliméricas de un poli(estireno-co-maleimida) formadas haciendo reaccionar un poli(estireno-co-anhídrido maleico) con una amina primaria.

Para los fines de esta invención, se definen el poli(alquenilbenceno-co-maleimida) y poli(alquilbenceno-co-anhídrido maleico) para que abarquen copolímeros aleatorios y estereoespecíficos, incluidos copolímeros que presentan alquenilbenceno y unidades de monómero contribuidas con maleimida o anhídrido maleico alternantes a lo largo del esqueleto polimérico. Tal estructura alternante se describe típicamente como poli(alquenilbenceno-alt-maleimida) y poli(alquilbenceno-alt-anhídrido maleico); sin embargo, estos polímeros están comprendidos en la presente memoria descriptiva dentro de las descripciones de poli(alquenilbenceno-co-maleimida) y poli(alquilbenceno-co-anhídrido maleico).

Los procedimientos para la formación de polímeros de poli(alquilbenceno-co-anhídrido maleico) son muy conocidos por parte de los especialistas en la técnica. La preparación de los copolímeros a partir de monómeros donantes de electrones, tales como el estireno, y monómeros aceptores de electrones, tales como anhídrido maleico, como resultado de la complejación de los monómeros aceptores de electrones se puede llevar a cabo tanto en ausencia como en presencia de un iniciador radical libre orgánico en masa, o en un hidrocarburo inerte o disolvente hidrocarburo halogenado tal como el benceno, tolueno, hexano, tetracloruro de carbono, cloroformo, etc. (N. G. Gaylord y H. Antropiusova, Journal of Polymer Science, parte B, 7, 145 (1969) y Macromolecules, 2, 442 (1969); A. Takahashi y N. G. Gaylord, Journal of Macromolecular Science (Chemistry), A4, 127 (1970).

Los polímeros de poli(alquilbenceno-co-anhídrido maleico) se preparan haciendo reaccionar monómeros de alquenilbenceno con anhídrido maleico. Los monómeros de alquenilbenceno preferidos usados para la formación del polímero de poli(alquilbenceno-co-anhídrido maleico) son el estireno o el \alpha-metilestireno. Son sustituyentes adecuados, pero menos preferidos: p-metilestireno, 4-fenilestireno, m-metilestireno, o-metilestireno, p-terc-butilestireno, dimetilestireno y combinaciones de los mismos.

El poli(alquilbenceno-co-anhídrido maleico) para su uso en la presente invención es un polímero que contiene de 5 a 99 por ciento en moles de monómero de anhídrido maleico siendo el resto monómero de alquilbenceno. El poli(alquilbenceno-co-anhídrido maleico) preferido contiene de 20 a 50 por ciento en moles de monómero de anhídrido maleico. El poli(alquilbenceno-co-anhídrido maleico) más preferido para su uso en la presente invención es el poli(estireno-co-anhídrido maleico) que contiene 50 por ciento en moles de monómero de anhídrido maleico y 50 por ciento en moles de monómero de estireno. Los comonómeros, anhídrido maleico y alquenilbenceno, se pueden distribuir de forma aleatoria y alternante en la cadena, sin embargo se prefiere que presenten estos comonómeros de forma alternante a lo largo de la cadena de esqueleto polimérico.

El poli(alquenilbenceno-co-anhídrido maleico) presenta un intervalo de peso molecular de entre 1.000 y 500.000 o superior, más típicamente, entre 10.000 y 500.000, e incluso más típicamente, entre 150.000 y 450.000, en el que el peso molecular está promediado en peso ("M_{w}").

El poli(alquenilbenceno-co-maleimida) de la presente invención se forma haciendo reaccionar un poli(alquilbenceno-co-anhídrido maleico) en presencia de una amina mono-primaria a una temperatura de 100ºC a 300ºC y a una presión de ligeramente por encima del vacío hasta 20 atmósferas, sustancialmente en condiciones de sequedad. Los reactantes se mezclan preferiblemente en seco en ausencia de disolventes en un aparato de mezcla adecuado tal como un mezclador Bradender. Es preferible purgar el mezclador con nitrógeno antes de la carga de los reactantes. La amina primaria se puede añadir en una carga única o en cargas parciales secuenciales en el reactor que contiene una carga de poli(alquilbenceno-co-anhídrido maleico). Preferiblemente la amina primaria se carga en una relación entre 0,8 y 1,0 moles de amina por unidades contribuidas con monómero de anhídrido maleico en el poli(alquilbenceno-co-anhídrido maleico).

Sin carácter restrictivo, la amina primaria adecuada incluye: alquilaminas, alquilbencilaminas, alquilfenilaminas, alcoxibencilaminas, aminobenzoatos de alquilo, alcoxianilina y otras aminas primarias lineales que contienen de 1 a 50 átomos de carbono, preferiblemente de 6 a 30 átomos de carbono, en los sustituyentes alquilo y alcoxi en estas aminas primarias. Se entiende que los sustituyentes de alquilo y alcoxi sobre las aminas primarias anteriormente descritas pueden ser lineales o ramificados, preferiblemente lineales, y saturados o insaturados, preferiblemente saturados. Ejemplos no exclusivos de tales aminas son: hexilamina, octilamina, dodecilamina y similares.

El poli(alquenilbenceno-co-maleimida), antes de ser injertado con el polipropileno funcionalizado con maleato, presenta preferiblemente un intervalo de peso molecular de entre 1.000 y 500.000 o superior, más típicamente, entre 10.000 y 500.000, e incluso más típicamente, entre 150.000 y 450.000, en el que el peso molecular está promediado al peso ("M_{w}").

El polímero tipo centípedo de la presente invención se puede preparar por cualquier medio muy conocido en la técnica para la combinación de tales ingredientes, tal como mezcla, molienda o mezclado interno por lotes. Un procedimiento rápido y conveniente de preparación comprende el calentamiento de una mezcla de los componentes hasta una temperatura de 50ºC a 290ºC.

Los polímeros tipo centípedo de esta invención se fabrican preferiblemente mediante mezcla y tratamiento con calor dinámicamente de los componentes descritos anteriormente, a saber, mediante mezclado en estado fundido. Como equipo de mezcla es aceptable cualquier equipo convencional generalmente conocido tal como un rodillo de mezcla de tipo abierto, mezclador Bambury de tipo cerrado, mezclador Bradender de tipo cerrado, máquina extrusora, amasadora, mezclador continua etc. Es preferible un mezclador Brabender de tipo cerrado y es también preferible el mezclado en un ambiente de gas inerte, tal como nitrógeno o argón.

Se lleva a cabo el injerto del polipropileno funcionalizado con maleato y del poli(alquenilbenceno-co-maleimida) mediante adición de un agente de injerto tal como una poliamina, preferiblemente una diamina orgánica, a una mezcla de polipropileno funcionalizado con maleato y poli(alquenilbenceno-co-maleimida) para reticular parcialmente el polipropileno con el poli(alquenilbenceno-co-maleimida) mediante grupos funcionales maleato.

Se usan mezclas de diaminas o diamina orgánicas adecuadas que contienen dos grupos amino primarios unidos alifáticamente o cicloalifáticamente como agentes de injerto para el procedimiento de acuerdo con la presente invención. Tales diaminas incluyen, por ejemplo, diaminas ailfáticas o cicloalifáticas que se corresponden con la siguiente fórmula general: R_{1}(NH_{2})_{2} en la que R_{1} representa un grupo hidrocarburo alifático que presenta de 2 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo cicloalifático que presenta de 4 a 20 átomos de carbono, o un grupo hidrocarburo aromático que presenta de 6 a 20 átomos de carbono o R_{1} representa un anillo N-heterocíclico que presenta de 4 a 20 átomos de carbono, por ejemplo etilendiamina; 1,2- y 1,3-propilendiamina; 1,4-diaminobutano; 2,2-dimetil-1,3-diaminopropano; 1,6-diaminohexano; 2,5-dimetil-2,5-diaminohexano; 1,6-diamino-2,2,4-trimetildiaminohexano; 1,8-diaminooctano; 1,10-diaminodecano; 1,11-diaminoundecano; 1,12-diaminododecano; 1-metil-4-(aminoisopropil)-ciclohexilamina; 3-aminometil-3,5,5-trimetil-ciclohexilamina; 1,2-bis-(aminometil)-ciclobutano; 1,2-diamino-3,6-dimetilbenceno; 1,2- y 1,4-diaminociclohexano; 1,2-; 1,4-; 1,5- y 1,8-diaminodecalina; 1-metil-4-aminoisopropil-ciclohexilamina; 4,4'-diamino-diciclohexilo; 4,4'-diaminodiciclohexilmetano; 2,2'-(bis-4-amino-ciclohexil)-propano; 3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano; 1,2-bis-(4-aminociclohexil)-etano; 3,3',5,5'-tetrametil-bis-(4-aminociclohexil)-metano y -propano; 1,4-bis-(2-aminoetil)-benceno, bencidina; 4,4'-tiodianilina, 3,3'-dimetoxibenzidina; 2,4-diaminotolueno, diaminoditolilsulfona; 2,6-diaminopiridina; 4-metoxi-6-metil-m-fenilendiamina; diaminodifeniléter; 4,4'-bis(o-toluidina); o-fenilendiamina; o-fenilendiamina, metilenbis(o-cloroanilina); bis(3,4-diaminofenil)sulfona; diaminodifenilsulfona; 4-cloro-o-fenilendiamina; m-aminobencilamina; m-fenilendiamina; 4,4'-dianilina C_{1}-C_{6} tal como la 4,4'-metilendianilina; resina de anilin-formaldehído; y di-p-aminobenzoato de trimetilenglicol. Se pueden usar también mezclas de estas diaminas.

Otras poliaminas adecuadas para su uso como agentes de injerto en el procedimiento de acuerdo con la presente invención incluyen bis-(aminoalquil)-aminas, preferiblemente aquellas que presentan un total de 4 a 12 átomos de carbono, por ejemplo bis-(2-aminoetil)-amina, bis-(3-aminopropil)-amina, bis(4-aminobutil)-amina y bis(6-aminohexil)-amina, y mezclas isoméricas de dipropilentriamina y dibutilentriamina. Se usan preferiblemente hexametilendiamina, tetrametilendiamina y en especial 1,12-diaminododecano.

Así pues, en la realización preferida el procedimiento para la preparación del polímero injertado comprende las etapas de:

(A) combinación de un poli[alquenilbenceno-(co)-(anhídrido maleico)] comercializado y una amina primaria en condiciones sustancialmente secas suficiente para reaccionar la mayoría de los restos de de anhídrido de ácido para formar el poli(alquenilbenceno-co-maleimida); y

(B) mezcla de un polipropileno funcionalizado con maleato comercializado con el producto de la etapa (A) en condiciones sustancialmente secas de temperatura elevada; y

(C) adición de una diamina en la masa de la etapa (B), bajo condición de agitación suficiente para formar el polímero tipo centípedo de la presente invención y enfriamiento.

En términos generales, el procedimiento para la preparación del polímero injertado de esta invención comprende la combinación del poli(alquenilbenceno-co-maleimida) con el polipropileno funcionalizado con maleato y el agente de injerto en condiciones necesarias para permitir el injerto de al menos una porción minoritaria del poli(alquenilbenceno-co-maleimida) sobre el polipropileno. Así pues, la composición de polímero de tipo centípedo injertado de esta invención comprenderá el producto de reacción del agente de injerto poli(alquenilbenceno-co-maleimida) anteriormente descrito y del polipropileno funcionalizado con maleato. La reacción de injerto se lleva a cabo mediante contacto del agente de injerto y del poli(alquenilbenceno-co-maleimida) con el polipropileno funcionalizado con maleato una vez tienen lugar la interacción y la reticulación. De forma evidente, los grupos amino primarios del agente de injerto reaccionan para formar enlaces químicos covalentes (enlaces imido) con los restos maleico del polipropileno funcionalizado con maleato y del poli(aquenilbenceno-co-maleimida). El polipropileno es injertado de esta forma en el poli(alquenilbenceno-co-maleimida) mediante uniones funcionales químicas covalentes.

Para obtener los mejores resultados, se puede emplear una proporción de aproximadamente medio equivalente molar de agente de injerto por equivalente molar de resto maleico debido a la difuncionalidad del agente de injerto. La puesta en contacto se puede conseguir mediante soluciones de combinación de los reactantes poliméricos en disolventes adecuados, tal como benceno, tolueno y otros disolventes orgánicos e inorgánicos, en un recipiente de reacción adecuado en condiciones sustancialmente anhidras. El calentamiento acelerará la reacción y se prefiere por lo general. Sin embargo, la reacción es exotérmica y tendrá lugar a temperatura ambiente. Más preferible desde el punto de vista comercial, la puesta en contacto se puede conseguir mediante premezclado de agregados formados previamente de los polímeros funcionalizados puros y adición del agente de injerto y procesamiento en fase fundida en un mezclador físico, tal como un mezclador Brabender o un extrusor, a temperaturas de aproximadamente la temperatura ambiente a 350ºC, preferiblemente entre 75º y 300ºC, y lo más preferiblemente, entre 120ºC y 250ºC. Es importante que esencialmente toda la humedad o agua sea eliminada mediante secado antes de poner en contacto los reactantes poliméricos con el fin de evitar las reacciones de hidrólisis que competirán con la reticulación buscada y reducirán el rendimiento de la composición de copolímero injertado de esta invención.

Las cantidades de poli(alquenilbenceno-co-maleimida) y polipropileno funcionalizado con maleato reaccionadas en las composiciones injertadas de la invención pueden variar algo dependiendo de las propiedades deseadas en la composición final. En general, las cantidades de polipropileno funcionalizado con maleato incluidas en la composición injertada pueden variar de 1 a 50 por ciento en peso basado en peso total de la composición. Las cantidades preferidas de polipropileno funcionalizado con maleato son de 1 a 30 por ciento en peso siendo una cantidad particularmente preferida de 10 a 25 por ciento en peso. Las cantidades de polímero tipo centípedo poli(alquenilbenceno-co-maleimida) incluidas en la composición injertada puede variar de 99 a 50 por ciento en peso basado en el peso total de la composición. Las cantidades preferidas del polímero tipo centípedo son de 99 a 70 por ciento en peso siendo una cantidad particularmente preferida de 90 a 75 por ciento en peso.

De acuerdo con la presente invención, la composición de copolímero injertada de la presente invención se puede añadir como un aditivo o como un plastificante a un polímero elastomérico en una cantidad que varía de 0,5 a 200 partes en peso por 100 partes en peso de un polímero elastomérico sólido, preferiblemente en una cantidad que varía de 0,1 a 50 partes en peso de copolímero injertado por 100 partes en peso de polímero elastomérico que se va a diluir. Las cantidades más preferidas de copolímero injertado añadido incluyen de 0,5 a 20 partes de copolímero injertado por 100 partes de polímero elastomérico. Siendo estas partes en peso cantidades plastificantes efectivas de copolímero injertado en los elastómeros.

Típicamente, pero sin ningún carácter restrictivo, los tipos de polímeros y copolímeros elastoméricos termodinámicamente miscibles que pueden mezclarse y diluirse de forma compatible mediante los copolímeros injertados de la presente invención son polímeros elastoméricos que contienen formulaciones que incluyen, pero sin limitarse a éstos, todos los polímeros naturales y sintéticos y mezclas de los mismos que sean elastómeros incluyendo: caucho natural, poliisopreno, polibutadieno tanto cis como trans, caucho de butadieno/estireno (SBR), caucho de butilo, cauchos de copolímero de etileno/propileno (EPM), policloropreno, cauchos de etileno-propileno-dieno (EPDM), elastómeros acrílicos, elastómeros de poliuretano, polipiperileno, copolímeros o interpolímeros de los dienos, por ejemplo copolímeros de isopreno y butadieno, butadieno y piperileno y similares y mezclas de los mismos. El SBR y el polibutadieno son elastómeros preferidos.

Los elastómeros sintéticos o de caucho de la presente invención son polímeros o copolímeros hechos a partir de monómeros o comonómeros, considerados en general por los especialistas en la técnica, como capaces de formar elastómeros de caucho. De forma más específica, los monómeros se seleccionan del grupo de compuestos constituido por dienos conjugados que presentan de 4 a aproximadamente 10 átomos de carbono, comonómeros de distintos dienos que presentan de 4 a 10 átomos de carbono de modo que se formen copolímeros y monómeros de dienos que presentan de 4 a 10 átomos de carbono con olefinas que presentan de 2 a 14 átomos de carbono. Un grupo preferido de compuestos de olefina son los hidrocarburos aromáticos sustituidos con vinilo que contienen de 8 a 12 átomos de carbono e incluyen estireno, \alpha-metilestireno, orto-, para y meta-metil y etilestireno y similares. Ejemplos específicos de olefinas incluyen el meteno, propeno, buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno, deceno, dodeceno y similares. En lo concerniente a los compuestos dieno, se prefieren los dienos que presentan de 4 a 6 átomos de carbono.

Los elastómeros sintéticos se preparan de acuerdo con procesos o procedimientos comunes muy conocidos por los especialistas en la técnica. En general, se puede usar un procedimiento en emulsión o un procedimiento por radicales libres en el que el monómero elastomérico es soluble en un disolvente. Por supuesto, los elastómeros se pueden preparar de forma adicional usando una polimerización aniónica con distintos catalizadores comúnmente usados, tal como los compuestos de organolitio.

El uso de copolímeros injertados producidos de acuerdo con la presente invención como plastificantes para polímeros elastoméricos bien solos o como un sustituto de aceite parcial aumenta las propiedades de amortiguamiento de los polímeros elastoméricos frente a los polímeros diluidos con aceite comparables. El uso de los copolímeros injertados como un aditivo en polímeros elastoméricos también aumenta la resistencia a la tensión, el alargamiento máximo, la resistencia al desgarro y las características de carrera hasta desagarro frente a elastómeros diluidos con una cantidad comparable de aditivo de aceite.

Aunque la presente invención también contempla el uso de los presentes copolímeros injertados en combinación con aceites aditivos convencionales como aditivos a los elastómeros, una realización contempla la sustitución total de los aditivos convencionales por copolímeros injertados. Los aditivos típicos de la técnica anterior son sustituidos por los copolímeros injertados actuales que incluyen aceite aditivos y compuestos o componentes de bajo peso molecular. Tales aceites aditivos incluyen aquellos muy conocidos en la técnica tal como aceites de petróleo nafténicos, aromáticos y parafínicos y aceites de silicona. Ejemplos de aditivos de compuestos o componentes orgánicos de bajo peso molecular en las composiciones que pueden ser reemplazados por los compolímeros injertados de la presente invención son materiales orgánicos de bajo peso molecular que presentan un peso molecular medio numérico inferior a 20.000, preferiblemente inferior a 10.000, y lo más preferiblemente inferior a 5.000. Aunque no existe ninguna limitación concreta respecto al material que reemplazan los presentes copolímeros injertados en los compuestos de caucho de la técnica anterior, la siguiente es una lista de ejemplos de materiales o diluyentes reemplazables apropiados: (1) agentes suavizantes, a saber, agentes suavizantes de aceites aromáticos, nafténico y parafínico para cauchos o resinas, y (2) plastificantes, a saber, plastificantes compuestos de ésteres que incluyen ácido ftálico, ftálico mixto, ácido dibásico alifático, glicol, ácido graso, ésteres de ácido fosfórico y esteárico, plastificantes epoxi, otros plastificantes para plásticos e (3) hidrocarburos de petróleo, a saber, resinas de terpeno sintéticas, resinas de hidrocarburo aromático, resinas de hidrocarburo alifático, resinas de hidrocarburo cíclico alifático, resinas de petróleo alifáticas o alicíclicas, resinas de petróleo alifáticas o aromáticas, polímeros o hidrocarburos insaturados y resinas de hidrocarburo hidrogenado. Los copolímeros injertados actuales se pueden usar para reemplazar o reemplazar parcialmente uno o más de estos aditivos.

Los copolímeros injertados de la presente invención pueden presentar un aditivo añadido a los copolímeros injertados durante el procesamiento final. Los aditivos adecuados incluyen aceites aditivos y compuestos o componentes de bajo peso molecular, tales como los aditivos descritos en la presente memoria descriptiva anteriormente que incluyen: aceites de petróleo nafténicos, aromáticos y parafínicos y aceites de silicona.

De acuerdo con la presente invención, a la composición de polímero injertado de la presente invención puede haberse añadido de 1 a 1000 partes en peso de aditivo por 100 partes en peso de copolímeros injertados. Las cantidades más preferidas de aditivo añadido incluyen de 1 a 500 partes de aceite por 100 partes de copolímeros injertados y de forma ideal de 1 a 30 partes de aditivo por 100 partes de copolímero injertado.

Suele ser deseable incluir otros aditivos muy conocidos en la técnica del caucho a las composiciones de la presente solicitud. Son ejemplos los estabilizantes, antioxidantes, cargas convencionales, agentes de refuerzo, pigmentos, fragancias y similares de algunos de tales aditivos. Ejemplos específicos de antioxidantes y estabilizantes usuales incluyen el 2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)-benzotriazol, dibutilditiocarbamato de níquel, butilditiocarbamato de zinc, tris(nonilfenil)fosfito, 2,6-di-t-butil-4-metilfenol y similares. Las cargas y pigmentos convencionales ejemplo incluyen sílice, negro de carbón, dióxido de titanio, óxido de hierro y similares. Estos ingredientes de composición se incorporan en cantidades adecuadas dependiendo del uso contemplado del producto, preferiblemente en el intervalo de 1 a 350 partes de aditivos o ingredientes para composición por 100 partes de copolímero injertado combinado y polímero elastomérico.

Un refuerzo puede definirse como el material que se añade a una matriz resinosa para mejorar la resistencia del polímero. La mayoría de estos materiales de refuerzo son productos inorgánicos o orgánicos de alto peso molecular. Los distintos ejemplos incluyen fibras de vidrio, asbestos, fibras de boro, fibras de carbono y grafito, triquitas, fibras de sílice y cuarzo, fibras cerámicas, fibras de metal, fibras orgánicas naturales y fibras orgánicas sintéticas. Otros elastómeros y resinas son también útiles para mejorar propiedades específicas como las propiedades de amortiguamiento, adhesión y procesabilidad. Ejemplos de otros elastómeros y resinas incluyen productos tipo adhesivo incluyendo Reostomer (producido por Riken-Vinyl Inc.), copolímeros de bloque poliestireno - poliisopreno (medio o alto 3,4)- poliestireno hidrogenados tales como el Hybler (producido por Kurare Inc.), polinorbornenos tales como Norsorex (producido por Nippon Zeon Inc.) y similares. En este caso los materiales anteriormente indicados son igualmente aplicables a las presentes composiciones poliméricas de tipo centípedo.

Las composiciones de la presente invención se pueden preparar por cualquier medio muy conocido en la técnica para la combinación de tales ingredientes, tal como mezclado en solución, molienda, mezclado interno por lotes o extrusión continua de una forma sólida del polímero injertado y composiciones de caucho y los otros ingredientes. Un procedimiento rápido y conveniente de preparación comprende el calentamiento de una mezcla de los componentes a una temperatura de 50ºC a 290ºC.

Las composiciones de poli(alquenilbenceno-co-maleimida)-polipropileno de la presente invención se pueden fabricar mediante mezcla y tratamiento con calor dinámico de los componentes descritos anteriormente, a saber, mediante mezcla en estado fundido. Como equipo de mezcla es aceptable cualquier equipo convencional generalmente conocido tal como un rodillo de mezcla tipo abierto, mezclador Banbury tipo cerrado, máquina extrusora, amasadora, mezclador continuo etc. Es preferible el equipo tipo cerrado y la mezcla en un ambiente de gas inerte, tal como nitrógeno o argón.

La composición obtenida mediante el procedimiento de fabricación de esta invención se puede moldear con equipamiento convencionalmente usado para el moldeo de termoplásticos. Es adecuado para el moldeo por extrusión, el moldeo con calandria y, concretamente, para el moldeo por inyección.

La composición de la presente invención se puede mezclar en cualquier mezclador convencional tal como un mezclador Banbury o rodillo laminador o extrusor operado normalmente a una temperatura de 120ºC a 300ºC, manteniendo preferiblemente la composición por encima de su punto de fusión durante unos minutos hasta varias horas, preferiblemente de 10 a 40 minutos. Una técnica particularmente útil es añadir cualquier carga al comienzo del ciclo de mezclado con el fin de lograr la máxima ventaja de tiempo de calentamiento y para evitar el sangrado y sobrecalentamiento cuando se forman los artículos moldeados.

En resumen, los polímeros moldeados producidos a partir de la mezcla de un elastómero y composiciones de poli(alquenilbenceno-co-maleimida)-propileno injertadas de la presente invención retienen las características elastoméricas y son útiles en aplicaciones de alto amortiguamiento.

El amortiguamiento es la absorción de la energía mecánica por parte de un material en contacto con la fuente de esa energía. Es deseable amortiguar o mitigar la transmisión de la energía mecánica de, por ejemplo, de un motor, máquina, o fuente de energía, en sus alrededores. Los materiales elastoméricos se usan frecuentemente para este fin. Es deseable que tales materiales sean altamente eficaces en la conversión de esta energía mecánica en calor más que transmitirla a los alrededores. Es además deseable que este amortiguamiento o conversión sea efectivo en un amplio intervalo de temperaturas y frecuencias comúnmente encontradas en las cercanías de motores, automóviles, camiones, trenes, aviones y similares.

Una medida conveniente del amortiguamiento es la determinación de un parámetro denominado tan \delta. Se aplica una oscilación forzada a un material a una frecuencia f y se mide la fuerza transmitida y el desplazamiento de fase. Se registra el ángulo delta de desplazamiento de fase. El valor de tan \delta es proporcional a la relación de (energía disipada) / (energía almacenada). La medida se puede hacer mediante cualquiera de los distintos dispositivos de ensayo comerciales, y se pueden realizar mediante un barrido de frecuencias a una temperatura fija, repitiendo luego ese barrido a otras temperaturas, seguido del desarrollo de una curva maestra de tan \delta frente a la frecuencia mediante ajuste de curva. Un procedimiento alternativo es medir tan \delta a una frecuencia constante (tal como a 10 Hz) durante un intervalo de temperatura. Se ha definido un material no relleno termoplástico como útil para el amortiguamiento cuando tan \delta > aprox. 0,3 durante al menos un intervalo de 4 décadas, preferiblemente un intervalo de 6 décadas de frecuencia.

Además, es importante que este alto grado de absorción de energía vaya acompañado de una buena estabilidad mecánica y térmica, ya que la parte preparada a partir de polímeros sujeto se someterá cíclicamente a distintos ambientes y de forma repetida a distintas fuerzas de compresión, tensión, curvado y similares.

Las composiciones de la presente invención se usan de forma favorable en la fabricación de cualquier producto en el que sean ventajosas las siguientes propiedades: un grado de suavidad, resistencia al calor, propiedades mecánicas decentes, elasticidad y/o alto amortiguamiento. Las composiciones de la presente invención se pueden usar en todos los campos de la industria, en particular, en la fabricación de piezas de automóviles, cauchos de banda de rodadura de neumáticos, artículos eléctricos para el hogar, maquinaria industrial, instrumentos de precisión, maquinaria de transporte, construcciones, ingeniería, instrumentos médicos y formulaciones de caucho de neumáticos.

Ejemplos representativos del uso de mezclas de caucho de copolímeros injertados de la presente invención son la fabricación de materiales de amortiguamiento y materiales que restringen la vibración. Estos usos incluyen materiales de conexión tales como materiales sellantes, envases, guarniciones y arandelas aislantes, materiales de soporte tales como monturas, portaobjetos y aislantes, y materiales de acolchado tales como tapas, cojines, topes. Estos materiales se usan también en equipos que producen vibración o ruido y artículos eléctricos para el hogar, tales como en acondicionadores de aire, máquinas de lavandería, refrigeradores, ventiladores eléctricos, aspiradores, secadores, impresoras y ventiladores. Además, estos materiales son también adecuados para materiales que absorben el impacto en equipos de audio y equipos electrónicos o eléctricos, artículos y calzado deportivo. Además estos materiales son adecuados para su uso en formulaciones de neumático de competición.

A continuación, la presente invención se describirá con más detalle en referencia a los ejemplos no limitativos. Los siguientes ejemplos y tablas se presentan solo con fines ilustrativos y no deben interpretarse en un sentido limita-
tivo.

Preparación de polímero de tipo centípedo Ejemplo 1

Se ajusta inicialmente un mezclador Brabender purgado con nitrógeno (capacidad de aprox. 310 gramos) equipado con una pala Bandury a 12 rpm y la temperatura se establece en 80ºC. Se carga luego el mezclador con 150 g de poli(estireno-alt-anhídrido maleico) (adquirido a Aldrich Chemical Company de West Saint Paul Avenue 1001, Milwaukee, MI, número de catálogo: 18, 293-1, número CAS: 9011-13-6) (M_{n} = 350.000) y 96 g de octilamina (adquirida a Aldrich, pureza del 98%). Los contenidos del mezclador se agitan luego durante 15 minutos y luego se calientan a una velocidad de aproximadamente 10ºC/minuto a 210ºC. Una vez que la temperatura alcanzó los 145ºC, se retira la agitación. Cuando la temperatura alcanzó los 210ºC, se ajusta el elemento calefactor a condiciones isotérmicas y la agitación a 70 rpm. Tras 70 minutos se ajustó la velocidad de agitación a 90 rpm y se inicia la purga con nitrógeno a una velocidad de aproximadamente 80 ml/minuto. Se continua con la agitación durante 30 minutos más y luego se retira el elemento calefactor del mezclador, y se deja enfriar la masa de polímero en el mezclador hasta 150 a una velocidad de aproximadamente 4ºC/minuto. Se detiene luego la agitación y se retira luego la masa de producto polímero de tipo centípedo del mezclador a 160ºC.

Los picos de absorción IR característicos de la masa de polímero tipo centípedo se observaron sustancialmente a 705 cm^{-1}, 1701 cm^{-1}, 1770 cm^{-1}, 2855 cm^{-1} y 2926 cm^{-1}. Se observa la relación de intensidades a I_{2926} a I_{1701} \approx 0,55. La viscosidad intrínseca del producto final fue de 0,54 medida en tetrahidrofurano (THF) a 25ºC. El valor de ácido del producto fue de 0,182 meg/g medido en THF usando un procedimiento de valoración con NaOH. El valor T_{g} característico según DSC fue amplio, desde 50 a 75ºC, siendo estimada la T_{g} a aproximadamente 50ºC.

Ejemplo 2 Injerto del polímero tipo centípedo y polipropileno funcionalizado con maleato

Se fija inicialmente un mezclador Brabender purgado con nitrógeno (aproximadamente 310 g de capacidad) equipado con una pala Banbury a 60 rpm y 195ºC. Se carga luego el mezclador con 40 g de polipropileno funcionalizado con maleato comercial (de Exxon Chemical Company, nombre comercial Exxelor PO 1015). Después de seis minutos, se añade una carga de 160 g del producto polimérico tipo centípedo del ejemplo 1 al mezclador. Se agitan los polímeros durante 12 minutos adicionales. Se añade luego una carga de 1,6 g de dodecandiamina (de Aldrich, pureza del 98%), y al mismo tiempo se reajusta la velocidad de agitación a 120 rpm y se retira la purga de nitrógeno. Después de siete minutos aumenta el par del mezclador y se reajusta de nuevo la velocidad de agitación a 60 rpm y se retira la purga de nitrógeno. Después de una mezcla adicional a 60 rpm durante ocho minutos se retira el elemento calefactor del mezclador y se reajusta de nuevo la velocidad de agitación a 40 rpm. Se permite que la mezcla enfríe hasta aproximadamente 160ºC a una velocidad de aproximadamente 4ºC/min. Finalmente, se interrumpe la agitación y se retira el producto polimérico injertado del mezclador.

El polímero injertado era un material termoplástico que es remoldeable a temperaturas por encima de 160ºC y que muestra una elasticidad y suavidad excelente cuando se diluye con aceites.

Ejemplos 3 a 8

Aplicación de los polímeros injertados a compuestos de caucho

En los ejemplos 3 a 8, se preparan composiciones de caucho de acuerdo con la formulación como se indica en partes en peso que se muestra en la tabla 1. En los ejemplos 4 a 7 se usa el polímero injertado del ejemplo 2 para reemplazar al menos parcialmente la cantidad de aceite aromático normalmente usada, como se muestra en la tabla 3. Aunque se varíen las respectivas cantidades de aceite aromático y polímero injertado, la suma de las respectivas cantidades (18,25 partes en peso) se mantiene constante en todos los compuestos. El compuesto de caucho usado en la formulación en la tabla 1 fue un SBR de alto contenido en estireno, diluido con aceite (20 phr de aceite aromático) que contenía el 33% de estireno unido con una T_{g} = -47ºC. El BR cis usado fue un polibutadieno altamente cis con un contenido en cis del 96%. En cada ejemplo, los componentes fueron amasados mediante el procedimiento indicado en la tabla 2. La pieza final fue laminada y moldeada a 165ºC durante aproximadamente 15 minutos.

Para cada uno de los compuestos de caucho vulcanizado muestra de los ejemplos 3 a 8, se tomaron medidas del módulo de elasticidad; alargamiento máximo; resistencia a la tensión; resistencia al desgarro; y pérdida de histéresis. Los resultados de estas medidas aparecen en la tabla 3. Las medidas de la resistencia a la tensión se basan en las condiciones de la norma ASTM-D 412 a 22ºC. Se toma la geometría de la muestra de ensayo en la forma de un anillo que presenta una anchura de 0,05 pulgadas (0,127 centímetros) y un espesor de 0,075 pulgadas (0,1905 centímetros). Se ensaya la muestra a una longitud patrón específica de 1,0 pulgadas. Las medidas de la resistencia al desgarro se basan en las condiciones de la norma ASTM-D 624 a 170ºC. Se toma también la geometría de la muestra en forma de un anillo biselado de acuerdo con las condiciones definidas en la norma ASTM-624-C. Se ensaya la muestra a la longitud patrón específica de 1,750 pulgadas (4,445 centímetros). Se mide la pérdida de histéresis con un analizador Dynastat Viscoelastic. La geometría de la muestra de ensayo se toma también en forma de un cilindro de una longitud de 0,6125 pulgadas (1,556 centímetros) y un diámetro de 0,375 pulgadas (0,9525 centímetros). La muestra se ensaya a una frecuencia de 1 Hz y a una temperatura de 50ºC. Se aplica una masa estática de 2,0 Mpa y una masa dinámica de 2,50 MPa durante el ensayo. Como se puede ver en la tabla 3, las composiciones de caucho de los ejemplos 4 - 7 mostraron muy buen equilibrio: resistencias a la tensión; resistencias al desgarro; y propiedades de amortiguamiento. La resistencia a la tensión, resistencia al desgarro y propiedades de amortiguamiento de los compuestos de caucho modificados, es decir de los ejemplos 4 a 7, se mejoraron en comparación con los compuestos de caucho diluidos con aceite de los ejemplos comparativos 3 y 8, basándose la comparación en las mismas condiciones del módulo.

De acuerdo con lo anterior, se concluye que los polímeros modificados desarrollados de acuerdo con la presente invención (como se muestra en el ejemplo 2) son adecuados como aditivos de alto amortiguamiento en compuestos de caucho. Se concluye además que estos polímeros se podrían usar como sustitutos alternativos para aceites y/o plastificantes.

TABLA 1

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1

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TABLA 2

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2

3

Claims (21)

1. Un procedimiento para la formación de una mezcla de copolímero de alto amortiguamiento, que comprende: la mezcla de un polímero o copolímero elastomérico con un copolímero de poli(alquenilbenceno-co-maleimida) injertado con polialquileno que comprende entre 50% en peso y 99% en peso de unidades de monómero contribuidas con poli(alquilenbenceno-co-maleimida) y entre 1% en peso y 50% en peso de unidades de monómero contribuidas con polialquileno funcionalizado con maleato.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende: la mezcla de un polímero o copolímero elastomérico con un copolímero de poli(alquenilbenceno-co-maleimida) injertado con polialquileno que comprende entre 75% en peso y 90% en peso de unidades de monómero contribuidas con poli(alquenilbenceno-co-maleimida) y entre 10% en peso y 25% en peso de unidades de monómero contribuidas con polialquileno funcionalizado con maleato.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que las unidades de monómero contribuidas con alquenilbenceno del mencionado poli(alquenilbenceno-co-maleimida) se seleccionan del grupo constituido por: estireno, \alpha-metilestireno, p-metilestireno, 4-fenilestireno, m-metilestireno, o-metilestireno, p-terc-butilestireno, dimetilestireno y mezclas de los mismos.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que las unidades de monómero contribuidas con alquileno del mencionado polialquileno funcionalizado con maleato se seleccionan del grupo constituido por: etileno, propileno y mezclas de los mismos.

5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que las unidades de monómero contribuidas con maleimida del poli(alquenilbenceno-co-maleimida) se forman mediante reacción de anhídrido maleico y una amina primaria.

6. El procedimiento de la reivindicación 5, en el que la amina primaria se selecciona del grupo constituido por: alquilaminas; alquilbencilaminas; alquilfenilaminas; alcoxibencilaminas; alquilaminobenzoatos y alcoxianilina; que contienen entre 1 y 50 átomos de carbono en los sustituyentes alquilo y alcoxi en la amina primaria.

7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el copolímero de poli(alquenilbenceno-co-maleimida) injertado con polialquileno se forma haciendo reaccionar un poli(alquenilbenceno-co-maleimida) y polialquileno funcionalizado con maleato con una diamina.

8. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que dicha diamina se selecciona del grupo constituido por: diaminas alifáticas o cicloalifáticas correspondientes a la siguiente fórmula general: R_{1}(NH_{2})_{2}, en la que R_{1} representa un grupo hidrocarburo alifático que presenta entre 2 y 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo cicloalifático que presenta entre 4 y 20 átomos de carbono, o un grupo hidrocarburo aromático que presenta entre 6 y 20 átomos de carbono o R_{1} representa un anillo N-heterocíclico que presenta entre 4 y 20 átomos de carbono.

9. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que dicha diamina se selecciona del grupo constituido por: etilendiamina; 1,2- y 1,3-propilendiamina; 1,4-diaminobutano; 2,2-dimetil-1,3-diaminopropano; 1,6-diaminohexano; 2,5-dimetil-2,5-diaminohexano; 1,6-diamino-2,2,4-trimetildiaminohexano; 1,8-diaminooctano; 1,10-diaminodecano; 1,11-diaminoundecano; 1,12-diaminododecano; 1-metil-4-(aminoisopropil)-ciclohexilamina; 3-aminometil-3,5,5-trimetil-ciclohexilamina; 1,2-bis-(aminometil)-ciclobutano; 1,2-diamino-3,6-dimetilbenceno; 1,2- y 1,4-diaminociclohexano; 1,2-; 1,4-; 1,5- y 1,8-diaminodecalina; 1-metil-4-aminoisopropil-ciclohexilamina; 4,4'-diamino-diciclohexilo; 4,4'-diaminodiciclohexilmetano; 2,2'-(bis-4-amino-ciclohexil)-propano; 3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano; 1,2-bis-(4-aminociclohexil)-etano; 3,3',5,5'-tetrametil-bis-(4-aminociclohexil)-metano y -propano; 1,4-bis-(2-aminoetil)-benceno; bencidina; 4,4'-tiodianilina, 3,3'-dimetoxibenzidina; 2,4-diaminotolueno, diaminoditolilsulfona; 2,6-diaminopiridina; 4-metoxi-6-metil-m-fenilendiamina; diaminodifeniléter; 4,4'-bis(o-toluidina); o-fenilendiamina; o-fenilendiamina, metilenbis(o-cloroanilina); bis(3,4-diaminofenil)sulfona; diaminodifenilsulfona; 4-cloro-o-fenilendiamina; m-aminobencilamina; m-fenilendiamina; 4,4'-dianilina C_{1}-C_{6} tal como la 4,4'-metilendianilina; resina de anilin-formaldehído; di-p-aminobenzoato de trimetilenglicol; bis(2-aminoetil)-amina, bis-(3-aminopropil)-amina, bis-(4-aminobutil)-amina; bis-(6-aminohexil)-amina, mezclas isoméricas de dipropilentriamina y dibutilentriamina; y mezclas de los mismos.

10. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el polímero o copolímero elastomérico se selecciona del grupo constituido por: caucho natural, poliisopreno, polibutadieno, caucho de butadieno/estireno (SBR), cauchos de copolímero de etileno/propileno, caucho de butilo, cauchos de copolímero de etileno/propileno (EPM), policloropreno, cauchos de etileno-propileno-dieno (EPDM), elastómeros acrílicos, elastómeros de poliuretano, polipiperileno, copolímeros o interpolímeros de los dienos, y mezclas de los mismos.

11. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la mezcla de copolímero de alto amortiguamiento comprende: entre 0,5 y 200 partes en peso de copolímero de poli(alquenilbenceno-co-maleimida) injertado con polialquileno por 100 partes en peso de polímero elastomérico.

12. Una composición de polímero elastomérico que comprende: un polímero o copolímero elastomérico y un poli(alquenilbenceno-co-maleimida) injertado con polialquileno que comprende entre 50% en peso y 99% en peso de unidades de monómero contribuidas con poli(alquenilbenceno-co-maleimida) y entre 1% en peso y 50% en peso de unidades de monómero contribuidas con polialquileno funcionalizado con maleato.

13. La composición de polímero elastomérico de la reivindicación 12, en la que el poli(alquenilbenceno-co-maleimida) injertado con polialquileno comprende entre 75% en peso y 90% en peso de unidades de monómero contribuidas con poli(alquenilbenceno-co-maleimida) y entre 10% en peso y 25% en peso de unidades de monómero contribuidas con polialquileno funcionalizado con maleato.

14. La composición de polímero elastomérico de la reivindicación 12, en la que el monómero para la formación del resto alquenilbenceno de dicho poli(alquenilbenceno-co-maleimida) se selecciona del grupo constituido por: estireno, \alpha-metilestireno, p-metilestireno, 4-fenilestireno, m-metilestireno, o-metilestireno, p-terc-butilestireno, dimetilestireno y mezclas de los mismos.

15. La composición de polímero elastomérico de la reivindicación 12, en la que el monómero para la formación el resto alquileno de dicho polialquileno funcionalizado con maleato se selecciona del grupo constituido por: etileno, propileno y combinaciones de los mismos.

16. La composición de polímero elastomérico de la reivindicación 12, en la que el copolímero de poli(alquenilbenceno-co-maleimida) injertado con polialquileno se forma mediante reacción de un poli(alquenilbenceno-co-maleimida) y un polialquenilo funcionalizado con maleato con una diamina.

17. La composición de polímero elastomérico de la reivindicación 16, en la que dicha diamina se selecciona del grupo constituido por: etilendiamina; 1,2- y 1,3-propilendiamina; 1,4-diaminobutano; 2,2-dimetil-1,3-diaminopropano; 1,6-diaminohexano; 2,5-dimetil-2,5-diaminohexano; 1,6-diamino-2,2,4-trimetildiaminohexano; 1,8-diaminooctano; 1,10-diaminodecano; 1,11-diaminoundecano; 1,12-diaminododecano; 1-metil-4-(aminoisopropil)-ciclohexilamina; 3-aminometil-3,5,5-trimetil-ciclohexilamina; 1,2-bis-(aminometil)-ciclobutano; 1,2-diamino-3,6-dimetilbenceno; 1,2- y 1,4-diaminociclohexano; 1,2-; 1,4-; 1,5- y 1,8-diaminodecalina; 1-metil-4-aminoisopropil-ciclohexilamina; 4,4'-diamino-diciclohexilo; 4,4'-diaminodiciclohexilmetano; 2,2'-(bis-4-amino-ciclohexil)-propano; 3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano; 1,2-bis-(4-aminociclohexil)-etano; 3,3',5,5'-tetrametil-bis-(4-aminociclohexil)-metano y -propano; 1,4-bis-(2-aminoetil)-benceno, bencidina; 4,4'-tiodianilina, 3,3'-dimetoxibenzidina; 2,4-diaminotolueno, diaminoditolilsulfona; 2,6-diaminopiridina; 4-metoxi-6-metil-m-fenilendiamina; diaminodifeniléter; 4,4'-bis(o-toluidina); o-fenilendiamina; o-fenilendiamina, metilenbis(o-cloroanilina); bis(3,4-diaminofenil)sulfona; diaminodifenilsulfona; 4-cloro-o-fenilendiamina; m-aminobencilamina; m-fenilendiamina; 4,4'-dianilina C_{1}-C_{6} tal como 4,4'-metilendianilina; resina de anilin-formaldehído; di-p-aminobenzoato de trimetilenglicol; bis(2-aminoetil)-amina, bis-(3-aminopropil)-amina, bis-(4-aminobutil)-amina; bis-(6-aminohexil)-amina, mezclas isoméricas de dipropilentriamina y dibutilentriamina; y mezclas de los mismos.

18. La composición de polímero elastomérico de la reivindicación 16, en la que el polímero o copolímero elastomérico se selecciona del grupo constituido por: caucho natural, poliisopreno, polibutadieno, caucho de butadieno/estireno (SBR), cauchos de copolímero de etileno/propileno, caucho de butilo, cauchos de copolímero de etileno/propileno (EPM), policloropreno, cauchos de etileno-propileno-dieno (EPDM), elastómeros acrílicos, elastómeros de poliuretano, polipiperileno, copolímeros o interpolímeros de los dienos, y mezclas de los mismos.

19. La composición de polímero elastomérico de la reivindicación 12, en la que la composición de polímero elastomérico comprende: entre 0,5 y 200 partes en peso de copolímero de poli(alquenilbenceno-co-maleimida) injertado con polialquileno por 100 partes en peso del polímero elastomérico.

20. La composición de polímero elastomérico de la reivindicación 12, que comprende además entre 1 y 350 partes de una carga inorgánica, aditivo o ingrediente de composición basado en 100 partes en peso del copolímero injertado combinado y de los componentes de polímero elastomérico.

21. La composición de polímero elastomérico de la reivindicación 12, que comprende además un diluyente seleccionado del grupo constituido por: agentes suavizantes, plastificantes, agentes de pegajosidad, oligómeros, lubricantes, hidrocarburos de petróleo, aceite de silicona, aceite aromático, aceite nafténico y aceite parafínico.