JPH11343343A - ナイロングラフトポリマ―から誘導される高減衰性ゲル - Google Patents

ナイロングラフトポリマ―から誘導される高減衰性ゲル

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JPH11343343A
JPH11343343A JP11122537A JP12253799A JPH11343343A JP H11343343 A JPH11343343 A JP H11343343A JP 11122537 A JP11122537 A JP 11122537A JP 12253799 A JP12253799 A JP 12253799A JP H11343343 A JPH11343343 A JP H11343343A
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poly
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maleimide
polymer
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Xiaorong Wang
シアオロング・ワング
Victor J Foltz
ビクター・ジエイ・フオルツ
James E Hall
ジエイムズ・イー・ホール
Shigehiko Mashita
成彦 眞下
Hideo Takechi
秀雄 武市
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高減衰性の、柔軟なポリマーゲルの製造方
法。 【解決手段】 この方法は、ナイロングラフトのポリ
(マレイミド−コ−アルケニルベンゼン)ポリマー製品
を形成させるのに充分な実質的に乾燥した条件下で、ポ
リ(マレイミド−コ−アルケニルベンゼン)ポリマーと
ナイロン及びアルキルジアミンを反応させ、ナイロング
ラフトのポリ(アルケニルベンゼン−コ−マレイミド)
ポリマー製品にゲルを形成するのに充分な延展オイルを
分散させることを含む。本発明は、また、ポリマーゲル
組成物、ポリマーゲル組成物から製造されるポリマー組
成物及び物品を意図する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ナイロンとポリ
(アルケニルベンゼン−(コ)−(マレイミド))のグ
ラフトポリマーに関し、また高減衰性の、柔軟な材料の
製造においてオイルで延展する場合にこれらのポリマー
を使用することに関する。
【0002】
【従来の技術】フリーラジカル開始剤によるスチレンと
無水マレイン酸の重合は、従来技術で公知である。同様
に、ポリ(スチレン−コ−無水マレイン酸)ポリマーも
公知である。更に、無水マレイン酸と第1アミン基の間
のイミド化は、普通に知られている化学反応である。こ
れらの反応を述べている特許には、Leuna−Wer
ke A.−G.に譲渡された独逸特許DE42415
38、MonsantoKasel Kk.に譲渡され
た日本特許JP94248017、Montedipe
S.p.A.に譲渡されたイタリー特許EP3229
05A2がある。種々の他の特許以外の出版物がこの反
応を述べている。これらのなかには、L.E.Coll
eman,Jr.,J.F.Bork,and H.D
onn,Jr.,J.Org.Chem.,24,18
5(1959)、A.Matsumoto,Y.Ok
i,and T.Otsu,Polymer J.,
(3),201(1991)、L.Haeussle
r,U.Wienhold,V.Albricht,a
nd S.Zschoche,Themochim.A
cta,277,14(1966)、W.Kim,an
d K.Seo,Macromol.Rapid Co
mmun.,17,835(1996)、W.Lee,
and G.Hwong,J.Appl.Polym.
Sci.,59,599(1996)及びI.Verm
eesch and G.Groeninckx,J.
Appl.Polym.Sci.,53,1356(1
994)がある。
【0003】一官能性のN−アルキル及びN−アリール
マレイミドの合成は、従来技術で公知である。これら
は、ビニルモノマーから製造されるホモポリマー、特に
コポリマーの熱安定性を改善するのに、広く使用されて
きた。通常、バルクの樹脂は、ABS(ポリ(アクリロ
ニトリル−コ−ブタジエン−コ−スチレン))または
(ポリ(アクリロニトリル−コ−ブタジエン)と(ポリ
(スチレン−コ−アクリロニトリル)のコブレンド、P
VC(ポリ(ビニルクロライド))、SAN(ポリ(ス
チレン−コ−アクリロニトリル)、PMMA(ポリ(メ
チルメタクリレート))などからなる。マレイミドは、
アクリロニトリル、ブタジエン、スチレン、メチルメタ
クリレート、ビニルクロライド、ビニルアセテート及び
多数の他のコモノマー等の他のモノマーと共重合され
る。業界における更に好ましい方法は、マレイミドとス
チレン、場合によってはアクリルニトリル等の他のモノ
マーとのコポリマーを製造し、これらをABS及びSA
N樹脂とブレンドすることである。とにかく、コポリマ
ーがバルク樹脂(例えば、ABS及び/またはSAN)
と完全に相溶し、示差熱分析(DSC)の測定により単
一のガラス転移点(Tg)の存在が示されるように、ポ
リマー組成が調整される。
【0004】2つあるいはそれ以上のポリマーが一緒に
ブレンドされて、広範な無秩序あるいは構造的な形態を
形成し、潜在的に望ましい特性の組合わせを持つ製品が
得られることが長い間認識されてきた。しかしながら、
固有の問題及び基本的な問題のために、単純なブレンド
により多数のあり得る組み合わせを得ることは、実際上
困難あるいは不可能である。しばしば、2つのポリマー
は、熱力学的に混合できず、真に均一な製品が得ること
ができない。時には、2相構造を得ることが望ましいた
めに、この非混合性が問題にならない場合もある。しか
しながら、2相間の界面における状態が問題になる場合
がきわめてしばしばある。典型的なケースは、2相間の
界面張力が高く、接着性が乏しい場合である。この界面
張力は、高粘度と共に、ランダムな混合物への所望の程
度の分散を付与する固有の困難さ及び以降の安定性の欠
如を生じさせ、以降の加工または使用時において肉眼で
見えるような分離または層形成を起こさせる。接着性が
乏しいと、一部、分散ブレンドでしばしば観察されるき
わめて弱い、脆い機械的挙動が生じ、高度に構造的形態
が不可能になる。
【0005】ポリプロピレンの衝撃強度とブロックコポ
リマーの弾性的性質を持つグラフトコポリマーを製造す
ることが特に望ましい。また、低ショアAをコポリマー
を得るために、このグラフトコポリマーに延展剤または
可塑剤を添加することが望ましい。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高減衰性の、軟材料の製造に有用な、オイルまたは
低分子量成分で延展したポリ(マレイミド−コ−アルケ
ニルベンゼン)のナイロングラフトポリマーを提供する
ことである。
【0007】特に、本発明の目的は、ナイロンとポリ
(マレイミド−コ−アルケニルベンゼン)を反応させる
ことにより形成されるグラフトポリマーを提供すること
である。
【0008】本発明の別な目的は、30以下の低ショア
A硬度、高減衰性及び約100℃の可使用温度を含む改
善された性質を示す、オイルまたは低分子量成分で延展
したナイロングラフトポリマーを提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は、耐熱性及び高
弾性及び高減衰性を持つ成形品の製造に有用な、減衰性
を持つ、オイルまたは低分子量成分で延展したポリ(マ
レイミド−コ−アルケニルベンゼン)のナイロングラフ
トポリマーの柔軟なゲル組成物を指向する。
【0010】本発明は、広く、ナイロンとポリ(マレイ
ミド−コ−アルケニルベンゼン)のグラフトポリマー組
成物を指向する。本発明は、更に広く、ナイロンを官能
基を導入された熱可塑性ポリマーにグラフトさせるのに
充分な条件下で、官能基を導入された熱可塑性ポリマ
ー、すなわちポリ(マレイミド−コ−アルケニルベンゼ
ン)にグラフトされたナイロンからなるオイルで延展し
たグラフトポリマー組成物を製造する方法を指向する。
グラフトポリマーは、ガラス状の材料である。グラフト
ポリマーは、オイルで延展した時、柔軟で、ゴム状の弾
性体になる。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明の延展されたグラフトポリ
マーゲルは、架橋反応により形成される少なくとも一つ
の官能基結合によりグラフトされた、少なくとも一個の
ナイロンセグメントを持つ、100重量部のポリ(マレ
イミド−コ−アルケニルベンゼン)のグラフトポリマー
及び10から10,000、好ましくは30から100
0重量部のオイルまたは低分子量成分等の延展剤を含
む。
【0012】ポリ(マレイミド−コ−アルケニルベンゼ
ン)は、ポリ(アルケニルベンゼン−コ−無水マレイン
酸)を第1アミンでイミド化することにより作られるポ
リマーである。このポリマーは、第1アミンと無水マレ
イン酸の縮合反応により作られる多数の比較的短い側鎖
に連結された高分子量の骨格を持つ。通常、主鎖の長さ
は、ここでは、理論的に100繰り返し単位の大きさの
程度として定義される絡み合い長さに等しいか、長く、
一方側鎖の長さは、絡み合い長さよりかなり短い。
【0013】ポリ(マレイミド−コ−アルケニルベンゼ
ン)の好ましいアルケニルベンゼン寄与のモノマー単位
は、スチレンあるいはアルファ−メチルスチレンであ
る。「アルケニルベンゼン」及び「ビニル芳香族」とい
う語は、ここで使用しているように互換的であると理解
される。ここで記述されるポリ(マレイミド−コ−アル
ケニルベンゼン)は、イミド化結合により引き続きナイ
ロンにグラフトされ、このように作られた少なくとも一
つの官能基結合によりグラフトされた、少なくとも一個
のナイロンセグメントを持つグラフトポリマーが得られ
る。
【0014】ナイロンは、従来技術で公知の方法により
製造される、従来公知であるナイロン化合物のいずれで
あってもよい。ナイロンの結晶化度は、実質的に無定形
である場合から、完全に結晶性である場合まで変わり、
すなわち約10−100%の結晶性である。最も普通に
は、グラフトナイロンは、実質的に結晶性、例えば約9
0%以上である。好適なナイロン(熱可塑性ポリアミ
ド)は、ポリマー鎖内に繰り返しのアミド単位を持つコ
ポリマー及びターポリマー含め、結晶性あるいは樹脂状
の、高分子量の固体ポリマーである。ポリアミドは、カ
プロラクタム、ピロリドン、ラウリルラクタム及びアミ
ノウンデカンラクタム等の一つまたはそれ以上のエプシ
ロンラクタム、あるいはアミノ酸の重合、あるいは二塩
基酸とジアミンの縮合により製造される。繊維形成性及
び成形グレードのナイロンは、いずれも好適である。本
発明に使用するのに好適なポリアミドの例には、限定で
はないがポリカプロラクタム(ナイロン−6)、ポリラ
ウリルラクタム(ナイロン12)、ポリヘキサメチレン
アジパミド(ナイロン−6,6)、ポリヘキサメチレン
アゼラミド(ナイロン−6,9)、ポリヘキサメチレン
セバカミド(ナイロン−6,10)、ポリヘキサメチレ
ンイソフタラミド(ナイロン−6,IP)、ポリヘキサ
メチレンテレフタルラミド(ナイロン−6,TP)、1
1−アミノウンデカン酸の縮合生成物(ナイロン−1
1)並びにナイロン−6−ナイロン−66コポリマー、
ナイロン−6−ナイロン−12コポリマー等のこれらの
コポリマーがある。市販の熱可塑性ポリアミドは、本発
明の実施において有利に使用され、150°と260℃
の間の軟化点または融点を持つ線状の、結晶性ポリアミ
ドが好ましい。ナイロンまたはポリアミドをグラフトし
たセグメントは、約500から約300,000あるい
はそれ以上、好ましくは約1,000から50,000
の分子量「Mw」を持つ。
【0015】本発明のポリ(マレイミド−コ−アルケニ
ルベンゼン)は、ポリ(アルケニルベンゼン−コ−無水
マレイン酸)を第1アミンの存在下、約120°から約
250℃、及び真空より若干上から約20気圧の圧力
で、実質的に乾燥した条件下で反応させることにより製
造される。好ましくは、本発明は、ポリ(スチレン−コ
−無水マレイン酸)と第1アミンを反応させることによ
り製造されるポリ(スチレン−コ−マレイミド)のポリ
マー組成物を指向している。しかしながら、5%以下
(少量)、好ましくは3%以下、最も好ましくは1%以
下(痕跡)の無水マレイン酸寄与のモノマー単位は、第
1アミンとの反応の後、残存して、ポリアミド(ナイロ
ン)との引く続く反応のグラフト反応のグラフト部位を
提供するので、無水マレイン酸寄与のモノマー単位は、
完全には反応されない。このように、以下の議論におい
ては、ポリ(マレイミド−コ−アルケニルベンゼン)ま
たはポリ(スチレン−コ−マレイミド)と命名されるポ
リマーは、引く続く反応のグラフト反応に有用な少量ま
たは痕跡量の無水マレイン酸寄与のモノマー単位を含
む。
【0016】本発明の目的には、ポリ(アルケニルベン
ゼン−コ−マレイミド)及びポリ(アルキルベンゼン−
コ−マレイミド)は、ポリマー骨格に沿ってアルケニル
ベンゼン及びマレイミドまたは無水マレイン酸寄与のモ
ノマー単位を交互に有するコポリマーを含めて、ランダ
ム及び立体特異的コポリマーを包含するとして定義され
る。このような交互構造は、通常ポリ(アルケニルベン
ゼン−alt−マレイミド)及びポリ(アルキルベンゼ
ン−alt−無水マレイン酸)と記述されるが、ここで
は、これらのポリマーは、(アルケニルベンゼン−コ−
マレイミド)及びポリ(アルキルベンゼン−コ−無水マ
レイン酸)という記述で包含される。
【0017】ポリ(アルキルベンゼン−コ−無水マレイ
ン酸)ポリマーの製造法は、当業者には公知である。ス
チレン等の電子供与性モノマーと無水マレイン酸等の電
子受容性モノマーのコポリマーの製造は、電子受容性モ
ノマーの錯化の結果として、バルクであるいは、ベンゼ
ン、トルエン、ヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム等
の不活性炭化水素またはハロゲン化炭化水素中、有機フ
リーラジカルを存在させずに、あるいは存在下で行われ
る(N.G.Gaylord and H.Antro
piusova,Journal of Polyme
r Science,Part B,7,145(19
69) and Macromolecules,2,
442(1969)及びA.Takahashi an
d N.G.Gaylord,Journal of
Macromolar Science(Chemis
try),A4,127(1970))。
【0018】ポリ(アルキルベンゼン−コ−無水マレイ
ン酸)ポリマーは、アルケニルベンゼンのモノマーと無
水マレイン酸を反応させることにより製造される。ポリ
(アルキルベンゼン−コ−無水マレイン酸)ポリマーを
製造するのに使用される好ましいアルケニルベンゼンの
モノマーは、スチレンまたはα−メチルスチレンであ
る。さほど好ましくはないが、好適な代替品は、p−メ
チルスチレン、4−フェニルスチレン、m−メチルスチ
レン、o−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、
ジメチルスチレン、及びこれらの組合わせである。
【0019】本発明に使用するポリ(アルキルベンゼン
−コ−無水マレイン酸)は、約5から99モルパーセン
トの無水マレイン酸を含み、残りがアルキルベンゼンモ
ノマーであるポリマーである。好ましいポリ(アルキル
ベンゼン−コ−無水マレイン酸)は、約20から50モ
ルパーセントの無水マレイン酸モノマーを含む。本発明
に使用するポリ最も好ましいポリ(アルキルベンゼン−
コ−マレイミド)は、50モルパーセントの無水マレイ
ン酸モノマーと50モルパーセントのスチレンモノマー
を含む、ポリ(スチレン−コ−無水マレイン酸)であ
る。コモノマー、無水マレイン酸及びアルケニルベンゼ
ンは、鎖中にランダムあるいは交互に分布されるが、こ
れらのコモノマーがポリマー骨格鎖に沿って交互となる
ことが好ましい。
【0020】ポリ(アルケニルベンゼン−コ−無水マレ
イン酸)は、約1,000から約500,000あるい
はそれ以上、更に普通には約10,000と500,0
00の間、最も普通には約20,000と150,00
0間の範囲の分子量を持ち、ここで分子量は、重量平均
「Mw」である。
【0021】本発明のポリ(マレイミド−コ−アルケニ
ルベンゼン)は、ポリ(アルキルベンゼン−コ−無水マ
レイン酸)をモノ第1アミンの存在下、約100°から
約300℃の温度、及び真空より若干上から約20気圧
の圧力で、実質的に乾燥した条件下で反応させることに
より製造される。好ましくは、反応物は、バンバリー翼
を備えたバンバリーミキサー等の好適な混合装置中で溶
剤を存在させずに乾燥混合される。反応物の充填するの
に先立ち、ミキサーを窒素で掃気することが好ましい。
第1アミンは、ポリ(アルキルベンゼン−コ−無水マレ
イン酸)のチャージを含むミキサー中に一回のチャージ
あるいは部分的なチャージで順次添加される。好ましく
は、第1アミンは、ポリ(アルキルベンゼン−コ−無水
マレイン酸)中の無水マレイン酸のモノマー寄与の単位
当たり0.8から1.0モルのアミンの間の比で充填さ
れる。
【0022】好適な第1アミンには、限定ではないが、
第1アミンのアルキル及びアルコキシ置換基中に1から
50個の炭素原子、好ましくは6から30個の炭素原子
を含む、アルキルアミン、アルキルベンジルアミン、ア
ルキルフェニルアミン、アルコキシベンジルアミン、ア
ルキルアミノベンゾエート、アルコキシアニリン及び他
の線状の第1アミンがある。上述の第1アミンのアルキル
及びアルコキシ置換基は、線状、あるいは分岐、好まし
くは線状であり、また飽和、あるいは不飽和、好ましく
は飽和である。排除的ではなく、例示として、このよう
なアミンは、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシ
ルアミンなどである。
【0023】ナイロンでグラフトするのに先立ち、ポリ
(マレイミド−コ−アルケニルベンゼン)は、好ましく
は約1,000から約500,000あるいはそれ以
上、更に普通には約10,000と500,000の
間、最も普通には約150,000と450,000間
の分子量範囲を持ち、ここで分子量は、重量平均
「Mw」である。
【0024】このような成分を混合させるために、本発
明のポリマーは、ブレンド、ミルあるいはインターナル
バッチ混合等の当業界で公知のいずれの手段によっても
製造される。迅速で、簡便な製造法は、成分の混合物を
約50°から約290℃の温度に加熱することからな
る。
【0025】本発明のポリマーは、好ましくは上述の成
分を混合し、動的に熱処理することにより、すなわち溶
融混合により製造される。混合装置については、開放型
混合ロール、密閉型バンバリーミキサー、密閉型ブラベ
ンダーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサー等の
一般に知られた従来の装置はいずれも使える。密閉型バ
ンバリーミキサーが好ましく、また窒素またはアルゴン
等の不活性ガス雰囲気中での混合が好ましい。
【0026】ナイロンとポリ(マレイミド−コ−アルケ
ニルベンゼン)のグラフトは、アミン末端のナイロンポ
リマー鎖とポリマー鎖中の無水マレイン酸基(痕跡量)
を反応させることにより行われる。
【0027】このように好ましい実施の形態として、本
発明のグラフトポリマーを製造する方法は、(A)実質
的に大部分の無水マレイン酸部分を反応させて、ポリ
(マレイミド−コ−アルケニルベンゼン)を生成させる
のに充分な、実質的に乾燥した条件下で、市販のポリ
(アルケニルベンゼン−(コ)−無水マレイン酸)と第
1アミンを混合し、(B)高温の実質的に乾燥した条件
下でジアミン添加、あるいは無添加で市販のナイロンを
混合し、(C)本発明のグラフトポリマーを生成させる
のに充分な、攪拌の条件の下にステップ(A)の塊をス
テップ(B)の塊に添加し、冷却して、(D)攪拌の条
件の下にステップ(C)のポリマーに延展オイルを添加
するステップからなる。
【0028】最も広い意味で、本発明のグラフトポリマ
ーを製造する方法は、ナイロンに少なくとも小部分のポ
リ(マレイミド−コ−アルケニルベンゼン)をグラフト
させるのに充分な条件下でポリ(マレイミド−コ−アル
ケニルベンゼン)をナイロンと混合することからなる。
このように、本発明のグラフトポリマー組成物は、上述
のポリ(マレイミド−コ−アルケニルベンゼン)とナイ
ロンの反応生成物からなる。明らかに、ナイロンの第1
アミン基は、反応して、ポリ(マレイミド−コ−アルケ
ニルベンゼン)の無水マレイン酸基と共有化学結合を形
成する。ナイロンは、このように共有化学結合によりポ
リ(マレイミド−コ−アルケニルベンゼン)にグラフト
される。
【0029】反応は、ベンゼン、トルエン、及び他の不
活性な有機及び無機溶媒等の好適な溶媒中、ポリマーの
反応物の溶液を好適な反応容器中で実質的に無水の条件
下で混合することにより行われる。加熱は、反応を促進
し、一般に好ましい。商業的に更に好ましくは、反応
は、ニートなポリマーの予備成形したペレットを予備混
合し、ブラーベンダーミキサーまたは押出機等の物理的
ブレンダーまたはミキサー中で室温から約350℃、好
ましくは約75℃から約300℃、最も好ましくは約1
50℃から約250℃の温度で溶融加工することにより
行われる。対象の架橋反応と競争し、本発明のグラフト
組成物の収率を低下させる加水分解反応を避けるため
に、ポリマー反応物を接触させるのに先立ち、乾燥によ
り基本的にすべての湿気または水を除去することが重要
である。
【0030】本発明のグラフト組成物中に反応で組み込
まれるポリ(マレイミド−コ−アルケニルベンゼン)と
ナイロンの量は、最終組成物に所望される性質に依っ
て、変わる。一般に、グラフト組成物中に反応で組み込
まれるナイロンの量は、組成物の全重量基準で、約1か
ら約80重量パーセントの範囲である。好ましいナイロ
ンの量は、1から50重量パーセントの範囲であり、特
に好ましい範囲は、1から30重量パーセントである。
グラフト組成物中に組み込まれるポリ(マレイミド−コ
−アルケニルベンゼン)ポリマーの量は、組成物の全重
量基準で、約99から約20重量パーセントの範囲であ
り、好ましいポリマーの量は、99から50重量パーセ
ントの範囲であり、特に好ましい範囲は、99から70
重量パーセントである。
【0031】本発明のポリマーゲルには、最終加工時に
製造されたグラフトポリマーに延展剤が添加される。好
適な延展剤には、延展オイル及び低分子量化合物または
成分が含まれる。好適な延展剤には、ナフテン、芳香及
びパラフィン石油系オイル及びシリコーンオイルがあ
る。
【0032】本発明の組成物の延展剤として有用な低分
子量化合物または成分の例は、20,000以下、好ま
しくは10,000以下、最も好ましくは5,000以
下の数平均分子量を持つ低分子量有機材料である。使用
される材料に特段の制限はないが、以下は適当な材料の
例の一覧である。 (1)軟化剤、すなわち、ゴムまたは樹脂用の芳香、ナ
フテン、パラフィンの軟化剤、(2)可塑剤、すなわち
フタル、混合フタル、脂肪族2塩基酸、グリコール、脂
肪酸、燐酸及びステアリン酸エステルを含むエステル、
エポキシ可塑剤、プラスチック用の他の可塑剤、及びフ
タレート、アジペート、セバケート、ホスフェート、ポ
リエーテル及びポリエステルのNBR用可塑剤からなる
可塑剤、(3)粘着付与剤、すなわちクマロン樹脂、ク
マロン−インデン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油
系炭化水素及びロジン誘導体、(4)オリゴマー、すな
わちクラウンエーテル、フッ素含有オリゴマー、ポリブ
テン、キシレン樹脂、塩素化ゴム、ポリエチレンワック
ス、石油系樹脂、ロジンエステルゴム、ポリアルキレン
グリコールジアクリレート、液状ゴム(ポリブタジエ
ン、スチレン/ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリロ
ニトリルゴム、ポリクロロプレン等)、シリコーンオリ
ゴマー、及びポリ−α−オレフィン(5)潤滑剤、すな
わち、パラフィン及びワックス等の炭化水素潤滑剤、高
級脂肪酸及びヒドロキシ脂肪酸等の脂肪酸潤滑剤、脂肪
酸アミド及びアルキレンビス脂肪酸アミド等の脂肪酸ア
ミド潤滑剤、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多
価アルコールエステル及び脂肪酸ポリグリコールエステ
ル等のエステル潤滑剤、脂肪アルコール、多価アルコー
ル、ポリグリコール及びポリグリセロール等のアルコー
ル潤滑剤、金属セッケン、及び混合潤滑剤、及び(6)
石油系炭化水素、すなわち合成テルペン樹脂、芳香族炭
化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂肪環状炭化水素樹
脂、脂肪または脂環族炭化水素樹脂、脂肪族または芳香
族炭化水素樹脂、不飽和炭化水素のポリマー、及びハロ
ゲン化炭化水素樹脂。
【0033】他の適当な低分子量有機材料には、ラテッ
クス、エマルジョン、液晶、瀝青組成物、及びホスファ
ゼンがある。一つまたはそれ以上のこれらの材料が延展
剤として使用される。
【0034】本発明により、本発明のグラフトポリマー
含有ゲル組成物には、100重量部のグラフトコポリマ
ー当たり、少なくとも約10から約10,000、好ま
しくは約30から約1,000重量部の延展剤が添加さ
れる。添加される延展剤の最も好ましい量は、100重
量部のグラフトコポリマー当たり、約50から約500
部のオイル、及び100重量部のグラフトコポリマー当
たり、理想的には約80から約300重量部の延展剤を
含む。延展剤に対するグラフトポリマーの重量パーセン
ト比は、約10:1から約1:100、好ましくは約
1:1から約1:5である。
【0035】本発明により製造されるポリマーゲルは、
一般に、30℃から100℃の温度範囲で約0.1から
約1.0、好ましくは0.3以上の範囲のtanδ及び
約20℃から25℃あるいは室温で、0から約50、好
ましくは約0から約30、最も好ましくは約0から約2
0の範囲のショアA硬さを持つ高い減衰性を有する。本
発明のゲルの可使用温度は、100℃以下あるいは10
0℃である。本発明の多数のポリマーに対して、このゲ
ルの100℃での圧縮歪みは、約50である。本発明の
延展剤添加のポリマーの一部は、140℃迄、潜在的に
使用される。
【0036】本発明の組成物にゴム業界で公知の他の添
加剤を加えることが望ましいことが時々ある。安定剤、
抗酸化剤、通常の充填剤、補強剤、補強樹脂、顔料、芳
香剤などがこのような添加剤の例である。有用な抗酸化
剤及び安定剤の特定の例には、2−(2’−ヒドロキシ
−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、ニッケ
ルジブチルジチオカーバメート、ジンクジブチルジチオ
カーバメート、トリス(ノニルフェニル)ホスファイ
ト、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールな
どがある。例示される通常の充填剤及び顔料には、シリ
カ、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄などがあ
る。これらの混和成分は、製品の考えられる用途に依っ
て、好ましくは100重量部のグラフトコポリマー当た
り、1から350部の範囲の添加剤または混和成分の好
適な量が包含される。
【0037】補強剤は、ポリマーの強度を改良するため
に、樹脂マトリックスに添加される材料と定義される。
これらの補強剤の多くは、高分子量の無機または有機製
品である。各種の例としては、ガラスファイバー、アス
ベスト、ボロンファイバー、カーボン及びグラファイト
ファイバー、ホイスカー、石英及びシリカファイバー、
セラミックファイバー、金属ファイバー、天然有機繊
維、及び合成有機繊維がある。他のエラストマー及び樹
脂は、また、減衰性、接着性及び加工性のような特定の
性質を向上させるのに、有用である。他のエラストマー
及び樹脂の例には、Reostomer(Riken−
Vinyl Inc.の製品)を含む接着剤のような製
品、ハロゲン化ポリスチレン(中または高3,4)、H
ybler(Kurare Inc.の製品)等のポリ
イソプレンポリスチレンブロックコポリマー、Nors
orex(Nippon Zeon Inc.の製品)
等のポリノルボルネンなどがある。この場合には、前出
の材料は、本発明のポリマー組成物に等しく適用され
る。
【0038】本発明のオイルで延展した、グラフトポリ
(マレイミド−コ−アルケニルベンゼン)−ナイロン組
成物を含むゲルは、上述の成分を混合し、動的に熱処理
することにより、すなわち溶融混合により製造される。
混合装置については、開放型混合ロール、密閉型バンバ
リーミキサー、密閉型ブラベンダーミキサー、押出機、
ニーダー、連続ミキサー等の一般に知られた従来の装置
はいずれも使える。密閉型が好ましく、また窒素または
二酸化炭素等の不活性ガス雰囲気中での混合が好まし
い。
【0039】本発明の製造法を使用して得られる組成物
は、熱可塑性プラスチックの成形に普通に使用される装
置で成形される。組成物は、押出成形、カレンダー成
形、及び特に射出成形に好適である。
【0040】要約すると、本発明のオイルで延展した、
グラフトポリ(マレイミド−コ−アルケニルベンゼン)
−ナイロン組成物を含むゲルから製造される成形ポリマ
ーは、弾性的性能を保持し、高温用途及び/または高減
衰性の用途に有用である。
【0041】減衰は、エネルギー源と接触する材料によ
る機械的エネルギーの吸収である。例えば、モーター、
エンジン、または動力源からの機械的エネルギーを周囲
に減衰あるいは緩和させることが望ましい。この目的に
弾性材料がしばしば使用される。このような材料は、こ
の機械的エネルギーを、周囲に伝達するよりは、熱に変
換するのに極めて効果的であることが望ましい。広い温
度範囲及びモーター、自動車、トラック、汽車、飛行機
などに普通に見出される周波数で、この減衰または変換
が効果的であることが更に望ましい。
【0042】減衰の便利な測定は、tanδと呼ばれる
パラメーターの決定である。強制振動が振動数fで材料
に印加され、伝達される力と位相シフトが測定される。
位相シフトの角度デルタが記録される。tanδの値
は、(放散エネルギー)/(蓄積エネルギー)の比に比
例する。測定は、いくつかの市販の試験装置のいずれか
によっても行われ、固定した温度で周波数を掃引し、次
にいくつかの他の温度で掃引を繰り返し、続いてカーブ
合わせにより周波数対tanδのマスターカーブを生成
させる。別な方法は、ある温度範囲にわたって、一定の
周波数(10Hz等の)でtanδを測定する。われわ
れは、少なくとも周波数の4桁の範囲、好ましくは6桁
の範囲でtanδ>〜0.3の場合、熱可塑性プラスチ
ックの非充填材料を減衰用に有用であると定義した。
【0043】問題のポリマーから製造される部品は、各
種環境でサイクルされ、圧縮、引っ張り、曲げなどの種
々の力に繰り返し曝されるので、高度なエネルギー吸収
性に、良好な機械的及び熱的安定性が伴うことが更に重
要である。
【0044】本発明の組成物は、高度な柔軟性、耐熱
性、機械的性質、弾性及びまたは高減衰性などの性質が
有利である製品のいずれかを製造する場合には好んで使
用される。本発明の組成物は、すべての工業分野、特に
自動車部品、タイヤトレッドゴム、家庭用電気器具、工
業用機械、精密装置、運送機械、建設、エンジニアリン
グ、及び医療機器の製造において使用される。
【0045】本発明の延展したグラフトポリマーの用途
の代表例は、減衰材料、制振材料である。これらの用途
には、シール材料、パッケージ、ガスケット及びグロメ
ット等の接続材料、台、ホルダー及び遮断材等の支持材
料、及び栓、クッション、及びバンパー等のクッション
材料が含まれる。この材料は、また、振動及び騒音を生
じる機器及びエアコンディショナー、洗濯機、冷蔵庫、
ファン、真空機器、乾燥機、プリンター及び排気ファン
等の家庭用電気器具においても使用される。更に、これ
らの材料は、また、オーディオ製品及び電子・電気機
器、スポーツ用品及び靴の衝撃吸収材料に好適である。
更に、超低硬度ゴムとして、これらの材料は、器具、減
衰用ゴム、及び低硬度プラスチックとして成形材料に好
ましい。更に、本発明の組成物は、内部の低分子量物質
の組成物からの放出をコントロールするのに使用できる
ために、芳香材料、医薬材料及び他の機能性材料等の材
料を放出する放出支持体として有用である。本発明の組
成物は、また、液晶、接着材料及びコーティング材料の
用途において使用の有用性を有する。
【0046】減衰材料としての本発明の組成物の用途の
代表例は次の通りである。 (1)ポータブルCDまたは車載用CD用の遮断材、ホ
ームビデオカセットレコーダー用マイクホルダー、ラジ
オカセットレコーダー、カラオケ及びハンドマイク等、
スピーカーのエッジコーン、ラジオカセットのテープホ
ルダー、ポータブルミニディスクプレイヤーのホルダ
ー、ディジタルビデオディスクのオプチカルディスクホ
ルダー等のオーディオ機器、(2)ハードディスク用の
遮断材、HHD用のスピンドルモーター、ステッピング
モーター等の遮断材、フロッピィディスクドライブ用の
遮断材、パーソナルコンピュターのCD−ROM用の遮
断材、及びオプチカルディスク用のホルダー等の情報関
連機器、(3)コンパクト高性能マイクまたは携帯電
話、ポケットベルまたはPHSのスピーカー用のホルダ
ー、無線機器のマイクホルダー、及び携帯ノート型電子
機器用ディスクホルダー等の無線機器、(4)ホームT
VゲームのCD−ROM用の遮断材、カセットホルダー
またはカセットホルダーまたはゲームマシンのCD−R
OM用の遮断材、高性能マイクのホルダー、及びスピー
カーのエッジコーン等の家庭用電子機器、及び(5)ワ
ードプロセッサーのプリンターヘッド、パーソナルコン
ピューターのプリンター、小型または中型ハンディタイ
ププリンター、またはネームプリンター、及び測定機器
に使用されるCD−ROM用の遮断材等の他の用途。
【0047】以下に、制約する目的でない実施例を引用
しながら、本発明は、更に詳細に説明される。以下の実
施例及び表は、例示のみの目的で提示され、制約の意味
でないと考えられる。
【0048】
【実施例】実施例1 ポリマーの製造 最初に、窒素で掃気した、バンバリー翼を備えたブラベ
ンダーミキサー(〜300グラムの容量)を12rpm
に設定し、温度を40℃に設定した。次に、ミキサーに
150gのポリ(スチレン−alt−無水マレイン酸)
(1001 West Saint Paul Ave
nue,MilwaukeeのAldrich Che
mical Companyから入手,WI Cata
logNumber 18,293−1,CAS Nu
mber9011−13−6)(Mn=50,000)
と96gのオクチルアミン(Aldrichから入手、
純度99%)を充填した。5分間連続混合した後、混合
物を〜5℃/分の速度で熱上げした。温度が150℃に
達した時に、混合を停止した。温度が210℃に達した
時に、加熱エレメントを等温条件に設定し、混合を再開
し、70rpmの速度を得る迄10rpm/分の速度で
増速し、更に90分間混合を継続した。次に、30分間
で攪拌速度を90rpm迄増加させた。ミキサーの加熱
エレメントをオフし、ミキサー内のポリマーの塊りを〜
4℃/分の速度で160℃迄冷却した。次に、攪拌を停
止し、次にミキサーからポリマー製品の塊りを取り出し
た。
【0049】ポリマーの塊りのIR吸収ピーク特性は、
705cm-1、1701cm-1、1770cm-1、28
55cm-1及び2926cm-1に認められた。DSC特
性T g転移は、50から75℃から始まり、ブロードで
あった。ガラス転移温度(Tg)は、50℃と見積もら
れた。ポリマーの酸価は、テトラヒドロフラン溶液中で
NaOH滴定法を使用して、0.182mg/gであっ
た。ポリマーのテトラヒドロフラン中の固有粘度は、
0.54であった。
【0050】実施例2 ポリマーとナイロンのグラフト 最初に、窒素で掃気した、ローラー翼を備えたブラベン
ダーミキサー(〜55gの容量)を60rpm及び20
0℃に設定した。次に、ミキサーに12.5gの市販の
ナイロン−12(Aldrich Chemical
Company,Tg70℃,Tm178℃)を充填し
た。5分後、0.4gのドデカンジアミン(Aldri
ch、純度98%)のチャージを添加した。更に5分
後、実施例1のポリマー製品の28gのチャージをミキ
サーに添加し、攪拌速度を80rpmに増加した。更に
10分間、ポリマーを攪拌し、温度を210℃に再設定
し、攪拌速度を90rpmに再調整した。10分後、ミ
キサーの加熱エレメントをオフし、攪拌速度を再度30
rpmに再調整した。混合物を〜4℃/分の速度で約1
60℃迄冷却した。最後に、攪拌を停止し、ミキサーか
らグラフトポリマー製品を取り出した。
【0051】実施例3 窒素で掃気した、ローラー翼を
備えたブラベンダーミキサー(55gの容量)に17.
1gの実施例2のグラフトポリマー製品のチャージをミ
キサーに添加した。最初にミキサーを36℃及び20r
pmに設定した。17.22gのジ−トリデシルフタレ
ート(DTDP)オイル(C.P.HallCompa
ny)のチャージをミキサーの内容物にゆっくりと添加
した。5分後、ミキサーの温度を170℃に再設定し、
攪拌速度を70rpmに再設定した。45分間連続混合
した後、温度を180℃に調整した。100分後、10
gのDTDPオイルのもう一つのチャージをミキサーの
内容物に添加した。次に、材料を更に150分間混合し
た。次に、攪拌を停止し、ミキサーから製品を取り出し
た。
【0052】実施例4 オイルの若干の変更を除いて実
施例3の手順を繰り返した。ローラー翼を備えたブラベ
ンダーミキサー(50gの容量)に17.1gの実施例
2のグラフトポリマー製品のチャージをミキサーに添加
した。13.6gのトリオクチルホスフェート(TO
P)オイルのチャージをミキサーの内容物にゆっくりと
添加した。実施例3の手順により、次に23.6gのD
TDPオイルのチャージをミキサーの内容物に添加し
た。いずれのオイルもC.P.Hall Compan
yから入手した。
【0053】その後、実施例3及び4の製品を〜190
℃でシート及び円筒ボタンに成形した。引っ張り測定用
にシートからリング試料を切り出した。これらの物理的
性質の詳細を次の表1に掲げた。
【0054】
【表1】 1圧縮歪(C.S.)をASTMD395−89の条件
に基づき測定した。但し、試料のサイズ及び変位を次の
よう変えた。試料高さ0.5インチ、試料直径0.55
インチ、変位試料を0.375インチに圧縮し、オーブ
ン中100℃(または次の実施例では150℃)で22
時間保存した。試料をオーブンから取り出し、試料の応
力を除き、試料を室温で30分間保存した。試料の回復
を最終試料高さXとして測定した。 圧縮歪=((0.5−X)/(0.5−0.375))
×100% 本発明の特徴及び実施態様は、以下の通りである。
【0055】1.ナイロングラフトのポリ(アルケニル
ベンゼン−コ−マレイミド)ポリマーを形成させるのに
充分な実質的に乾燥した条件下で、少量あるいは痕跡量
の無水マレイン酸寄与のモノマー単位を持つ約20重量
%から約99重量%のポリ(アルケニルベンゼン−コ−
マレイミド)と約1重量%から約80重量%のナイロン
を反応させることからなる高減衰性ポリマーの製造方
法。
【0056】2.更に、ゲルを形成させるのに充分な量
の延展オイルとナイロングラフトのポリ(アルケニルベ
ンゼン−コ−マレイミド)ポリマーを混合するステップ
を含む上記1に記載の方法。
【0057】3.更に、上記ナイロングラフトのポリ
(アルケニルベンゼン−コ−マレイミド)ポリマー及び
延展オイルを上記延展オイルに対する上記ナイロングラ
フトのポリ(アルケニルベンゼン−コ−マレイミド)ポ
リマーの重量比で10:1から約1:100で混合する
ステップを含む上記1に記載の方法。
【0058】4.上記ポリ(アルケニルベンゼン−コ−
マレイミド)のアルケニルベンゼン寄与のモノマー単位
がスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレ
ン、4−フェニルスチレン、m−メチルスチレン、o−
メチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、ジメチルス
チレン、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる上
記1に記載の方法。
【0059】5.ナイロンがポリカプロラクタム(ナイ
ロン−6)、ポリラウリルラクタム(ナイロン12)、
ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン−6,6)、
ポリヘキサメチレンアゼラミド(ナイロン−6,9)、
ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン−6,1
0)、ポリヘキサメチレンイソフタラミド(ナイロン
6,IP)、ポリヘキサメチレンテレフタラミド(ナイ
ロン−6,TP)、11−アミノウンデカン酸の縮合生
成物(ナイロン−11)及びこれらの混合物からなる群
から選ばれる上記1に記載の方法。
【0060】6.ポリ(アルケニルベンゼン−コ−マレ
イミド)のマレイミド寄与のモノマー単位が無水マレイ
ン酸と第1アミンの反応により生成される上記1に記載
の方法。
【0061】7.第1アミンが第1アミンのアルキル及び
アルコキシ置換基に1から50個の炭素原子を含む、ア
ルキルアミン、アルキルベンジルアミン、アルキルフェ
ニルアミン、アルコキシベンジルアミン、アルキルアミ
ノベンゾエート、及びアルコキシアニリンからなる群か
ら選ばれる上記6に記載の方法。
【0062】8.少量あるいは痕跡量の無水マレイン酸
寄与のモノマー単位を持つ約20重量%から約99重量
%のポリ(アルケニルベンゼン−コ−マレイミド)と約
1重量%から約80重量%のナイロンからなるナイロン
グラフトのポリ(アルケニルベンゼン−コ−マレイミ
ド)ポリマー、及びゲルを形成するのに充分な延展剤か
らなる高減衰性ポリマーゲル組成物。
【0063】9.上記延展剤に対する上記ナイロングラ
フトのポリ(アルケニルベンゼン−コ−マレイミド)ポ
リマーの重量比が約1:1から約1:5である上記8に
記載のポリマーゲル組成物。
【0064】10.上記延展剤に対する上記ナイロング
ラフトのポリ(アルケニルベンゼン−コ−マレイミド)
ポリマーの重量比が約10:1から約1:100である
上記8に記載のポリマーゲル組成物。
【0065】11.上記ポリ(アルケニルベンゼン−コ
−マレイミド)のアルケニルベンゼン部分を形成するた
めのモノマーがスチレン、α−メチルスチレン、p−メ
チルスチレン、4−フェニルスチレン、m−メチルスチ
レン、o−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、
ジメチルスチレン、及びこれらの混合物からなる群から
選ばれる上記8に記載のポリマーゲル組成物。
【0066】12.ナイロンがポリカプロラクタム(ナ
イロン−6)、ポリラウリルラクタム(ナイロン1
2)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン−6,
6)、ポリヘキサメチレンアゼラミド(ナイロン−6,
9)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン−6,
10)、ポリヘキサメチレンイソフタラミド(ナイロン
6,IP)、ポリヘキサメチレンテレフタラミド(ナイ
ロン−6,TP)、11−アミノウンデカン酸の縮合生
成物(ナイロン−11)及びこれらの組合わせからなる
群から選ばれる上記8に記載のポリマーゲル組成物。
【0067】13.ゲルが30℃から100℃の温度範
囲にわたって約1から約0.3の範囲のtanδの減衰
特性を持つ上記8に記載のポリマーゲル組成物。
【0068】14.ゲルが約20℃から25℃で0から
約50の範囲のショアA硬さを持つ上記8に記載のポリ
マーゲル組成物。
【0069】15.更に、100重量部のグラフトコポ
リマー組成物成分基準で1から350部の無機の充填
剤、添加剤または混和成分を含む上記8に記載のポリマ
ーゲル組成物。
【0070】16.延展剤が軟化剤、可塑剤、粘着付与
剤、オリゴマー、潤滑剤、石油系炭化水素、シリコンオ
イル、芳香族オイル、ナフテン系オイル及びパラフィン
系オイルからなる群から選ばれる少なくとも一つの化合
物である上記8に記載のポリマーゲル組成物。
【0071】17.少量あるいは痕跡量の無水マレイン
酸寄与のモノマー単位を持つ約20重量%から約99重
量%のポリ(アルケニルベンゼン−コ−マレイミド)と
約1重量%から約80重量%のナイロンからなるナイロ
ングラフトのポリ(アルケニルベンゼン−コ−マレイミ
ド)ポリマーを含むポリマー組成物。
【0072】18.上記ポリ(アルケニルベンゼン−コ
−マレイミド)のアルケニルベンゼン部分を形成するた
めのモノマーがスチレン、α−メチルスチレン、p−メ
チルスチレン、4−フェニルスチレン、m−メチルスチ
レン、o−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、
ジメチルスチレン、及びこれらの混合物からなる群から
選ばれる上記17に記載のポリマーゲル組成物。
【0073】19.ナイロンがポリカプロラクタム(ナ
イロン−6)、ポリラウリルラクタム(ナイロン1
2)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン−6,
6)、ポリヘキサメチレンアゼラミド(ナイロン−6,
9)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン−6,
10)、ポリヘキサメチレンイソフタラミド(ナイロン
6,IP)、ポリヘキサメチレンテレフタラミド(ナイ
ロン−6,TP)、11−アミノウンデカン酸の縮合生
成物(ナイロン−11)及びこれらの組合わからなる群
から選ばれる上記17に記載のポリマーゲル組成物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 眞下 成彦 神奈川県横浜市戸塚区戸塚町1274−9−3 −404 (72)発明者 武市 秀雄 東京都小平市小川町1−445−1 2− 1104

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ナイロングラフトのポリ(アルケニルベ
    ンゼン−コ−マレイミド)ポリマーを形成させるのに充
    分な実質的に乾燥した条件下で、少量あるいは痕跡量の
    無水マレイン酸寄与のモノマー単位を持つ約20重量%
    から約99重量%のポリ(アルケニルベンゼン−コ−マ
    レイミド)と約1重量%から約80重量%のナイロンを
    反応させることからなる高減衰性ポリマーの製造方法。
  2. 【請求項2】 少量あるいは痕跡量の無水マレイン酸寄
    与のモノマー単位を持つ約20重量%から約99重量%
    のポリ(アルケニルベンゼン−コ−マレイミド)と約1
    重量%から約80重量%のナイロンからなるナイロング
    ラフトのポリ(アルケニルベンゼン−コ−マレイミド)
    ポリマー、及びゲルを形成するのに充分な延展剤からな
    る高減衰性ポリマーゲル組成物。
  3. 【請求項3】 少量あるいは痕跡量の無水マレイン酸寄
    与のモノマー単位を持つ約20重量%から約99重量%
    のポリ(アルケニルベンゼン−コ−マレイミド)と約1
    重量%から約80重量%のナイロンからなるナイロング
    ラフトのポリ(アルケニルベンゼン−コ−マレイミド)
    ポリマーを含むポリマー組成物。
JP11122537A 1998-05-06 1999-04-28 ナイロングラフトポリマ―から誘導される高減衰性ゲル Pending JPH11343343A (ja)

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