KR19990088007A - 히스테리시스를증가시키기위해고무화합물에사용된그래프트된말레이미드-스티렌-지-폴리프로필렌코폴리머 - Google Patents

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시아오롱 왕
빅터제이. 폴츠
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디이 에이 탐슨
브릿지스톤/화이어스톤인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 높은 습윤 화합물 형성을 가능하게 하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 폴리알킬렌 그래프된 폴리(알케닐 벤젠-co-말레이미드)폴리머 생성물을 형성하기 위해 충분한, 상당히 건조한 조건하에서 말레이트화된 폴리알킬렌과 알킬 디아민을 폴리(알케닐 벤젠-co-말레이미드) 폴리머와 반응시키고 ; 고무제형내에 폴리알킬렌 그래프트된 폴리(알케닐 벤젠-co-말레이미드)폴리머 생성물을 분산시켜 상대적으로 높은 습윤 화합물을 생성하는 것을 포함한다. 본 발명은 또한 고무 화합 조성물과 그 조성물로부터 제조된 제품을 시도하고 있다.

Description

히스테리시스를 증가시키기 위해 고무 화합물에 사용된 그래프트된 말레이미드-스티렌-지-폴리프로필렌 코폴리머{GRAFTED MALEIMIDE-STYRENE-G-POLYPROPYLENE COPOLYMERS USED IN RUBBER COMPOUNDS FOR INCREASING HYSTERESIS}
유리 라디칼(free radical) 개시에 의한 스티렌과 말레익 안하이드라이드의 중합은 선행기술에 잘 알려져 있다. 마찬가지로, 폴리(스티렌-co-말레익 안하이드라이드)폴리머도 잘 알려져 있다. 더욱이, 말레익 안하이드라이드와 1차 아민기 사이의 이미드화는 일반적으로 알려진 화학 반응이다. 이들 반응이 인식된 특허공고는 레우나-웨르크(Leuna-Werke)A-G에게 양도된 독일특허 DE 4241538, 몬산토 카젤(Monsanto Kasel) Kk에게 양도된 일본특허 JP 94248017 및 몬테디프(Montedipe) S.p.A에게 양도된 이탈리아 특허 EP 322905 A2를 포함한다. 다양한 다른 비-특허 공고도 이들 반응을 인정해왔다. 이들 가운데 포함된 것은 엘.이.콜레맨, 주니어(L.E.Colleman,Jr), 제이.에프.볼크(J.F.Bork) 및 에이치.돈, 주니어(H.Donn, Jr.), J.Org. Chem., 24, 185(1959); 에이. 마츄모토(A. Matsumoto), 와이. 오키(Y. Oki)및 티. 오츄(T.Otsu), Polymer J., 23(3), 201(1991); 엘 해우슬러(L. Haeussler), 뮤, 윈홀드(U.Wienhold), 브이. 알브리트(V. Albricht)및 에스. 츄코(S. Zschoche, Themochim. Acta, 277, 14(1966); 더블유, 김(W.Kim)과 케이.서(K.Seo), Macromol. Rapid Commun, 17, 835(1996); 더블유. 리(W. Lee)와 지. 홍(G. Hwong), J. APPl. Polym. Sci., 59 599(1996); 및 아이 벌메쉬(I. Vermeesch)와 지. 그로에닌크(G. Groeninckx), J. Appl. Polym. Sci. 53, 1356(1994)이다.
모노관능성 N-알킬과 N-아릴 말레이미드의 합성도 선행기술에 잘 알려져 있다. 그들은 호모-및 특히 비닐 모노머로부터 제조된 코폴리머의 열 안정성을 개선시키기 위해 광범위하게 사용된다. 전형적으로, 벌크 (bulk) 수지는 ABS(폴리(아크릴로니트릴-co-부타디엔-co-스티렌))또는 폴리(아크릴로니트릴-co-부타디엔)과 폴리(스티렌-co-아크릴로니트릴)의 폴리블렌드; PVC(폴리(비닐 클로라이드)); SAN(폴리(스티렌-co-아크릴로니트릴)); PMMA(폴리(메틸 메타크릴레이트)); 등을 포함한다. 말레이미드는 아크릴로니트릴, 부타디엔, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트와 같은 다른 모노머와 많은 다른 코모노머로 공중합될 수 있다. 이 산업에서 보다 바람직한 실시는 스티렌과 임의적으로 아크릴로니트릴과 같은 다른 모노머와 말레이미드의 코폴리머를 생성하고 ABS와 SAN수지와 이들을 혼합하기 위한 것이다. 어쨌든, 폴리머 조성물은 코폴리머가 차별 스캐닝 열량측정(DSC)에 의해 측정된 단일 유리 전이점(Tg)의 존재에 의해 제시된 바와같이 벌크 수지(예를들면, ABS 및/또는 SAN)에 완전히 알맞도록 조절된다.
2개 이상의 폴리머가 바람직한 특성의 조합을 잠재적으로 제공하는 생성물을 얻기 위한 다양한 랜덤 또는 구조된 형태학을 형성하기 위해 함께 혼합될 수 있다고 오랫동안 인정되어 왔다. 그러나, 약간의 원천적이고도 기본적인 문제 때문에 간단한 혼합을 통한 많은 잠재적인 조합을 달성하는것이 어렵거나 심지어는 불가능하다. 종종, 2개의 폴리머는 열역학적으로 혼합할 수 없고 이는 완전히 동종인 생성물을 생산하는 것을 방해한다. 이 혼합불가능성은 종종 2개의 상(phase) 구조를 갖는 것이 바람직하기 때문에 문제가 될 수 없다. 그러나, 이들 2개 상 사이의 경계면에서 상태는 매우 종종 문제가 된다. 전형적인 경우는 2개의 상 사이의 높은 계면 장력과 나쁜 점착력중 하나이다. 계면 장력은 높은 점도와 함께 랜덤 혼합물에 소정의 분산정도를 부여하는데 원천적인 어려움을 제공하고 아울러 그들의 안정성의 결핍도 제공하여 이후의 공정 또는 사용중에 그로스(gross) 분리 또는 층리를 야기한다. 나쁜 점착력은 부분적으로 분산된 블렌드에서 종종 관찰되는 매우 약하고 깨지기 쉬운 기계적 특성을 야기하고 어떤 고도로 구조화된 형태학을 제공할 수 없게 한다.
고무 화합물에서 히스테리시스를 증가시키는 것이 특히 바람직하다. 폴리프로필렌의 충격 강도와 블록 코폴리머의 탄성 성질을 갖는 그래프트된 코폴리머로 고무 화합물을 혼합하는 것이 특히 바람직하다. 인장 강도, 최대 신장, 인열 강도 및 습윤 성질과 같은 유익한 폴리머 성질을 강화하는 동안 폴리머 증량제 또는 가소제의 기능을 수행하는 오일 치환체로서 유용한 폴리머를 제공하는 것이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은 말레이트화된 폴리프로필렌과 높은 습윤과 부드러운 물질을 생성하는데 유용한 폴리(알케닐벤젠-co-말레이미드)의 그래프트된 "센티피드(centipede)" 폴리머로 확장된 오일 또는 저 분자량 성분을 제공하는 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명의 목적은 인장 강도, 최대 신장, 인열강도 및 습윤 성질등과 갖은 유익한 폴리머 성질을 강화하는 폴리머 증량제로서 사용되는 오일 치환체로서 유용한, 디아민을 말레이트화된 폴리프로필렌과 폴리(알케닐 벤젠-co-말레이미드)와 반응시키므로서 형성된 그래프트된 센티피드 폴리머를 제공하는 것이다.
최종적으로, 본 발명의 또 다른 목적은 인장 강도, 최대 인장, 인열 강도, 습윤성질과 같은 개선된 성질을 나타내는 엘라스토머-센티피드 폴리머 블렌드를 생성하는 것이다.
본 발명은 변성된 고무의 인장 강도, 인열 강도 및 습윤성질을 개선시키기 위해 고무를 증량하기 위한 그래프트된 폴리(알케닐 벤젠-co-말레이미드)-폴리프로필렌 코폴리머의 사용에 관한 것이다.
본 발명은 디아민과 반응된 말레이트화된 폴리프로필렌과 폴리(알케닐 벤젠-co-말레이미드)의 그래프트된 폴리머 조성물에 관한 광범위한 것이다.
그래프트된 폴리머는 오일 증량된 이후에 부드러우면서 고무와 같은 엘라스토머가 되는 열성프라스틱, 유리와 같은 물질이다.
본 발명의 그래프트된 폴리머는 100중량부의 열역학적으로 혼합가능한 엘라스토머성 폴리머 또는 코폴리머와 같은 고체 엘라스토머성 폴리머; 0.5-200중량부의 디아민 그래프팅제와 교차결합 반응에 의해 형성된 최소한 하나의 관능 결합을 통해 여기에 그래프트된 최소한 하나의 말레이트화된 폴리프로필렌 단편을 갖는 폴리(알케닐 벤젠-co-말레이미드)의 그래프트된 폴리머를 함유한다.
폴리(알케닐 벤젠-co-말레이미드)는 1차 아민과 폴리(알케닐 벤젠-co-말레익 안하이드라이드)가 이미드화(imidizing)하므로서 형성된 "센티피드" 폴리머이다. "센티피드"폴리머는 1차 아민의 첨가로부터 형성된 많은 상대적으로 짧은 측쇄와 연결된 고 분자량 스핀을 갖는다. 주쇄의 길이는 보통 얽힘(entanglement) 길이와 같거나 그 보다 길고 이는 여기에서 이론상으로 100 반복 유니트 크기 순서로 정의되는 반면에 측쇄의 길이는 얽힘 길이보다 훨씬 작다.
폴리(알케닐 벤젠-co-말레이미드) "센티피드" 폴리머의 모노머 유니트에 제공되는 바람직한 알케닐 벤젠은 스티렌 또는 알파-메틸스티렌이다. 용어 "알케닐 벤젠"과 "비닐 방향족"은 여기에 사용된 바와같이 상호변화가능한 것으로 이해된다.
여기에 기술된 폴리(알케닐 벤젠-co-말레이미드)는 형성된 최소한 하나의 관능성 결합을 통해 여기에 그래프트된 최소한 하나의 폴리프로필렌 단편을 갖는 말레이트화된 폴리머를 생산하기 위해 말레이트화된 폴리프로필렌에 이(di)관능성 결합 또는 그래프팅제를 통해 연속적으로 그래프트 반응된다.
말레이트화된 폴리프로필렌은 본 기술분야에 알려진 방법에 의해 연속적으로 말레이트화된 통상적으로 알려진 폴리프로필렌 화합물 중 하나일 수 있다. 폴리프로필렌 그래프트된 단편 또는 단편들은 약 10,000-10,000,000 또는 그 이상, 바람직하게는 약 20,000-300,000의 분자량 "Mw"을 갖는다.
폴리프로필렌의 결정성 또는 입체 규칙성(tacticity)은 사실상 무정형에서 완전한 결정까지 다양할 수 있는, 즉 10-100% 결정성이다. 이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌의 광범위한 상업적 사용때문에 가장 전형적으로, 그래프트된 폴리프로필렌은 사실상 결정이고 예를들면 약 90%이상이다. 일반적으로, 폴리프로필렌은 사실상 에틸렌이 없다. 그러나, 특정 환경하에서 10중량%이하와 비슷한 소량의 에틸렌은 도입될 수 있다. 더욱이, 어떤 예에서 폴리프로필렌은 "반응기 코폴리머"로 알려진 코폴리머에서 소량의 에틸렌을 함유한다. 즉, 그래프트된 폴리프로필렌이 에틸렌-프로필렌 단편의 일부 및 폴리에틸렌 단편으로서 최소량의 에틸렌을 함유한다는 것은 본 발명의 범위내에 있는 것이다.
폴리프로필렌 제조를 위한 중합 조건은 본 기술분야에 잘 알려져 있다. 프로필렌은 원소 주기율표의 그룹 4-6 및 8의 전이금속 화합물, 바람직하게는 티타늄 화합물, 보다 바람직하게는 티타늄 할라이드 및 주기율 표의 그룹 1-3성분의 유기금속 화합물, 특히 알루미늄 알킬 또는 알루미늄 알킬 할라이드를 포함하는 입체-특이적 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매시스템 존재하에서 이소택틱 폴리프로필렌으로 중합될 수 있다. 보기가 되는 예는 촉매로서 티타늄 트리클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드 및 조촉매로서 트리에틸알루미늄과 디에틸 알루미늄 클로라이드를 포함한다. 이들 전이금속 촉매 시스템은 비-지지(non-support)되거나 지지될 수 있고 예를들면, 실리카겔 또는 MgO, MgCl2, ZnCl2등과 같은 금속 옥사이드와 디할라이드가 있다. 이러한 시스템은 함께 반응될 수 있고 다양한 루이스-염기 전자 도너와 복합될 수 있다.
분자량 조절은 전형적으로 공급 흐름에 의해 중합 반응기내로 수소 도입에 의해 달성된다. 수소는 전체 모노머에 기초하여 약 0-30 몰%로 첨가된다. 중합반응은 바람직하게 운반체로서 불활성의 탄화수소 희석제 또는 액체 프로필렌을 사용하는 슬러리 방법에 따라 수행된다. 중합온도는 약 50-100℃범위일 수 있고 바람직하게는 약 60-80℃이다. 중합 압력은 또한 광범위한 범위에 걸쳐 다양할 수 있고 특별히 제한되지 않는다. 중합 압력은 예를들면 대기압-37,000KPa범위에 있을 수 있다. 이러한 과정과 성분은 폴리프로필렌 중합에 관한 기술분야에서 단지 지식의 설명일 뿐이고 어떤 것은 본 발명의 범위내에서 유용한 것으로 시도되어 진다. 본 기술분야에서 문헌과 특허의 일반적인 관점에서 "Olefin Polymers (Polyproplyene)"Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3판, 16권, 453-469(J. Wiley & Sone, 1981)을 참조바란다.
말레이트화된 폴리프로필렌으로 폴리프로필렌 화합물의 말레이트화는 편리하게 약 150-400℃ 범위내에서 종종 기술분야에 잘 알려진 유기 과산화물과 같은 유리-라디칼 개시자(initiators)의 존재하에서 폴리프로필렌과 에틸렌적으로 불포화된 카르복실기-함유 화합물, 예를들면 말레익 안하이드라이드의 블렌드를 가열시키므로서 달성된다. 폴리프로필렌상에 카르복실기-함유 화합물의 유리-라디칼 그래프팅은 쉽게 끝난다. 이들 그래프트된 폴리머 제조방법은 특히 미국특허 제 3,480,580, 3,481,910, 3,577,365, 3,862,265, 4,506,056 및 3,414,551에 설명된 바와같이 본 기술분야에 잘 알려져 있고 이들 발표는 여기에 참고로 도입된다. 이러한 과정은 본 기술분야에 잘 알려져 있고 예를들면 과정설명의 독립적인 근거는 와이. 미노우라(Y. Minoura), 엠 우에다(M. Ueda), 에스 미지누마(S. Mizinuma) 및 엠. 오바(M. Oba), J. Applied Polymer Sci. 1625(1969)에서 발견된다. 말레익 안하이드라이드의 유리-라디칼 그래프팅과 함께 폴리프로필렌의 분자량으로 동시에 조절된 분쇄를 달성하기 위해 압출기, 분쇄기 등과 같은 이러한 장치에서 유리-라디칼 개시자를 갖는 임의적인 열 및/또는 물리적 전단(Shearing)의 사용은 본 기술분야에 잘 알려져 있고 본 발명에 따라 유용할 것이다.
특히, 폴리프로필렌에서 유리-라디칼 부위가 사실상 폴리프로필렌쇄의 분열시간에 형성되고 이러한 분열점에서 형성되는 온도와 전단 조건하에서 이러한 양의 말레익 안하이드라이드와 유리-라디칼 개시자와 말레이닌화를 수행하는 것이 바람직하다. 말레익 안하이드라이드는 이러한 파괴된 쇄의 한면의 분열단부에 그래프트된다. 이 방법으로 안하이드라이드기는 원리적으로 말레이트화된 폴리프로필렌 쇄의 단부에 위치되고 사실상 다수의 이러한 말레이트화된 폴리프로필렌쇄는 말레이닌화의 한 부위를 함유한다. 이 과정은 각각의 관능기가 폴리프로필렌과 블록 코폴리머에서 말레이트기와 반응성인 2개의 관능기를 갖는 이(di)관능성 결합 또는 그래프팅제의 사용을 통해 말레이트화된 블록 코폴리머에 이의 말레이트화된 단부에서 말레이트화된 폴리프로필렌의 그래프팅을 가능하게 한다. 말레이닌화의 복합 부위는 하나이상의 말레이트화된 블록 코폴리머 폴리머쇄 또는 하나이상의 말레이트화된 블록 코폴리머의 한 부위 이상에 말레이트화된 폴리프로필렌의 그래프팅을 가져올 수 있다. 동일한 실질적인 화학은 본 발명의 센티피드 폴리머에 적용된다.
상기에 따라, 유리-라디칼 개시자는 바람직하게 사용되고 전형적으로 전체 폴리프로필렌중 약 0.01-1.0wt%, 바람직하게는 약 0.02-0.5wt%, 가장 바람직하게는 약 0.04-0.3wt%의 양이 사용될 것이고 용매가 사용된다면 처음에 첨가될 것이다. 이 혼합물은 동시에 어떤 임의적인 기계적 전단과 선택된 유리-라디칼 개시자의 알려진 분해온도로 가열된다. 말레익 안하이드라이드는 연속적으로 전체 폴리프로필렌 중 약 0.01-10.0wt%, 바람직하게는 약 0.1-5wt%, 가장 바람직하게는 0.75-2wt%의 전형적인 양으로 첨가된다.
본 발명의 말레이트화된 폴리프로필렌은 말레이트화된 폴리프로필렌의 중량에 기초하여 약 0.01wt%-5wt%도입된 말레익 안하이드라이드를 함유한다. 바람직하게 말레익 안하이드라이드 함량은 약 0.01-2wt%, 가장 바람직하게는 약 0.03-0.2wt%일 것이다. 분명하듯이, 반응하지 않은 폴리프로필렌은 또한 반응 혼합에 존재되고 분해된 유리-라디칼 개시제 화합물과 저분자량 유리-라디칼 화합물과 같은 반응 부산물에 소량 있다. 이들 부산물은 기술분야에 알려진 방법, 예를들면 질소로 살포하거나 물로 세척하므로서 실질적으로 제거된다. 말레익 안하이드라이드는 말레이트화된 폴리프로필렌과 폴리(말레이미드-co-알케닐 벤젠)의 연속적인 반응에 해로운 영향없이 폴리머에 실질적인 양으로 남겨지지 않는다.
본 발명의 폴리(알케닐 벤젠-co-말레이미드)는 1차 아민 존재하에서 상당히 건조한 조건하에서 약 100℃-250℃와 다소의 진공이상부터 약 20대기압력에서 폴리[알케닐벤젠-(co)-(말레익 안하이드라이드)]를 반응시키므로서 형성된다. 본 발명은 1차아민과 폴리(스티렌-co-말레익 안하이드라이드)를 반응시키므로서 형성된 폴리(스티렌-co-말레이미드)의 폴리머 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 목적을 위해, 폴리(알케닐 벤젠-co-말레이미드)와 폴리(알킬벤젠-co-말레익 안하이드라이드)는 폴리머 골격을 따라 교호하는(alternating) 알케닐벤젠과 말레이미드 또는 말레익 안하이드라이드 제공된 모노머 유니트를 갖는 코폴리머를 포함하는 랜덤 및 입체-특이적 코폴리머를 둘러싸는 것으로 정의된다. 이러한 교호구조는 전형적으로 폴리(알케닐 벤젠-alt-말레이미드)와 폴리(알킬 벤젠-alt-말레익 안하이드라이드)이지만 이들 폴리머는 여기에서 설명한 폴리(알케닐 벤젠-co-말레이미드)와 폴리(알킬 벤젠-co-말레익 안하이드라이드)내에 둘러싸여 진다.
폴리(알킬 벤젠-co-말레익 안하이드라이드)폴리머를 형성하기 위한 공정은 본 기술분야에 통상의 지식을 가진 자들에게 잘 알려져 있다. 전자 수용체 모노머의 복합성 결과로서 스티렌과 같은 전자 도너 모노머와 말레익 안하이드라이드와 같은 전자 수용체 모노머로부터 코폴리머의 제조는 벌크 또는 불활성 탄화수소 또는 벤젠, 톨루엔, 헥산, 카본 테트라클로라이드, 클로로포름등과 같은 할로겐화된 탄화수소 용매에서 유기 유리 라디칼 개시자의 부재 뿐만 아니라 존재하에서 수행될 수 있다 (엔.지.게이로드 (N.G.Gaylord)와 에이치.안트로피우소바 (H. Antropiusova), Journal of Polymer Science, Part B. 7, 145(1969)와 Macromolecules, 2, 442(1969); 에이 타카하시(A. Takahashi)와 엔.지.게이로드, Journal of Macromolecular Science(화학), A4, 127(1970)).
폴리(알킬 벤젠-co-말레익 안하이드라이드)폴리머는 말레익 안하이드라이드와 알케닐벤젠의 모노머를 반응시키므로서 제조된다. 폴리(알킬 벤젠-co-말레익 안하이드라이드)폴리머를 형성하기 위해 사용된 바람직한 알케닐 벤젠 모노머는 스티렌 또는 α-메틸스티렌이다. 적당하지만 덜 바람직한 구조는 p-메틸스티렌, 4-페닐스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 디메틸스티렌 및 이들의 조합이다.
본 발명에 사용하기 위한 폴리(알킬 벤젠-co-말레익 안하이드라이드)는 약 5-99몰%의 말레익 안하이드라이드 모노머를 함유하는 폴리머이고 나머지는 알킬 벤젠 모노머이다. 바람직한 폴리(알킬 벤젠-co-말레익 안하이드라이드)는 약 20-50몰%의 말레익 안하이드라이드 모노머를 함유한다. 본 발명에 사용하기 위한 가장 바람직한 폴리(알킬벤젠-co-말레익 안하이드라이드)는 50몰%의 말레익 안하이드라이드 모노머와 50몰%의 스티렌 모노머를 함유하는 폴리(스티렌-co-말레익 안하이드라이드)이다. 코모노머, 말레익 안하이드라이드 및 알케닐 벤젠은 쇄에 랜덤하게 또는 교호적으로 분배될 수 있지만 폴리머 골격 쇄를 따라 교호하는 이들 코모노머를 갖는 것이 바람직하다.
폴리(알케닐 벤젠-co-말레익 안하이드라이드)는 약 1,000-500,000이상, 보다 전형적으로 약 10,000-500,000 및 보다 더 전형적으로 약 150,000-450,000 분자량 범위를 갖고 여기에서 분자량은 중량-평균("Mw")이다.
본 발명의 폴리(알케닐 벤젠-co-말레이미드)는 상당히 건조한 조건하에서 약 100-300℃의 온도와 다소 진공 이상부터 약 20 대기 압력에서 모노-1차 아민 존재하에서 폴리(알킬 벤젠-co-말레익 안하이드라이드)를 반응시키므로서 형성된다. 반응물은 바람직하게 Brabender 혼합기와 같은 적당한 혼합장치에서 용매 부재시 건조 혼합된다. 반응물의 충전전에 질소로 혼합기를 퍼지하는 것이 바람직하다. 1차 아민은 폴리(알킬 벤젠-co-말레익 안하이드라이드)의 충전을 함유하는 반응기내로 단일 충전 또는 연속적인 부분 충전으로 첨가될 수 있다. 바람직하게 1차 아민은 폴리(알킬 벤젠-co-말레익 안하이드라이드)에 말레익 안하이드라이드의 모노머 제공된 유니트 당 0.8-1.0몰 비율의 아민이 충전된다.
적당한 1차 아민은 제한되는 것은 아니지만 알킬 아민; 알킬 벤질 아민; 알킬 페닐 아민; 알콕시벤질 아민; 알킬 아미노벤조에이트; 알콕시 아닐린; 및 이들 1차 아민의 알킬 및 알콕시 치환체에서 1-50개의 탄소원자, 바람직하게는 6-30개의 탄소원자를 함유하는 다른 직선 1차 아민을 포함한다. 상기 언급된 1차 아민에서 알킬과 알콕시 치환체는 직선 또는 가지형, 바람직하게는 직선이고 포화되거나 불포화, 바람직하게는 포화될 수 있다. 이러한 아민을 제외하지 않는 예는 헥실아민, 옥틸아민, 도데실 아민등이다.
말레이트화된 폴리프로필렌으로 그래프팅하기 전에 폴리(알케닐 벤젠-co-말레이미드)는 바람직하게 약 1,000-500,000이상, 보다 전형적으로 약 10,000-500,000 및 보다 더 전형적으로 약 150,000-450,000범위의 분자량을 갖고 여기에서 분자량은 중량-평균("Mw")이다.
본 발명의 센티피드 폴리머는 혼합, 분쇄 또는 내부 배치(batch) 혼합과 같이 이러한 성분을 조합하기 위해 본 기술분야에 잘 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 빠르고 편리한 제조방법은 약 50-290℃의 온도로 성분의 혼합물을 가열하는 것을 포함한다.
본 발명의 센티피드 폴리머는 바람직하게 상기에 기술된 성분을 혼합하고 동력적으로 열-처리 즉 용융-혼합에 의해 제조된다. 혼합 장치에 대해서는 개방-형태 혼합 롤, 폐쇄-형태 Banbury 혼합기, 폐쇄된 형태 Brabender 혼합기, 압출기계, 혼합기, 연속적인 혼합기등과 같은 통상적이고 일반적으로 알려진 장치가 수용가능하다. 폐쇄-형태 Brabender 혼합기가 바람직하고 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 개스 환경에서 혼합도 바람직하다.
말레이트화된 폴리프로필렌과 폴리(알케닐 벤젠-co-말레이미드)의 그래프팅은 말레이트 관능기를 통해 폴리(알케닐 벤젠-co-말레이미드)에 폴리프로필렌을 부분적으로 교차결합하기 위해 말레이트화된 폴리프로필렌과 폴리(알케닐 벤젠-co-말레이미드)의 블렌드에 폴리아민, 바람직하게는 유기 디아민과 같은 그래프팅제 첨가에 의해 수행된다.
2개의 지방족 또는 사이클로지방족 결합된 1차 아미노기를 함유하는 적당한 유기 디아민 또는 디아민 혼합물은 본 발명에 따른 공정을 위한 그래프팅제로서 사용된다. 이러한 디아민은 예를들면 하기 일반식에 해당하는 지방족 또는 사이클로지방족 디아민을 포함한다 : R1(NH2)2여기에서 R1이 2-20개의 탄소원자를 갖는 지방족 탄화수소 그룹, 4-20개의 탄소원자를 갖는 사이클로지방족 탄화수소 그룹 또는 6-20개의 탄소원자를 갖는 방향족 탄화수소그룹을 대표하거나 R1이 4-20개의 탄소원자를 갖는 N-헤테로사이클릭 고리를 대표하는 예를들면 에틸렌 디아민; 1,2- 및 1,3-프로필렌 디아민; 1,4-디아미노부탄; 2,2-디메틸-1,3-디아미노프로판; 1,6-디아미노헥산; 2,5-디메틸-2,5-디아미노헥산; 1,6-디아미노-2,2,4-트리메틸디아미노헥산; 1,8-디아미노옥탄; 1,10-디아미노데칸; 1,11-디아미노운데칸; 1,12-디아미노도데칸;1-메틸-4-(아미노이소프로필)-사이클로헥실아민; 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸-사이클로헥실아민; 1,2-비스-(아미노메틸)사이클로부탄; 1,2-디아미노-3,6-디메틸벤젠; 1,2- 및 1,4-디아미노사이클로헥산; 1,2-,1,4-,1,5-및 1,8-디아미노데카린; 1-메틸-4-아미노이소프로필-사이클로헥실아민; 4,4'-디아미노-디사이클로헥실; 4,4'-디아미노-디사이클로헥실 메탄; 2,2'-(비스-4-아미노-사이클로헥실)-프로판; 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디사이클로헥실 메탄; 1,2-비스-(4-아미노사이클로헥실)-에탄; 3,3',5,5'-테트라메틸-비스-(4-아미노사이클로헥실)-메탄 및 -프로판 ; 1,4-비스-(2-아미노에틸)벤젠; 벤지딘; 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-디메톡시벤지딘; 2,4-디아미노톨루엔, 디아미노디토실설폰; 2,6-디아미노피리딘; 4-메톡시-6-메틸-m-페닐렌디아민; 디아미노디페닐 에테르; 4,4'-비스(o-톨루이딘); o-페닐렌디아민; o-페닐렌디아민, 메틸렌비스(o-클로로아닐린); 비스(3,4-디아미노페닐)설폰; 디아미노디페닐설폰; 4-클로로-o-페닐렌디아민; m-아미노-벤질아민; m-페닐렌디아민; 4,4'-메틸렌디아닐린과 같은 4,4'-C1-C6-디아닐린; 아닐린-포름알데히드 수지 및 트리메틸렌 글리콜 디-p-아미노벤조에이트를 대표한다. 이들 디아민의 혼합물도 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 공정에서 그래프팅제로서 사용하기 위한 다른 적당한 폴리아민은 비스-(아미노알킬)-아민, 바람직하게는 총 4-12개의 탄소원자를 갖는 것, 예를들면 비스-(2-아미노에틸)-아민, 비스-(3-아미노프로필)-아민, 비스-(4-아미노부틸)-아민과 비스-(6-아미노헥실)-아민 및 디프로필 트리아민과 디부틸렌 트리아민의 이성질체 혼합물을 포함한다. 헥사메틸렌 디아민, 테트라 메틸렌 디아민 및 특히 1,12-디아미노도데칸이 바람직하게 사용된다.
따라서 바람직한 실시예에서 그래프트된 폴리머를 제조하기 위한 공정은 하기 단계를 포함한다;
(A) 대부분의 산 안하이드라이드 분자를 반응시키기 위해 충분한 상당히 건조한 조건하에서 상업적으로 입수가능한 폴리[알케닐벤젠-(co)-(말레익 안하이드라이드)]와 1차 아민을 조합하여 폴리(알케닐 벤젠-co-말레이미드)를 형성하고,
(B) 상승된 온도의 상당히 건조한 조건하에서 단계(A)의 생성물과 상업적으로 입수가능한 말레이트화된 폴리프로필렌을 혼합하고;
(C) 본 발명의 센티피드 폴리머를 형성하기 위해 충분한 교반 조건하에서 단계(B)의 질량내로 디아민을 첨가하고 냉각시킨다.
가장 광범위한 뜻으로 본 발명의 그래프트된 폴리머를 제조하기 위한 공정은 폴리프로필렌상에 폴리(알케닐 벤젠-co-말레이미드)의 최소한 극소부분의 그래프팅을 가능하게 하기 위한 충분한 조건하에서 말레이트화된 폴리프로필렌 및 그래프팅제와 폴리(알케닐 벤젠-co-말레이미드)를 조합하는 것을 포함한다. 따라서, 본 발명의 그래프트된 센티피드 폴리머 조성물은 상기에 기술된 반응생성물, 폴리알케닐 벤젠-co-말레이미드)그래프딩제 및 말레이트화된 폴리프로필렌을 포함할 것이다. 그래프트 반응은 말레이트화된 폴리프로필렌과 그래프팅제 및 폴리(알케닐 벤젠-co-말레이미드)을 접촉시키므로서 달성되고 그 후에 상호작용과 교차결합이 발생한다. 명백하게 그래프팅제의 1차 아미노기는 말레이트화된 폴리프로필렌과 폴리(알케닐 벤젠-co-말레이미드)의 말레익 분자와 공유 화학 결합(이미드 결합)을 형성하기 위해 반응한다. 폴리프로필렌은 공유 화학적 관능 결합을 통해 폴리(알케닐 벤젠-co-말레이미드)에 그래프트된다.
최상의 결과를 위해, 말레익 분자의 모랄 당량당 그래프팅제의 대략 ½모랄 당량의 비율은 그래프팅제의 이 관능성때문에 사용될 수 있다. 접촉은 사실상 무수 조건하에서 적당한 반응용기에서 벤젠, 톨루엔 및 불활성 유기와 무기 용매와 같은 적당한 용매에서 폴리머성 반응물 용액의 조합에 의해 달성될 수 있다. 가열은 반응을 가속화시키고 일반적으로 바람직하다. 그러나 반응은 발열반응이고 상온에서 발생할 것이다. 보다 바람직하게 상업적으로 접촉은 대략 상온 내지는 350℃, 바람직하게는 약 75-300℃, 가장 바람직하게는 120-250℃의 온도에서 순수한(neat) 관능화된 폴리머의 예비 형성된 펠릿을 예비 혼합하고 그래프팅제를 첨가하고 Brabender 혼합기 또는 압출기와 같은 물리적 블렌더 또는 혼합기에서 용융처리하므로서 달성될 수 있다. 기본적으로 모든 습기 또는 물은 발견된 교차 결합과 조화를 이루고 본 발명의 그래프트된 코폴리머 조성물의 수율을 감소시키는 가수분해 반응을 피하기 위해 폴리머 반응물질을 접촉하기 전에 건조하므로서 제거되는 것이 중요하다.
본 발명의 그래프트된 조성물내로 반응된 폴리(알케닐 벤젠-co-말레이미드)와 말레이트화된 폴리프로필렌의 양은 최종 조성물에 기술된 성질에 따라 다소 다양할 수 있다. 일반적으로, 그래프트된 조성물에 포함된 말레이트화된 폴리프로필렌의 양은 조성물의 총 중량을 기초로 약 1-50중량% 범위일 수 있다. 말레이트화된 폴리프로필렌의 바람직한 양은 1-30중량%이고 특히 바람직한 양은 10-25중량%이다. 그래프트된 조성물에 포함된 폴리(알케닐 벤젠-co-말레이미드)의 양은 조성물의 총 중량을 기초로 약 99-50중량% 범위일 수 있다. 센티피드 폴리머의 바람직한 양은 99-70중량%이고 특히 바람직한 양은 90-75중량%이다.
본 발명에 따라, 본 발명의 그래프트된 코폴리머 조성물은 첨가제 또는 가소제로서 100중량부의 고체 엘라스토머성 폴리머당 0.5-200중량부 범위의 양 ; 바람직하게는 증량되어지도록 100중량부의 엘라스토머성 폴리머당 약 0.1-50중량부의 그래프트된 코폴리머 범위의 양으로 엘라스토머성 폴리머에 첨가될 수 있다. 첨가된 그래프트 코폴리머의 가장 바람직한 양은 100부의 엘라스토머성 폴리머당 약 0.5-20부의 그래프트 코폴리머를 포함한다. 이들 중량부는 엘라스토머에서 그래프트 코폴리머의 양을 가소화시키는데 효과적이다.
본 발명의 그래프트된 코폴리머에 의해 조화롭게 혼합되고 증량될 수 있는 열역학적으로 혼화가능한 엘라스토머성 폴리머와 코폴리머의 어떤 방법에 의해 제한되지는 않지만 전형적인 형태는 제한되는 것은 아니지만 모든 천연과 합성 폴리머 및 천연고무, 폴리이소프렌, 시스와 트랜스 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 고무(SBR), 부틸고무, 에틸렌/프로필렌 코폴리머(EPM), 폴리클로로프렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 아크릴성 엘라스토머, 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리피페리렌, 디엔의 코폴리머 또는 내부폴리머, 예를들면 이소프렌과 부타디엔의 코폴리머, 부타디엔과 피페리렌의 코폴리머 등 및 이들의 블렌드를 포함하는 엘라스토머인 이들의 혼합물을 포함한다. SBR과 폴리부타디엔은 바람직한 엘라스토머이다.
본 발명의 합성 또는 고무 엘라스토머는 고무 엘라스토머를 형성할 수 있는 모노머 또는 코모노머로부터 제조된 폴리머 또는 코폴리머로 일반적으로 본 기술분야에 통상의 지식을 가진자들에 의해 간주된다. 보다 상세하게, 모노머는 약 4-10개의 탄소원자를 함유하는 결합된 디엔, 코폴리머가 형성되도록 4-10개의 탄소원자를 갖는 다양한 디엔의 코모노머 및 2-14개의 탄소원자를 갖는 올레핀과 4-10개의 탄소원자를 갖는 디엔의 모노머로 이루어진 화합물 그룹으로부터 선택된다. 올레핀 화합물의 바람직한 그룹은 8-12개의 탄소원자를 함유하는 비닐 치환된 방향족 탄화수소이고 스티렌, α-메틸스티렌, 오르토-, 파라- 및 메타-메틸 및 에틸 스티렌등을 포함한다. 올레핀의 특정예는 메탄, 프로펜, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵탄, 옥텐, 노넨, 데센, 도데센등을 포함한다. 디엔 화합물에 있어서, 4-6개의 탄소원자를 갖는 디엔이 바람직하다.
합성 엘라스토머는 통상적 또는 보통 방법 또는 본 기술분야에 통상의 지식을 가진자들에게 잘 알려진 방법에 따라 제조된다. 일반적으로, 에멀젼 처리는 사용되거나 유리 라디칼 처리할 수 있고 여기에서 엘라스토머 모노머는 용매에 용해가능하다. 물론, 엘라스토머는 추가적으로 오르가노리튬 화합물과 같은 다양한 일반적으로 사용된 촉매와의 음이온성 중합을 사용하여 제조될 수 있다.
단독 또는 부분적인 오일 치환체로서 엘라스토머성 폴리머에 대한 가소제로서 본 발명에 따라 생성된 그래프트 코폴리머의 사용은 유사한 오일 증량된 폴리머에 따라 엘라스토머성 폴리머의 습윤성질이 증가한다. 엘라스토머성 폴리머에서 증량제로서 그래프트 코폴리머의 사용은 또한 인장강도, 최대신장, 인열강도 및 인열 성질 대 유사한 양의 오일 중량제로 증량된 엘라스토머에서 왕복운동을 증가시킨다.
본 발명이 엘라스토머에 대한 통상적인 증량제와 조합한 본 발명의 그래프트 코폴리머의 사용에 관한 것일지라도 실시예는 그래프트 코폴리머에 의한 통상적인 증량의 총 치환을 고려하고 있다. 본 발명의 그래프트 코폴리머에 의해 대체된 전형적인 선행기술 증량제는 증량제 오일과 저분자량 화합물 또는 성분을 포함한다. 이러한 증량제 오일은 나프테닉, 방향족과 파라핀성 석유 및 실리콘 오일과 같은 선행기술에 잘 알려진 것들을 포함한다. 본 발명의 그래프트 코폴리머에 의해 대체될 수 있는 조성물에서 저 분자량 유기 화합물 또는 성분 증량제의 예는 20,000이하, 바람직하게는 10,000이하, 가장 바람직하게는 5,000의 수-평균 분자량을 갖는 저분자량 유기물질이다. 본 발명의 그래프트 코폴리머는 선행기술 고무 화합물인 물질로 특별히 제한 되지 않을 지라도 하기는 적당한 대체가능한 물질 또는 증량제의 예 목록이다 : (1) 연화제, 즉 고무 또는 수지용 방향족, 나프테닉 및 파라핀성 오일 연화제 ; (2) 가소제 즉, 프탈릭, 혼합된 프탈릭, 지방족 2 염기산, 글리콜, 지방산, 포스포릭과 스테아릭 에스테르, 에폭시 가소제, 플라스틱용 다른 가소제를 포함하는 에스테르로 구성된 가소제 ; (3) 석유 탄화수소, 즉 합성 테르펜 수지, 방향족 탄화수소 수지, 지방족 탄화수소 수지, 지방족 사이클릭 탄화수소 수지, 지방족 또는 아리사이클릭 석유수지, 지방족 또는 방향족 석유수지, 불포화된 탄화수소 폴리머 및 수소화된 탄화수소 수지. 본 발명의 그래프트 코폴리머는 치환되거나 이들 증량제 중 하나 이상 또는 모두 부분적으로 치환하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 그래프트 코폴리머는 최종 공정동안 준비된 그래프트된 코폴리머에 첨가된 증량제를 가질 수 있다. 적당한 증량제는 나프테닉, 방향족과 파라핀성 석유오일 및 실리콘 오일을 포함하는 여기에서 상기에 언급된 증량제와 같은 증량제오일과 저분자량 화합물 또는 성분을 포함한다.
본 발명에 따라, 본 발명의 그래프트된 폴리머 조성물은 100중량부의 그래프트된 코폴리머 당 약 1-1000중량부의 증량제가 여기에 첨가될 수 있다. 첨가된 증량제 중 가장 바람직한 양은 100부의 그래프트된 코폴리머당 약 1-500부의 오일, 이상적으로 100부의 그래프트된 코폴리머당 약 1-30부의 증량제를 포함한다.
본 출원의 조성물에 대해 고무 기술에 잘 알려진 다른 첨가제를 포함하는 것이 주로 바람직하다. 안정제, 산화방지제, 통상적인 충전재, 보강제, 보강수지, 색소, 방향제등의 약간의 이러한 첨가제의 예이다. 유용한 산화방지제와 안정제의 특정예는 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 니켈 디부틸디티오카바메이트, 아연 디부틸 디티오카바메이트, 트리스(노닐페닐)포스피트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀등을 포함한다. 전형적인 통상적인 충전재와 색소는 실리카, 카본블랙, 티타늄 디옥사이드, 철 옥사이드 등을 포함한다. 이들 해당하는 성분은 생성물의 고려되는 사용에 의존하는 적당한 양, 바람직하게는 100부의 조합된 그래프트된 코폴리머와 엘라스토머성 폴리머 당 1-350부의 첨가제 또는 화합 성분이 도입된다.
강화(reinforcement)는 폴리머의 강도를 개선시키기 위해 수지 매트릭스에 첨가된 물질로서 정의될 수 있다. 이들 강화제 중 대부분은 고 분자량의 무기 또는 유기 생성물이다. 다양한 예는 유리섬유, 석면, 보론섬유, 탄소와 흑연 섬유, 위스커(whiskers), 석염과 실리카 섬유, 세라믹 섬유, 금속 섬유, 천연 유기 섬유 및 합성유기섬유를 포함한다. 다른 엘라스토머와 수지는 습윤성질, 점착력, 처리능력과 같은 특이적 성질을 강화시키기 위해 또한 유용하다. 다른 엘라스토머와 수지의 예는 Reostomer (Riken-Vinyl Inc. 에 의해 생성됨) Hybler (Kurare Inc.에 의해 생성됨)과 같은 수소화된 폴리스티렌-(중간 또는 높은 3,4) 폴리이소프렌-폴리스티렌 블록 코폴리머, Norsorex(Nippon Zeon Inc. 에 의해 생성됨)과 같은 폴리노르보레네스를 포함하는 접착제 생성물을 포함한다. 이 경우 상기 물질은 동일하게 본 발명의 센티피드 폴리머 조성물에 적용가능하다.
본 발명의 조성물은 용액 혼합, 분쇄, 내부 배치 혼합 또는 그래프트된 폴리머와 고무 조성물의 고체 형태의 연속적인 압출 및 다른 성분과 같은 이러한 성분을 조합하기 위해 본 기술분야에 잘 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 빠르고 편리한 제조 방법은 약 50-290℃의 온도로 성분의 혼합물을 가열시키는 것을 포함한다.
본 발명의 그래프트된 폴리(알케닐 벤젠-co-말레이미드)-폴리프로필렌 조성물은 상기 기술된 성분을 혼합하고 역동적으로 가열-처리하고 즉, 용융-혼합하므로서 제조될 수 있다. 혼합장치에서와 같이, 통상적이고 개방-형태 혼합 롤, 폐쇄-형태 혼합 롤, 폐쇄-형태 Banbury 혼합기, 압출기, 반죽기, 연속 혼합기등과 같은 어떤 통상적인 일반적으로 알려진 장치는 수용가능하다. 폐쇄-형태는 바람직하고 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 개스 환경에서 혼합도 수용가능하다.
본 발명의 제조방법을 사용하여 얻어진 조성물은 열가소성 물질을 몰딩하기 위해 통상적으로 사용된 장치로 몰드될 수 있다. 압출 몰딩, 캘린더 몰딩 및 특히 주입(injection)몰딩에 적당하다.
본 발명의 조성물은 Banbury 혼합기 또는 롤 밀 또는 약 120-300℃ 온도범위에서 정상적으로 수행된 압출기와 같은 통상적인 혼합기에 의해 혼합될 수 있고 바람직하게는 수분에서 몇시간까지, 바람직하게는 10-40분 동안 이의 용융점이상 조성물을 유지시킨다. 특히 유용한 기술은 가열시간의 최대 잇점을 얻고 몰드된 제품형성시 표면 번짐(bleeding)과 과열을 방지하기 위해 혼합 순환의 초기에 약간의 충전재를 첨가하는 것이다.
요약하면, 엘라스토머 블렌드와 본 발명의 그래프트된 폴리(알케닐 벤젠-co-말레이미드)-폴리프로필렌 조성물로부터 생성된 몰드된 폴리머는 탄성 특성을 유지하고 높은 습윤 적용에 유용하다.
습윤은 에너지원과 접촉하는 물질에 의한 기계적 에너지의 흡수이다. 예를들면 모터, 엔진 또는 전원으로부터 이의 주위로 기계적 에너지의 전달을 약하게 하거나 이동시키는 것이 바람직하다. 엘라스토머성 물질도 종종 이 목적으로 사용된다. 이러한 물질은 기계적 에너지를 주위로 전달하는 것보다는 열로 전환하는 것이 매우 효과적이라는 것이 바람직하다. 습윤 또는 전환(conversion)은 근처 모터, 자동차, 트럭, 기차, 비행기 등에서 일반적으로 발견되는 온도와 주파수의 광범위한 범위를 거쳐 효과적이다.
습윤이 편리한 측정은 tan δ로 불리는 파라메터 측정이다. 강화된 진동은 주파수 f로 물질에 적용되고 전달된 힘과 상(phase) 축이 측정되었다. 상 축 각(angle) 델타는 기록되었다. tan δ의 값은(방산된 에너지)/(저장된 에너지)의 비율에 비례한다. 측정은 몇가지 상업적인 시험장치 중 하나에 의해 행해질 수 있고 일정한 온도에서 주파수 소거를 하고, 몇가지 다른 온도에서 소거를 반복하므로서 수행되며 곡선 정렬에 의해 tan δ 대(VS) 주파수의 주곡선의 발전이 이어진다. 대안적인 방법은 온도범위에 거쳐 일정한 주파수(10Hz에서와 같은) tan δ를 측정하는 것이다. 발명자들은 최소한 40범위 바람직하게는 주파수의 60 범위에서 tanδ>~0.3일때 습윤에 유용한 것으로 열가소성 비충전된 물질을 정의했다.
폴리머로부터 제조된 부분은 다양한 환경을 통해 순환되고 다양한 압축력, 인장, 결함등으로 반복되기 때문에 높은 수준의 에너지 흡수는 우수한 기계적 및 열 안정성에 의해 수반된다.
본 발명의 조성물은 어떤 생성물을 제조하는데 유리하고 하기 성질은 유익하다 : 연화 정도, 열 저항성, 우수한 기계적 성질, 탄성 및/또는 높은 습윤성. 본 발명의 조성물은 모든 산업분야, 특히 자동차 부품의 제작, 타이어 접지면 고무, 가정용 전기 제품, 산업기계, 정밀기계, 운송기계, 건설, 토목공사, 의료기구 및 타이어 고무 제형에 사용될 수 있다.
본 발명의 그래프트 코폴리머 고무 블렌드의 대표적인 예는 습윤물질과 진동 제한 물질의 제조에 있다. 이들 사용은 밀봉물질, 포장, 개스킷(gasket)과 덧테쇠(grommet)와 같은 연결물질, 대판(mounts), 홀더와 절연체와 같은 지지물질 및 정지장치(stopper), 완충물 및 범퍼와 같은 완충물질을 포함한다. 이들 물질은 진동과 소음을 유발하는 장치와 에어콘 세탁기, 냉장고, 전기팬, 진공 청소기, 건조기, 프린터와 통풍팬과 같은 가정 전기용품에 사용된다. 또한, 이들 물질은 오디오 장치와 전자 또는 전기장치, 스포츠 제품과 신발과 같이 충격을 흡수하기 위해 적당하다. 더욱이, 이들 물질은 경주용 타이어 제형에 사용하기 위해 적당하다.
하기에서, 본 발명은 비-제한적인 실시예에 관해 보다 상세하게 기술될 것이다. 하기 실시예와 표는 단지 설명을 목적으로 제시되고 제한적 관점에서 이해되지 않는다.
센티피드 폴리머의 제조
실시예 1
Banbury blade가 장치된 질소 퍼지된 Brabender 혼합기(~310그램 용량)을 초기에 12rpm으로 맞추고 온도를 80℃로 맞추었다. 혼합기를 150g의 폴리(스티렌- alt-말레익 안하이드라이드) (위스콘신, 밀워키, 웨스트 세인트 폴 애비뉴 1001의 알드리치 케미칼 컴패니로부터 입수, 목록숫자 : 18, 293-1, (AS 수 : 9011-13-6) (Mn=350,000)과 96g의 옥틸 아민(알드리치로부터 입수, 98% 순도)로 채웠다. 혼합기의 내용물을 15분동안 교반한 후 약 10℃/분의 비율로 210℃까지 가열시켰다. 일단 온도가 145℃에 도달하면 교반을 중단시켰다. 온도가 210℃에 도달할때, 방열체(heating element)를 등온 조건에 맞추고 교반속도를 70rpm으로 장치했다. 70분 후, 교반 속도를 90rpm으로 조절하고 질소 퍼지를 약 80ml/분의 비율로 시작했다. 교반을 추가 30분동안 계속한 후 혼합기의 방열체를 중단시켰으며, 혼합기내에서 폴리머 질량을 4℃/분의 비율로 150℃까지 냉각시켰다. 교반을 멈추고 센티피드 폴리머 생성물 질량을 160℃에서 혼합기에서 제거했다.
센티피드 폴리머 질량의 IR흡수 피크 특징은 사실상 705cm-1, 1701cm-1, 1770cm-1, 2855cm-1및 2926cm-1로 기록했다. 강도의 비율은 I2926-I1701 0.55에서 관찰했다. 최종 생성물의 고유점도는 25℃에서 테트라하이드로퓨란(THF)에서 측정된 바와같이 0.54이다. 생성물의 산(acid) 값은 NaOH 적정 방법을 사용하여 THF에서 측정된 바와같이 0.182meg/g이었다. DSC 특징 Tg값은 광범위하고 Tg을 갖는 50-75℃는 약 50℃에서 평가되었다.
실시예 2
센티피드 폴리머와 말레이트화된 폴리프로필렌의 그래프팅.
Banbury 블레이드가 장치된 질소 퍼지된 Brabender 혼합기 (~310g 용량)를 초기에 60rpm과 195℃로 맞추었다. 혼합기를 40g의 상업적으로 말레이트화된 폴리프로필렌(엑손 케미칼 컴패니, 상표명 Exxelor PO 1015)로 채웠다. 6분 후 160g의 실시예 1의 센티피드 폴리머 생성물의 충전물을 혼합기에 첨가했다. 폴리머를 추가 12분 동안 교반했다. 1.6g의 도데칸 디아민의 충전(알드리치로 부터 입수, 순도=98%)을 첨가하고 동시에 교반 속도를 120rpm으로 재조정하고 질소 퍼지를 중단시켰다. 7분 후, 혼합기의 토크는 증가하고 교반 속도는 다시 60rpm으로 재조정하고 질소 퍼지를 작동하였다. 8분동안 60rpm에서 추가 혼합 후 혼합기의 방열체를 중단하였고 교반속도를 40rpm으로 다시 재조정했다. 혼합물을 ~4℃/분의 비율로 약 160℃까지 온도를 낮췄다. 최종적으로, 교반을 중지하고 그래프트된 폴리머 생성물을 혼합기로부터 제거했다.
그래프트된 폴리머는 160℃이상의 온도에서 재몰딩 가능한 열가소성 물질이고 오일로 증량될때 우수한 탄성력과 연화성을 나타냈다.
실시예 3-8
고무 화합물에서 그래프트된 폴리머의 적용
실시예 3-8에서, 고무 조성물을 표 1에 도시된 바와같이 중량부로 제시된 조제법에 따라 제조했다. 실시예 4-7에서, 실시예 2의 그래프트 폴리머를 표 3에 제시된 바와같이 정상적으로 사용된 방향족 오일의 양으로 최소한 부분적으로 치환하기 위해 사용했다. 방향족 오일과 그래프트 폴리머의 각각의 양이 다양하지만, 각각의 양의 합계(18.25중량부)는 모든 화합물에서 일정하게 유지했다. 표 1에서 조제법에 사용된 고무 화합물은 Tg=-47℃를 갖는 33% 결합된 스티렌을 함유하는 오일-증량된 고-스티렌 SBR (20phr 방향족 오일)이었다. 사용된 시스(cis)-BR은 96%의 시스함량을 갖는 높은-시스 폴리부타디엔이었다. 각각의 실시예에서, 화합물을 표 2에 표시된 방법에 의해 혼합했다. 최종 원료를 시트로 싸고 ~15분 동안 165℃에서 몰드했다.
각각의 실시예 3-8의 샘플 가황 고물 화합물의 경우, 탄성 ; 최대 신장 ; 인장 강도 ; 인열 강도 ; 및 히스테리시스 감소의 측정을 행했다. 이들의 측정결과는 표 3에 언급된다. 인장 강도의 측정은 22℃에서 ASTM-D 412의 조건에 기초했다. 시험 표본 기하학은 0.05인치의 넓이와 0.075인치의 두께를 갖는 고리형태를 취하였다. 표본을 1.0인치의 특정 게이지 길이에서 시험했다. 인열강도의 측정은 170℃에서 ASTM-D 624의 조건에 기초했다. 시험 표본 기하학은 ASTM-624-C에 정의된 조건에 따라 새김눈(nicked) 고리형태를 취하였다. 표본을 1.750인치의 특정 게이지 길이에서 시험했다. 히스테리시스 손실을 Dynastat Viscoelastic Analyzer로 측정했다. 시험 표본 기하학은 0.6125인치의 길이와 0.375인치의 직경의 원통형태였다. 표본을 1Hz 주파수와 50℃ 온도에서 시험했다. 20Mpa의 정적(static)질량과 2.50MPa의 동적(dynamic) 질량을 시험에 적용했다. 표 3에서 알 수 있듯이, 실시예 4-7의 고무 조성물은 인장 강도 ; 인열 강도 ; 및 습윤성질이 매우 잘 균형잡힌 것으로 나타났다. 변성된 고무 화합물의 인장강도 ; 인열장도 및 습윤성질, 즉 실시예 4-7은 동일한 율(modulus) 조건에서의 비교에 기초하여
따라서, 본 발명에 따라 개발된 변성된 폴리머(실시예 2에 제시된 바와같이)는 고무 화합물에서 고 습윤 첨가제로서 적당하다고 결론을 내렸다. 이들 폴리머를 오일 및/또는 가소제용 선택적인 치환체로서 사용할 수 있다고도 결론을 내렸다.
스티렌-부타디엔 고무 (SBR, Duradene 753) 96.80부타디엔 고무 (cis-BR, Diene 600) 20.00카본 블랙(ISAF) 70.00방향족 오일 18.25스테아르산 2.00왁스 1.50산화방지제 [N-(1,3 디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌-디아민] 0.95황 ~1.70촉진제 [N-tert-부틸-벤조티아졸설펜아민] 0.80아연 산화물 2.00산화방지제[중합된 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린] 0.22촉진제 (벤조티아질 디설파이드) 0.20촉진제 (테트라-메틸티우람 모노설파이드) 0.20
혼합기 310g Brabender교반속도 60 rpm마스터 배치(batch)단계초기 온도 110℃0 초 폴리머 충전30 초 카본블랙과 모든 색소 충전5 분 급강하재분쇄 배치단계초기 온도 110℃0 초 마스터 배치 원료충전4 분 급강하최종 배치단계초기 온도 75℃0 초 재분쇄된 원료 충전30 초 경화제 촉진제 충전80 초 급강하
실시예번호 그래프트된 폴리머 함량(중량부) 23℃에서 10% 신장율(lbs/in) 23℃에서 인장강도a(psi) 23℃에서 최대신장(%) 170℃에서 인열강도b(psi) 170℃의 인열에서 왕복운동(%) 50℃에서tna δ
3(화합물) 0 151.5±4.5 2793±21 595±21 211±33 356±37 0.217
4 5 157.9±0.7 2687±99 580±20 217±21 338±26 0.229
5 10 208.4±9.4 2842±94 526±34 196±27 300±28 0.242
6 15 206.3±7.9 2520±47 522±16 233±30 329±30 0.268
7 8 180.3±6.3 2813±71 568±11 214±28 314±29 0.245
8(화합물) 0 156.4±7.0c 2746±89 545±6 201±33 280±34 0.201
a인장 시험 결과는 3개의 표본의 평균에 기초했다.
b인열 시험결과는 4개의 표본의 평균에 기초했다.
c화합물 성질, 예를들면 율(modulus)과 tan δ는 황 함량 증가에 의해 조절되었다.
본 명세서는 제한이 아닌 설명에 의해 제시되고 다양한 변경과 변화는 첨부된 청구범위에 의해 정의된 바와같은 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 행해질 수 있다고 이해되어야 한다.

Claims (21)

  1. 약 50-99wt%의 폴리(알케닐 벤젠-co-말레이미드) 제공된 모노머 유니트와 약 1-50wt%의 말레이트화된 폴리알킬렌 제공된 모노머 유니트를 포함하는 폴리알킬렌 그래프트된 폴리(알케닐 벤젠-co-말레이미드) 코폴리머와 엘라스토머성 폴리머 또는 코폴리머를 혼합하는 것을 포함하는 고 습윤 코폴리머 블렌드의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 약 75-90wt%의 폴리(알케닐 벤젠-co-말레이미드) 제공된 모노머 유니트와 약 10-25wt%의 말레이트화된 폴리알킬렌 제공된 모노머 유니트를 포함하는 폴리알킬렌 그래프트된 폴리(알케닐 벤젠-co-말레이미드) 코폴리머와 엘라스토머성 폴리머 또는 코폴리머를 혼합하는 것을 포함하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 폴리(알케닐 벤젠-co-말레이미드)의 알케닐벤젠 제공된 모노머 유니트가 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 4-페닐스티렌, m-메틸스티렌, O-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 디메틸스티렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 말레이트된 폴리알킬렌의 알킬렌 제공된 모노머 유니트는 에틸렌, 프로필렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 폴리(알케닐 벤젠-co-말레이미드)의 말레이미드 제공된 모노머 유니트가 말레익 안하이드라이드와 1차 아민의 반응에 의해 형성되는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 1차 아민이 알킬 아민 ; 알킬 벤질 아민 ; 알킬 페닐 아민 ;알콕시벤질 아민 ; 알킬 아미노벤조에이트 ; 및 알콕시 아닐린으로 이루어지고 1차 아민에서 알킬과 알콕시 치환체로 1-50개의 탄소원자를 함유하는 그룹으로부터 선택되는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 폴리알킬렌 그래프트된 폴리(알케닐 벤젠-co-말레이미드) 코폴리머가 디아민과 폴리(알케닐 벤젠-co-말레이미드)와 말레이트화된 폴리알킬렌의 반응에 의해 형성되는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 디아민이 하기 일반식 R1(NH2)2에 해당하는 지방족 또는 사이클로지방족 디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고 여기에서 R1은 2-20개의 탄소원자를 갖는 지방족 탄화수소 그룹, 4-20개의 탄소원자를 갖는 사이클로지방족 탄화수소그룹 또는 6-20개의 탄소원자를 갖는 방향족 탄화수소 그룹을 대표하거나 R1은 4-20개의 탄소원자를 갖는 N-헤테로사이클릭 고리를 대표하는 방법.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 디아민이 에틸렌 디아민; 1,2- 및 1,3-프로필렌 디아민; 1,4-디아미노부탄; 2,2-디메틸-1,3-디아미노프로판; 1,6-디아미노헥산; 2,5-디메틸-2,5-디아미노헥산; 1,6-디아미노-2,2,4-트리메틸디아미노헥산; 1,8-디아미노옥탄; 1,10-디아미노데칸; 1,11-디아미노운데칸; 1,12-디아미노도데칸;1-메틸-4-(아미노이소프로필)-사이클로헥실아민; 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸-사이클로헥실아민; 1,2-비스-(아미노메틸)사이클로부탄; 1,2-디아미노-3,6-디메틸벤젠; 1,2- 및 1,4-디아미노사이클로헥산; 1,2-,1,4-,1,5-및 1,8-디아미노데카린; 1-메틸-4-아미노이소프로필-사이클로헥실아민; 4,4'-디아미노-디사이클로헥실; 4,4'-디아미노-디사이클로헥실 메탄; 2,2'-(비스-4-아미노-사이클로헥실)-프로판; 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디사이클로헥실 메탄; 1,2-비스-(4-아미노사이클로헥실)-에탄; 3,3',5,5'-테트라메틸-비스-(4-아미노사이클로헥실)-메탄 및 -프로판 ; 1,4-비스-(2-아미노에틸)벤젠; 벤지딘; 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-디메톡시벤지딘; 2,4-디아미노톨루엔, 디아미노디토릴설폰; 2,6-디아미노피리딘; 4-메톡시-6-메틸-m-페닐렌디아민; 디아미노디페닐 에테르; 4,4'-비스(o-톨루이딘); o-페닐렌디아민; o-페닐렌디아민, 메틸렌비스(o-클로로아닐린); 비스(3,4-디아미노페닐)설폰; 디아미노디페닐설폰; 4-클로로-o-페닐렌디아민; m-아미노-벤질아민; m-페닐렌디아민; 4,4'-메틸렌디아닐린과 같은 4,4'-C1-C6-디아닐린; 아닐린-포름알데히드 수지 및 트리메틸렌 글리콜 디-p-아미노벤조에이트; 비스-(2-아미노에틸)-아민, 비스-(3-아미노프로필)-아민, 비스-(4-아미노부틸)-아민, 비스-(6-아미노헥실)-아민, 디프로필렌 트리아민과 디부틸렌 트리아민의 이성질체 혼합물 ; 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 엘라스토머성 폴리머 또는 코폴리머가 천연고무, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 고무(SBR), 에틸렌/프로필렌 코폴리머 고무, 부틸 고무, 에틸렌/프로필렌 코폴리머 고무(EPM), 폴리클로로프렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 아크릴성 엘라스토머, 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리피페리렌, 디엔의 코폴리머 또는 내부폴리머 및 이들의 블렌드로부터 선택되는 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 고 습윤 코폴리머 블렌드가 100중량부의 엘라스토머성 폴리머 당 0.5-200중량부의 폴리알킬렌 그래프트된 폴리(알케닐 벤젠-co-말레이미드) 코폴리머를 포함하는 방법.
  12. 엘라스토머성 폴리머 또는 코폴리머 및 50-99wt%의 폴리(알케닐 벤젠-co-말레이미드) 제공된 모노머 유니트와 1-약 50wt%의 말레이트화된 폴리알킬렌 제공된 모노머 유니트를 포함하는 엘라스토머성 폴리머 조성물.
  13. 제 12항에 있어서, 폴리알킬렌 그래프트된 폴리(알케닐 벤젠-co-말레이미드)가 약 75-90wt%의 폴리(알케닐 벤젠-co-말레이미드) 제공된 모노머 유니트와 약 10-25wt%의 말레이트화된 폴리알킬렌 제공된 모노머 유니트를 포함하는 엘라스토머성 폴리머 조성물.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 폴리(알케닐 벤젠-co-말레이미드)의 알케닐 벤젠 분자를 형성하기 위한 모노머가 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 4-페닐스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 디메틸스티렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 엘라스토머성 폴리머 조성물.
  15. 제 12항에 있어서, 상기 말레이트화된 폴리알킬렌의 알킬렌 분자를 형성하기 위한 모노머가 에틸렌, 프로필렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 엘라스토머성 폴리머 조성물.
  16. 제 12항에 있어서, 폴리알킬렌 그래프트된 폴리(알케닐 벤젠-co-말레이미드) 코폴리머가 폴리(알케닐 벤젠-co-말레이미드) 및 말레이트화된 폴리알킬렌을 디아민과 반응시키므로서 형성된 엘라스토머성 폴리머 조성물.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 디아민이 에틸렌 디아민; 1,2- 및 1,3-프로필렌 디아민; 1,4-디아미노부탄; 2,2-디메틸-1,3-디아미노프로판; 1,6-디아미노헥산; 2,5-디메틸-2,5-디아미노헥산; 1,6-디아미노-2,2,4-트리메틸디아미노헥산; 1,8-디아미노옥탄; 1,10-디아미노데칸; 1,11-디아미노운데칸; 1,12-디아미노도데칸;1-메틸-4-(아미노이소프로필)-사이클로헥실아민; 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸-사이클로헥실아민; 1,2-비스-(아미노메틸)사이클로부탄; 1,2-디아미노-3,6-디메틸벤젠; 1,2- 및 1,4-디아미노사이클로헥산; 1,2-,1,4-,1,5-및 1,8-디아미노데카린; 1-메틸-4-아미노이소프로필-사이클로헥실아민; 4,4'-디아미노-디사이클로헥실; 4,4'-디아미노-디사이클로헥실 메탄; 2,2'-(비스-4-아미노-사이클로헥실)-프로판; 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디사이클로헥실 메탄; 1,2-비스-(4-아미노사이클로헥실)-에탄; 3,3',5,5'-테트라메틸-비스-(4-아미노사이클로헥실)-메탄 및 -프로판 ; 1,4-비스-(2-아미노에틸)벤젠; 벤지딘; 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-디메톡시벤지딘; 2,4-디아미노톨루엔, 디아미노디토릴설폰; 2,6-디아미노피리딘; 4-메톡시-6-메틸-m-페닐렌디아민; 디아미노디페닐 에테르; 4,4'-비스(o-톨루이딘); o-페닐렌디아민; o-페닐렌디아민, 메틸렌비스(o-클로로아닐린); 비스(3,4-디아미노페닐)설폰; 디아미노디페닐설폰; 4-클로로-o-페닐렌디아민; m-아미노-벤질아민; m-페닐렌디아민; 4,4'-메틸렌디아닐린과 같은 4,4'-C1-C6-디아닐린; 아닐린-포름알데히드 수지 및 트리메틸렌 글리콜 디-p-아미노벤조에이트; 비스-(2-아미노에틸)-아민, 비스-(3-아미노프로필)-아민, 비스-(4-아미노부틸)-아민, 비스-(6-아미노헥실)-아민, 디프로필렌 트리아민과 디부틸렌 트리아민의 이성질체 혼합물 ; 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 엘라스토머성 폴리머 조성물.
  18. 제 16항에 있어서, 엘라스토머성 폴리머 또는 코폴리머가 천연고무, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 고무(SBR), 에틸렌/프로필렌 코폴리머 고무, 부틸 고무, 에틸렌/프로필렌 코폴리머 고무(EPM), 폴리클로로프렌, 에틸렌-프로필렌-디엔고무(EPDM), 아크릴성 엘라스토머, 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리피페리렌, 디엔의 코폴리머 또는 내부폴리머 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 엘라스토머성 폴리머 조성물.
  19. 제 12항에 있어서, 엘라스토머성 폴리머 조성물이 100중량부의 엘라스토머성 폴리머 당 0.5-200 중량부의 폴리알킬렌 그래프트된 폴리(알케닐 벤젠-co-말레이미드) 코폴리머를 포함하는 엘라스토머성 폴리머 조성물.
  20. 제 12항에 있어서, 그래프트된 코폴리머와 엘라스토머성 폴리머 성분을 조합한 100중량부에 기초하여 1-350부의 무기(inorganic) 충전재, 첨가제 또는 화합 성분을 더 포함하는 엘라스토머성 폴리머 조성물.
  21. 제 12항에 있어서, 연화제, 가소제, 점성제, 올리고머, 윤활제, 석유 탄화수소, 실리콘 오일, 방향족 오일, 나프텐성 오일 및 파라핀성 오일로 이루어진 그룹으로부터 선택된 증량제를 더 포함하는 엘라스토머성 폴리머 조성물.
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