JPH11335492A - ゴムコンパウンドにおけるヒステリシスを向上させるためのグラフト化マレイミド―スチレン―g―ポリプロピレンコポリマ―類 - Google Patents
ゴムコンパウンドにおけるヒステリシスを向上させるためのグラフト化マレイミド―スチレン―g―ポリプロピレンコポリマ―類Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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-
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-
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-
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-
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- C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
Abstract
させることができる方法を教示する。 【解決手段】 この方法に、マレエート化ポリアルキレ
ンとアルキルジアミンとポリ(アルケニルベンゼン−コ
−マレイミド)ポリマーをポリアルキレンがグラフトし
たポリ(アルケニルベンゼン−コ−マレイミド)ポリマ
ー生成物が生じるに充分な実質的に乾燥した条件下で反
応させそしてこのポリアルキレングラフト化ポリ(アル
ケニルベンゼン−コ−マレイミド)ポリマー生成物を比
較的高い減衰を示すコンパウンドが生じるようにゴム配
合物内に分散させることを含める。本発明は、また、ゴ
ムコンパウンド組成物、そしてこの組成物から作られた
製品も意図する。
Description
er compounds)におけるヒステリシス(h
ysteresis)を増加させる為のグラフト化(g
raft)コポリマーの使用に関する。
水マレイン酸の重合は従来技術でよく知られている。同
様に、ポリ(スチレン−コ−無水マレイン酸)ポリマー
もよく知られている。更に、無水マレイン酸と第一級ア
ミン基の間のイミド化も一般に知られている化学反応で
ある。このような反応を認めている特許出願には、Le
una−Weake A.−Gに譲渡されたドイツ特許
DE 4241538、Monsanto Kasel
Kk.に譲渡された日本特許JP 9424801
7、そしてMontedipe S.p.A.に譲渡さ
れたイタリア特許EP 322905 A2が含まれ
る。また、特許でない他のいろいろな出版物でもそのよ
うな反応が認められている。それらにはL.E.Col
leman,Jr.,J.F.Bork,およびH.D
onn,Jr.,J.O.Org.Chem.,24,1
85(1959);A.Matsumoto,Y.Ok
i,およびT.Otsu,Polymer J.,23
(3),201(1991);L.Haeussle
r,U.Wienhold,V.Albricht,お
よびS.Zschoche,Themochim.Ac
ta,277,14(1966);W.Kim,および
K.Seo,Macromol.Rapid Comm
un.,17,835(1996);W.Lee,およ
びG.Hwong,J.Appl.Polym.Sc
i.,59,599(1996);そしてI.Verm
eeschおよびG.Groeninckx,J.Ap
pl.Polym.Sci.,53,1356(199
4)が含まれる。
リールマレイミド類の合成も従来技術でよく知られてい
る。それらは、ビニルモノマー類から製造されるホモポ
リマー類、特にコポリマー類の熱安定性を改良する目的
で広範に用いられている。そのようなバルク(bul
k)樹脂には、典型的に、ABS[ポリ(アクリロニト
リル−コ−ブタジエン−コ−スチレン)]、またはポリ
(アクリロニトリル−コ−ブタジエン)とポリ(スチレ
ン−コ−アクリロニトリル)のポリブレンド(poly
blend);PVC[ポリ(塩化ビニル)];SAN
[ポリ(スチレン−コ−アクリロニトリル)];PMM
A[ポリ−(メタアクリル酸メチル)]などが含まれ
る。上記マレイミド類は他のモノマー類、例えばアクリ
ロニトリル、ブタジエン、スチレン、メタアクリル酸メ
チル、塩化ビニル、酢酸ビニルおよび他の多くのコモノ
マー類と共に共重合し得る。この産業におけるより好適
な一般的手法は、マレイミド類と他のモノマー類、例え
ばスチレン及び任意にアクリロニトリル、とのコポリマ
ー類を製造すること、そしてこれらをABSおよびSA
N樹脂とブレンドすることである。いずれの場合にも、
上記コポリマー類が上記バルク樹脂(例えばABSおよ
び/またはSAN)と完全に相溶性[示差走査熱量測定
(DSC)で測定した時に単一のガラス転移点(Tg)
が存在することで示されるように]を示し得るようにポ
リマー組成は調整される。
幅広く多様なランダムまたは構造化形態(struct
ured morphologies)を生成させ、望
ましい特性の組み合わせを示す可能性のある生成物を得
ることができることは長年に亘って認められていた。し
かしながら、単純なブレンドを行ったのでは固有のおよ
び基本的な問題がいくらか存在することから数多くの可
能な組み合わせを達成するのは実際上困難であるか或は
不可能でさえあり得る。ポリマー類を2種類用いると、
それらはしばしば熱力学的に混和せず、真に均一な生成
物を得るのは不可能である。このような不混和性は、2
相構造物を得ることがしばしば望まれていることから、
問題にならないこともあり得る。しかしながら、このよ
うな2相間の界面の状況によって頻繁に問題が生じる。
典型的なケースは、2相間の界面張力が高いケースおよ
び接着力が劣るケースである。界面の張力が高いと、粘
度が高くなるに伴ってランダムな混合物に所望度合の分
散を与えるのが本質的に困難になることから、安定性に
欠け、それによって、後で行う加工または使用中に甚だ
しい分離または層状化が起こり得る。接着力が劣ると、
ある程度ではあるが、分散ブレンド物でしばしば観察さ
れるように機械的挙動が非常に弱くなって脆くなること
から、ある種の高構造化形態を得るのが不可能になり得
る。
増加させることができれば特に望ましい。ポリプロピレ
ンが有する衝撃強度とブロックコポリマー類が有するエ
ラストマー(elastomeric)特性を持たせた
グラフト化(grafted)コポリマーを用いてゴム
コンパウンドの配合を行うことができれば特に望まし
い。油の代替として用いるに有用でポリマー用増量剤
(extender)または可塑剤として機能を果すと
同時に有益なポリマー特性、例えば引張り強度、最大伸
び、引裂き強度および減衰(damping)特性など
を向上させるポリマーを製造することができれば特に望
ましい。
は低分子量成分で増量したマレエート化(maleat
ed)ポリプロピレンとポリ(アルケニルベンゼン−コ
−マレイミド)のグラフト化「むかで型」ポリマーを提
供することにあり、これは高い減衰を示す軟質材料の製
造で用いるに有用である。
ート化ポリプロピレンとポリ(アルケニルベンゼン−コ
−マレイミド)をジアミンと共に反応させることにより
グラフト化むかで型ポリマーを提供することにあり、こ
のグラフト化むかで型ポリマーは、油の代替として有用
で、有益なポリマー特性、例えば引張り強度、最大伸
び、引裂き強度、減衰特性などを向上させるポリマー増
量剤として用いるに有用である。
た特性、例えば引張り強度、最大伸び、引裂き強度、減
衰特性などを示すエラストマー(elastomer)
−むかで型ポリマーブレンド物を製造することにある。
の引張り強度、引裂き強度および減衰特性を向上させる
目的でグラフト化ポリ(アルケニルベンゼン−コ−マレ
イミド)−ポリプロピレンコポリマーを用いることに向
けたものである。
リプロピレンとポリ(アルケニルベンゼン−コ−マレイ
ミド)をジアミンと反応させたグラフト化ポリマー組成
物に向けたものである。このグラフト化ポリマーはガラ
ス状の熱可塑性物質であり、これを油で増量するとゴム
状の柔らかなエラストマーになる。
固体状のエラストマーポリマー、例えば熱力学的に混和
し得るエラストマーポリマーもしくはコポリマーを10
0重量部、およびグラフト化剤であるジアミンによる架
橋反応で生成した少なくとも1つの官能結合により少な
くとも1つのマレエート化ポリプロピレンセグメントが
ポリ(アルケニルベンゼン−コ−マレイミド)にグラフ
トしているグラフトポリマーを0.5−200重量部含
む。
イミド)は、ポリ(アルケニルベンゼン−コ−無水マレ
イン酸)を第一級アミンでイミド化することにより生成
した「むかで型」ポリマーである。この「むかで型」ポ
リマーは高い分子量を有する背骨(spine)を有し
ていて、この背骨に、上記第一級アミンの付加により生
成した比較的短い側鎖が数多く結合している。主鎖の長
さは、通常、絡み合い長(entanglement
length)(本明細書では理論的に繰り返し単位数
が100の大きさの桁であるとして定義する)に等しい
か或はそれよりも長く、一方、側鎖の長さは絡み合い長
よりもはるかに短い。
イミド)「むかで型」ポリマーの好適なアルケニルベン
ゼン寄与(contributed)モノマー単位はス
チレンもしくはアルファ−メチルスチレンのいずれかで
ある。本明細書で用いる如き用語「アルケニルベンゼ
ン」と「ビニル芳香族」は互換的であると理解する。
ゼン−コ−マレイミド)は次いで二官能性結合剤(li
nking agent)、即ちグラフト化剤によって
マレエート化ポリプロピレンとグラフト反応し(gra
ft−reacted)、その結果得られた少なくとも
1つの官能性結合(functional linka
ges)によりポリプロピレンセグメント(segme
nt)が少なくとも1つグラフトしたマレエート化ポリ
マーを生成する。
に知られるポリプロピレンコンパウンドを、本技術分野
で公知の方法によりマレエート化させたいかなるもので
もよい。このポリプロピレングラフト化セグメントの分
子量「Mw」は約10,000から約10,000,0
00またはそれ以上、好適には約20,000から約3
00,000である。
チシティは、実質的に非晶質から完全に結晶質まで多様
であり得、即ちその結晶化度は約10−100%に亘っ
ている。最も典型的には、アイソタクティックポリプロ
ピレンが商業的に広範に用いられていることから、この
グラフト化ポリプロピレンは実質的に結晶質、例えば結
晶化度が約90%を越えるものである。一般的には、こ
のポリプロピレンは実質的にエチレンを含まないもので
ある。しかしながら、特定の状況下では、エチレンを少
量、即ち約10重量%未満の桁で組み込むことは可能で
ある。更に、特定の状況下では、ポリプロピレンはエチ
レンを「反応槽コポリマー(reactor copo
lymers)」として知られているコポリマー中に少
量含む。従って、上記グラフト化ポリプロピレンがエチ
レンをエチレン−プロピレンセグメントの一部としてお
よびポリエチレンセグメントとしての両方で少量含むこ
とは本発明の範囲内である。
分野でよく知られている。元素の周期律表の4から6族
および8族の遷移金属の化合物、好適にはチタン化合
物、最も好適にはハロゲン化チタンと、元素の周期律表
の1から3族の元素の有機金属化合物、特にアルミニウ
ムアルキル類またはハロゲン化アルミニウムアルキル類
を含んで成る立体特異的チーグラー・ナッタ触媒系の存
在下でプロピレンを重合させるとアイソタクティックポ
リプロピレンが生成する。説明的例には、触媒として三
塩化チタン、四塩化チタンが含まれ、共触媒としてトリ
エチルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムクロラ
イドが含まれる。このような遷移金属触媒系は非担持型
または担持型であってもよく、例えばシリカゲル、また
は金属の酸化物および二ハロゲン化物、例えばMgO、
MgCl2、ZnCl2などに担持されていてもよい。こ
のような系を同時に反応させてもよく、電子供与体であ
る多様なルイス塩基と共に錯体を形成させることも可能
である。
合反応槽に添加することにより、分子量の調節が行われ
る。水素はモノマー全体を基準にして約0から30モル
%添加する。この重合反応を、好適には、希釈用の不活
性炭化水素または液状のプロピレンを媒体として用い、
スラリー方法により実施する。重合温度は約50℃から
約100℃の範囲であり、好適には約60℃から約80
℃の範囲である。また、重合圧力も幅広い範囲に亘って
多様であり得、特に制限はない。この重合圧力は例えば
大気圧から37,000KPaの範囲であり得る。この
ような手順および成分は単にポリプロピレン重合に関す
る技術における知識の説明であり、いずれも本発明の範
囲内で用いるに有用であると期待される。この技術に関
する文献および特許の一般的再吟味に関しては、Kir
k−Othmer Encyclopedia of
Chemical Technology、第3版、1
6巻、453−469(J.Wiley & Son
s、1981)の「Olefin Polymers
(Polypropylene)」を参照のこと。
化ポリプロピレンへのマレイン化は、ポリプロピレンと
エチレン系不飽和カルボキシル基含有化合物、例えば無
水マレイン酸などのブレンド物をしばしばフリーラジカ
ル開始剤、例えば本技術分野でよく知られている有機パ
ーオキサイド類などの存在下で約150から400℃の
範囲内に加熱することにより達成される。上記ポリプロ
ピレンへのカルボキシル基含有化合物のグラフト化はフ
リーラジカルによって容易に起こる。このようなグラフ
トポリマー類を製造する方法は、とりわけ米国特許第
3,480,580、3,481,910、3,577,36
5、3,862,265、4,506,056および3,4
14,551号(これらの開示は引用することによって
本明細書に組み入れられる)に説明されているように、
本技術分野でよく知られている。そのような方法は本技
術分野でよく知られており、例えばこの方法を説明する
独立した給源がY.Minoura,M.Ueda,
S.MizinumaおよびM.Oba,J.Appl
ied Polmer Sci.1625(1969)
に見られる。本発明に従い、フリーラジカルによる無水
マレイン酸のグラフト化と共にポリプロピレンの制御し
た分子量低下を同時に達成する目的で、押出し加工機、
マスチケーター(masticators)などの如き
装置(また本技術分野で公知)内で任意にフリーラジカ
ル開始剤と共に熱および/または物理的せん断を用いる
のも有用であろう。
鎖の切断が起こるのと実質的に同時に上記切断点の所で
ポリプロピレン上にフリーラジカル部位が生じるような
量で無水マレイン酸およびフリーラジカル開始剤を用い
て上記が生じるような温度およびせん断条件下で実施す
るのが好適である。その後、そのように分解した鎖の1
つの側の切断末端に無水マレイン酸がグラフトする。こ
のような方法で、原則として、そのマレエート化したポ
リプロピレン鎖の末端の所に無水物基が位置し、そして
そのようなマレエート化したポリプロピレン鎖の実質的
に大部分がマレエート化部位を1つ含む。このような手
順により、2つの官能基[各官能基が上記ポリプロピレ
ンおよびブロックコポリマー上のマレエート基に反応性
を示す]を有する二官能結合剤、即ちグラフト化剤を用
いることにより上記マレエート化ポリプロピレンをそれ
のマレエート化末端の所で上記マレエート化ブロックコ
ポリマーにグラフトさせることができる。マレエート化
部位が複数存在していると、マレエート化ブロックコポ
リマーの1つ以上のポリマー鎖にか或は1つ以上のマレ
エート化ブロックコポリマーが有する1つ以上の部位の
所で上記マレエート化ポリプロピレンのグラフト化が起
こり得る。これと実質的に同じ化学が本発明のむかで型
ポリマーにも当てはまる。
剤を用い、典型的にはそれを上記ポリプロピレンと溶媒
(使用する場合)の総量の約0.01から1.0重量
%、好適には約0.02から0.5重量%、最も好適に
は約0.04から0.3重量%の量で用いられる。溶媒
を用いるときはそれを最初に添加する。次に、この混合
物をその選択したフリーラジカル開始剤の既知分解温度
またはそれに近い温度に加熱し、それと同時に任意に機
械的せん断を伴わせてもよい。次に、無水マレイン酸を
上記ポリプロピレン全体の典型的には約0.01から1
0.0重量%、好適には約0.1から5重量%、最も好
適には約0.75から2重量%の量で添加する。
み込まれた無水マレイン酸をマレエート化ポリプロピレ
ンの重量を基準にして約0.01重量%から約5重量%
に及ぶ量で含む。この無水マレイン酸含有量を好適には
約0.01から約2重量%、最も好適には約0.03か
ら約0.2重量%である。明らかなように、この反応混
合物にはまた未反応のポリプロピレンも存在し、同様に
反応副生成物、例えばフリーラジカル開始剤の分解で生
じた化合物および低分子量のフリーラジカル生成物など
も少量存在する。このような副生成物を本技術分野で公
知の方法、例えば窒素を用いたスパージング(spar
ging)または水を用いた洗浄などで実質的に除去す
る。無水マレイン酸がポリマー中に実質的量で残存して
いる可能性はなく、次に行うマレエート化ポリプロピレ
ンとポリ(マレイミド−コ−アルケニルベンゼン)の反
応に悪影響を与えることはない。
マレイミド)は、ポリ[アルケニルベンゼン−(コ)−
(無水マレイン酸)]を第一級アミンの存在下の実質的
に乾燥した条件下でおおよそ真空より若干高い圧力から
約20気圧において約100℃から約250℃で反応さ
せることにより生成する。本発明は、好適には、ポリ
(スチレン−コ−無水マレイン酸)と第一級アミンを反
応させることにより得られたポリ(スチレン−コ−マレ
イミド)のポリマー組成物に向けられている。
ン−コ−マレイミド)およびポリ(アルケニルベンゼン
−コ−無水マレイン酸)はランダムおよび立体特異的コ
ポリマー類を包含すると定義し、そのようなコポリマー
類には、アルケニルベンゼン寄与モノマー単位とマレイ
ミドもしくは無水マレイン酸寄与モノマー単位がポリマ
ーバックボーンに沿って交互に存在するコポリマー類が
含まれる。そのような交互構造を典型的にはポリ(アル
ケニルベンゼン−交互−マレイミド)およびポリ(アル
ケニルベンゼン−交互−無水マレイン酸)として記述す
るが、しかしながら、このようなポリマー類を本明細書
ではポリ(アルケニルベンゼン−コ−マレイミド)およ
びポリ(アルケニルベンゼン−コ−無水マレイン酸)の
記述の範囲内に包含させる。
イン酸)ポリマー類の製造方法は本分野の技術者によく
知られている。電子供与体であるモノマー類、例えばス
チレンなどと電子受容体であるモノマー類、例えば無水
マレイン酸などからコポリマー類を生成させると、上記
電子受容体であるモノマー類が錯形成を起こす結果とし
て、バルクであるか或は不活性炭化水素もしくはハロゲ
ン化炭化水素溶媒、例えばベンゼン、トルエン、ヘキサ
ン、四塩化炭素、クロロホルムなど中であっても、有機
フリーラジカル開始剤を存在させても存在させなくて
も、そのようなコポリマー類の生成が起こり得る。
tropiusova,Journal of Pol
ymer Science,Part B,7,145
(1969)そしてMacromolecules,
2,442(1969);A.Takahashiおよ
びN.G.Gaylord,Journal of M
acromolecular Science(Che
mistry),A4,127(1970)。
イン酸)ポリマー類の調製をアルケニルベンゼンモノマ
ーと無水マレイン酸モノマーを反応させることで行う。
このポリ(アルケニルベンゼン−コ−無水マレイン酸)
ポリマーの製造で用いるに好適なアルケニルベンゼンモ
ノマー類はスチレンまたはα−メチルスチレンである。
あまり好適ではないが適切な代替物はp−メチルスチレ
ン、4−フェニルスチレン、m−メチルスチレン、o−
メチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、ジメチルス
チレンおよびそれらの組み合わせである。
−コ−無水マレイン酸)は、無水マレイン酸モノマーを
約5から99モルパーセント含んでいてその残りがアル
ケニルベンゼンモノマーであるポリマーである。好適な
ポリ(アルケニルベンゼン−コ−無水マレイン酸)は無
水マレイン酸モノマーを20から50モルパーセント含
んで成るものである。本発明で用いるに最も好適なポリ
(アルケニルベンゼン−コ−無水マレイン酸)は無水マ
レイン酸モノマーを50モルパーセントとスチレンモノ
マーを50モルパーセント含んで成るポリ(スチレン−
コ−無水マレイン酸)である。このコモノマー類である
無水マレイン酸とアルケニルベンゼンは鎖内にランダム
にか或は交互に分布していてもよいが、しかしながら、
これらのコモノマーがポリマーバックボーン鎖に沿って
交互に存在しているのが好適である。
マレイン酸)の分子量は約1,000から約500,0
00またはそれ以上に及ぶ範囲、より典型的には約1
0,000から500,000、更により典型的には約
150,000から450,000の範囲であり、ここ
で、この分子量は重量平均(「Mw」)である。
マレイミド)は、ポリ(アルケニルベンゼン−コ−無水
マレイン酸)をモノ第一級アミン存在下の実質的に乾燥
した条件下で約100℃から約300℃の温度において
おおよそ真空より若干高い圧力から約20気圧の圧力下
で反応させることにより得られる。これらの反応体を好
適には適切な混合装置、例えばブラベンダー(Brab
ender)ミキサーなどの中で溶媒を存在させないで
乾式混合する。上記反応体を仕込む前に上記ミキサーを
窒素でパージ洗浄しておくのが好適である。この第一級
アミンの添加は、ポリ(アルケニルベンゼン−コ−無水
マレイン酸)の仕込み物が入っている反応槽への単一仕
込みまたは逐次的部分仕込みにより加えることができ
る。この第一級アミンを、好適には、上記ポリ(アルケ
ニルベンゼン−コ−無水マレイン酸)中の無水マレイン
酸モノマー寄与単位当たりアミンが0.8から1.0モ
ルの範囲の比率になるように仕込む。
るものでないが、アルキルアミン類、アルキルベンジル
アミン類、アルキルフェニルアミン類、アルコキシベン
ジルアミン類、アミノ安息香酸アルキル類、アルコキシ
アニリンおよび他の直鎖第一級アミン類が含まれ、ここ
で、上記第一級アミン類のアルキルおよびアルコキシ置
換基には炭素原子が1から50個、好適には炭素原子が
6から30個含まれている。この上で考察した第一級ア
ミン類のアルキルおよびアルコキシ置換基は直鎖または
分枝鎖のものでもよいが、好適には直鎖のものであり、
そして飽和もしくは不飽和であってもよいが、好適には
飽和であると理解される。排他的ではないが、そのよう
なアミン類の例はヘキシルアミン、オクチルアミン、ド
デシルアミンなどである。
イミド)の分子量は、これをマレエート化ポリプロピレ
ンとグラフトさせる前で、好適には約1,000から約
500,000またはそれ以上に及ぶ範囲、より典型的
には約10,000から500,000、更により典型
的には約150,000から450,000の範囲であ
り、ここで、この分子量は重量平均(「Mw」)であ
る。
のような材料を結合する技術でよく知られている如何な
る手段で行われてもよく、例えばブレンド、混練りまた
はバッチ式内部混合などで実施可能である。迅速で便利
な調製方法は、上記成分の混合物を約50℃から約29
0℃の温度に加熱することを包含する。
適には、上記した成分の混合および動的加熱処理、即ち
溶融混合で行う。混合用装置に関して、一般的に知られ
る通常の如何なる装置でも良く、例えば開放型の混合用
ロール、密封型のバンバリーミキサー、密封型のブラベ
ンダーミキサー、押出し加工機、ニーダー、連続ミキサ
ーなどである。密封型のブラベンダーミキサーが好適で
あり、また混合を不活性ガス環境、例えば窒素またはア
ルゴン環境下で行うのが好適である。
ケニルベンゼン−コ−マレイミド)のグラフト化を、マ
レエート化ポリプロピレンとポリ(アルケニルベンゼン
−コ−マレイミド)のブレンド物にグラフト化剤、例え
ばポリアミン、好適には有機ジアミンを添加し、マレエ
ート官能基によりポリプロピレンとポリ(アルケニルベ
ンゼン−コ−マレイミド)に部分的に架橋させることに
より行なう。
状脂肪族的に結合している第一級アミノ基を2つ含む適
切な有機ジアミン類またはジアミン混合物をグラフト化
剤として用いる。そのようなジアミン類には、例えば下
記の一般式:R1(NH2)2[式中、R1は、炭素原子数
が2から20の脂肪族炭化水素基、炭素原子数が4から
20の環状脂肪族炭化水素基、または炭素原子数が6か
ら20の芳香族炭化水素基を表すか、或はR1は、炭素
原子数が4から20のN−複素環式環を表す]に相当す
る脂肪族もしくは環状脂肪族ジアミン類、例えばエチレ
ンジアミン;1,2−および1,3−プロピレンジアミ
ン;1,4−ジアミノブタン;2,2−ジメチル−1,
3−ジアミノプロパン;1,6−ジアミノヘキサン;
2,5−ジメチル−2,5−ジアミノヘキサン;1,6
−ジアミノ−2,2,4−トリメチルジアミノヘキサ
ン;1,8−ジアミノオクタン;1,10−ジアミノデ
カン;1,11−ジアミノウンデカン;1,12−ジア
ミノドデカン;1−メチル−4−(アミノイソプロピ
ル)−シクロヘキシルアミン;3−アミノメチル−3,
5,5−トリメチル−シクロヘキシルアミン;1,2−
ビス−(アミノメチル)−シクロブタン;1,2−ジア
ミノ−3,6−ジメチルベンゼン;1,2−および1,
4−ジアミノシクロヘキサン;1,2−、1,4−、
1,5−および1,8−ジアミノデカリン;1−メチル
−4−アミノイソプロピル−シクロヘキシルアミン;
4,4’−ジアミノ−ジシクロヘキシル;4,4’−ジ
アミノ−ジシクロヘキシルメタン;2,2’−(ビス−
4−アミノ−シクロヘキシル)−プロパン;3,3’−
ジメチル−4,4’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタ
ン;1,2−ビス−(4−アミノシクロヘキシル)−エ
タン;3,3’,5,5’−テトラメチル−ビス−(4
−アミノシクロヘキシル)−メタンおよび−プロパン;
1,4−ビス−(2−アミノエチル)−ベンゼン;ベン
ジジン;4,4’−チオジアニリン、3,3’−ジメト
キシベンジジン;2,4−ジアミノトルエン、ジアミノ
ジトリルスルホン;2,6−ジアミノピリジン;4−メ
トキシ−6−メチル−m−フェニレンジアミン;ジアミ
ノジフェニルエーテル;4,4’−ビス(o−トルイジ
ン);o−フェニレンジアミン;o−フェニレンジアミ
ン、メチレンビス(o−クロロアニリン);ビス(3,
4−ジアミノフェニル)スルホン;ジアミノジフェニル
スルホン;4−クロロ−o−フェニレンジアミン;m−
アミノ−ベンジルアミン;m−フェニレンジアミン;
4,4’−C1−C6−ジアニリン、例えば4,4’−メ
チレンジアニリン;アニリン−ホルムアルデヒド樹脂;
およびトリメチレングリコールジ−p−アミノベンゾエ
ートが含まれる。また、上記ジアミン類の混合物も使用
可能である。
いるに適切な他のポリアミン類には、ビス−(アミノア
ルキル)−アミン類、好適には炭素原子を全体で4から
12個有するビス−(アミノアルキル)−アミン類、例
えばビス−(2−アミノエチル)−アミン、ビス−(3
−アミノプロピル)−アミン、ビス−(4−アミノブチ
ル)−アミンおよびビス−(6−アミノヘキシル)−ア
ミンなど、そしてジプロピレントリアミンおよびジブチ
レントリアミンの異性体混合物が含まれる。好適には、
ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、特
に1,12−ジアミノドデカンを用いられる。
リマーを製造する方法は、(A)商業的に入手可能なポ
リ[アルケニルベンゼン−(コ)−(無水マレイン
酸)]と第一級アミンを上記無水酸部分の大部分が反応
してポリ(アルケニルベンゼン−コ−マレイミド)が生
成するに充分な実質的に乾燥した条件下で合わせ、そし
て(B)工程(A)の生成物を商業的に入手可能なマレ
エート化ポリプロピレンと高温の実質的に乾燥した条件
下で混合し、そして(C)工程(B)のマス(mas
s)にジアミンを本発明のむかで型ポリマーが生成する
のに充分な撹拌条件下で添加した後、冷却する、工程よ
りなる。
トポリマーの製造方法は、ポリ(アルケニルベンゼン−
コ−マレイミド)の少なくとも少量部がポリプロピレン
にグラフトするに充分な条件下でポリ(アルケニルベン
ゼン−コ−マレイミド)をマレエート化ポリプロピレン
およびグラフト化剤と合わせることを含む。従って、本
発明のグラフト化むかで型ポリマー組成物は、上述した
ポリ(アルケニルベンゼン−コ−マレイミド)とグラフ
ト化剤とマレエート化ポリプロピレンの反応生成物を含
む。上記グラフト化剤とポリ(アルケニルベンゼン−コ
−マレイミド)を上記マレエート化ポリプロピレンに接
触させて相互作用と架橋を起こさせることにより、グラ
フト反応が達成される。明らかに、上記グラフト化剤の
第一級アミノ基と上記マレエート化ポリプロピレンおよ
びポリ(アルケニルベンゼン−コ−マレイミド)のマレ
イン酸部分が反応して化学的共有結合(イミド結合)を
生じる。このように、上記ポリプロピレンが化学的官能
性共有結合により上記ポリ(アルケニルベンゼン−コ−
マレイミド)にグラフトする。
らグラフト化剤をマレイン酸部分1モル当量当たり約半
モル当量の割合で用いると最良の結果を得ることができ
る。この接触は、適切な溶媒、例えばベンゼン、トルエ
ンおよび他の不活性有機および無機溶媒など、中のポリ
マー反応体溶液を実質的に無水の条件下の適切な反応容
器内で合わせることで達成可能である。加熱を行うと反
応が速くなり、その方が一般に好適である。しかしなが
ら、この反応は発熱反応であることから、これは周囲温
度下でも起こるであろう。これらの接触を商業的に行う
場合、より好適には、官能化ポリマー類を混ぜ物なしで
前以て成形したペレットを前以て混合しそして上記グラ
フト化剤を加えて溶融加工を物理的ブレンダーまたはミ
キサー、例えばブラベンダーミキサーまたは押出し機な
どでほぼ周囲温度から約350℃、好適には約75から
約300℃、最も好適には120℃から約250℃の温
度で行うことでそれを達成することができる。起こさせ
ようとする架橋と競合して本発明のグラフトコポリマー
組成物の収量を減少させる加水分解反応が起こらないよ
うにする目的で、ポリマー反応体を接触させるに先立っ
てそれらを乾燥させて湿気や水を本質的に全部除去して
おくことが重要である。
的で反応させるポリ(アルケニルベンゼン−コ−マレイ
ミド)の量およびマレエート化ポリプロピレンの量は、
最終組成物で望まれる特性に応じて変えることができ
る。このグラフト化組成物中に含まれる上記マレエート
化ポリプロピレンの量は、この組成物の全重量を基準に
して一般に約1から約50重量パーセントに及ぶ範囲で
あり得る。このマレエート化ポリプロピレンの好適な量
は1から30重量パーセントで、特に好適な量は10か
ら25重量パーセントである。このグラフト化組成物中
に含まれるポリ(アルケニルベンゼン−コ−マレイミ
ド)むかで型ポリマーの量は、この組成物の全重量を基
準にして約99から約50重量パーセントの範囲であり
得る。このむかで型ポリマーの好適な量は99から70
重量パーセントで、特に好適な量は90から75重量パ
ーセントである。
マー組成物を添加剤または可塑剤としてエラストマーポ
リマーに固体状のエラストマーポリマー100重量部当
たり約0.5から200重量部の範囲の量、好適には増
量すべきエラストマーポリマー100重量部当たり約
0.1から約50重量部のグラフトポリマーから成る範
囲の量で添加することができる。最も好適なグラフトコ
ポリマー添加量は、エラストマーポリマー100部当た
り約0.5から約20部のグラフトコポリマーを含む。
これらの重量部はグラフトコポリマーがエラストマー類
に可塑性を与えるに有効な量である。
ブレンド可能でそれによって増量される種類の熱力学的
に混和し得るエラストマーポリマー類およびコポリマー
類は、決してそれに限定するものでないが、典型的に
は、エラストマーポリマー含有配合物であり、それに
は、これらに限定するものでないが、エラストマー類で
ある全ての天然および合成ポリマー類およびそれらの混
合物が含まれ、そのようなエラストマー類には、天然ゴ
ム、ポリイソプレン、シスおよびトランス両方のポリブ
タジエン、ブタジエン/スチレンゴム(SBR)、ブチ
ルゴム、エチレン/プロピレンコポリマーゴム(EP
M)、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンゴム(EPDM)、アクリル系(acrylic)エ
ラストマー類、ポリウレタンエラストマー類、ポリピペ
リレン、ジエン類から得られたコポリマー類もしくはイ
ンターポリマー類、例えばイソプレンとブタジエンのコ
ポリマー類、ブタジエンとピペリレンのコポリマー類な
ど、そしてそれらのブレンド物が含まれる。SBRおよ
びポリブタジエンが好適なエラストマー類である。
ー類は、ゴムエラストマー類を生成する能力があると本
分野の技術者が一般に考えているモノマー類またはコモ
ノマー類から得られたポリマー類またはコポリマー類で
ある。より具体的には、このようなモノマー類は、炭素
原子数が4から約10の共役ジエン類、コポリマー類が
生成するような炭素原子数が4から10のいろいろなジ
エン類のコモノマー類、そして炭素原子数が2から14
のオレフィン類と共に炭素原子数が4から10のジエン
類、から成る化合物の群から選択されたモノマー類であ
る。好適な群のオレフィン化合物は炭素原子数が8から
12のビニル置換芳香族炭化水素であり、それにはスチ
レン、α−メチルスチレン、オルソ−、パラ−およびメ
タ−メチルおよびエチルスチレンなどが含まれる。オレ
フィン類の具体的な例にはエテン、プロペン、ブテン、
ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デ
セン、ドデセンなどが含まれる。ジエン化合物に関して
は、炭素原子数が4から6のジエン類が好適である。
一般的な方法または工程により合成エラストマー類は製
造される。一般的には、乳化方法を利用してもよいか、
或はエラストマー用のモノマーが溶媒に溶解し得る場合
にはフリーラジカル方法も使用可能である。勿論、追加
的に、通常用いられるいろいろな触媒、例えば有機リチ
ウム化合物などを用いたアニオン重合を利用して上記エ
ラストマー類を製造することも可能である。
ー類を単独でか或は部分的な油代替物としてエラストマ
ーポリマー類用可塑剤として用いると、匹敵する油で増
量したポリマー類に比較して、エラストマーポリマー類
が示す減衰特性が向上する。本グラフトコポリマー類を
エラストマーポリマーにおける増量剤として用いると、
また、増量剤である油を匹敵する量で用いて増量したエ
ラストマーに比較して、引張り強度、最大伸び、引裂き
強度、および引裂き時の伝播(travel)特性も向
上する。
ラストマー類への添加剤として通常の増量剤である油と
組み合わせて用いることも意図するが、1つの態様では
通常の増量剤の全部をグラフトコポリマー類で置き換え
ることを意図する。本グラフトコポリマー類に置き換え
られる典型的な従来技術の増量剤には、エクステンダー
オイルおよび低分子量の化合物もしくは成分が含まれ
る。そのようなエクステンダーオイルには本技術分野で
よく知られるエクステンダーオイル、例えばナフテン
系、芳香族およびパラフィン系の石油およびシリコン油
などが含まれる。そのような組成物に入っていて本発明
のグラフトコポリマー類に置き換え可能な増量剤である
低分子量の有機化合物もしくは成分の例は、20,00
0未満、好適には10,000未満、最も好適には5,
000未満の数平均分子量を有する低分子量の有機物質
である。本発明グラフトコポリマー類で置き換える材料
(従来技術のゴムコンパウンドに入っている)には特に
制限はないが、下記が置き換え可能な適切な材料または
増量剤の例のリストである:(1)軟化剤(softe
ning agents)、即ちゴムまたは樹脂用の芳
香族系、ナフテン系およびパラフィン系油軟化剤、
(2)可塑剤、即ちエステルを含む可塑剤(これにはフ
タル酸エステル、混合フタル酸エステル、脂肪族二塩基
性酸エステル、グリコールエステル、脂肪酸エステル、
燐酸エステルおよびステアリン酸エステルなどが含まれ
る)、エポキシ可塑剤、プラスチック用の他の可塑剤、
そして(3)石油炭化水素、即ち合成のテルペン樹脂、
芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂肪族の環
状炭化水素樹脂、脂肪族もしくは脂環式の石油樹脂、脂
肪族もしくは芳香族の石油樹脂、不飽和炭化水素のポリ
マー類、および水添炭化水素樹脂。本グラフトコポリマ
ー類はそのような増量剤の1種以上または全部の代替ま
たは部分的代替で使用可能である。
加工している間にその生成したグラフトコポリマー類に
増量剤を添加してもよい。適切な増量剤にはエクステン
ダーオイルおよび低分子量の化合物もしくは成分、例え
ば本明細書の上で考察した増量剤が含まれ、これにはナ
フテン系、芳香族系、およびパラフィン系石油、および
シリコン油が含まれる。
ー組成物に添加する増量剤の量は本グラフトコポリマー
100重量部当たり約1から1,000重量部であって
もよい。最も好適な増量剤添加量には、グラフトコポリ
マー100部当たり約1から約500部の油、理想的に
はグラフトコポリマー100部当たり約1から約30部
の増量剤が含まれる。
他の添加剤を含めるのがしばしば望ましい。安定剤、抗
酸化剤、通常の充填材、補強材、補強用樹脂、顔料、香
料などがそのような添加剤の例である。有用な抗酸化剤
および安定剤の具体例には、2−(2’−ヒドロキシ−
5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、ジブチル
ジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、
2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールなどが
含まれる。典型的な通常の充填材および顔料には、シリ
カ、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄などが含
まれる。このような配合用(compounding)
材料を、その製品の意図した使用に応じた適切な量で添
加し、添加剤または配合用材料の好適な範囲はグラフト
コポリマーとエラストマーポリマーの合計量100部当
たり1から350部の範囲である。
で樹脂様マトリックスに添加される材料であると定義さ
れる。このような補強材の大部分は高い分子量を有する
無機もしくは有機製品である。いろいろな例には、ガラ
ス繊維、アスベスト、ホウ素繊維、炭素繊維、グラファ
イト繊維、ホイスカ、石英繊維、シリカ繊維、セラミッ
ク繊維、金属繊維、天然の有機繊維および合成の有機繊
維などが含まれる。また、減衰特性、接着性および加工
性などの如き特定の性質を向上させる目的で他のエラス
トマー類および樹脂を用いるのも有効である。他のエラ
ストマー類および樹脂の例には接着剤様製品が含まれ、
それにはReostomer[理研ビニル工業株式会社
(Riken−Vinyl Inc.)が製造]、ポリ
スチレン−(中または高3,4)ポリイソプレン−ポリ
スチレンのブロックコポリマー類の水添品、例えばHy
bler[Kurare Inc.が製造]、ポリノル
ボルネン類、例えばNorsorex[日本ゼオン株式
会社(Nippon Zeon Inc.)が製造]な
どが含まれる。本ケースでも同様に上記の材料を本発明
むかで型ポリマー組成物に適用することができる。
せるに適した如何なる手段(これは本技術分野でよく知
られている)で行われてもよく、例えば本グラフトポリ
マーとゴム組成物と他の材料を溶液ブレンド、混練り、
内部バッチ混合、または固体形態で連続押出し加工など
で調製可能である。迅速かつ便利な調製方法は、上記成
分の混合物を約50℃から約290℃の温度に加熱する
ことからなる。
ゼン−コ−マレイミド)−ポリプロピレン組成物の製造
は、上記した成分の混合および動的熱処理、即ち溶融混
合で実施可能である。混合用装置としては一般に公知の
通常の如何なる装置も利用でき、例えば開放型混合用ロ
ール、密封型バンバリーミキサー、押出し加工機、ニー
ダー、連続ミキサーなどである。密封型が好適であり、
そしてまた混合を不活性ガス環境、例えば窒素またはア
ルゴンなどの中で行うのも好適である。
熱可塑性材料の成形に通常用いられる装置を用いて成形
可能である。これは押出し成形、カレンダー成形、特に
射出成形で用いるに適切である。
キサーで行われてもよく、例えばバンバリーミキサー、
ロールミルまたは押出し機などで実施可能であり、この
混合を通常は約120℃から約300℃の温度の範囲内
で実施し、好適には上記組成物をその融点より高い温度
に数分から数時間、好適には10から40分の間維持す
る。特に有用な技術は、加熱時間の利点を最大限にしそ
して表面染み出しおよび成形品成形中の過熱を防止する
目的で如何なる充填材も混合サイクルの開始時に添加す
る技術である。
ルケニルベンゼン−コ−マレイミド)−ポリプロピレン
組成物とエラストマーのブレンド物から製造した成形ポ
リマーはエラストマー特性を保持していて高減衰用途で
用いるに有用である。
した時にその機械的エネルギーを吸収することである。
例えばモーター、エンジンまたは動力源などからそれを
取り巻く環境への機械的エネルギーの伝達を減衰させ
る、又は移行させるのが望ましい。この目的でしばしば
エラストマー材料が用いられる。そのような材料はこの
機械的エネルギーをそれを取り巻く環境に伝達するので
はなく、エネルギーを熱に変換する点で高い効果を示す
のが望ましい。更に、このような減衰または変換がモー
ター、自動車、トラック、列車、飛行機などの近くに通
常見られる幅広い範囲の温度および振動数に亘って効果
を示すのが望ましい。
ラメーターの測定である。ある材料に強制的に振動数f
で振動をかけそして伝達される力および位相ずれを測定
する。この位相ずれの角度デルタを記録する。このta
n δの値は(逸散エネルギー)/(貯蔵エネルギー)
の比率に比例する。この測定は、いくつか市販されてい
る試験装置のいずれを用いて行われてもよく、温度を固
定して振動数で走査した後にこの走査を他のいくつかの
温度で繰り返しそして次に振動数に対するtan δの
親曲線を曲線アライメント(curve alignm
ent)で作り出すことにより実施可能である。別法
は、振動数を一定にして(例えば10hzで一定にし
て)ある温度範囲に亘ってtan δを測定する方法で
ある。我々は、熱可塑材を充填していない材料が少なく
とも4ディケード(decade)範囲、好適には6デ
ィケード範囲の振動数に亘ってtan δ>〜0.3の
時、そのような材料は減衰に関して有効であると定義し
た。
えて更に機械的安定性および熱安定性が良好なことも重
要である、と言うのは、本主題ポリマーから得られる部
品はいろいろな環境を循環しそして圧縮力、張力、曲げ
力などの如きいろいろな力を繰り返し受ける可能性があ
るからである。
利である如何なる製品の製造にも好適に用いられる:軟
化度、耐熱性、機械的特性が適当であること、弾性を有
すること、そして/または高減衰性。本発明の組成物は
全ゆる産業分野で使用可能であり、特に自動車部品、タ
イヤ踏み面用ゴム、家庭用電気器具、産業用機械、精密
装置、輸送用機械、建設、エンジニアリング、医学装置
およびタイヤ用ゴム配合などの製造で使用可能である。
レンド物の代表的な使用例は減衰材料および振動抑制材
料の加工である。このような使用は、結合用材料、例え
ばシーリング材料、パッキン、ガスケットおよびゴメッ
トなど、支持材料、例えばマウント(mounts)、
ホルダーおよび絶縁体など、およびクッション材料、例
えばストッパー、クッションおよびバンパーなどを含
む。また、このような材料は、振動またはノイズを発す
る装置および家庭用電気器具、例えばエアコン、洗濯
機、冷蔵庫、扇風機、掃除機、乾燥機、印刷機および換
気扇などでも用いられる。更にまたこのような材料はオ
ーディオ装置、電子もしくは電気器具における衝撃吸収
用材料、スポーツ用品および靴などで用いるにも適切で
ある。更に、このような材料はレーシング用タイヤ配合
で用いるにも適切である。
明をより詳細に記述する。以下に示す実施例および表は
単に例示の目的で示すものであり、制限の意味で解釈さ
れるべきでない。
ー(容量〜310グラム)を窒素でパージ洗浄して最初
の設定を12rpmにして温度を80℃に設定した。次
に、このミキサーにポリ(スチレン−交互−無水マレイ
ン酸)[Aldrich Chemical Comp
any(1001 West Saint Paul
Avenue、ミルウォーキー)から入手可能、WI
Catalog Number:18,293−1、C
AS Number:9011−13−6](Mn=3
50,000)を150gおよびオクチルアミン(Al
drichから入手可能、純度98%)を96g仕込ん
だ。次に、上記ミキサーの内容物を15分間撹拌した
後、約10℃/分の加熱速度で210℃になるまで加熱
した。温度が145℃に到達した時点で撹拌を止めた。
温度が210℃に到達した時点で、加熱素子を等温条件
に設定して撹拌を70rpmに設定した。70分後、撹
拌速度を90rpmに調整して、窒素パージ洗浄を約8
0ml/分の速度で開始した。撹拌を更に30分間継続
した後、上記ミキサーの加熱素子の電源を切って、上記
ミキサー内のポリマーマスを〜4℃/分の冷却速度で1
50になるまで冷却した。次に、撹拌を止めた後、むか
で型ポリマー生成物マスを上記ミキサーから160℃で
取り出した。
ピークの特徴は実質的に705cm -1,1701c
m-1,1770cm-1,2855cm-1および2926
m-1の所にあることを注目した。I1701の所の強度に対
するI2926の所の強度の比率
の生成物の酸価は、NaOH滴定方法を用いてTHF中
で測定して0.182meg/gであった。DSCで特
徴付けたTg値は幅広く、50から75℃で始まり、Tg
は約50℃であると推定した。
フト化 バンバリーブレードが備わっているブラベンダーミキサ
ー(容量〜310g)を窒素でパージ洗浄して最初の設
定を60rpmおよび195℃にした。次に、このミキ
サーに市販のマレエート化ポリプロピレン[Exxon
Chemical Companyから入手可能な商
標Exxelor PO 1015]を40g仕込ん
だ。6分後、このミキサーに実施例1のむかで型ポリマ
ー生成物を160gの仕込み量で加えた。このポリマー
類を更に12分間撹拌した。次に、ドデカンジアミン
(Aldrichから入手可能、純度=98%)を1.
6gの仕込み量で加え、それと同時に撹拌速度を120
rpmに再調整して窒素パージ洗浄を止めた。7分後、
上記ミキサーのトルクが高くなり、撹拌速度を再び60
rpmに再調整して窒素パージ洗浄を開始した。混合を
60rpmで更に8分間行った後、上記ミキサーの加熱
素子の電源を切って、撹拌速度を再び40rpmに再調
整した。この混合物を〜4℃/分の冷却速度で約160
℃になるまで冷却した。最後に、撹拌を止めて、グラフ
トポリマー生成物を上記ミキサーから取り出した。
温度で再成形可能な熱可塑性材料であり、これを油で増
量した時、これは優れた弾性と柔らかさを示した。
す如き)に従ってゴム組成物を調製した。実施例4から
7では、実施例2のグラフトポリマーを用いて、表3に
示すように、それで通常用いられている量の芳香族油を
少なくとも部分的に置き換えた。芳香族油とグラフトポ
リマーの個々の量を変えたが、個々の量の合計(18.
25重量部)を全てのコンパウンドで一定に保持した。
表1に示す配合で用いたゴムコンパウンドは、結合した
スチレンを33%含んでいてTg=−47℃の油増量高
スチレンSBR(芳香族油が20phr)であった。使
用したシス−BRはシス含有量が96%の高シスポリブ
タジエンであった。各実施例とも、表2に示す方法を用
いて成分の混練りを行った。最終ストック(stoc
k)をシート状にして、165℃で〜15分間成形し
た。
ンプルの各々に関して、弾性係数;最大伸び;引張り強
度;引裂き強度;およびヒステリシス損の測定を行っ
た。これらの測定結果を表3に示す。引張り強度の測定
をASTM−D 412の条件を基に22℃で行った。
試験片の幾何形態に幅が0.05インチで厚みが0.0
75インチの環の形態を取らせた。この試験片を1.0
インチの特定ゲージ長で試験した。引裂き強度の測定を
ASTM−D 624の条件を基に170℃で行った。
試験片の幾何形態にまたASTM−624−Cに定義さ
れている条件に従う刻み目付き(nicked)環の形
態を取らせた。この試験片を1.750インチの特定ゲ
ージ長で試験した。ヒステリシス損をDynastat
Viscoelastic Analyzerで測定
した。また、試験片の幾何形態に長さが0.6125イ
ンチで直径が0.375インチの円柱形の形態を取らせ
た。この試験片を1Hzの振動数および50℃の温度で
試験した。この試験では2.0Mpaの静的質量(st
atic mass)および2.50MPaの動的質量
をかけた。表3に見ることができるように、実施例4−
7のゴム組成物は非常に良好な均衡の取れた引張り強度
と引裂き強度と減衰特性を示した。この改質ゴムコンパ
ウンド、即ち実施例4から7の引張り強度と引裂き強度
と減衰特性は、油で増量したゴムコンパウンドである比
較実施例3および8に比較して改良されていた(この比
較は引張り応力の条件が同じであることを基にした)。
ー類(実施例2に示す如き)はゴムコンパウンドに入れ
る高減衰用添加剤として用いるに適切であると結論付け
た。更に、上記ポリマー類は油および/または可塑剤の
代替置換品として使用可能であるとも結論付けた。
レイミド)寄与モノマー単位を約50重量%から約99
重量%とマレエート化ポリアルキレン寄与モノマー単位
を約1重量%から約50重量%含んで成るポリアルキレ
ングラフト化ポリ(アルケニルベンゼン−コ−マレイミ
ド)コポリマーとエラストマーポリマーもしくはコポリ
マーを混合する、ことからなる高減衰コポリマーブレン
ド物の製造方法。
レイミド)寄与モノマー単位を約75重量%から約90
重量%とマレエート化ポリアルキレン寄与モノマー単位
を約10重量%から約25重量%含んで成るポリアルキ
レングラフト化ポリ(アルケニルベンゼン−コ−マレイ
ミド)コポリマーとエラストマーポリマーもしくはコポ
リマーを混合する、ことからなる第1項記載の方法。
−マレイミド)のアルケニルベンゼン寄与モノマー単位
がスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレ
ン、4−フェニルスチレン、m−メチルスチレン、o−
メチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、ジメチルス
チレンおよびそれらの混合物から成る群から選択される
第1項記載の方法。
アルキレン寄与モノマー単位がエチレン、プロピレンお
よびそれらの混合物から成る群から選択される第1項記
載の方法。
マレイミド)のマレイミド寄与モノマー単位が無水マレ
イン酸と第一級アミンの反応で生成する第1項記載の方
法。
ルキルおよびアルコキシ置換基に炭素原子を1から50
個含むアルキルアミン類、アルキルベンジルアミン類、
アルキルフェニルアミン類、アルコキシベンジルアミン
類、アミノ安息香酸アルキル類およびアルコキシアニリ
ンから成る群から選択される第5項記載の方法。
ルケニルベンゼン−コ−マレイミド)コポリマーがポリ
(アルケニルベンゼン−コ−マレイミド)とマレエート
化ポリアルキレンとジアミンを反応させることで生成す
る第1項記載の方法。
(NH2)2[式中、R1は、炭素原子数が2から20の
脂肪族炭化水素基、炭素原子数が4から20の環状脂肪
族炭化水素基、または炭素原子数が6から20の芳香族
炭化水素基を表すか、或はR1は、炭素原子数が4から
20のN−複素環式環を表す]に相当する脂肪族もしく
は環状脂肪族ジアミン類から成る群から選択される第7
項記載の方法。
1,2−および1,3−プロピレンジアミン;1,4−
ジアミノブタン;2,2−ジメチル−1,3−ジアミノ
プロパン;1,6−ジアミノヘキサン;2,5−ジメチ
ル−2,5−ジアミノヘキサン;1,6−ジアミノ−
2,2,4−トリメチルジアミノヘキサン;1,8−ジ
アミノオクタン;1,10−ジアミノデカン;1,11
−ジアミノウンデカン;1,12−ジアミノドデカン;
1−メチル−4−(アミノイソプロピル)−シクロヘキ
シルアミン;3−アミノメチル−3,5,5−トリメチ
ル−シクロヘキシルアミン;1,2−ビス−(アミノメ
チル)−シクロブタン;1,2−ジアミノ−3,6−ジ
メチルベンゼン;1,2−および1,4−ジアミノシク
ロヘキサン;1,2−、1,4−、1,5−および1,
8−ジアミノデカリン;1−メチル−4−アミノイソプ
ロピル−シクロヘキシルアミン;4,4’−ジアミノ−
ジシクロヘキシル;4,4’−ジアミノ−ジシクロヘキ
シルメタン;2,2’−(ビス−4−アミノ−シクロヘ
キシル)−プロパン;3,3’−ジメチル−4,4’−
ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン;1,2−ビス−
(4−アミノシクロヘキシル)−エタン;3,3’,
5,5’−テトラメチル−ビス−(4−アミノシクロヘ
キシル)−メタンおよび−プロパン;1,4−ビス−
(2−アミノエチル)−ベンゼン;ベンジジン;4,
4’−チオジアニリン、3,3’−ジメトキシベンジジ
ン;2,4−ジアミノトルエン、ジアミノジトリルスル
ホン;2,6−ジアミノピリジン;4−メトキシ−6−
メチル−m−フェニレンジアミン;ジアミノジフェニル
エーテル;4,4’−ビス(o−トルイジン);o−フ
ェニレンジアミン;o−フェニレンジアミン、メチレン
ビス(o−クロロアニリン);ビス(3,4−ジアミノ
フェニル)スルホン;ジアミノジフェニルスルホン;4
−クロロ−o−フェニレンジアミン;m−アミノベンジ
ルアミン;m−フェニレンジアミン;4,4’−C1−
C6−ジアニリン、例えば4,4’−メチレンジアニリ
ン;アニリン−ホルムアルデヒド樹脂;トリメチレング
リコールジ−p−アミノベンゾエート;ビス−(2−ア
ミノエチル)−アミン、ビス−(3−アミノプロピル)
−アミン、ビス−(4−アミノブチル)−アミン;ビス
−(6−アミノヘキシル)−アミン、ジプロピレントリ
アミンおよびジブチレントリアミンの異性体混合物;そ
してそれらの混合物から成る群から選択される第7項記
載の方法。
コポリマーが天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエ
ン、ブタジエン/スチレンゴム(SBR)、エチレン/
プロピレンコポリマーゴム、ブチルゴム、エチレン/プ
ロピレンコポリマーゴム(EPM)、ポリクロロプレ
ン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、
アクリル系エラストマー類、ポリウレタンエラストマー
類、ポリピペリレン、ジエン類のコポリマー類もしくは
インターポリマー類、そしてそれらのブレンド物から成
る群から選択される第1項記載の方法。
が該ポリアルキレングラフト化ポリ(アルケニルベンゼ
ン−コ−マレイミド)コポリマーを該エラストマーポリ
マー100重量部当たり0.5から200重量部含んで
成る第1項記載の方法。
マレイミド)寄与モノマー単位を50重量%から約99
重量%とマレエート化ポリアルキレン寄与モノマー単位
を1重量%から約50重量%含んで成るポリアルキレン
グラフト化ポリ(アルケニルベンゼン−コ−マレイミ
ド)とエラストマーポリマーもしくはコポリマー、を含
んで成るエラストマーポリマー組成物。
(アルケニルベンゼン−コ−マレイミド)がポリ(アル
ケニルベンゼン−コ−マレイミド)寄与モノマー単位を
約75重量%から約90重量%とマレエート化ポリアル
キレン寄与モノマー単位を約10重量%から約25重量
%含んで成る第12項記載のエラストマーポリマー組成
物。
コ−マレイミド)のアルケニルベンゼン部分を構成する
モノマーがスチレン、α−メチルスチレン、p−メチル
スチレン、4−フェニルスチレン、m−メチルスチレ
ン、o−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、ジ
メチルスチレンおよびそれらの混合物から成る群から選
択される第12項記載のエラストマーポリマー組成物。
のアルキレン部分を構成するモノマーがエチレン、プロ
ピレンおよびそれらの組み合わせから成る群から選択さ
れる第12項記載のエラストマーポリマー組成物。
(アルケニルベンゼン−コ−マレイミド)コポリマーが
ポリ(アルケニルベンゼン−コ−マレイミド)とマレエ
ート化ポリアルキレンとジアミンを反応させて生成した
ものである第12項記載のエラストマーポリマー組成
物。
ン;1,2−および1,3−プロピレンジアミン;1,
4−ジアミノブタン;2,2−ジメチル−1,3−ジア
ミノプロパン;1,6−ジアミノヘキサン;2,5−ジ
メチル−2,5−ジアミノヘキサン;1,6−ジアミノ
−2,2,4−トリメチルジアミノヘキサン;1,8−
ジアミノオクタン;1,10−ジアミノデカン;1,1
1−ジアミノウンデカン;1,12−ジアミノドデカ
ン;1−メチル−4−(アミノイソプロピル)−シクロ
ヘキシルアミン;3−アミノメチル−3,5,5−トリ
メチル−シクロヘキシルアミン;1,2−ビス−(アミ
ノメチル)−シクロブタン;1,2−ジアミノ−3,6
−ジメチルベンゼン;1,2−および1,4−ジアミノ
シクロヘキサン;1,2−、1,4−、1,5−および
1,8−ジアミノデカリン;1−メチル−4−アミノイ
ソプロピル−シクロヘキシルアミン;4,4’−ジアミ
ノ−ジシクロヘキシル;4,4’−ジアミノ−ジシクロ
ヘキシルメタン;2,2’−(ビス−4−アミノ−シク
ロヘキシル)−プロパン;3,3’−ジメチル−4,
4’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン;1,2−ビ
ス−(4−アミノシクロヘキシル)−エタン;3,
3’,5,5’−テトラメチル−ビス−(4−アミノシ
クロヘキシル)−メタンおよび−プロパン;1,4−ビ
ス−(2−アミノエチル)−ベンゼン;ベンジジン;
4,4’−チオジアニリン、3,3’−ジメトキシベン
ジジン;2,4−ジアミノトルエン、ジアミノジトリル
スルホン;2,6−ジアミノピリジン;4−メトキシ−
6−メチル−m−フェニレンジアミン;ジアミノジフェ
ニルエーテル;4,4’−ビス(o−トルイジン);o
−フェニレンジアミン;o−フェニレンジアミン、メチ
レンビス(o−クロロアニリン);ビス(3,4−ジア
ミノフェニル)スルホン;ジアミノジフェニルスルホ
ン;4−クロロ−o−フェニレンジアミン;m−アミノ
ベンジルアミン;m−フェニレンジアミン;4,4’−
C1−C6−ジアニリン、例えば4,4’−メチレンジア
ニリン;アニリン−ホルムアルデヒド樹脂;トリメチレ
ングリコールジ−p−アミノベンゾエート;ビス−(2
−アミノエチル)−アミン、ビス−(3−アミノプロピ
ル)−アミン、ビス−(4−アミノブチル)−アミン;
ビス−(6−アミノヘキシル)−アミン、ジプロピレン
トリアミンおよびジブチレントリアミンの異性体混合
物;そしてそれらの混合物から成る群から選択される第
16項記載のエラストマーポリマー組成物。
コポリマーが天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエ
ン、ブタジエン/スチレンゴム(SBR)、エチレン/
プロピレンコポリマーゴム、ブチルゴム、エチレン/プ
ロピレンコポリマーゴム(EPM)、ポリクロロプレ
ン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、
アクリル系エラストマー類、ポリウレタンエラストマー
類、ポリピペリレン、ジエン類のコポリマー類もしくは
インターポリマー類、そしてそれらのブレンド物から成
る群から選択される第16項記載のエラストマーポリマ
ー組成物。
該ポリアルキレングラフト化ポリ(アルケニルベンゼン
−コ−マレイミド)コポリマーを該エラストマーポリマ
ー100重量部当たり0.5から200重量部含んで成
る第12項記載のエラストマーポリマー組成物。
合用材料を該グラフトコポリマーと該エラストマーポリ
マー成分の合計重量100重量部を基準にして1から3
50部含んで成る第12項記載のエラストマーポリマー
組成物。
リゴマー類、滑剤、石油系炭化水素、シリコン油、芳香
族系油、ナフテン系油およびパラフィン系油から成る群
から選択される増量剤を更に含んで成る第12項記載の
エラストマーポリマー組成物。
Claims (2)
- 【請求項1】 ポリ(アルケニルベンゼン−コ−マレイ
ミド)寄与モノマー単位を約50重量%から約99重量
%とマレエート化ポリアルキレン寄与モノマー単位を約
1重量%から約50重量%含んで成るポリアルキレング
ラフト化ポリ(アルケニルベンゼン−コ−マレイミド)
コポリマーとエラストマーポリマーもしくはコポリマー
を混合することよりなる高減衰コポリマーのブレンド物
の製造方法。 - 【請求項2】 ポリ(アルケニルベンゼン−コ−マレイ
ミド)寄与モノマー単位を50重量%から約99重量%
とマレエート化ポリアルキレン寄与モノマー単位を1重
量%から約50重量%含んで成るポリアルキレングラフ
ト化ポリ(アルケニルベンゼン−コ−マレイミド)とエ
ラストマーポリマーもしくはコポリマー、を含んで成る
エラストマーポリマー組成物。
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