ES2225517T3 - Procedimiento para la obtencion de 2-alquil-3-clorofenoles. - Google Patents

Procedimiento para la obtencion de 2-alquil-3-clorofenoles.

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ES2225517T3
ES2225517T3 ES01923732T ES01923732T ES2225517T3 ES 2225517 T3 ES2225517 T3 ES 2225517T3 ES 01923732 T ES01923732 T ES 01923732T ES 01923732 T ES01923732 T ES 01923732T ES 2225517 T3 ES2225517 T3 ES 2225517T3
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Thorsten Muh
Holger Weintritt
Reinhard Lantzsch
Walter Hubsch
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Abstract

Procedimiento para la obtención de compuestos de la fórmula (I) en la que R significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, caracterizado porque se hacen reaccionar compuestos de la fórmula general (II) en la que R tiene los significados anteriormente indicados, a1) con una base en un diluyente orgánico de elevado punto de ebullición de la fórmula general (III) R1-OH (III) en la que R1 significa R2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-, R2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-, R2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2- o alquilo con 6 a 10 átomos de carbono, donde R2 significa hidrógeno, metilo o etilo, en caso dado en presencia de un catalizador, y se elimina en continuo el agua liberada, en caso dado, durante la reacción, o a2) con una base en un diluyente orgánico de elevado punto de ebullición de la fórmula general (III) R1-OH (III) en la que R1 tiene los significados anteriormente indicados, en caso dado en presencia de un catalizador, y se elimina en continuo el agua liberada, en caso dado, durante la reacción, ylos compuestos, obtenidos en éste caso, de la fórmula (IV) en la que R y R1 tienen los significados anteriormente indicados, se tratan con ácidos altamente concentrados, o b1) se hacen reaccionar con una base en un alcohol primario con 1 hasta 3 átomos de carbono, a modo de diluyente, a presiones desde 10 hasta 40 bares, o b2) se hacen reaccionar con una base en un diluyente de la fórmula general (III) R1-OH (III) en la que R1 tiene los significados anteriormente indicados, bajo presión, y los compuestos, obtenidos en éste caso, de la fórmula (IV) en la que R y R1 tienen los significados anteriormente indicados, se trata con ácidos altamente concentrados.

Description

Procedimiento para la obtención de 2-alquil-3-clorofenoles.
La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de 2-alquil-3-clorofenoles.
Los 2-alquil-3-clorofenoles son productos intermedios, que pueden emplearse por ejemplo para la obtención de agentes protectores de las plantas (véase la publicación WO 98/21189).
Se ha dado ya a conocer (véase la publicación Tetrahedron, 39 (1), 193-197) que se obtiene 3-cloro-2-metilfenol mediante reacción de 2-clorotolueno con metanolato de sodio en hexametilenfosforotriamida (HMPA) a modo de disolvente y tratamiento de la solución de la reacción con isopropiltiolato de sodio. El inconveniente de éste procedimiento reside, por un lado, en el empleo de HMPA como disolvente, puesto que éste es fuertemente cancerígeno. Además el isopropiltiolato de sodio empleado o bien el isopropiltio liberado durante la elaboración tienen un olor muy intenso. Por éstos motivos no puede aplicarse a escala industrial éste procedimiento.
En otro procedimiento (véase la publicación Justus Liebigs Ann. Chem., 350, 1906, 112) se lleva a cabo la obtención del 3-cloro-2-metilfenol a partir de 2-amino-6-clorotolueno. Mediante diazotación con ácido nitroso y a continuación cocción con fenol en una mezcla a ebullición de agua y de ácido sulfúrico, se obtiene el 3-cloro-2-metilfenol
Un inconveniente esencial de éste procedimiento consiste en que el producto de partida no puede prepararse de forma isómeramente pura. Se aislan elevadas proporciones de productos secundarios, con lo cual se obtienen bajos rendimientos. Además la sal de diazonio formada es difícilmente soluble, de manera que el procedimiento tiene que llevarse a cabo con una elevada dilución, con lo cual se dificulta la obtención a gran escala del 3-cloro-2-metilfenol. Otro inconveniente consiste en que tiene que llevarse a cabo una destilación con arrastre de vapor de agua, cuya realización es complicada ante todo a escala industrial.
Se ha encontrado ahora que se obtienen los 2-alquil-3-clorofenoles de la fórmula general (I)
1
en la que
R
significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,
si se hacen reaccionar derivados de alquildiclorobenceno de la fórmula general (II)
2
en la que
R
tiene los significados anteriormente indicados,
a1)
con una base en un diluyente orgánico de elevado punto de ebullición de la fórmula general (III)
(III)R^{1}-OH
\quad
en la que
R^{1} significa
R^{2}-O-(CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}-, R^{2}-O-(CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}-, R^{2}-O-(CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}-O- (CH_{2})_{2}- o alquilo con 6 a 10 átomos de carbono,
donde R^{2}
significa hidrógeno, metilo o etilo,
\newpage
\quad
en caso dado en presencia de un catalizador, y se elimina en continuo el agua liberada, en caso dado, que se forma durante la reacción,
o
a2)
con una base en un diluyente orgánico de elevado punto de ebullición de la fórmula general (III)
(III)R^{1}-OH
\quad
en la que
\quad
R^{1} tiene los significados anteriormente indicados,
\quad
en caso dado en presencia de un catalizador, y se elimina en continuo el agua liberada, en caso dado, durante la reacción,
\quad
y el compuesto, formado en éste caso, de la fórmula (IV)
3
\quad
en la que
R y R^{1}
tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
se tratan con ácidos altamente concentrados,
o
b1)
se hacen reaccionar con una base en un alcohol primario con 1 hasta 3 átomos de carbono a modo de diluyente bajo presión,
o
b2)
se hacen reaccionar con una base en un diluyente de la fórmula general (III)
(III)R^{1}-OH
\quad
en la que
R^{1}
tiene los significados anteriormente indicados,
\quad
bajo presión,
\quad
y los compuestos formados en éste caso de la fórmula (IV)
4
\quad
en la que
R y R^{1}
tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
se tratan con ácidos altamente concentrados.
Después de las variantes del procedimiento a1) y b1) se acidifica la mezcla de la reacción con un ácido diluido.
Preferentemente, en los compuestos de la fórmula (II), R significa metilo, etilo, n- o i-propilo.
De forma especialmente preferente, en los compuestos de la fórmula (II), R significa metilo.
De forma especialmente preferente, en los compuestos de la fórmula (III), R^{1} significa HO-(CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}-.
Las definiciones de los restos dadas anteriormente o citadas en los intervalos preferentes son válidas tanto para los compuestos de partida de las fórmulas (II) y (III), así como también, de manera correspondiente, para los productos finales de la fórmula (I) y para los productos intermedios de la fórmula (IV).
Las definiciones de los restos indicadas en particular en las combinaciones correspondientes o bien en las combinaciones de restos se substituirán independientemente de las combinaciones de los restos indicadas en cada caso, arbitrariamente también por definiciones de los restos de otros intervalos preferentes.
Debe considerarse como extraordinariamente sorprendente que en el procedimiento según la invención se obtengan los 2-alquil-3-clorofenoles con elevados rendimientos y elevada pureza puesto que las reacciones comparables requieren ya condiciones drásticas de reacción, tales como por ejemplo la cocción con fenol en una mezcla a ebullición formada por agua y por ácido sulfúrico.
El procedimiento según la invención presenta una serie de ventajas. De éste modo, pueden prepararse los 2-alquil-3-clorofenoles con empleo de disolventes no cancerígenos sin que la reacción tenga que llevarse a cabo con una elevada dilución. En éste caso el nuevo procedimiento es especialmente adecuado para la aplicación a escala industrial.
Los compuestos de la fórmula general (IVa) no son conocidos todavía y constituyen igualmente el objeto de la presente solicitud a modo de compuestos nuevos
5
En los compuestos de la fórmula (IVa)
R^{1} significa
R^{2}-O-(CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}-, R^{2}-O-(CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}-, o R^{2}-O-(CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}-O- (CH_{2})_{2}- donde R^{2} significa hidrógeno, metilo o etilo.
De forma especialmente preferente, en los compuestos de la fórmula (IVa), R1 significa HO-(CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}-.
Los derivados de alquildiclorobenceno de la fórmula general (II) y todos los demás compuestos de partida son productos usuales en el comercio o pueden prepararse a partir de los mismos por medio de procedimientos sencillos.
Como diluyentes de la fórmula general (III) para la realización de las variantes del procedimiento a1) y a2) entran en consideración, por ejemplo y preferentemente, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol o alcoholes primarios de elevado punto de ebullición. Preferentemente se empleará dietilenglicol en las variantes del procedimiento a1) y a2).
Las variantes del procedimiento a1) y a2), según la invención, se llevan a cabo en presencia de un aceptor de ácido adecuado. A éstos pertenecen, por ejemplo y preferentemente, hidróxidos, alcoholatos o carbonatos de metales alcalinotérreos o de metales alcalinos, tales como por ejemplo metanolato de sodio, etanolato de sodio, terc.-butanolato de potasio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, carbonato de sodio o carbonato de potasio. Preferentemente se emplearán en las variantes del procedimiento a1) y a2) el hidróxido de sodio o, especialmente, el hidróxido de potasio.
Las variantes del procedimiento a1) y a2), según la invención, se llevan a cabo en caso dado en presencia de un catalizador adecuado. A éstos pertenecen, preferentemente, aminas terciarias, tales como trimetilamina, trietilamina, tributilamina, N,N-dimetilanilina, N,N-dimetil-bencilamina, piridina, picolina, 2-metil-5-etil-piridina, N-metilpiperidina, N-metilmorfolina, N,N-dimetilaminopiridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN) o diazabicicloundeceno (DBU).
Para la realización de la variante del procedimiento a1) según la invención se emplean ácidos diluidos, especialmente ácidos minerales, por ejemplo y preferentemente ácido sulfúrico, ácido fosfórico, especialmente ácido sulfúrico.
La variante del procedimiento a1) puede llevarse a cabo como procedimiento en un solo recipiente.
Para la realización de la variante del procedimiento a2) según la invención se emplean ácidos altamente concentrados, especialmente ácidos minerales, por ejemplo y preferentemente ácido sulfúrico o ácido clorhídrico o ácido bromhídrico; así como ácidos de Lewis, por ejemplo y preferentemente tricloruro de aluminio, tricloruro de boro o tribromuro de boro. Preferentemente se empleará ácido sulfúrico en la variante del procedimiento a2).
Las temperaturas de la reacción, en la realización de la variante del procedimiento a1) según la invención, pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre 100 y 250ºC, preferentemente a temperaturas desde 160 hasta 230ºC, de forma especialmente preferente a temperaturas desde 180 hasta 220ºC.
Las temperaturas de la reacción, en la realización de la variante del procedimiento a2) según la invención pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas desde 100 hasta 250ºC, preferentemente a temperaturas desde 120 hasta 230ºC, de forma especialmente preferente a temperaturas desde 140 hasta 200ºC.
Las variantes del procedimiento a1) y a2) según la invención se llevan a cabo en general bajo presión normal. No obstante es posible también trabajar bajo presión -en general comprendida entre 1 bar y 10 bares-.
Para la realización de la variante del procedimiento a1) según la invención para la obtención de los compuestos de la fórmula (I), se emplean, por mol de los compuestos de la fórmula (II), en general, desde 2 hasta 10, preferentemente desde 2 hasta 4 moles de base.
Para la realización de la variante del procedimiento a2) según la invención para la obtención de los compuestos de la fórmula (I), se emplean, por mol de los compuestos de la fórmula (II), en general, desde 1 hasta 10, preferentemente desde 1 hasta 3 moles de base.
Para la realización de la variante del procedimiento a1) según la invención se procede, en general, de la manera siguiente: se calientan los derivados de alquildiclorobenceno de la fórmula general (II) con una base en presencia de un diluyente, eliminándose en continuo por destilación el agua que se libera durante la reacción. Para la elaboración se acidifica la mezcla de la reacción con un ácido y se elabora de manera usual.
Para la realización de la variante del procedimiento a2) según la invención se procede, en general, de la manera siguiente: los derivados de alquildiclorobenceno de la fórmula general (II) se calientan con una base en presencia de un diluyente, eliminándose por destilación en continuo el agua que se libera durante la reacción, y la mezcla de la reacción se elabora de manera usual. Los compuestos, obtenidos en éste caso, de la fórmula (IV) se tratan con ácidos, la mezcla de la reacción se elabora de manera usual.
Como diluyentes para la realización de las variantes del procedimiento b1) y b2), según la invención, entran en consideración alcoholes primarios tales como metanol, etanol, n-propanol o i-propanol, o sus mezclas con agua. Preferentemente se empleará metanol en las variantes del procedimiento b1) y b2).
Las variantes del procedimiento b1) y b2), según la invención, se llevarán a cabo en presencia de un aceptor de ácido adecuado. Como tales entran en consideración, todas las bases inorgánicas u orgánicas usuales. A éstas pertenecen, por ejemplo y preferentemente, hidróxidos, alcoholatos o carbonatos de metales alcalinotérreos o de metales alcalinos, tales como por ejemplo metanolato de sodio, etanolato de sodio, terc.-butanolato de potasio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, carbonato de sodio o carbonato de potasio. Preferentemente se empleará en las variantes del procedimiento b1) y b2) hidróxido de sodio o, especialmente, hidróxido de potasio.
Para la realización de la variante del procedimiento b1) según la invención se emplean ácidos diluidos, especialmente ácidos minerales, por ejemplo y preferentemente ácido sulfúrico, ácido fosfórico, especialmente ácido clorhídrico.
Para la realización de la variante del procedimiento b2) según la invención se emplearán ácidos altamente concentrados, por ejemplo ácidos minerales, por ejemplo y preferentemente ácido sulfúrico o ácido clorhídrico o ácido bromhídrico; así como ácidos de Lewis, por ejemplo y preferentemente tricloruro de aluminio, tricloruro de boro o tribromuro de boro. Preferentemente se empleará el ácido sulfúrico en la variante del procedimiento a2).
Las temperaturas de la reacción en la realización de la variante del procedimiento b1) según la invención pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas desde 170 hasta 250ºC, preferentemente a temperaturas desde 180 hasta 220ºC.
Las temperaturas de la reacción pueden variar en la realización de la variante del procedimiento b2) según la invención dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas desde 100 hasta 220ºC, preferentemente a temperaturas desde 150 hasta 200ºC.
Las variantes del procedimiento b1) y b2) según la invención se llevan a cabo, en general, se trabaja a temperaturas desde 1 hasta 130 bares, especialmente a presiones desde 10 hasta 40 bares.
Para la realización de la variante del procedimiento b1) según la invención, para la obtención de los compuestos de la fórmula (I), se emplean, por mol de los compuestos de la fórmula (II), en general, desde 2 hasta 10 moles, preferentemente desde 2 hasta 4 moles de base.
Para la realización de la variante del procedimiento b2) según la invención, para la obtención de los compuestos de la fórmula (I), se emplean, por mol de los compuestos de la fórmula (II), en general, desde 1 hasta 10 moles, preferentemente desde 1 hasta 3 moles de base.
Para la realización de la variante del procedimiento b1) según la invención se procede, en general, de la manera siguiente: se calientan los derivados de alquildiclorobenceno de la fórmula general (II) con una base en presencia de un diluyente bajo presión. Una vez concluida la reacción se acidifica con un ácido la mezcla de la reacción y se elabora de manera usual.
Para la realización de la variante del procedimiento b2) según la invención se procede, en general, de la manera siguiente: se calientan los derivados de alquildiclorobenceno de la fórmula general (II) con una base en presencia de un diluyente bajo presión. Los compuestos, obtenidos de éste caso, de la fórmula (IV) se tratan con ácidos, la mezcla de la reacción se elabora de manera usual.
La variante del procedimiento a1) según la invención es especialmente preferente.
El procedimiento según la invención se utiliza especialmente para la obtención de 3-cloro-2-metil-fenol, que es un producto intermedio importante para la obtención de agentes para la lucha contra las pestes (véase la publicación WO 98/21189). Según el procedimiento de la invención se obtiene el 3-cloro-2-metilfenol con una elevada pureza constante y con buenos rendimientos. El nuevo procedimiento facilita por lo tanto la obtención de los agentes pesticidas conocidos.
Los ejemplos siguientes sirven para explicar la invención. La invención no está, sin embargo, limitada a los ejemplos.
Ejemplos Ejemplo 1 3-cloro-2-metilfenol
6
Variante del procedimiento a1)
Se calientan 16,1 g (0,1 mol) de 2,6-dicloro-tolueno y 19,8 g (0,3 mol) de hidróxido de potasio (al 85%) en 30 ml de dietilenglicol durante 18 horas a una temperatura del baño de 190ºC. En éste caso se elimina por destilación el agua que se libera durante la reacción. Tras la refrigeración se agita la mezcla de la reacción con 100 ml de agua hasta que se obtenga una solución y se extrae tres veces con 50 ml de diclorometano. La fase acuosa se combina con 35 ml de ácido clorhídrico al 30% y se extrae tres veces con 70 ml de diclorometano. Las fases orgánicas se secan sobre sulfato de sodio y se concentran por evaporación en vacío. Se obtiene el 3-cloro-2-metilfenol en forma de producto sólido (12,4 g, contenido NMR: 83%, 72% de la teoría).
NMR (D-6-DMSO): 6,75 (d, 1H, aromático), 6,85 (d, 1H, aromático), 7,0 (t, 1H, aromático), 9,8 (s, 1H, fenol-OH).
Ejemplo 2 3-cloro-2-metilfenol
7
Variante del procedimiento a1)
Se calientan 16,1 g (0,1 mol) de 2,6-diclorotolueno, 19,8 g (0,3 mol) de hidróxido de potasio (al 85%) y 0,3 g de dibenzo-18-corona-6 en 30 ml de dietilenglicol durante 16 horas a una temperatura del baño de 190ºC bajo reflujo. En éste caso se elimina por destilación el agua que se libera durante la reacción. Tras la refrigeración se agita la mezcla de la reacción con 100 ml de agua hasta que se obtenga una solución y se extrae tres veces con 50 ml de diclorometano. La fase acuosa se combina con 35 ml de ácido clorhídrico al 30% y se extrae tres veces con 70 ml de diclorometano. Las fases orgánicas se secan y se concentran por evaporación en vacío. Se obtiene el 3-cloro-2-metilfenol en forma de producto sólido (11,5 g, contenido HPLC: 97%, 78% de la teoría).
Ejemplo 3 3-cloro-2-metil-fenol
8
Variante del procedimiento b1)
Se calientan 8,1 g (0,05 mol) de 2,6-dicloro-tolueno y 9,9 g (0,15 mol) de hidróxido de potasio (al 85%) en 40 ml de metanol en el autoclave durante 20 horas a 200ºC, con lo que se forma una presión autógena de 30 bares. Tras la refrigeración se vierte la mezcla de la reacción sobre 250 ml de agua y se extrae tres veces con 70 ml de diclorometano. La fase acuosa se acidifica con ácido clorhídrico al 30% hasta pH 1-2 y se extrae de nuevo tres veces con 70 ml de diclorometano. Las fases orgánicas reunidas se secan sobre sulfato de sodio y se concentran por evaporación en vacío hasta un producto sólido. Se obtiene el 3-cloro-2-metilfenol en forma de producto sólido (6,2 g, contenido HPLC: 93,5%, 82% de la teoría).
Ejemplo 4 3-cloro-2-metil-anisol
9 
\vskip1.000000\baselineskip
Variante del procedimiento b2) -primera etapa- Obtención de los compuestos de la fórmula (IVa-1)
Se calientan 8,1 g (0,05 mol) de 2,6-dicloro-tolueno, y 9,9 g (0,15 mol) de hidróxido de potasio (al 85%) en 40 ml de metanol en el autoclave durante 20 horas a 160ºC, con lo que la presión aumenta hasta aproximadamente 12 bares. Tras la refrigeración se vierte sobre aproximadamente 250 ml de agua y se extrae tres veces con aproximadamente 70 ml de diclorometano. Las fases orgánicas reunidas se secan sobre sulfato de sodio y se concentran por evaporación en vacío. Se obtiene el 3-cloro-2-metil-anisol en forma de aceite (2,5 g, análisis por GC: 37,1%, 12% de la
teoría).
Índice de retención GC: 1187, m/e:156
NMR (D6-DMSO) ppm: 2,2 (s, 3H, CH3), 3,8 s, 3H, O-CH3), 6,95 (d, 1H, aromático), 7,0 (d, 1H, aromático), 7,2 (t, 1H, aromático).
3-cloro-2-metil-fenol
10 
\vskip1.000000\baselineskip
Variante del procedimiento b2) -segunda etapa- Obtención de los compuestos de la fórmula (I-1)
Se calientan 3,1 g (0,02 mol) de 3-cloro-2-metil-anisol en 20 ml de ácido sulfúrico al 50% durante 18 horas bajo reflujo. Tras la refrigeración se extrae tres veces con diclorometano, se seca sobre sulfato de sodio y se concentra hasta sequedad en vacío. Se obtiene el 3-cloro-2-metilfenol en forma de producto sólido (2,9 g, contenido HPLC: 11,7, 12% de la teoría).
Ejemplo 5 2-cloro-6-[2(-2-hidroxi-etoxi)-etoxi]-tolueno
11
Variante del procedimiento b2) -primera etapa- Obtención de los compuestos de la fórmula (IVa-2)
Se calientan 4 g (0,025 mol) de 2,6-dicloro-tolueno y 2,4 g (0,036 mol) de hidróxido de potasio (al 85%) en 10 ml de dietilenglicol durante cuatro horas bajo reflujo. Tras la refrigeración se agita vivamente la mezcla de la reacción con agua y se extrae tres veces con diclorometano. Las fases orgánicas se secan sobre sulfato de sodio y se concentran por evaporación en vacío. Se obtiene el 2-cloro-6-[2(-2-hidroxi-etoxi)-etoxi]-tolueno en forma de aceite (2,7 g, análisis por GC: 32,3, 15% de la teoría).
Índice de retención GC: 1776, m/e:230
NMR (D6-DMSO) ppm: 2,2 (s, 3H, CH3), 3,5 (m, 4H, CH2), 3,8 m, 2H, CH2), (4,1, m, 2H, CH2), 4,6 (m, 1H, OH), 6,9 - 7,2 (m, 3H, aromático-H).

Claims (10)

1. Procedimiento para la obtención de compuestos de la fórmula (I)
12
en la que
R
significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,
caracterizado porque se hacen reaccionar compuestos de la fórmula general (II)
13
en la que
R
tiene los significados anteriormente indicados,
a1)
con una base en un diluyente orgánico de elevado punto de ebullición de la fórmula general (III)
(III)R^{1}-OH
\quad
en la que
R^{1} significa
R^{2}-O-(CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}-, R^{2}-O-(CH_{2})_{2}-O- (CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}-, R^{2}-O-(CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}-O- (CH_{2})_{2}- o alquilo con 6 a 10 átomos de carbono,
donde R^{2}
significa hidrógeno, metilo o etilo,
\quad
en caso dado en presencia de un catalizador, y se elimina en continuo el agua liberada, en caso dado, durante la reacción,
o
a2)
con una base en un diluyente orgánico de elevado punto de ebullición de la fórmula general (III)
(III)R^{1}-OH
en la que R^{1}
tiene los significados anteriormente indicados,
\quad
en caso dado en presencia de un catalizador, y se elimina en continuo el agua liberada, en caso dado, durante la reacción,
\quad
y los compuestos, obtenidos en éste caso, de la fórmula (IV)
14
\quad
en la que
R y R^{1}
tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
se tratan con ácidos altamente concentrados,
o
b1)
se hacen reaccionar con una base en un alcohol primario con 1 hasta 3 átomos de carbono, a modo de diluyente, a presiones desde 10 hasta 40 bares,
o
b2)
se hacen reaccionar con una base en un diluyente de la fórmula general (III)
(III)R^{1}-OH
\quad
en la que
R^{1}
tiene los significados anteriormente indicados,
\quad
bajo presión,
\quad
y los compuestos, obtenidos en éste caso, de la fórmula (IV)
15
\quad
en la que
R y R^{1}
tienen los significados anteriormente indicados,
\quad
se trata con ácidos altamente concentrados.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en las variantes del procedimiento a1) y a2) se emplea dietilenglicol a modo de diluyente.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en las variantes del procedimiento b1) y b2) se emplea metanol a modo de diluyente.
4. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque las variantes del procedimiento a1) y a2) se llevan a cabo a temperaturas desde 100ºC hasta 250ºC.
5. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 ó 3, caracterizado porque la variante del procedimiento b1) se lleva a cabo a temperaturas desde 170ºC hasta 250ºC.
6. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 ó 3, caracterizado porque la variante del procedimiento b2) se lleva a cabo a temperaturas desde 100ºC hasta 220ºC.
7. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1, 2 ó 4, caracterizado porque la variante del procedimiento a1) se lleva a cabo como procedimiento en un solo recipiente.
8. Compuestos de la fórmula (IVa)
\vskip1.000000\baselineskip
16
en la que
R^{1} significa
R^{2}-O-(CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}-, R^{2}-O-(CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}-, o R^{2}-O-(CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}-O- (CH_{2})_{2}- donde R^{2} significa hidrógeno, metilo o etilo.
9. Compuesto de la fórmula (IVa-2)
17
10. Procedimiento según la menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se emplea hidróxido de potasio a modo de base.
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