ES2225384T3 - Procedimiento para la obtencion de derivados de acido alquenil-fosfonico. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de derivados de acido alquenil-fosfonico.Info
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-
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Abstract
Procedimiento para la obtención de derivados de ácido alquenilfosfónico mediante reacción de derivados de ácido fosfónico con alquinos en presencia de un sistema catalizador complejo, que está caracterizado porque se emplea un sistema catalizador complejo que contiene a) níquel y b) una fosfina con al menos dos átomos de fósforo trienlazantes.
Description
Procedimiento para la obtención de derivados de
ácido alquenil-fosfónico.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la obtención de derivados de ácido
alquenilfosfónico mediante reacción de derivados de ácido fosfónico
con alquinos en presencia de un sistema catalizador complejo.
Los derivados de ácido vinilfosfónico, en
especial vinilfosfonato de dialquilo, son importantes como productos
previos para la obtención de ácidos vinilfosfónicos, así como a modo
de monómeros para la copolimerización para la obtención de
pegamentos y materiales sintéticos ignífugos.
Para su obtención son conocidos diferentes
procedimientos. El procedimiento descrito en la solicitud de patente
sin examinar DE-OS 21 32 962 parte de óxido de
etileno y tricloruro de fósforo. El producto de reacción obtenido en
primer lugar se transpone a 140 hasta 200ºC para dar
2-cloroetanofosfonato de
bis(2-cloroetilo), y después se hace
reaccionar con fosgeno en presencia de un catalizador para dar
dicloruro de ácido 2-cloroetanofosfónico y dicloruro
de ácido vinilfosfónico. Como catalizadores se emplean aminas,
compuestos de nitrógeno heterocíclicos y fosfinas, así como óxidos
de fosfina.
En la EP 0 032 663 A2 se describe un
procedimiento para la obtención de derivados de ácido
vinilfosfónico, en el que se disocian
2-acetoxietanofosfonato de dialquilo en presencia de
catalizadores ácidos o básicos. Como catalizadores básicos se
proponen aminas terciarias y fosfinas, sales amónicas o sales de
fosfonio, compuestos heterocíclicos y amidas de ácido. Un
inconveniente del procedimiento es la formación de una mezcla de
derivados de ácido vinilfosfónico. La fracción de vinilfosfonatos de
dialquilo asciende como máximo a un 23%.
Una variante mejorada de este procedimiento según
la DE 31 20 437 A1 comprende la reacción de la mezcla de productos
obtenida con ortocarboxilatos para dar vinilfosfonatos de
dialquilo.
Son inconvenientes de los anteriores
procedimientos la formación de mezclas de productos, procedimientos
de síntesis costosos, de varias etapas, el empleo necesario de
temperaturas de reacción elevadas, y el empleo de compuestos de
partida clorados. En especial la gran fracción de productos
secundarios empeora considerablemente la economía de
procedimiento.
Otra ruta de síntesis para la obtención de
diésteres de alquenilfosfónico es la adición de alquinos a diésteres
de ácido fosfónico en presencia de un catalizador complejo de
paladio. La ventaja de esta ruta de síntesis es una reacción de
adición pura sin formación de cantidades estequiométricas de
productos secundarios o de copulado. La US 5,693,826 y la WO
98/46613 dan a conocer la adición en presencia de un catalizador
complejo de paladio con fosfinas y fosfitos como ligandos a
temperaturas menores o iguales a 100ºC. En la WO 99/67259 y la US
6,111,127 se citan como ligandos fosfinas bidentadas. En estos
procedimientos es desfavorable el empleo de costosos catalizadores
de metales nobles.
La patente US 3,673,285 describe la adición de
alquinos a diésteres de ácido fosfónico bajo formación de diésteres
de ácido alquenilfosfónico a temperaturas de 130 a 200ºC en
presencia de catalizadores complejos de níquel de la serie
dicarbonil-bis(trifenilfosfino)-níquel
(0), cloruro de
bis(tris(hidroximetil)fosfino)-níquel
(II), bromuro de
bis(tri-n-butilfosfino)-níquel
(II) y tetracarbonil-níquel (0). En la adición de
etino a dietiléster de ácido fosforoso (dietilfosfito) se
consiguieron un rendimiento en vinilfosfonato de etilo de un 40% en
presencia de bromuro de
bis(tri-n-butilfosfino)-níquel
(II) (ejemplo 15). Son inconvenientes de este procedimiento un
rendimiento reducido, claramente por debajo de un 50%, y la elevada
temperatura de reacción necesaria, de hasta 200ºC, que conduce a una
descomposición exotérmica de fosfonato de etilo.
Por lo tanto, existe la tarea de encontrar un
procedimiento para la obtención de derivados de ácido
alquenilfosfónico, que no poseyera los inconvenientes citados
anteriormente, que no formara productos de copulado, que permitiera
una temperatura de reacción claramente por debajo de 200ºC, que
posibilitara un rendimiento elevado claramente por encima de 50%, y
que no requiriera empleo de un costoso catalizador de metal
noble.
Por consiguiente, se encontró un procedimiento
para la obtención de derivados de ácido alquenilfosfónico mediante
reacción de derivados de ácido fosfónico con alquinos en presencia
de un sistema catalizador complejo, que está caracterizado porque se
emplea un sistema catalizador complejo que contiene
a) níquel y
b) una fosfina con al menos dos átomos de fósforo
trienlazantes.
En el procedimiento según la invención es
esencial la presencia de un sistema catalizador complejo, que
contiene (a) níquel y (b) una fosfina con al menos dos átomos de
fósforo trienlazantes. En el uso del idioma general, las fosfinas
con dos átomos de fósforo trienlazantes se denominan difosfinas, las
fosfinas con tres átomos de fósforo trienlazantes se denominan
trifosfinas, etc..
En general, las fosfinas empleadas en el
procedimiento según la invención poseen la fórmula general (I)
en la que R^{1}, R^{2}, R^{3}
y R^{4}, de modo independientemente entre sí en cada caso,
significan un resto orgánico que contiene carbono, y X representa un
grupo puente orgánico que contiene
carbono.
Se debe entender por un resto orgánico que
contiene carbono un resto alifático, aromático o aralifático, no
substituido o substituido, con 1 a 30 átomos de carbono. Este resto
puede contener uno o varios heteroátomos, como por ejemplo oxígeno,
nitrógeno, azufre o fósforo, a modo de ejemplo -O-, -S-, -NR-, -CO-,
-N=, -PR- y/o -PR_{2} y/o estar substituido por uno o varios
grupos funcionales, que contienen, a modo de ejemplo, oxígeno,
nitrógeno, azufre y/o halógeno, como por ejemplo por flúor, cloro,
bromo, yodo y/o un grupo ciano (en el caso del resto R, en este caso
se trata igualmente de un resto orgánico que contiene carbono). Si
el resto orgánico que contiene carbono comprende uno o varios
heteroátomos, este puede estar unido a través de un heteroátomo. Por
consiguiente, a modo de ejemplo están incluidos también grupos éter,
tioéter y grupos amino terciarios. En el caso del resto orgánico que
contiene carbono se puede tratar de un resto monovalente, o también
polivalente, a modo de ejemplo divalente.
Se debe entender por un grupo puente orgánico que
contiene carbono un grupo divalente no substituido o substituido,
alifático, aromático o aralifático, con 1 a 20 átomos de carbono y 1
a 10 átomos de carbono en la cadena. El grupo puente orgánico puede
contener uno o varios heteroátomos, como por ejemplo oxígeno,
nitrógeno, azufre o fósforo, a modo de ejemplo -O-, -S-, -NR-, -CO-,
-N=, -PR- y/o -PR_{2} y/o estar substituido por uno o varios
grupos funcionales, que contienen, a modo de ejemplo, oxígeno,
nitrógeno, azufre y/o halógeno, como por ejemplo por flúor, cloro,
bromo, yodo y/o un grupo ciano (en el caso del resto R, en este caso
se trata igualmente de un resto orgánico que contiene carbono). Si
el grupo puente orgánico comprende uno o varios heteroátomos, este
puede estar unido a través de un heteroátomo. Por consiguiente, a
modo de ejemplo están incluidos también grupos éter, tioéter y
grupos amino terciarios.
En el procedimiento según la invención se emplea
preferentemente una fosfina (I), en la que los restos R^{1},
R^{2}, R^{3} y R^{4} independientemente entre sí,
representan
- -
- un resto alquilo con 1 a 20 átomos de carbono alifáticos, no ramificados o ramificado, acíclico o cíclico, no substituido o substituido, en el que uno o varios de los grupos CH_{2} pueden estar substituidos también por heteroátomos, como -O-, o por grupos que contienen heteroátomo, como -CO- o -NR-, y en el que uno o varios de los átomos de hidrógeno pueden estar substituidos pro substituyentes, como por ejemplo grupos arilo;
- -
- un resto aromático no substituido o substituido con un anillo, o dos o tres anillos condensados, en el que uno o varios átomos de anillo pueden estar substituidos por heteroátomos, como por ejemplo nitrógeno, y en el que uno o varios de los átomos de hidrógeno pueden estar substituidos por substituyentes, por ejemplo grupos alquilo o arilo;
o en el que los restos R^{1}
junto con R^{2} y/o R^{3}, junto con R^{4},
representan
- -
- un grupo alifático, aromático o aralifático, no substituido o substituido, con 3 a 10 átomos de carbono en la cadena.
Como ejemplos de restos monovalentes preferentes
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} cítense metilo, etilo,
1-propilo, 2-propilo
(sec-propilo), 1-butilo,
2-butilo (sec-butilo),
2-metil-1-propilo
(iso-butilo),
2-metil-2-propilo
(terc-butilo), 1-pentilo,
2-pentilo, 3-pentilo,
2-metil-2-butilo
(terc-amilo), 1-hexilo,
2-hexilo, 3-hexilo,
2-metil-2-pentilo,
3-metil-3-pentilo,
2-metoxi-2-propilo,
metoxi, etoxi, 1-propoxi, 2-propoxi
(sec-propoxi), 1-butoxi,
2-butoxi (sec-butoxi),
2-metil-1-propoxi
(iso-butoxi),
2-metil-2-propoxi
(terc-butoxi), 1-pentoxi,
2-pentoxi, 3-pentoxi,
2-metil-2-butoxi
(terc-amoxi), 1-hexoxi,
2-hexoxi, 3-hexoxi,
2-metil-2-pentoxi,
3-metil-3-pentoxi,
fenilo, 2-metilfenilo (o-tolilo),
3-metilfenilo (m-tolilo),
4-metilfenilo (p-tolilo),
2,6-dimetilfenilo,
2,4-dimetilfenilo,
2,4,6-trimetilfenilo,
2-metoxifenilo, 3-metoxifenilo,
4-metoxifenilo, 2-piridilo,
3-piridilo, 4-piridilo,
3-piridazinilo, 4-piridazinilo,
5-piridazinilo, 2-pirimidinilo,
4-pirimidinilo, 5-pirimidinilo,
2-pirazinilo,
2-(1,3,5-triazin)ilo,
1-naftilo, 2-naftilo,
2-quinolilo, 8-quinolilo,
1-isoquinolilo y 8-isoquinolilo.
Como ejemplos de restos divalentes preferentes R^{1} junto con
R^{2} y/o R^{3}, junto con R^{4}, cítense
1,4-butileno,
1,4-dimetil-1,4-butileno,
1,1,4,4-tetrametil-1,4-butileno,
1,4-dimetoxi-1,4-butileno,
1,4-dimetil-1,4-dimetoxi-1,4-butileno,
1,5-pentileno,
1,5-dimetil-1,5-pentileno,
1,5-dimetoxi-1,5-pentileno,
1,1,5,5-tetrametil-1,5-pentileno,
1,5-dimetil-1,5-dimetoxi-1,5-pentileno,
3-oxa-1,5-pentileno,
3-oxa-1,5-dimetil-1,5-pentileno,
3-oxa-1,5-dimetoxi-1,5-pentileno,
3-oxa-1,1,5,5-tetrametil-1,5-pentileno,
3-oxa-1,5-dimetil-1,5-dimetoxi-1,5-pentileno,
En el procedimiento según la invención se emplea,
de modo especialmente preferente, una fosfina (I), en la que
R^{1}, R^{2}, R^{3} y/o R^{4}, independientemente entre sí,
significan un resto alquilo no substituido o substituido con 3 a 12
átomos de carbono, en el que está unido al átomo de carbono
\alpha, como máximo, un átomo de la serie hidrógeno, flúor,
cloro, bromo y yodo; y/o en el que R^{1}, R^{2}, R^{3} y/o
R^{4}, independientemente entre sí, significan un resto aromático
no substituido o substituido con 6 átomos de anillo, en el que 1,
2, o 3 átomos de anillo pueden estar substituidos por nitrógeno; y/o
en el que R^{1} con R^{2} y/o R^{3}, junto con R^{4},
significan un grupo alifático, aromático o aralifático, no
substituido o substituido, con 4 a 7 átomos de carbono en la cadena,
y en total no más de 30 átomos de carbono.
En el caso del resto no substituido o substituido
con 3 a 12 átomos de carbono, en el que está unido al átomo de
carbono \alpha como máximo un átomo de la serie hidrógeno, flúor,
cloro, bromo y yodo, se trata de un denominado resto alquilo
ramificado en el átomo de carbono \alpha. Preferentemente, al
átomo de carbono \alpha están unidos al menos dos átomos de
carbono adicionales. En el caso del tercer átomo enlazado al átomo
de carbono \alpha se trata preferentemente de hidrógeno, carbono,
o de un heteroátomo, como por ejemplo oxígeno, nitrógeno o azufre.
Como ejemplos preferentes cítense 2-propilo
(sec-propilo), 2-butilo
(sec-butilo),
2-metil-2-propilo
(terc-butilo),
2-metil-2-butil
(terc-amilo) y
2-metoxi-2-propilo.
Como ejemplos preferentes para un resto aromático
no substituido o substituido con 6 átomos de anillo, en el que 1, 2
ó 3 átomos de anillo pueden estar substituidos por nitrógeno,
cítense fenilo, 2-metilfenilo
(o-tolilo), 3-metilfenilo
(m-tolilo), 4-metilfenilo
(p-tolilo), 2,6-dimetilfenilo,
2,4-dimetilfenilo,
2,4-trimetilfenilo y 2-piridilo.
Como ejemplo preferentes de restos divalentes
R^{1} junto con R^{2} y/o R^{3}, junto con R^{4}, cítense
1,1,4,4-tetrametil-1,4-butileno,
1,4-dimetil-1,4-dimetoxi-1,4-butileno,
1,1,5,5-tetrametil-1,5-pentileno,
1,5-dimetil-1,5-dimetoxi-1,5-pentileno,
1,5-dimetil-1,5-ciclooctileno,
1,3,5,7-tetrametil-3,7-biciclo
[3,3,1]nonileno y
4,8,9-trioxa-1,3,5,7-tetrametil-3,7-biciclo[3,3,1]nonileno.
De modo muy especialmente preferente, en el
procedimiento según la invención se emplea una fosfina (I), en la
que los restos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} significan
respectivamente un grupo
2-metil-2-propilo
(terc-butilo) o un grupo fenilo.
En el procedimiento según la invención se emplea
preferentemente una fosfina (I), en la que X representa un grupo
alifático, aromático o aralifático no substituido o substituido, con
1 a 8 átomos de carbono, preferentemente 2 a 4 átomos de carbono en
la cadena, y en total no más de 20 átomos de carbono. En el caso del
citado grupo, uno o varios de los grupos CH_{2} pueden estar
substituidos por heteroátomos, como por ejemplo -O-, o por grupos
que contienen heteroátomo, como por ejemplo -CO- o -NR-, y/o uno
o varios de los átomos de anillo aromáticos pueden estar
substituidos por heteroátomos, como por ejemplo nitrógeno.
Cítense como ejemplos de grupos puente X
preferentes 1,2-etileno,
1,3-propileno, 1,2-propileno,
1,4-butileno,
2-metil-1,3-propileno,
1,5-pentileno,
2,2-dimetil-1,3-propileno,
1,6-hexileno,
-O-CH_{2}CH_{2}-O-,
-O-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-O-,
o-fenileno, o-xileno o
2,2'-bifenileno.
En el procedimiento según la invención se emplea
preferentemente una fosfina (I), en el que el grupo puente X
representa un grupo 1,2-etileno,
1,3-propileno, 1,4-butileno u
o-xileno.
De modo muy especialmente preferente, en el
procedimiento según la invención se emplea una fosfina (I), en la
que los restos R^{1} a R^{4} significan respectivamente un grupo
2-metil-2-propilo
(terc-butilo) o un grupo fenilo, y X representa un
grupo 1,2-etileno, 1,3-propileno,
1,4-butileno u o-xileno. Como
ejemplos muy especialmente preferentes cítense
1,2-bis(di-terc-butil-fosfino),
1,2-bis(difenilfosfino)-etano,
1,3-bis(di-terc-butil-fosfino)-propano,
1,3-bis(difenilfosfino)-propano,
1,4-bis(di-terc-butil-fosfino)-butano,
1,4-bis(difenilfosfino)-butano,
bis(di-terc-butil-fosfino)-o-xileno
y
bis(difenilfosfino)-o-xileno,
en especial
1,3-bis(di-terc-butil-fosfino)-propano
y
1,3-bis(difenil-fosfino)-propano.
La síntesis de difosfina es conocida
generalmente, y se describe, a modo de ejemplo, en L. Brandsma et
al., "Application of Transition Metal Catalysts in Organic
Synthesis", editorial Springer, Berlín 1997, páginas 6 a 9.
En el procedimiento según la invención se obtiene
el sistema catalizador complejo generalmente mediante reunión de un
complejo de Ni y la fosfina, o mediante reunión de un compuesto de
Ni (II), un agente reductor y la fosfina. Ya que también la fosfina
puede actuar como agente reductor, el sistema catalizador complejo
es obtenible también mediante unión de un compuesto de Ni (II) y la
fosfina, sin agente reductor adicional.
Como complejos de Ni, en la puesta en práctica de
la variante citada en primer lugar son apropiados en principio todos
los complejos de Ni, que reaccionan con la fosfina bajo las
condiciones de reacción, bajo formación del sistema catalizador
complejo. Como ejemplos de complejos de Ni apropiados cítense
tetracarbonil-níquel,
bis(cicloocta-1,5-dien)níquel,
(ciclododeca-1,5,9-trien)níquel,
dimetil-dipiridil-níquel y
dimetil-bis(trifenilfosfino)níquel.
Los compuestos de Ni (II) necesarios citados para
la variante citadas en segundo lugar pueden ser de naturaleza
inorgánica, orgánica o mixta. Cítense como ejemplos halogenuros de
níquel (II), sulfato de níquel (II), acetilacetonato de níquel (II),
cloruro de
1,3-bis(difenilfosfino)-propano-níquel
(II), cloruro de hexamin-níquel (II) y complejos de
bromuro de níquel (II), dietilenglicoldimetiléter. Como agentes
reductores apropiados cítense, a modo de ejemplo, cinc elemental,
compuestos de trialquilboro, compuestos de trialquilaluminio,
hidruro de diisobutilaluminio y fosfinas.
El sistema catalizador complejo se puede obtener
en un paso separado antes del verdadero alquenilado del derivado del
ácido fosfórico, como también in situ mediante reunión de los
citados componentes. Como disolvente, en general se puede emplear el
derivado de ácido fosfónico, en tanto este sea líquido bajo las
condiciones de reacción. No obstante, también es posible, y en caso
dado ventajoso obtener el sistema catalizador complejo en presencia
de un disolvente inerte adicional. Preferentemente se emplea
entonces el mismo disolvente, que se puede emplear también como
disolvente para la reacción de alquenilado, y se describe a
continuación.
En el procedimiento según la invención se emplea
generalmente una proporción molar entre la fosfina y el níquel del
sistema catalizador complejo de 0,5 a 6, preferentemente de 1 a 4 y
de modo especialmente preferente de 1,5 a 2,5.
La proporción molar entre el níquel del sistema
catalizador complejo y el fósforo del derivado de ácido fosfórico, y
los productos obtenidos a partir de los mismos, asciende
generalmente a un 0,01 hasta un 10%, preferentemente un 0,05 a un
5%, y de modo especialmente preferente un 0,5 a un 3% en el
procedimiento según la invención.
El procedimiento según la invención se puede
llevar a cabo a una temperatura de 0 a 200ºC. preferentemente de 20
a 150ºC, y de modo especialmente preferente de 50 a 120ºC. En
general se efectúa a una presión de 0,01 a 5 MPa abs,
preferentemente 0,05 a 2,5 MPa abs, en especial a presión
atmosférica.
El procedimiento según la invención se puede
llevar a cabo en ausencia de un disolvente adicional ("sin
disolvente"), o en presencia de un disolvente inerte. Se debe
entender por disolventes inertes disolventes que no reaccionan
químicamente con los compuestos empleados bajo las condiciones de
reacción ajustadas. Los disolventes inertes apropiados son, a modo
de ejemplo, tetrahidrofurano, 1,4-dioxano,
N-metil-pirrolidona,
N-metil-piperidona, sulfóxido de
dimetilo, tolueno, xileno, éteres glicólicos (como por ejemplo
1,2-dimetoxietano (etilenglicoldimetiléter),
bis(2-metoxietil)-éter
(dietilenglicoldimetiléter), trietilenglicoldimetiléter o
tetraetilenglicoldimetiléter), dimetilformamida, dimetilformanilida
y sus mezclas. La adición de un disolvente inerte puede ser
ventajosa, a modo de ejemplo, en el caso de empleo de derivados de
ácido fosfónico de peso molecular elevado, viscosos, o sólidos bajo
condiciones de reacción.
En caso dado, es ventajoso llevar a cabo el
procedimiento según la invención en presencia de un denominado
inhibidor de radicales como aditivo. Como inhibidores de radicales
son apropiados en principio los inhibidores habituales técnicamente
en general, como por ejemplo
N,N'-bis(1-metilpropil)-1,4-fenilendiamina,
2,6-di-terc-butil-4-metil-fenol
o 1,2-dihidroxibenceno
(brenzo-catequina). Si se emplea un inhibidor de
radicales, por regla general se ajusta una proporción molar entre el
inhibidor de radicales y el fósforo del derivado de ácido fosfónico
y los productos formados a partir del mismo, de un 0,01 a un 10%,
preferentemente un 0,05 a un 5%, y de modo especialmente preferente
un 0,5 a un 3%.
Los derivados de ácido fosfónico a emplear en el
procedimiento según la invención son conocidos generalmente, y
poseen, por ejemplo, la fórmula (II)
Los derivados de ácido fosfónico de la fórmula
(II) se obtienen generalmente mediante reacción de tricloruro de
fósforo con los correspondientes alcoholes y/o los correspondientes
fenoles. Se pueden extraer otros detalles, a modo de ejemplo, de
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6^{th} edition,
1999 Electronic Release, Chapter "Phosphorous Compounds, Organic -
Phosphites and Hydrogenphosphonates".
En el procedimiento según la invención se empela
preferentemente un derivado de ácido fosfónico (II), en el que los
restos R^{5} y R^{6}, independientemente entre sí,
representan
- -
- un resto alquilo con 1 a 20 átomos de carbono alifáticos, no ramificados o ramificado, acíclico o cíclico, no substituido o substituido, en el que uno o varios de los grupos CH_{2} pueden estar substituidos también por heteroátomos, como -O-, o por grupos que contienen heteroátomo, como -CO- o -NR-, y en el que uno o varios de los átomos de hidrógeno pueden estar substituidos pro substituyentes, como por ejemplo grupos arilo;
- -
- un resto aromático no substituido o substituido con un anillo, o dos o tres anillos condensados, en el que uno o varios átomos de anillo pueden estar substituidos por heteroátomos, como por ejemplo nitrógeno, y en el que uno o varios de los átomos de hidrógeno pueden estar substituidos por substituyentes, por ejemplo grupos alquilo o arilo;
o en el que los restos R^{5}
junto con R^{6},
representan
- -
- un resto alquileno con 4 a 20 átomos de carbono no ramificado o ramificado, acíclico o cíclico, no substituido o substituido, con 4 a 10 átomos de carbono en la cadena de alquileno, en el que los grupos CH_{2} pueden estar substituidos también por grupo heteroatómicos, como por ejemplo -CO-, -O- o -NR-, y en el que uno o varios de los átomos de hidrógeno pueden estar reemplazados por substituyentes, como por ejemplo grupos arilo.
Cítense como ejemplos de los restos R^{5} y
R^{6} preferentes
- -
- alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, de modo especialmente preferente metilo, etilo, 1-propilo, 2-propilo, 1-butilo, 2-butilo, 2-metil-1-propilo, 2-metil-2-propilo, 1-pentilo, 1-hexilo, 1-octilo, 2-etil-1-hexilo, 1-decilo y 1-dodecilo;
- -
- arilo con 6 a 10 átomos de carbono, de modo especialmente preferente fenilo;
- -
- aralquilo con 7 a 10 átomos de carbono, de modo especialmente preferente fenilmetilo; y
- -
- alcarilo con 7 a 10 átomos de carbono, de modo especialmente preferente 2-metilfenilo, 3-metilfenilo y 4-metilfenilo.
De modo muy especialmente preferente, en el
procedimiento según la invención se emplea como derivados de ácido
fosfónico el éster dimetílico, el éster dietílico, el éster
dipropílico, el éster dibutílico, el éster
di-(2-etilhexílico) o el éster difenílico del ácido
fosfónico.
Los alquinos a emplear en el procedimiento según
la invención poseen la fórmula (III)
(III),R^{7}-C
\equiv
C-R^{8}
en la que R^{7} y R^{8}, de
modo independientemente entre sí en cada caso, significa hidrógeno,
o un resto orgánico que contiene carbono. En caso dado, R^{7} y
R^{8} pueden estar también enlazados entre sí. Para la definición
del concepto "resto orgánico que contiene carbono" remítase al
anterior explicación en la definición de los restos R^{1} a
R^{4} de la fórmula (I), siendo el resto mono- o divalente en el
presente
caso.
En el procedimiento según la invención se emplea
preferentemente un alquino (III), en el que los restos R^{7} y
R^{8}, independientemente entre sí, representan
- -
- hidrógeno;
- -
- un resto alquilo con 1 a 20 átomos de carbono alifático, no ramificado o ramificado, acíclico o cíclico, no substituido o substituido, en el que uno o varios de los grupos CH_{2} pueden estar substituidos también por heteroátomos, como -O-, o por grupos que contienen heteroátomo, como -CO- o -NR-, y en el que uno o varios de los átomos de hidrógeno pueden estar substituidos pro substituyentes, como por ejemplo grupos arilo;
- -
- un resto aromático no substituido o substituido con un anillo, o dos o tres anillos condensados, en el que uno o varios átomos de anillo pueden estar substituidos por heteroátomos, como por ejemplo nitrógeno, y en el que uno o varios de los átomos de hidrógeno pueden estar substituidos por substituyentes, por ejemplo grupos alquilo o arilo.
Como ejemplos de restos R^{7} y R^{8}
preferentes cítense
- -
- hidrógeno;
- -
- alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, de modo especialmente preferente metilo, etilo, 1-propilo, 1-butilo, 1-pentilo y 1-hexilo;
- -
- arilo con 6 a 10 átomos de carbono, de modo especialmente preferente fenilo;
- -
- aralquilo con 7 a 10 átomos de carbono, de modo especialmente preferente fenilmetilo; y
- -
- alcarilo con 7 a 10 átomos de carbono, de modo especialmente preferente 2-metilfenilo, 3-metilfenilo y 4-metilfenilo.
De modo muy especialmente preferente, en el
procedimiento según la invención se emplea etino o propino como
alquinos.
En el procedimiento según la invención es muy
especialmente preferente la obtención de etenilfosfonato de
dimetilo, etilfosfonato de dietilo, etenilfosfonato de
di-n-propilo y etenilfosfonato de
di-n-butilo.
El procedimiento según la invención se puede
llevar a cabo de manera discontinua, semicontinua o continua.
En una forma de ejecución general para la puesta
en práctica discontinua se reúnen la fosfina, el complejo de Ni (o
bien el compuesto de Ni (II) y el agente reductor), el derivado de
ácido fosfónico, el alquino, en caso dado un disolvente, y en caso
dado un inhibidor de radicales, se mezcla, y se lleva a condición de
reacción. Una vez concluida la reacción se conduce adicionalmente la
mezcla de reacción para la elaboración, preferentemente por
destilación, y se aisla el derivado de ácido alquenilfosfónico
deseado.
En una forma de ejecución general para la puesta
en práctica semicontinua se reúnen la fosfina, el complejo de Ni (o
bien el compuesto de Ni (II) y el agente reductor), el derivado de
ácido fosfónico, en caso dado un disolvente, y en caso dado un
inhibidor de radicales, se mezcla, y se lleva a temperatura de
reacción. Ahora se alimenta el alquino continuamente hasta la
consecución de la cantidad deseada. La alimentación se puede
efectuar en forma gaseosa o líquida. En el caso de adición en forma
líquida se puede emplear alquino puro, líquido, o también una
disolución con un disolvente. Una vez concluida la alimentación de
alquino se puede dejar la mezcla de reacción aún un tiempo
adicional bajo las condiciones de reacción. Una vez concluida la
reacción se conduce adicionalmente la mezcla de reacción a la
elaboración, preferentemente destilativa y se aisla el derivado de
ácido alquenilfosfónico deseado.
En una forma de ejecución general para la puesta
en práctica continua se reúnen la fosfina, el complejo de Ni (o bien
el compuesto de Ni (II) y el agente reductor), en caso dado un
disolvente, y en caso dado un inhibidor de radicales, se mezcla, y
se lleva a temperatura de reacción. Ahora se añaden continuamente el
derivado de ácido fosfónico y el alquino en la proporción deseada.
En general se añade el derivado de ácido fosfónico en forma líquida,
en caso dado disuelto en un disolvente. La alimentación se puede
efectuar en forma gaseosa o líquida. En el caso de adición en forma
líquida, se puede emplear alquino puro, líquido o también una
disolución en un disolvente. La mezcla de reacción líquida se
elimina continuamente, y el derivado de ácido alquenilfosfónico
deseado se aisla en una etapa post-conectada, a modo
de ejemplo mediante destilación o extracción. En caso dado se
separan también productos secundarios de punto de ebullición
elevado. La mezcla remanente, que contiene principalmente derivado
de ácido fosfónico no transformado, y en caso dado el disolvente
empleado, se puede recircular de nuevo en caso dado.
El procedimiento según la invención posibilita la
obtención de derivados de ácido alquenilfosfónico a una temperatura
de reacción por debajo de 150ºC y el empleo de un costoso
catalizador de metal noble en sólo un paso de síntesis, partiendo de
compuestos iniciales fácilmente accesibles. Ya que se trata de una
reacción de adición selectiva, no se forman productos secundarios, y
se forma sólo una cantidad reducida de productos secundarios. El
procedimiento según la invención permite un rendimiento elevado,
claramente por encima de un 50%, con buena economía de
procedimiento.
Puesta en práctica de ensayo
1
En la puesta en práctica del ensayo 1 se
dispusieron, bajo condiciones exentas de oxígeno y agua, 0,1 moles
de diéster de ácido fosfónico, un 2% en moles de
bis(cicloocta-1,5-dien)níquel
y un 4% en moles de ligando difosfina (o bien un 8% en moles de
ligando monofosfina) en un matraz esférico, que estaba equipado con
un refrigerante de reflujo. En algunas realizaciones de ensayo se
añadió un 2% en moles de
2,6-di-terc-butil-4-metilfenol
como aditivo y/o 80 ml de un disolvente inerte. Para la reacción con
alquinos líquidos se añadieron estos en forma líquida, y se calentó
la mezcla líquida a 100ºC bajo agitación. Para la reacción con
alquinos gaseosos se introdujeron estos directamente en el líquido
(6 NL/h), y se calentó la mezcla líquida 100ºC bajo agitación.
Puesta en práctica de ensayo
2
En la puesta en práctica de ensayo 2 se
dispusieron, bajo condiciones exentas de oxígeno de agua, 0,1 moles
de diéster de ácido fosfónico, un 2% en moles de
bis(cicloocta-1,5-dien)níquel,
un 4% en moles de ligando difosfina y un 2% en moles de
2,6-di-terc-butil-4-metilfenol
como aditivo en un autoclave. A continuación se calentó a 100ºC, y
se comprimió con etino a 2,0 MPa abs. La cantidad de etino
absorbida en el transcurso de la reacción se recomprimió bajo
constancia de presión.
Puesta en práctica de ensayo
3
En la puesta en práctica de ensayo 3 se
dispusieron, bajo condiciones exentas de oxígeno y agua, 0,1 moles
de diéster de ácido fosfónico, y, según sistema catalizador complejo
empleado (3ª a 3c), véase a continuación), cantidades
correspondientes de compuesto de Ni (II) y difosfina, o bien
monofosfina, en un matraz esférico, que estaba equipado con un
refrigerante de reflujo. En algunas realizaciones de ensayo se
añadió un 2% en moles de
2,6-di-terc-butil-4-metilfenol
como aditivos y/o 80 ml de un disolvente inerte. Para la reacción
con alquinos gaseosos se introdujeron estos directamente en el
líquido (6 NL/h), y se calentó la mezcla líquida a 100ºC bajo
agitación.
Se emplearon los siguientes sistemas
catalizadores complejos:
| Puesta en practica de ensayo 3a: | 2% en moles de cloruro de bis(trifenilfosfin)-níquel (II) |
| 4% en moles de trifenilfosfina. | |
| Puesta en práctica de ensayo 3b: | 2% en moles de cloruro de 1,3-bis(difenilfosfino)-propan-níquel (II) |
| 2% en moles de 1,3-bis(difenilfosfino)-propano. | |
| Puesta en práctica de ensayo 3c: | 2% en moles de cloruro de hexamin-níquel (II) |
| 4% en moles de 1,3-bis(difenilfosfino)-propano. | |
| Puesta en práctica de ensayo 4: | Ni (acac)_{2}, dppp, presión atmosférica |
En la puesta en práctica de ensayo 4 se
dispusieron, bajo condiciones exentas de oxígeno y agua, 0,65 moles
de diéster de ácido fosfónico con 63 ml de
tetraetilenglicoldimetiléter y un 2% en moles de acetilacetonato de
níquel (II) (Ni (acac)_{2}), así como un 4% en moles de
ligando difosfina
1,3-bis-(difenilfosfino)-propano
(dppp), en un matraz que estaba equipado con un refrigerante de
reflujo. En una puesta en práctica se añadió a la carga un 2% en
moles de
2,6-di-terc-butil-4-metilfenol
como aditivo. Para la reacción con etino se introdujo el gas
directamente en el líquido (12 NL/h) y se calentó la mezcla líquida
a 100ºC bajo agitación.
Los análisis en ambas variantes de puesta en
práctica de ensayo se efectuaron mediante cromatografía de gases. Si
no se indica lo contrario, se llevaron a cabo determinaciones
absolutas, y a partir de las mismas se calculó la conversión de
diéster de ácido fosfónico, la selectividad respecto a diéster de
ácido alquenilfosfónico, y el rendimiento de diéster de
alquenilfosfónico.
Ejemplos 1 a
19
Se da una recopilación de los ejemplos 1 a 19 en
las tablas 1 y 2.
En el caso de empleo de fenilacetileno (R' =
fenil, ejemplo 9) y 1-octino (R' = hexilo, ejemplo
10), se formaron tres diésteres de ácido alquenilfosfónico isómeros
como productos de reacción correspondientemente a la siguiente
ecuación de reacción.
En el ejemplo comparativo 1 con trifenilfosfina
(tpp) como ligando del sistema catalizador complejo, tras 1 hora de
tiempo de reacción se alcanzó un rendimiento en etenilfosfato de
dimetilo de sólo un 5%. En los ejemplos 3 y 5 según la invención,
con
1,4-bis(difenilfosfino)-butano
(dppb) y
1,3-bis(difenilfosfino)-propano
(dppp) como ligando, se alcanzaron rendimientos significativamente
más elevados, de un 65% y un 80%, bajo condiciones idénticas por lo
demás.
Una comparación de los ejemplos 2 con 3, 4 con 5
y 6 con 7, según la invención, muestra la influencia positiva de un
inhibidor de radicales como aditivo. En presencia de
2,6-di-terc-butil-4-metilfenol
como aditivo se alcanzó un rendimiento más elevado en
aproximadamente un 10% relativo, bajo condiciones idénticas por lo
demás.
Los ejemplos 4 a 8 según la invención muestran
que la reacción se puede llevar a cabo tanto en presencia de un
disolvente, como también en ausencia de un disolvente,
respectivamente con rendimiento elevado.
Los ejemplos 7 y 11 según la invención muestran
que la reacción conduce a un rendimiento elevado, tanto bajo presión
atmosférica, como también bajo presión elevada.
En el caso del ejemplo comparativo 14 con
trifenilfosfina (tpp) como ligando del sistema catalizador complejo,
se alcanzó un rendimiento en etenilfosfonato de dimetilo de sólo un
0,2% tras 6 horas de tiempo de reacción. En el caso del ejemplo 15
según la invención con
1,3-bis(difenilfosfino)-propano
(dppp) como ligando, se alcanzó un rendimiento significativamente
más elevado, de un 49%, ya tras una hora de tiempo de reacción.
Los ejemplos 15 a 17 según la invención muestran
que la reacción, tanto en presencia de un disolvente, como también
en ausencia de un disolvente, se puede llevar a cabo con rendimiento
elevado en cada caso.
Los ejemplos 18 y 19 según la invención muestran
que, mediante el empleo de acetilacetonato de níquel (II), como
fuente de níquel (II), se alcanza una conversión casi completa, de
un 98 a un 99%, con selectividad simultáneamente elevada, de un 87 a
un 89%, ya después de 1,5 horas de tiempo de reacción. Se pudo
alcanzar un rendimiento elevado, de un 86 a un 87%. El ejemplo 19
muestra además que, incluso en ausencia de un aditivo, es alcanzable
un rendimiento elevado, de un 87%. Mediante el empleo del disolvente
tetraetilenglicoldimetiléter, debido a la mayor diferencia de puntos
de ebullición entre producto de valor y disolvente, se puede
conseguir una separación más sencilla y mejorada respecto a unidad
de producto.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (10)
1. Procedimiento para la obtención de derivados
de ácido alquenilfosfónico mediante reacción de derivados de ácido
fosfónico con alquinos en presencia de un sistema catalizador
complejo, que está caracterizado porque se emplea un sistema
catalizador complejo que contiene
a) níquel y
b) una fosfina con al menos dos átomos de fósforo
trienlazantes.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplea un sistema catalizador
complejo que contiene una fosfina de la fórmula general (I)
en la que R^{1}, R^{2}, R^{3}
y R^{4}, de modo independientemente entre sí en cada caso,
significan un resto orgánico que contiene carbono, y X representa un
grupo puente orgánico que contiene
carbono.
3. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque se emplea un sistema catalizador
complejo, que contiene una fosfina (I), en la que en la que R^{1},
R^{2}, R^{3} y/o R^{4}, independientemente entre sí,
significan un resto alquilo no substituido o substituido con 3 a 12
átomos de carbono, en el que está unido al átomo de carbono
\alpha, como máximo, un átomo de la serie hidrógeno, flúor, cloro,
bromo y yodo; y/o en el que R^{1}, R^{2}, R^{3} y/o R^{4},
independientemente entre sí, significan un resto aromático no
substituido o substituido con 6 átomos de anillo, en el que 1, 2, o
3 átomos de anillo pueden estar substituidos por nitrógeno; y/o en
el que R^{1} con R^{2} y/o R^{3}, junto con R^{4},
significan un grupo alifático, aromático o aralifático, no
substituido o substituido, con 4 a 7 átomos de carbono en la cadena,
y en total no más de 30 átomos de carbono.
4. Procedimiento según las reivindicaciones 2 a
3, caracterizado porque se emplea un sistema catalizador
complejo, que contiene una fosfina (I), en la que X representa un
grupo alifático, aromático o aralifático no substituido o
substituido con 1 a 8 átomos de carbono en la cadena, y en total no
más de 20 átomos de carbono.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 2 a
4, caracterizado porque se emplea un sistema catalizador
complejo, que contiene una fosfina (I), en la que R^{1} a R^{4}
significa respectivamente un grupo
2-metil-2-propilo o
respectivamente un grupo fenilo, y X representa un grupo
1,2-etileno, 1,3-propileno,
1,4-butileno u o-xileno.
6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
5, caracterizado porque se obtiene el sistema catalizador
complejo mediante reunión de un complejo de Ni y la fosfina, o
mediante la reunión de un compuesto de Ni (II), un agente reductor y
la fosfina.
7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
6, caracterizado porque se ajusta una proporción molar entre
el níquel y el sistema catalizador complejo y el fósforo del
derivado de ácido fosfórico, y los productos formados a partir de
los mismos, de un 0,01 a un 10%.
8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
7, caracterizado porque se lleva a cabo la reacción a una
temperatura de 20 a 150ºC, y a una presión de 0,05 a 2,5 MPa
abs.
9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
8, caracterizado porque se emplea como derivado de ácido
fosfónico el éster dimetílico, el éster dietílico, el éster
dipropílico, el éster dibutílico, el éster
di-(2-etilhexílico) o el éster difenílico de ácido
fosfónico.
10. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
9, caracterizado porque se emplea etino o propino como
alquinos.
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