ES2225317T3 - Adhesivos basados en acrilatos polares. - Google Patents
Adhesivos basados en acrilatos polares.Info
- Publication number
- ES2225317T3 ES2225317T3 ES01102757T ES01102757T ES2225317T3 ES 2225317 T3 ES2225317 T3 ES 2225317T3 ES 01102757 T ES01102757 T ES 01102757T ES 01102757 T ES01102757 T ES 01102757T ES 2225317 T3 ES2225317 T3 ES 2225317T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- weight
- component
- amount
- percentage referred
- adhesive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
- C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
- C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09J7/385—Acrylic polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Poliacrilatos reticulados obtenidos por la reticulación de una mezcla polimérica provocada por radiación UV, dicha mezcla se compone de: a) copolímeros poliacrilato obtenidos a partir de los monómeros siguientes: a1) ácido acrílico y/o ésteres de ácido acrílico de la fórmula siguiente CH2 = CH(R1)(COOR2), en la que R1 significa H o CH3 y R2 es una cadena alquilo de 1 a 20 átomos de C, en una cantidad del 70 al 99% en peso, porcentaje referido al componente (a), a2) monómeros insaturados olefínicos con grupos funcionales, en una cantidad del 0 al 15% en peso, porcentaje referido al componente (a), a3) acrilato de tert-butilo en una cantidad del 1 al 15% en peso, porcentaje referido al componente (a), y b) un generador de fotocationes en una cantidad del 0, 01 al 25% en peso, porcentaje referido a la mezcla polimérica total.
Description
Adhesivos basados en acrilatos polares.
La invención se refiere a un poliacrilato, que
puede obtenerse por reticulación con luz UV y acción de la
temperatura gracias a la conversión de grupos funcionales no
polares en polares, a un procedimiento para la obtención de este
poliacrilato y al uso de esta mezcla polimérica como adhesivo.
En el ámbito de los adhesivos y debido al
desarrollo tecnológico progresivo del proceso de recubrimiento
existe una demanda continua de nuevos desarrollos. En la industria
están cobrando cada vez mayor importancia los procedimientos de
termofusión (hotmelt) con técnicas de recubrimiento sin disolventes
para fabricar adhesivos, ya que las exigencias ecológicas cada día
son más estrictas y los precios de los disolventes siguen
aumentando. Por estas razones, los disolventes tienen que
eliminarse en la mayor manera posible del proceso de fabricación de
las cintas adhesivas. Con la consiguiente introducción de la técnica
"hot-melt" se plantean cada día mayores
exigencias a las masas adhesivas. Se están estudiando muy
intensamente los adhesivos acrilato con el fin de mejorarlos. Para
aplicaciones industriales de gran valor se prefieren los
poliacrilatos, porque son transparentes y estables a la intemperie.
Aparte de estas ventajas, los adhesivos acrilato deben cumplir
exigencias elevadas en lo tocante a resistencia al cizallamiento y
al poder adhesivo. Este abanico de exigencias se satisface con
poliacrilatos de peso molecular elevado, gran polaridad y
reticulación posterior eficaz. Sin embargo, estos adhesivos muy
resistentes al cizallamiento y polares tienen el inconveniente de
que no son idóneos para el proceso de extrusión de la masas
termofusibles (hot-melt), porque se requieren
temperaturas elevadas para ello y además porque el cizallamiento
aplicado dentro de la extrusora provoca la degradación del peso
molecular del polímero. Con este deterioro sufre una grave merma el
nivel técnico del adhesivo. El poder adhesivo y la pegajosidad al
tacto (tack) suelen ser bajos, porque la temperatura de transición
vítrea es relativamente alta debido a la presencia de porciones
polares dentro de los adhesivos. Las resistencias al cizallamiento
de los adhesivos recubiertos con hot-melt disminuyen
notablemente si se comparan con los adhesivos originales recubiertos
con disolventes. Por ello se están investigando ahora diversas
estrategias para reducir la viscosidad de flujo y de este modo
recubrir con mayor facilidad por extrusión estas masas
adhesivas.
En la técnica se siguen varias estrategias para
alcanzar este objetivo. Una posibilidad consiste en la reticulación
muy eficaz de una masa adhesiva acrilato no polar y de viscosidad
baja en primer lugar sobre un soporte. Los acrilatos con grupos
repulsores de electrones se copolimerizan y estabilizan los
radicales formados durante la reticulación UV o ESH (ESH =
reticulación por radiación electrónica). Son ejemplos de ello los
monómeros que contienen aminas terciarias (WO 96/35725), la
butilacrilamida como monómero (US-5 194 455) y los
acrilatos de tetrahidrofurilo utilizados según se cita en
EP-0 343 467 B1. Otra estrategia de la reticulación
eficaz consiste en la copolimerización de fotoiniciadores UV en la
cadena del poliacrilato. En calidad de comonómero se ha utilizado
p.ej. el acrilato de benzoína y se ha realizado la reticulación
sobre el soporte con luz UV (DE-27 43 979 A1). En
cambio en el documento US-5 073 611 se propone el
uso de la benzofenona y de la acetofenona como monómeros
copolimerizables.
Un método completamente nuevo procede de la
fabricación de chips. Por adición de un iniciador fotocatiónico y la
radiación de luz UV se desprotegen los polímeros con grupos
funcionales éster y se generan ácidos carboxílicos libres o grupos
funcionales hidroxi. Este método se describe en el documento
US-4 491 628. Los nuevos desarrollos se centran en
la modificación de la longitud de onda de la luz UV a 193 nm
(US-5 910 392) y en la mejora de la resolución
(US-5 861 231; US-4 968 581;
US-4 883 740; US-4 810 613;
US-4 491 628).
Es un objetivo de la invención desarrollar un
poliacrilato que pueda fabricarse a partir de un polímero de partida
que tenga una viscosidad baja de procesado y que hasta después del
procesado, p.ej. en un proceso hot-melt, no se
convierta en una masa muy resistente al cizallamiento. Eligiendo
oportunamente los parámetros de reacción de transformación deberán
poderse ajustar las propiedades físicas del polímero. La reacción
que provoca la transformación deberá poder realizarse cuando la masa
del polímero se halla ya en su forma definitiva, p.ej. aplicada en
forma de masa adhesiva sobre un soporte.
Este objetivo se alcanza con un poliacrilato
según la reivindicación principal. Las reivindicaciones secundarias
se refieren a desarrollos ventajosos ulteriores de la invención y a
un procedimiento para la fabricación del poliacrilato así como a la
utilización del mismo.
Son, pues, objeto de la invención los
poliacrilatos reticulados que se fabrican por reticulación de una
mezcla polimérica por acción de la radiación UV, dicha mezcla consta
de los componentes siguientes:
a) copolímeros poliacrilato obtenidos a partir de
los monómeros siguientes:
a1) ácido acrílico y/o ésteres de ácido acrílico
de la fórmula siguiente
CH_{2} =
CH(R^{1})(COOR^{2}),
en la que R^{1} significa H o
CH_{3} y R^{2} es una cadena alquilo de 1 a 20 átomos de
C,
en una cantidad del 70 al 99% en peso, porcentaje
referido al componente (a),
a2) monómeros insaturados olefínicos con grupos
funcionales,
en una cantidad del 0 al 15% en peso, porcentaje
referido al componente (a),
a3) acrilato de tert-butilo
en una cantidad del 1 al 15% en peso, porcentaje
referido al componente (a), y
b) un generador de fotocationes
en una cantidad del 0,01 al 25% en peso,
porcentaje referido a la mezcla polimérica total.
En una forma de ejecución especialmente
ventajosa, el componente (a1) está presente en una cantidad del 85
al 89% en peso, porcentaje referido al componente (a), y/o el
componente (a2) en una cantidad del 4 al 6 en peso, porcentaje
referido al componente (a) y/o el componente (a3) en una cantidad
del 7 al 9% en peso, porcentaje referido al componente (a).
Es muy ventajoso utilizar una mezcla de polímeros
a la que se añade hasta un 3% en peso de c) un reticulante bi- o
multifuncional, porcentaje referido a la mezcla total de
polímeros.
En calidad de reticulantes pueden utilizarse en
este caso todos los compuestos bi- o multifuncionales, cuyos grupos
funcionales puedan tener reacciones de unión con poliacrilatos, en
especial reacciones de polimerización, de policondensación o de
poliadición. Estas reacciones tienen lugar con preferencia por
reacción de un grupo carboxilo. Como reticulantes son idóneos en
especial los epóxidos o los isocianatos que tienen por lo menos dos
grupos funcionales, pero también otros compuestos capaces de
reaccionar con grupos carboxilo. En este caso pueden utilizarse
también compuestos del tipo quelato metálico.
La invención se refiere además a un procedimiento
de fabricación de un poliacrilato, caracterizado porque la mezcla
polimérica se aplica con brocha sobre un material soporte y se
reticula sobre dicho material soporte por exposición a la radiación
de la luz UV.
La invención se refiere además al uso del
poliacrilato según una de las reivindicaciones principales como masa
adhesiva, en especial al uso como masa adhesiva para una cinta
adhesiva, en cuyo caso la masa adhesiva acrilato está presente en
forma de una película aplicada sobre una o sobre ambas caras de la
lámina soporte.
En calidad de material de soporte, por ejemplo
para cintas adhesivas, pueden utilizarse los material habituales con
los que el experto en la materia está ya familiarizado, por ejemplo
láminas (poliéster, PET, PE, PP, BOPP, PVC), tejidos no tejidos
(vellones), tejidos o láminas de tejido así como eventualmente
papeles de separación. Esta enumeración no pretende ser
exhaustiva.
La invención descrita permite alcanzar los
objetivos planteados. Se presenta una mezcla polimérica que, durante
el procesado, tiene una viscosidad baja y en el que por
transformación de los grupos no polares en polares se puede
aumentar la resistencia al cizallamiento, después de haberse
aplicado por ejemplo sobre un soporte. La viscosidad de flujo de los
poliacrilatos de partida es muy baja y por ello es idónea por
ejemplo para el proceso "hot-melt".
Los fundamentos de la invención se describen a
continuación. Los polímeros de partida pueden obtenerse por una
polimerización de radicales libres, su peso molecular se sitúa en
torno a 1.000.000. Para la mezcla polimérica de partida puede
utilizarse cualquier polímero que tenga propiedades adhesivas según
se define en el manual "Handbook of
Pressure-sensitive Adhesives", p. 172, \NAK 1,
1989. Como componente esencial para la ulterior reacción de
desprotección tienen que añadirse polímeros obtenidos a partir del
comonómero acrilato de tert-butilo, ya que la
conversión de los grupos no polares en polares se basa en la
sustitución del grupo tert-butilo por protones.
La reacción química, que provoca la
transformación de las masas adhesivas no polares en polares sobre el
soporte, consiste en la desprotección del acrilato de
tert-butilo y su conversión en ácido carboxílico
libre en presencia de protones, se trata de una reacción que es
conocida desde hace mucho tiempo (Loev, Chem. Ind. (Londres), 193
(1964)).
Esta reacción se aplica en la técnica de las
fotorreservas (photoresists = materiales filmógenos fotosensibles
(fotolacas), cuya solubilidad varía con la exposición a la luz o a
la radiación; en las fotorreservas que actúan negativamente, esto
ocurre por reticulación o por fotopolimerización) para desproteger
los grupos tert-butilo. En tal caso el ácido se
genera por la exposición a la radiación UV de un iniciador
fotocatiónico añadido a la mezcla. En el marco de la presente
invención se ha extrapolado esta técnica a las masas adhesivas.
Los fotoiniciadores catiónicos son por ejemplo
las sales de arildiazonio ("sales onio") que en general puede
representarse mediante la fórmula
Ar-N=N^{+}LX^{-}, en la que LX^{-} es un
aducto de un ácido de Lewis L y de una base de Lewis X^{-}. Son
ventajosos en especial para el LX^{-} el BF_{4}^{-},
SbF_{5}^{-}, AsF_{5}^{-}, PF_{5}^{-} y
SO_{3}CF_{2}^{-}. Por acción de la radiación UV se produce una
rápida escisión molecular, de la que resultan el halogenuro de arilo
(ArX), el nitrógeno y el correspondiente ácido de Lewis.
Para la aplicación como fotoiniciadores
catiónicos son conocidos también las sales de diarilyodonio
(C_{6}H_{5})_{2}I^{+} LX^{-} y las sales de
triarilsulfonio (C_{6}H_{5})_{3}S^{+} LX^{-}; estas
sales en presencia de dadores de protones forman ácidos fuertes (de
Brönstedt), que también son idóneos para iniciar la
fotopolimerización catiónica.
En calidad de fotoiniciadores catiónicos, las
sales sulfonio están presentes por ejemplo en forma de compuestos
H_{5}C_{6}-CO-CH_{2}-S^{+}
LX^{-} o
H_{5}C_{6}-CO-CH_{2}-Pir^{+}
LX^{-}, en las que Pir significa un sistema heteroaromático
nitrogenado (p.ej. piridina, pirimidina).
Para las reacciones de reticulación representadas
se utilizan iniciadores fotocatiónicos ya conocidos de los expertos
en la materia, con preferencia los iniciadores pertenecientes al
grupo descrito en la sección anterior.
Los siguientes ensayos presentados a título de
ejemplos ilustran con mayor detalle el contenido de la invención,
sin pretender en modo alguno limitar la invención mediante la
elección de dichos ejemplos.
Para la caracterización de las masas de
poliacrilato y de sus productos reticulados se utilizan los métodos
de ensayo descritos a continuación.
Una tira de 13 mm de anchura de la cinta adhesiva
se aplica sobre una superficie metálica lisa y limpia. La superficie
cubierta por la tira es de 20 mm x 13 mm (longitud x anchura). A
continuación se procede del modo siguiente:
Ensayo A1: se sujeta a temperatura ambiente un
peso de 1 kg a la cinta adhesiva y se mide el tiempo que tarda el
peso en caer.
Ensayo A2: se sujeta a 70ºC un peso de 0,5 kg a
la cinta adhesiva y se mide el tiempo que tarda el peso en caer.
Los tiempos medidos de resistencia al
cizallamiento se indican en cada caso en minutos y son el promedio
de tres mediciones.
Se realizan las mediciones con un aparato del
tipo Dynamic Stress Rheometer de la empresa Rheometrics. Se hace el
seguimiento a 25ºC del factor de pérdida mecánica tan \delta en
función de la frecuencia en un intervalo de 0,1 a 100 rad/s. La
medición se realiza en una disposición paralela de las placas.
La medición se realiza en un aparato del tipo
Bruker IFS 45. La fracción de ácido acrílico formado se cuantifica
mediante una curva de calibración.
Se coloca una tira adhesiva de 25 mm de anchura
sobre un carril de medición con el lado de la masa adhesiva hacia
arriba. Soltando el mecanismo de bloqueo, una bola de medición V2A
de 11 mm de diámetro desciende por la rampa hacia abajo y después en
sentido horizontal sobre la superficie de la tira recubierta con
masa adhesiva.
Se mide la distancia recorrida por la bola en mm,
este valor se toma como índice de pegajosidad (tack).
Las muestras empleadas en los experimentos se
preparan del modo siguiente.
Los polímeros se obtienen de manera convencional
por polimerización de radicales libres; el peso molecular medio se
sitúa en torno a 1.000.000. Como segundo componente se agrega un
generador de cationes por radiación UV. Los fotoiniciadores de
polimerizaciones iniciadas fotoquímicas que se emplean ya son
conocidos del experto en la materia.
Se cargan en un reactor convencional de vidrio de
2 litros para polimerizaciones por radicales 36 g de acrilato de
tert-butilo, 40 g de acrilato de metilo, 324 g de
acrilato de 2-etilhexilo y 226 g de
acetona/isopropanol (= 97/3). Se hace borbotear durante 45 minutos
gas nitrógeno a través de la solución reaccionante con agitación, se
calienta el reactor a 58ºC y se añaden 0,4 g de AIBN
[2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo)].
A continuación se calienta el baño exterior a 75ºC y se lleva a
cabo la reacción con esta temperatura exterior constante. Pasadas de
4 a 6 h se diluye con 150 g de la correspondiente mezcla de
acetona/isopropanol. Después de un período de reacción de 36 h se
interrumpe la reacción y se enfría el reactor a temperatura
ambiente. Seguidamente se vierte el polímero sobre una lámina PET o
sobre un papel de separación (antiadhesivo) a razón de 50 g/m^{2},
se reticula por exposición a una radiación electrónica y después se
ensaya desde el punto de vista técnico de adhesivos realizando los
ensayos A, B y D.
Se procede de modo similar al ejemplo 3c. Se
mezclan 400 g de la masa adhesiva 1 (solución al 50%) con 17,8 g de
hexafluorfosfato de triarilsulfonio (Cyracure®
UVI-6990 [UNION CARBIDE]; solución al 50%) y se
homogeneíza.
Se procede de modo similar al ejemplo 1. Para la
polimerización se cargan 20 g de acrilato de
tert-butilo, 80 g de acrilato de metilo y 300 g de
acrilato de 2-etilhexilo. Se mantienen igual las
cantidades de disolvente.
Se procede de modo similar al ejemplo 3c. Se
mezclan 400 g de la masa adhesiva 2 (solución al 50%) con 9,90 g de
hexafluorfosfato de triarilsulfonio (Cyracure®
UVI-6990 [UNION CARBIDE]; solución al 50%) y se
homogeneíza.
Se procede de modo similar al ejemplo 1. Para la
polimerización se cargan 40 g de acrilato de
tert-butilo y 360 g de acrilato de
n-butilo. Se mantienen igual las cantidades de
disolvente.
Se mezclan 400 g de la masa adhesiva 3 (solución
al 50%) con 6,60 g (5 por ciento molar) de hexafluorfosfato de
triarilsulfonio (Cyracure® UVI-6990 [UNION CARBIDE];
solución al 50%). Después de homogeneizar se extiende la masa
adhesiva con brocha sobre papel antiadhesivo, se expone a la
radiación UV durante 30 segundos y se mantiene a 120ºC durante 10
minutos. Para la irradiación UV se emplea un foco de cloruro de
xenón (bulbo VIB 308 [FUSION]). La porción de ácido poliacrílico se
determina mediante el ensayo C.
Se procede de modo similar al ejemplo 3a. Se
mezclan 400 g de la masa adhesiva 3 (solución al 50%) con 12,2 g de
hexafluorfosfato de triarilsulfonio (Cyracure®
UVI-6990 [UNION CARBIDE]; solución al 50%) (un 10
por ciento molar).
Se procede de modo similar al ejemplo 3a. Se
mezclan 400 g de la masa adhesiva 3 (solución al 50%) con 19,8 g de
hexafluorfosfato de triarilsulfonio (Cyracure®
UVI-6990 [UNION CARBIDE]; solución al 50%) (un 15
por ciento molar).
Se procede de modo similar al ejemplo 3a. Se
mezclan 400 g de la masa adhesiva 3 (solución al 50%) con 24,4 g de
hexafluorfosfato de triarilsulfonio (Cyracure®
UVI-6990 [UNION CARBIDE]; solución al 50%) (un 20
por ciento molar).
Se procede de modo similar al ejemplo 3c. El
período de exposición a la radiación UV es de 6 segundos.
Se procede de modo similar al ejemplo 3c. El
período de exposición a la radiación UV es de 18 segundos.
Se procede de modo similar al ejemplo 3c. El
período de exposición a la radiación UV es de 45 segundos.
Se procede de modo similar al ejemplo 3c. El
período de exposición a la radiación UV es de 60 segundos.
Se procede de modo similar al ejemplo 3c. El
período de exposición a la radiación UV es de 90 segundos.
Se procede de modo similar al ejemplo 3c. El
poliacrilato se somete a recocido durante 30 minutos.
Se procede de modo similar al ejemplo 3c. El
poliacrilato se somete a recocido durante 60 minutos.
Se recubre un soporte con la masa adhesiva
acrilato y se expone esta a diversas dosis de radiación UV. La
desprotección se lleva a cabo a 120ºC o a 140ºC. Con la elección de
la temperatura y de la dosis energética se puede regular el grado de
conversión. Las pruebas de adhesión de tipo técnico ponen de
manifiesto una notable mejora de las propiedades en lo tocante a la
resistencia al cizallamiento. La masa adhesiva tratada con UV
presenta una viscosidad de flujo claramente mayor y una mayor
temperatura de transición vítrea T_{G} que la masa base sin
tratar.
Las polimerizaciones llevadas a cabo para la
caracterización se resumen en la tabla 1.
ejemplo | t-BuA [%] | 2-EHA [%] | MA [%] | n-BuA [%] |
1 | 9 | 81 | 10 | 0 |
2 | 5 | 75 | 20 | 0 |
3 | 10 | 0 | 0 | 90 |
t-BuA = acrilato de tert-butilo | ||||
2-EHA = acrilato de 2-etilhexilo | ||||
MA = acrilato de metilo | ||||
n-BuA = acrilato de n-butilo |
El peso molecular alcanzado en los ejemplos de 1
a 3 se sitúa en torno a 1.000.000. Estas masas adhesivas de
poliacrilato deben servir de referencia, por lo que se verifican los
ejemplos 1-3 desde el punto de vista técnico de la
adherencia, en especial en lo tocante a la resistencia al
cizallamiento (ver tabla 3). Las masas adhesivas de poliacrilato
sin reticular son muy cohesivas, por ello se reticulan con diversas
intensidades de radiación electrónica. Por lo demás, estas masas se
analizan por DMA para poder comparar las viscosidades de flujo entre
sí.
Para convertir estas masas no polares en polares
se mezclan las masas de los ejemplos 1-3 con
generadores de cationes por radiación UV. Para comprobar la
aplicabilidad de este método se añaden a la masa del ejemplo 3
diversas cantidades de Cyracure UVI 6990, se extienden con brocha
sobre un soporte de tipo lámina de PET y se exponen a diversas dosis
de radiación UV.
Como foco UV se utiliza un foco de cloruro de
xenón (bulbo VIB 308 [FUSION]).
ejemplo 3 | fotoiniciador UV | tiempo exposición | tiempo secado 120ºC | conversión [%] |
[% molar] | [seg.] | [min.] | por IR | |
3a | 5 | 30 | 10 | 76 |
3b | 10 | 30 | 10 | 93 |
3c | 15 | 30 | 10 | 98 |
3d | 20 | 30 | 10 | 98 |
3e | 15 | 6 | 10 | 32 |
3f | 15 | 18 | 10 | 46 |
3g | 15 | 45 | 10 | 98 |
3h | 15 | 60 | 10 | 98 |
3i | 15 | 90 | 10 | 98 |
3j | 15 | 30 | 30 | 98 |
3k | 15 | 30 | 60 | 98 |
Si han variado la cantidad de fotoiniciador, el
tiempo de exposición y el tiempo de secado. El grado de conversión
se determina por espectroscopía IR (ensayo C). Con estos análisis se
hallan las condiciones óptimas de reacción para la desprotección del
acrilato de tert-butilo en las masas adhesivas de
acrilato. Con un 15% molar de fotoiniciador hexafluorfosfato de
triarilsulfonio (Cyracure® UVI-6990 [UNION CARBIDE])
y un período de exposición de 30 segundos y un calentamiento
constante a 120ºC durante 10 minutos se consigue un grado de
conversión del 98%, porcentaje referido a la cantidad de acrilato de
tert-butilo del polímero base. Los grados de
conversión se determinan por espectroscopía IR. Con los resultados
obtenidos en la espectroscopía RMN se confirman estos
resultados.
Una vez hallados los parámetros de reacción
adecuados se mezclan las masas adhesivas 1-3 con un
15% molar de fotoiniciador hexafluorfosfato de triarilsulfonio
(Cyracure® UVI-6990 [UNION CARBIDE]), se extienden
con brocha sobre un soporte de papel antiadhesivo, se irradiación 30
segundos y se recuecen 10 minutos a 120ºC. Después se reticulan las
masas con una dosis de radiación electrónica de 100 kGy para
aumentar la cohexión del adhesivo. Como referencia se aplican sobre
el mismo papel antiadhesivo los adhesivos base 1-3 y
se reticulan con una dosis de radiación electrónica de 100 kGy. Se
analiza técnicamente el efecto del tratamiento UV de los adhesivos.
Los resultados se recogen en la siguiente tabla 3.
ejemplo | TRC 10 N, temp. amb. [min] (ensayo A1) | TRC 5 N, 70ºC [min] (ensayo A2) |
1 | 90 | 15 |
2 | 64 | 23 |
3 | 88 | 26 |
1c | 10000 | 745 |
2c | 8732 | 537 |
3c | 10000 | 1102 |
TRC = tiempo de resistencia al cizallamiento |
La transformación de las masas no polares
1-3 en las masas acrilato 1c-3c
tratadas con UV y por tanto claramente más polares pone de
manifiesto un marcado efecto en las propiedades adhesivas técnicas.
Al aumentar la porción de ácido poliacrílico de 0 a
5-10%, aumenta también claramente la cohesión de las
masas adhesivas de acrilato. La resistencia al cizallamiento de las
cintas adhesivas tratadas con UV sometidas al estiramiento de un
peso de 1 kg aumenta desde menos de 100 minutos a 8.732 (2c) o
incluso 10.000 minutos (1c, 3c). Con la conversión aumenta también
la temperatura de transición vítrea T_{G} de las masas adhesivas
acrilato más polares. Este efecto influye también en los ensayos de
cizallamiento. Después del tratamiento con radiación UV, la masa
adhesiva desprotegida arroja un valor de gel (porción ponderal del
polímero que no es soluble en tolueno) del 12%. Los grupos ácido
carboxílico generados reaccionan, pues, entre sí por acción de la
luz UV y por el recocido sobre el soporte, dando lugar a una
prerreticulación. Para la siguiente reticulación ESH se requiere por
lo general una menos dosis de radiación electrónica, lo cual a su
vez redunda en un menor deterioro del soporte.
Para subrayar la idoneidad de este proceso para
la técnica "hot-melt" se realizan mediciones
DMA del polímero de partida y del producto final, ya antes de la
reticulación por exposición a la radiación electrónica.
El análisis dinámico-mecánico
(DMA) brinda la posibilidad de determinar los cambios de la
temperatura de transición vítrea y de la viscosidad de flujo. Se
analizan las masas 1 y 1c por DMA y se comparan entre sí (ensayo B).
Los resultados de la medición se presentan en la figura 1.
Las masas adhesivas 1 y 1c no están reticuladas y
se diferencian entre sí por su T_{G} dinámico (valor de la
temperatura de transición vítrea). La temperatura de transición
vítrea de 1 se sitúa en -28ºC, mientras que después del tratamiento
UV y del recocido (1c), la T_{G} sube hasta -5ºC. Esto viene a
confirmar también la influencia de la radiación UV en los ácidos
poliacrílicos formados.
Tomando en consideración un peso molecular de
1.000.000 y el uso de comonómeros relativamente no polares se
observa que el polímero de partida posee una excelente idoneidad
para la extrusión. Gracias a su menor temperatura de transición
vítrea, esta masa puede procesarse en una extrusora de concentración
a temperaturas relativamente bajas y con una gran productividad
(cantidad producida por unidad de tiempo). Dado que las temperaturas
son bajas, el poliacrilato apenas sufre daños, conservándose el peso
molecular medio. Se evita además la gelificación que aparece a
temperaturas elevadas. Por el contrario, la masa adhesiva polar
generada sobre el soporte tiene una temperatura de transición vítrea
de -5ºC y es mucho más difícil de concentrar. Los grupos ácido
carboxílico surgidos en la masa adhesiva forman enlaces de puente de
hidrógeno, que provocan un aumento de la viscosidad de flujo de este
sistema. Esta hipótesis se ha confirmado con las mediciones DMA. En
el intervalo (barrido) de frecuencias representado en la figura 2 a
temperatura constante se determina la viscosidad de flujo de las
masas adhesivas.
Después de la exposición a la radiación UV
aumenta notablemente la viscosidad de flujo de la masa 1 (ver figura
2). Esto a su vez guarda una buena correlación con los valores de
temperaturas de transición vítrea medidas anteriormente. El
incremento de la resistencia interior por formación de enlaces de
puente de hidrógeno se traduce en un notable incremento de la
viscosidad de flujo. La masa adhesiva generada sobre el soporte
únicamente se concentraría dentro de la extrusora si las
temperaturas fueran muy elevadas.
En general, este proceso UV es idóneo en
particular para la tecnología "hotmelt" para fabricar masas
adhesivas de acrilato de viscosidad elevada y gran resistencia al
cizallamiento a partir de masas acrilato base procesadas en una
extrusora de concentración.
Claims (6)
1. Poliacrilatos reticulados obtenidos por la
reticulación de una mezcla polimérica provocada por radiación UV,
dicha mezcla se compone de:
a) copolímeros poliacrilato obtenidos a partir de
los monómeros siguientes:
a1) ácido acrílico y/o ésteres de ácido acrílico
de la fórmula siguiente
CH_{2} =
CH(R^{1})(COOR^{2}),
en la que R^{1} significa H o
CH_{3} y R^{2} es una cadena alquilo de 1 a 20 átomos de
C,
en una cantidad del 70 al 99% en peso, porcentaje
referido al componente (a),
a2) monómeros insaturados olefínicos con grupos
funcionales,
en una cantidad del 0 al 15% en peso, porcentaje
referido al componente (a),
a3) acrilato de tert-butilo
en una cantidad del 1 al 15% en peso, porcentaje
referido al componente (a), y
b) un generador de fotocationes
en una cantidad del 0,01 al 25% en peso,
porcentaje referido a la mezcla polimérica total.
2. Poliacrilatos reticulados según la
reivindicación 1, caracterizados porque
el componente (a1) está presente en una cantidad
del 85 al 89% en peso, porcentaje referido al componente (a),
y/o
el componente (a2) en una cantidad del 4 al 6% en
peso, porcentaje referido al componente (a), y/o
el componente (a3) en una cantidad del 7 al 9% en
peso, porcentaje referido al componente (a).
3. Poliacrilatos según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizados porque a la
mezcla polimérica se le añade
c) hasta un 3% en peso de un reticulante bi- o
multifuncional, porcentaje referido a la mezcla polimérica
total.
4. Procedimiento para la fabricación de un
poliacrilato, caracterizado porque la mezcla polimérica de la
reivindicación se extiende con brocha sobre un material soporte y se
reticula sobre este material soporte por exposición a la luz UV.
5. Uso de un poliacrilato según una de las
reivindicaciones anteriores como masa adhesiva.
6. Uso del poliacrilato según una de las
reivindicaciones anteriores como masa adhesiva para una cinta
adhesiva, dicha masa adhesiva acrilato se aplica sobre una o sobre
las dos caras de la lámina soporte.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10008843 | 2000-02-25 | ||
DE10008843A DE10008843A1 (de) | 2000-02-25 | 2000-02-25 | Polare Acrylathaftklebemassen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2225317T3 true ES2225317T3 (es) | 2005-03-16 |
Family
ID=7632360
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES01102757T Expired - Lifetime ES2225317T3 (es) | 2000-02-25 | 2001-02-08 | Adhesivos basados en acrilatos polares. |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6703073B2 (es) |
EP (1) | EP1132419B1 (es) |
JP (1) | JP2001270912A (es) |
DE (2) | DE10008843A1 (es) |
ES (1) | ES2225317T3 (es) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10044374A1 (de) * | 2000-09-08 | 2002-08-08 | Tesa Ag | Verfahren zur Vernetzung von Polyacrylaten |
JP2004043732A (ja) * | 2002-07-15 | 2004-02-12 | Three M Innovative Properties Co | 発泡性接着剤組成物 |
DE10357322A1 (de) * | 2003-12-05 | 2005-06-30 | Tesa Ag | Zweischichtige Haftklebemasse |
WO2011112643A2 (en) | 2010-03-09 | 2011-09-15 | Henkel Corporation | Cationic uv-crosslinkable acrylic polymers for pressure sensitive adhesives |
TWI535814B (zh) * | 2011-06-02 | 2016-06-01 | 迪愛生股份有限公司 | 易解體性黏著劑組成物及易解體性黏著帶 |
CN103608420B (zh) * | 2011-06-02 | 2016-04-20 | Dic株式会社 | 易分解性粘合剂组合物及易分解性粘合带 |
TWI532805B (zh) * | 2011-06-02 | 2016-05-11 | 迪愛生股份有限公司 | 易解體性黏著劑組成物及易解體性黏著帶 |
DE102013106576A1 (de) * | 2013-06-24 | 2014-12-24 | Coroplast Fritz Müller Gmbh & Co. Kg | "Klebeband, insbesondere doppelseitiges Klebeband, und dessen Verwendung zum Bekleben unpolarer Oberflächen" |
EP3898782A1 (en) * | 2018-12-21 | 2021-10-27 | Dow Silicones Corporation | Silicone-polyacrylate copolymer, sealants comprising same, and related methods |
Family Cites Families (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4077926A (en) * | 1970-11-12 | 1978-03-07 | Rohm And Haas Company | Pressure sensitive adhesive containing polymerized alkoxyalkyl ester of unsaturated carboxylic acid |
DE2743979C3 (de) | 1977-09-30 | 1981-09-10 | Beiersdorf Ag, 2000 Hamburg | Verfahren zur Herstellung von mit einer Selbstklebemasse auf Basis vernetzter Polyacrylsäure-Derivate beschichteten Produkten |
US4491628A (en) | 1982-08-23 | 1985-01-01 | International Business Machines Corporation | Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone |
US4747950A (en) | 1983-12-16 | 1988-05-31 | Cd Medical, Inc. | Method and apparatus for controlled ultrafiltration during hemodialysis |
US4713412A (en) * | 1985-08-02 | 1987-12-15 | The Dow Chemical Company | Emulsion polymerized sec-butyl acrylate latexes suitable for use as pressure sensitive adhesives |
US4968581A (en) | 1986-02-24 | 1990-11-06 | Hoechst Celanese Corporation | High resolution photoresist of imide containing polymers |
US5053452A (en) * | 1986-05-02 | 1991-10-01 | Union Oil Company Of California | Pressure sensitive adhesives and manufactured articles |
US4759983A (en) * | 1986-05-30 | 1988-07-26 | Union Oil Company Of California | Pressure sensitive adhesives and adhesive articles |
US4968740A (en) * | 1987-01-20 | 1990-11-06 | The Dow Chemical Company | Latex based adhesive prepared by emulsion polymerization |
US4900624A (en) | 1987-03-25 | 1990-02-13 | Kendall Company | Novel adhesives and tapes including same |
US4810613A (en) | 1987-05-22 | 1989-03-07 | Hoechst Celanese Corporation | Blocked monomer and polymers therefrom for use as photoresists |
DE3721741A1 (de) * | 1987-07-01 | 1989-01-12 | Basf Ag | Strahlungsempfindliches gemisch fuer lichtempfindliche beschichtungsmaterialien |
US5049416A (en) * | 1987-12-31 | 1991-09-17 | Union Oil Company Of California | Method for preparing pressure-sensitive adhesive articles |
DE3817452A1 (de) | 1988-05-21 | 1989-11-30 | Basf Ag | An der luft mit ultravioletten strahlen vernetzbare schmelzhaftkleber |
DE3914374A1 (de) | 1989-04-29 | 1990-10-31 | Basf Ag | Durch ultraviolette strahlung unter luftsauerstoffatmosphaere vernetzbare copolymerisate |
DE3942232A1 (de) | 1989-12-21 | 1991-06-27 | Beiersdorf Ag | Schmelzhaftkleber auf acrylatbasis |
US5071730A (en) * | 1990-04-24 | 1991-12-10 | International Business Machines Corporation | Liquid apply, aqueous processable photoresist compositions |
JPH0539444A (ja) * | 1990-11-30 | 1993-02-19 | Hitachi Chem Co Ltd | ポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴、電着塗装法及びプリント回路板の製造方法 |
AU1641492A (en) | 1991-02-28 | 1992-10-06 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Multi-stage irradiation process for production of acrylic based adhesives and adhesives made thereby |
TW221061B (es) * | 1991-12-31 | 1994-02-11 | Minnesota Mining & Mfg | |
US5302629A (en) * | 1992-05-15 | 1994-04-12 | Berejka Anthony J | Hydrophilic acrylic pressure sensitive adhesives |
CA2108627A1 (en) | 1992-10-19 | 1994-04-20 | John N. Argyropoulos | Hindered-hydroxyl functional (meth)acrylate-containing copolymers and compositions including same |
US5372912A (en) * | 1992-12-31 | 1994-12-13 | International Business Machines Corporation | Radiation-sensitive resist composition and process for its use |
JP3203995B2 (ja) | 1993-12-24 | 2001-09-04 | ジェイエスアール株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
WO1996035725A1 (en) | 1995-05-10 | 1996-11-14 | Avery Dennison Corporation | Pigmented, uv-cured, acrylic-based, pressure sensitive adhesives, and method for making same |
DE69703536T2 (de) * | 1996-02-26 | 2001-06-28 | Minnesota Mining & Mfg | Haftklebemittel enthaltender graphischer Markierungsfilm |
US5861231A (en) | 1996-06-11 | 1999-01-19 | Shipley Company, L.L.C. | Copolymers and photoresist compositions comprising copolymer resin binder component |
JP3297324B2 (ja) | 1996-10-30 | 2002-07-02 | 富士通株式会社 | レジスト組成物、レジストパターンの形成方法及び半導体装置の製造方法 |
-
2000
- 2000-02-25 DE DE10008843A patent/DE10008843A1/de not_active Ceased
-
2001
- 2001-01-31 US US09/774,491 patent/US6703073B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-02-08 DE DE50103366T patent/DE50103366D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-08 ES ES01102757T patent/ES2225317T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-08 EP EP01102757A patent/EP1132419B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-16 JP JP2001040075A patent/JP2001270912A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE50103366D1 (de) | 2004-09-30 |
DE10008843A1 (de) | 2001-09-06 |
JP2001270912A (ja) | 2001-10-02 |
US20010025063A1 (en) | 2001-09-27 |
EP1132419A2 (de) | 2001-09-12 |
EP1132419A3 (de) | 2002-04-17 |
US6703073B2 (en) | 2004-03-09 |
EP1132419B1 (de) | 2004-08-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
ES2225316T3 (es) | Composiciones adhesivas de acrilato estructuradas y reticuladas por uv. | |
ES2225317T3 (es) | Adhesivos basados en acrilatos polares. | |
ES2313915T3 (es) | Adhesivos termofusibles de acrilato reticulados termicamente. | |
KR101913680B1 (ko) | 오늄-에폭시 가교결합 계를 갖는 감압 접착제 | |
US9732173B2 (en) | Compositions comprising cleavable crosslinker and methods | |
NL8002256A (nl) | Door bestraling met elektronenbundels hardbare, drukgevoelige hete smeltkleefstof, alsmede werkwijze ter bereiding daarvan. | |
KR101909760B1 (ko) | Uv 경화성 무수물-개질 폴리(아이소부틸렌) | |
Kajtna et al. | UV crosslinkable microsphere pressure sensitive adhesives—influence on adhesive properties | |
EP3142617B1 (en) | Photoresponsive polymers for adhesive applications | |
CN104144953A (zh) | 作为潜在离子交联剂用于丙烯酸类压敏粘合剂的光产碱剂 | |
US20180029970A1 (en) | Acrylic adhesive composition from protected photocrosslinking agents | |
ES2835898T3 (es) | Adhesivo termofusible que contiene poli(met)acrilato de (met)acrilatos de alquilo y de determinados (met)acrilatos que contienen grupos heterocíclicos | |
ES2340158T3 (es) | Masas autoadhesivas de acrilato bimodal. | |
Ryu et al. | Wettability and adhesion characteristics of photo-crosslinkable adhesives for thin silicon wafer | |
Miles et al. | Preparation and characterization of (monomethyl itaconate)-(methyl methacrylate) and of (itaconic anhydride)-(methyl methacrylate) copolymers | |
Kim et al. | Dual-curable acrylic pressure-sensitive adhesives based on UV and thermal processes | |
US20170121576A1 (en) | Stimuli Responsive Adhesives | |
JPWO2020149385A1 (ja) | 架橋性ブロック共重合体及びコーティング剤 | |
CN106674426A (zh) | 一种基于atrp聚合的温敏型水凝胶 | |
JP7289148B2 (ja) | 架橋性ブロック共重合体及びホットメルト粘着剤 | |
WO2020149387A1 (ja) | 架橋性ブロック共重合体及びその製造方法並びに伸縮性部材 | |
Janović et al. | Terpolymerization of acrylonitrile, styrene, and 2, 4, 6‐tribromophenyl acrylate | |
EP3889225A1 (en) | Coating composition | |
PL221616B1 (pl) | Sposób wytwarzania sieciowanego rodnikowo promieniowaniem UV fotoreaktywnego kleju samoprzylepnego | |
PL218917B1 (pl) | Sieciowalna promieniowaniem UV kompozycja polimerowa |