ES2223336T3 - Procedimiento para fabricar carbonato calcico calcitico estable en forma de plaquetas. - Google Patents
Procedimiento para fabricar carbonato calcico calcitico estable en forma de plaquetas.Info
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Abstract
Procedimiento para fabricar carbonato cálcico calcítico estable en forma de plaquitas con un factor granulométrico de aprox. 0, 5 a 1, 5 um, siguiendo los siguientes pasos: - El hidróxido cálcico en suspensión acuosa se convierte en carbonato cálcico básico con la adición de CO2 y con un aporte de energía de 25 a 200 kW/m3; - en la suspensión se distribuyen agitando como sustancias superficialmente activas uno o varios aditivos del grupo constituido por fosfonatos orgánicamente sustituidos, policarboxilatos o copolímeros de bloque de dobles hidrófilos de 0, 5 a 5% en peso referido al carbonato cálcico; - además de la adición de la sustancia superficialmente activa, se agrega más CO2 a la suspensión para lo cual al comienzo de la gasificación de CO2, se reduce el valor pH de la suspensión a un valor de = 0, 04 unidades pH/min, y - se filtra el carbonato cálcico calcítico así formado.
Description
Procedimiento para fabricar carbonato cálcico
calcítico estable en forma de plaquetas.
La invención se refiere a un procedimiento para
fabricar carbonato cálcico calcítico estable en forma de plaquitas
con un factor granulométrico de aproximadamente 0,5 a 1 y un
diámetro medio de las partículas de 0,5 a 1,5 um. al carbonato
cálcico obtenido a partir del mismo, así como a su utilización.
El carbonato cálcico se fabrica industrialmente
por molturación de caliza o, preferentemente, mediante la
transformación de una suspensión acuosa de hidróxido cálcico con un
dióxido de carbono que contenga gas. La morfología del carbonato
cálcico natural es irregular y la distribución por tamaño de las
partículas dentro de una a ciento cincuenta micras. El carbonato
cálcico precipitado se presenta, en función de las condiciones de
fabricación como, por ej. concentración de la suspensión de
hidróxido cálcico, temperatura, clase y forma de la reacción,
presencia de aditivos, etc. con un aspecto diferente (romboédrico,
escalonédrico, prismático, en barras y esferas), con un tamaño de
las partículas de 0,02 a varias micras.
El carbonato cálcico se utiliza para fabricar
papel, pinturas de dispersión, cosméticos, etc, en forma de
material de relleno o pigmento. El consumo de tales sustancias de
relleno y pigmentos para pintura está aumentando constantemente en
Europa y así, en los últimos años, el empleo de carbonato cálcico
precipitado como pigmento para pintura económico, ha permitido en
muchos casos nuevas posibilidades de obtener calidades de pintura
elevadas, en comparación con el caolín o con el caolín calcinado.
Además, los caolines ultrafinos y calcinados, la mayoría de los
cuales tiene un tamaño inferior a 1 um, han encontrado una amplia
difusión cono productos de relleno de pinturas y lacas. Tales
sustancias, como consecuencia de sus partículas extraordinariamente
finas y de su estructura en forma de plaquitas, incrementa la
capacidad de cobertura y permiten un elevado grado de brillo de las
pinturas.
Por este motivo, para posibilitar tales
aplicaciones, tiene especial interés durante la fabricación del
carbonato cálcico alcanzar la estructura en forma de plaquitas y la
finura de las partículas de los caolines citados.
Según las conclusiones de la patente EP 429 707,
el carbonato cálcico básico se obtiene carbonatizando una
suspensión acuosa de hidróxido cálcico mediante la adición de
CO_{2}, manteniendo unas temperaturas definidas de la suspensión
en la escala de 2 a 50ºC y terminando la carbonatización con una
relación molar calcio-carbonato de 3:2 o de 6:5.
Este conocido procedimiento puede emplearse mediante la utilización
adicional de un material inoculable y de compuestos de ácido
fosfórico para obtener calcita en forma de plaquitas. El carbonato
cálcico en plaquitas obtenido por este procedimiento no presenta
una forma de los cristales suficiente según se desprende de las
tomas electromicroscópicas y de otros datos de la patente.
Por la patente JP-2 184 519 se
conoce un procedimiento en el que, en una suspensión de hidróxido
cálcico con una concentración determinada, se agrega dióxido de
carbono con una velocidad de circulación determinada, adicionándose,
luego de una adición continúa durante diez minutos de dióxido de
carbono, un compuesto de ácido fosfonático orgánico. El dióxido
carbónico se sigue agregando hasta la carbonatización completa.
Después de filtrar y secar el producto, se obtienen unas partículas
gruesas en forma de plaquitas de carbonato cálcico de un diámetro
de 1 a 2 y un espesor de 0,1-0,2 um. Aparte de este
tamaño del grano relativamente grande, no se obtiene producto
alguno que reúna las condiciones de finura antes señaladas.
Las descripciones de estos documentos no
facilitan información para la fabricación de carbonato cálcico
calcítico estable, en forma de plaquitas y finamente dividido,
especialmente con un factor granulométrico inferior a 1 y con un
diámetro medio de las partículas inferior a 1,5 um. Dado el nivel
actual de la técnica, no se conoce procedimiento alguno para
fabricar en gran escala técnica carbonato cálcico calcítico de
estructura en forma de plaquitas y con un diámetro medio de las
partículas inferior a 1 um.
La finalidad de la invención es la de ofrecer un
carbonato cálcico particulado, en forma de plaquitas y precipitado
de estructura calcítica, del tipo mencionado al principio. Otra
finalidad de la presente invención es la de presentar métodos de
fabricación de este carbonato cálcico.
Este problema se resuelve con el procedimiento
inventado, transformando en carbonato cálcico básico el hidróxido
cálcico en suspensión acuosa mediante la adición de CO_{2} y con
un aporte energético de aproximadamente 25 a 20ºkW/m^{3} de la
suspensión, distribuyendo con agitación en la suspensión, como
sustancias superficialmente activas uno o varios aditivos del grupo
formado por fosfonatos orgánicamente sustituidos, policarboxilatos
o copolímeros de bloque hidrófilos dobles de 0,5 a 5% en peso
referidos al carbonato cálcico, agregando, además, a la suspensión
luego de la adición de sustancias superficialmente activas,
CO_{2} y filtrando el carbonato cálcico calcítico así
formado.
Con el procedimiento inventado se lleva a cabo
inicialmente una carbonización de una suspensión acuosa de
hidróxido cálcilo con dióxido de carbono y, en esta primera fase,
se precipita carbonato cálcico básico. Acto seguido o
posteriormente, se recarboniza lentamente la suspensión obtenida; es
decir, se estabiliza el carbonato cálcico básico en presencia de
diversos aditivos superficialmente activos para obtener calcita
particulada. Según se explicará más adelante, alternativamente,
también es posible obtener un producto comparable mediante el
secado del carbonato cálcico básico estabilizado en condiciones
controladas. Teniendo en cuenta la calidad que se desea; es decir,
configuración en plaquitas, un factor granulométrico determinado y
un diámetro medio de las partículas también determinado, se
consiguen unos valores especialmente satisfactorios cuando, como
consecuencia de otra característica de la invención, se lleva a
cabo la transformación del hidróxido cálcico en carbonato cálcico
básico a una temperatura de \leq 15ºC. Lo mismo se aplica cuando
la transformación del hidróxido cálcico en carbonato cálcico básico
se lleva a cabo a una temperatura de 15-20ºC con
adición de un compuesto de calcio, por ejemplo polifosfatos,
fosfonatos, ácidos hidroxicarbónicos, sacarosa o glutamato de
aproximadamente 0,01 a 1% en peso referido al contenido en CaO de la
suspensión de hidróxido cálcico.
Una forma de realización especialmente preferida
del procedimiento inventado radica en que la adición relativamente
lenta de más CO_{2} que se pretende se efectúe de una manera en
la que el valor pH de la suspensión se reduzca al principio de la
gasificación con más CO_{2}, a un valor de \leq 0,04
pH-unidades/min.
Con un procedimiento parecido al descrito se
obtiene también carbonato cálcico calcítico si se renuncia a la
adición relativamente lenta de CO_{2} a la suspensión y en su
lugar se filtra y se seca el carbonato cálcico formado. Este
producto resulta también apropiado como consecuencia de su aspecto
en forma de plaquitas y por el factor granulométrico a que se
aspira, así como por su diámetro medio de las partículas. El secado
del carbonato cálcico filtrado se efectúa preferentemente según la
invención, a unos 150ºC en atmósfera de CO_{2}saturada de
H_{2}O.
Generalmente, puede decirse en cuanto al
desarrollo de la presente invención, que las partículas de
carbonato cálcico precipitado que se diferencian, en cuanto a
tamaño de los gránulos y a propiedades, de los productos conocidos
hasta ahora, pueden obtenerse mediante la adición de CO_{2} a una
suspensión acuosa de carbonato cálcico básico (BCC) como producto
de fase previa en condiciones definidas.
Según hemos dicho ya, el carbonato cálcico básico
puede fabricarse por diferentes procedimientos conocidos.
Preferentemente, el BCC de un diámetro hasta 3 um aprox. y un
grosor de los granos hasta 0,5 um aprox., se obtiene mediante la
carbonatización parcial de la suspensión de hidróxido cálcico en una
escala de temperaturas de 0 a 20ºC, preferentemente, de 10 a 15ºC.
El CO_{2} se dosifica preferentemente en una suspensión acuosa de
hidróxido cálcico con una velocidad de circulación de 0,06 a 0,40
dm^{3} CO_{2}/h/g CaO hasta que ha reaccionado con el CO_{2}
del 60 al 70% del hidróxido cálcico de la lechada de cal. En
función de las condiciones de la precipitación (cantidad de
CO_{2}, temperatura) de la lechada de cal, se agregan diversos
formadores de compuesto de Ca y otros compuestos químicos (por ej.
polifosfato sódico) en una concentración de 0,01 a 1% en peso
referida al contenido en CaO. La concentración de la suspensión de
hidróxido cálcico se mueve en la zona de 30 a 150g de CaO/dm^{3}
convertida, preferentemente de 40 a 70 g CaO/dm^{3}. La
carbonatización se efectúa con CO_{2} gaseoso o con una mezcla
gaseosa que, además, de CO_{2} no contenga otros gases que
reaccionen con el hidróxido cálcico (por ejemplo, aire o
nitrógeno). Al respecto, las mezclas gaseosas contienen más del 10%
de CO_{2}, preferentemente 20%. Los calores de la reacción se
evacuan al principio del proceso o durante la formación de BCC
amorfo.
El final del período de formación de BCC se
caracteriza por una disminución brusca de la conductividad, que es
superior a 0,5 mS/cm/min. En este momento se interrumpe la
carbonatización según la invención y se estabiliza el carbonato
cálcico básico obtenido mediante aditivos superficialmente activos,
como por ej. fosfonato orgánicamente sustituido, policarboxilato o
copolímeros de bloque de hidrófilo doble, los cuales se agregan con
una proporción de aproximadamente 0,5 a 5% en peso, especialmente
de 1-2% en peso referido al contenido en CaCO_{3}
de la suspensión de hidróxido cálcico. Al efecto, están indicados,
por ej.aminotri(ácido metilenfosfónico),
l-hidroxietilen-(1.1-ácido difosfónico),
etilendiamin-tetra(ácido metilenfosfónico),
hexametilendiamin-tetra-ácido metilenfosfónico),
dietilentriamin-penta-(ácido metilenfosfónico), etc,
así como sus sales solubles. Estos compuestos son conocidos como
medios de secuestro multifuncionales de iones metálicos e
inhibidores de piedras. En lugar de un fosfonato orgánico pueden
emplearse también diversos homopolímeros bajomoleculares del ácido
acrílico (peso molecular de 1000 a 10000) o sus correspondientes
formas salinas, así como otros compuestos de efecto parecido.
La presencia de fosfonatos orgánicamente
sustituidos representa un papel muy importante en el proceso de
recarbonatización. En presencia de polifosfonatos, el carbonato
cálcico básico de la suspensión demuestra durante el proceso de
recarbonatización (excepcionalmente) mucha resistencia contra la
deformación de los cristales, circunstancia que se atribuye a la
fijación firme pasar de los cristales por absorción de las grandes
moléculas de fosfonato. Así, dichos cristales pueden a la forma
calcítica durante la instalación de grupos de CO_{3} en la
retícula del cristal sin que se produzca una modificación del
aspecto del cristal. Una precipitación en la zona de menos de 1% en
peso de polifosfonato, referida al producto CaCO_{3}, conduce a
una distribución bimodal del tamaño de las partículas caracterizada
por grandes aglomerados irregulares y partículas alargadas, que se
originan durante la precipitación. Si no hay aditivos en la
suspensión, se constituyen partículas de forma cristalina
prismática.
Minuciosas investigaciones sobre el desarrollo
del procedimiento han demostrado que variando las condiciones de la
precipitación como, por ejemplo, caudales de gas o, especialmente,
hidrodinámica del sistema, es posible fabricar productos con
tamaños de partículas medios diferentes (diámetro medio de las
partículas de aprox. 0,5 a 1,5 um). Así, se ha observado que con
una mayor potencia accionadora, se obtiene un producto con menor
tamaño del grano. Esto demuestra una considerable influencia de la
aplicación de energía al proceso de absorción de gas durante el
cual es especialmente importante conseguir entre el gas disperso y
el líquido una transición de sustancia lo más elevada posible. La
energía aplicada produce, en forma de esfuerzos de cortadura
laminares y turbulentos, la necesaria disgregación de burbujas
gaseosas. De esta manera, se influye en el diámetro de las burbujas
gaseosas generadas; es decir, en la superficie específica del
limite de las fases, así como en el coeficiente de la película del
líquido. Las burbujas grandes ascienden rápidamente hacia la
superficie del líquido a través de la lechada de cal sin contribuir
a la transición de sustancia mientras que las burbujas pequeñas con
gran tiempo de permanencia se empobrecen en gas reaccionador, con
lo que mejora esencialmente la fracción de burbujas medias en la
transición de sustancia. Al aumentar el aporte de energía disminuye
el diámetro de las burbujas conque la proporción de absorción viene
determinada cada vez más claramente por los fenómenos de la
transición de sustancia. Esto, puede conducir a elevadas
hipersaturaciones locales o a una elevada proporción de formación
de gérmenes. Según la invención, con un aporte energético de 25
kW/m^{3}, se obtiene un producto con un tamaño del grano de
alrededor de 0,7 um.
Además, las minuciosas investigaciones sobre el
desarrollo del procedimiento han demostrado que con la lenta
recarbonatización controlada de la suspensión antes citada o
durante la disgregación del carbonato cálcico básico se mantiene la
forma cristalina de las plaquitas. Para ello, es necesario que al
comienzo de la gasificación el valor pH no descienda más de 0,04
pH-unidades/min. Cuando valor pH durante la
gasificación desciende más de 0,04 pH-unidades/min
no se genera carbonato cálcico calcítico con forma de plaquitas.
Para mantener el valor pH existen diversos métodos. Por ejemplo, el
aporte del CO_{2} con una circulación gaseosa de 0,01 a 0,5
dm^{3}/h/g CaO, un valor deseable de 0,01 a 0,1 dm^{3}/h/g con
variación de las revoluciones del agitador. Estas variables no son
críticas y pueden ajustarse empíricamente.
Según la invención, la segunda fase del
procedimiento (Recarbonatización de la suspensión de BCC
estabilizada) puede llevarse a cabo acto seguido o en cualquier
momento. La carbonatización de BCC se efectuará hasta que la mezcla
de la transformación se carbonatice cuantitativamente en calcita en
forma de plaquitas. Se recomienda terminar este proceso en la zona
pH de 7 a 8.
La invención prevé también que pueda fabricarse
un producto parecido mediante el secado del BCC estabilizado en
condiciones controladas (elevada humedad del aire en una atmósfera
de CO_{2}).
El carbonato cálcico en placas obtenido con
arreglo a la invención puede utilizarse, por su calidad, sin
limitaciones temporales, especialmente para fabricar papel, en la
industria de los plásticos, para pintar papel, para pinturas de
dispersión etc. Como consecuencia del elevado blanco y del mejor
brillo y de la excelente lisura y capilaridad de las superficies
obtenidas, supone una ventaja especial el empleo del producto, por
ejemplo, en el sector del papel con chorro de
tinta.
tinta.
Todos los carbonatos cálcicos mencionados y
descritos en los ejemplos que siguen se precipitaron a partir de
cal Schaefer (Fábrica de Hahnstätten, Alemania) y todas las
precipitaciones se llevaron a cabo a escala 10, 100 o 200
dm^{3}.
El factor granulométrico es un parámetro que
permite la determinación de la distribución de partículas por
tamaños cuyo diámetro se ajuste al diámetro medio de las
partículas.
Para calcular el factor granulométrico de un
colectivo de partículas, se efectúa primero una determinación de la
distribución por tamaño de las mismas, por ejemplo, por medio de un
análisis de sedimentación y se representa gráficamente registrando
en el eje de la abscisa el diámetro equivalente y en el eje de las
ordenadas la proporción de partículas en % de masa. Las
características de la finura d_{80%} y d_{20%} se leen en las
curvas de las sumas de la distribución del paso y se calcula el
factor granulométrico por medio de la siguiente fórmula:
F= 2 d_{80%} - d_{20%}
\hskip0.7cmd_{80%}+ d_{20%}.
en donde
d_{80%}= diámetro de las partículas en um con
80% de masa,
d_{20%}= diámetro de las partículas en um con
20% de masa.
La invención se detalla a continuación sobre la
base de tres ejemplos, aclarando con las correspondientes figuras.
Al efecto, muestran:
La fig. 1 una fotografía en microscopio
electrónico reticular (toma REM) del producto en forma de plaquita
fabricado de acuerdo con el ejemplo 1;
la fig. 2 la distribución por tamaño de las
partículas del producto en forma de plaquitas según el ejemplo
1;
la fig. 3 una fotografía por difracción de rayos
X del producto según el ejemplo 1;
la fig. 4 una toma REM del producto en forma de
plaquita según el ejemplo 2 y
la fig. 5 la distribución por tamaños de
partículas del producto en forma de plaquita según el ejemplo 2
En una suspensión de hidrato cálcico con una
concentración de 68 g de CaO/dm^{3} se introduce a una
temperatura de salida de 15ºC una mezcla de
aire-CO_{3} con 20% de CO_{2}, añadiéndose a la
suspensión 0,3% de polifosfato sódico referido a CaCO_{3}. El
caudal de gas es de 0,35 dm^{3} CO_{2}/h/g CaO y el aporte
específico de energía por medio de un agitador asciende a 25
kW/m^{3}. El calor de la reacción se evacua durante la formación
amorfa de BCC (principio del proceso). La reacción al carbonato
cálcico básico en forma de platica se termina cuando la
conductividad de la suspensión desciende a más de 0,5 nS/cm/min. En
el momento oportuno se añade a la suspensión 1,3% en peso de
etilendiamin-tetra(ácido metilenofosfónico),
referido al CaCO_{3} y se agita. La suspensión así obtenida se
recarbonatiza en condiciones de gasificación modificadas,
continuándose la gasificación mientras en el comienzo de la misma
el valor pH no descienda de 0,04 pH-unidades/min.
Luego, se agregan agitando suavemente 0,06 dm^{3} de CO_{2}/h/g
de CaO. La reacción de la calcita en forma de placa termina cuando
se carbonatiza la mezcla de transformación cuantitativamente en
calcita en placa en cuyo momento el valor pH oscila entre 7 y 8. El
material en placa se filtra, se seca a 105ºC y se moltura. El
producto está constituido por partículas aglomeradas sueltas en
forma de placa y de un diámetro de 1,2 um y una densidad del grano
de 0,1 um. Predominantemente tiene una estructura cristalina
calcítica con solo escasos indicios de vaterita determinada con un
difractómetro CubiX XRD de la Casa Philips, Holanda y una
superficie específica de 13 m^{2}/g determinada con el método BET
con un aparato Gemini de la fábrica Micromeritics. La fig.1 muestra
la foto REM (Zeiss, DSM 962, Alemania), la fig.2 es la distribución
por tamaños de las partículas (Sedigraph 5100) y la fig.3 es un
difractograma del producto. El factor granulométrico, determinado
con la fórmula actual utilizando los valores tomados de la fig.2,
asciende a
0,76.
0,76.
En este caso se introduce en una suspensión de
hidrato cálcico con una concentración de 68 g CaO/dm^{3} una
mezclada CO_{2} y aire con 20% de CO_{2}, como se ha descrito
en el ejemplo 1, ascendiendo el caudal de gas a 0,24 dm^{3} de
CO_{2}/h/g CaO y el aporte específico de energía a 200kW/m^{3}.
La recarbonatización se efectúa con 0,0dm^{3} de CO_{2}/h/g
CaO, como se ha descrito en el ejemplo 1.Por lo demás se procede
como en el ejemplo 1. El producto está constituido por partículas de
estructura cristalina calcítica de un diámetro de 0,6 um y un
grosor de 0,1 um. La superficie específica asciende a 20m^{2}/g.
La fig.4 representa la fotografía REM y la fig.5, la distribución
por tamaño de partículas del producto. El factor granulométrico
asciende a 0,71.
Se fabrica un polvo de carbonato cálcico con
estructura de calcita y aspecto de placa, como se describe en el
ejemplo 1. Después de agregar 1,3% en peso de
etilendiamin-tetra(ácido metilenfosfónico) referido
a CaCO_{3}, se filtra acto seguido el carbonato cálcico básico y
se seca en atmósfera de H_{2}O saturada en CO_{2}. El producto
final que se presenta puede compararse con el producto descrito en
el ejemplo 1. Esto se aplica también a la representación de las
figs. 1 a 3.
Claims (8)
1. Procedimiento para fabricar carbonato cálcico
calcítico estable en forma de plaquitas con un factor
granulométrico de aprox. 0,5 a 1,5 um, siguiendo los siguientes
pasos:
- El hidróxido cálcico en suspensión acuosa se
convierte en carbonato cálcico básico con la adición de CO_{2} y
con un aporte de energía de 25 a 200 kW/m^{3};
- en la suspensión se distribuyen agitando como
sustancias superficialmente activas uno o varios aditivos del grupo
constituido por fosfonatos orgánicamente sustituidos,
policarboxilatos o copolímeros de bloque de dobles hidrófilos de
0,5 a 5% en peso referido al carbonato cálcico;
- además de la adición de la sustancia
superficialmente activa, se agrega más CO_{2} a la suspensión
para lo cual al comienzo de la gasificación de CO_{2}, se reduce
el valor pH de la suspensión a un valor de \leq 0,04 unidades
pH/min, y
- se filtra el carbonato cálcico calcítico así
formado.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la conversión del hidróxido cálcico en
carbonato cálcico básico se lleva a cabo a una temperatura \leq
15ºC.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la conversión del hidróxido cálcico en
carbonato cálcico básico se efectúa a una temperatura de aprox.
15-20ºC con adición de una formación compleja de
calcio como polifosfatos, fosfonatos, ácidos hidroxicarbónicos,
sacarosa o glutamato con 0,01 a 1% en peso referido al contenido
en CaO de la suspensión de hidróxido cálcico.
4.Carbonato cálcico calcítico estable en forma de
plaquita con un factor granulométrico de aprox. 0,5 a 1 y un
diámetro medio de las partículas de aprox. 0,5 a 1,5 um.
5. Procedimiento para fabricar carbonato cálcico
calcítico estable en forma de plaquitas con un factor
granulométrico de aprox. 0,5 a 1 y un diámetro medio de las
partículas de aprox.
0,5 a 1,5 um, siguiendo los siguientes pasos:
- el hidróxido cálcico en suspensión acuosa se
convierte en carbonato cálcico básico, agregando CO_{2} y con un
aporte energético de aprox. 25 a 200 kW/m^{3} de la
suspensión,
- en la suspensión se distribuyen agitando, como
sustancias superficialmente activas uno o varios aditivos del grupo
constituido por fosfonatos orgánicamente sustituidos,
policarboxilatos o copolímeros de bloque de dobles hidrófilos con
aprox. 0,5 a 5% en peso referido al carbonato cálcico,
- Se filtra el carbonato cálcico básico formado y
se seca en atmósfera de CO_{2} saturada a unos 150ºC.
6. Carbonato cálcico calcítico estable en forma
de plaquitas con un factor granulométrico de aprox. 0,5 a 1 y un
diámetro medio de las partículas de aprox. 0,5 a 1 um.
7. Utilización del carbonato cálcico de las
reivindicaciones 4 y 6 como sustancia de relleno o pigmento en
plásticos, papel, pintura, especialmente pinturas de dispersión y
cosméticos.
8. Utilización del carbonato cálcico de las
reivindicaciones 4 y 6 para cubrir papeles de chorro de tinta.
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