ES2221743T3 - Conversion mejorada de polietilen tereftalato contaminado a polibutilen tereftalato descontaminado. - Google Patents
Conversion mejorada de polietilen tereftalato contaminado a polibutilen tereftalato descontaminado.Info
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Abstract
Un método para convertir fragmentos que es un material triturado conteniendo PET que se ha preparado transesterificando material que contiene PET con diol(es) a una temperatura entorno del punto de ebullición del etandiol durante un periodo de tiempo suficiente para formar una mezcla que contiene PET vuelto quebradizo, triturando dicha mezcla y luego separando el material triturado que contiene PET de cualquier contaminante sin triturar para descontaminar sustancialmente polibutilen tereftalato (PBT), comprendiendo dicho método las etapas siguientes: a) mezcla de los fragmentos con 1, 4-butandiol bajo presión reducida y a una temperatura entre 120-190ºC en un recipiente de reacción mientras se desgasea el recipiente de reacción; b) transesterificación de la mezcla de la etapa (a) a una temperatura entre 120-190ºC aumentando la presión pero manteniendo todavía la presión subatmosférica mientras se separa por destilación etandiol y tetrahidrofurano, y c) policondensación del producto de laetapa (b) a una temperatura entre 230-260ºC bajo presión reducida, en donde no se adiciona catalizador a la mezcla reaccional para generar PBT descontaminado.
Description
Conversión mejorada de polietilen tereftalato
contaminado a polibutilen tereftalato descontaminado.
El invento se refiere a un método mejorado para
la conversión de fragmentos de polietilen tereftalato contaminado
(PET) dando etandiol como un sub-producto
valioso.
El PBT es uno de los poliésteres que es bien
utilizado en la industria como un termoplástico estable fuerte con
buenas características de moldeo por soplado. Han existido
numerosos desarrollos en la preparación industrial de PBT. Los
problemas iniciales resueltos entorno del hecho de que el
1,4-butandiol en presencia de ácido ciclizará para
formar tetrahidrofurano que es un compuesto estable volviendo así
el 1,4-butandiol inapropiado para reacción. Esta
reacción lateral afecta la efectividad del costo del procedimiento
ya que el 2,4-butandiol es un reactivo costoso.
Este problema se resolvió inicialmente con el descubrimiento de que
el PBT puede prepararse mediante transesterificación de dimetil
tereftalato con 1,4-butandiol. El empleo de un
éster como una fuente del componente tereftalato reduce la
concentración de protones y por consiguiente la cantidad de
1,4-butandiol convertido a tetrahidrofurano.
Sin embargo una cantidad significante de
tetrahi-drofurano se produce todavía y es deseable
reducirla mas.
La serie siguiente de desarrollos se enfoca sobre
la sintonía fina de la transesterificación de ésteres de tereftalato
con 1,4-butandiol.
En la patente estadounidense 3.859.257 se ilustra
un procedimiento para producir un polímero poliéster a partir de
2,4-butandiol y un éster de alquilo inferior de un
ácido dicarboxílico que comprende las etapas de:
- (a)
- una precondensación catalítica de 1,4-butandiol y un éster de alquilo inferior de un ácido dicarboxílico en una relación de 1,05-1,25:1 a una temperatura entre 1280-200ºC en presencia de un catalizador organo-titanato mientras se separa por destilación 1,4-butandiol y productos disociables; y
- (b)
- policondensación del producto de (a) a una temperatura entre 250-310ºC en un vacío en presencia de un catalizador de policondensación (por ejemplo dihidrato de acetato de zinc).
Este fue un intento para superar las desventajas
del arte anterior que incluye reducir el exceso de
1,4-butandiol utilizado, la cantidad de catalizador
utilizado y problemas con la decoloración y reducir la cantidad de
poliésteres industrialmente inservibles con porciones
reticuladas.
En la patente estadounidense 4.499.261 se ilustra
un procedimiento multi-etapas continuo para obtener
PBT mediante transesterificación de dimetil tereftalato con un
exceso de 1,4-butandiol en presencia de un
catalizador de titanio. Esta patente se dirige al problema de
equipo que se atasca por la congelación de ésteres de baja
solubilidad. Ilustra el empleo de alimentación de
1,4-butandiol reciclado en los condensadores para
disolver los ésteres. Describe también el empleo de relaciones
molares, temperaturas, presiones, tiempos de residencia y cantidad
de catalizador para reducir la producción de tetrahidrofurano,
facilitando así el reciclado de 1,4-butandiol sin
ninguna etapa de purificación.
En la patente estadounidense 4.212.963 se ilustra
la producción en continuo bajo condiciones de alta presión de PBT
con una estrecha distribución del peso molecular, un bajo contenido
de grupos carboxilo y una viscosidad intrínseca de 0,2 a 1,34 dl/g.
Esto se obtiene llevando a cabo la policondensación en un tubo de
flujo de dos fases en donde finas capas de la mezcla reaccional
fundida se producen por medio de una corriente circular de modo que
pueden obtenerse altas velocidades de policondensación y por tanto
tiempos cortos de residencia. Los métodos implican catalizadores en
las etapas de transesterifiación y policondensación de conformidad
con el arte anterior. Esta patente se refiere además al aparato
utilizado para la producción de PBT a partir de dimetil tereftalato
o ácido tereftálico y 1,4-butandiol.
En otro frente, debido a la cantidad de
poliésteres producidos estos días y los problemas con el desecho de
residuos, existe ahora un foco sobre métodos de reciclado o
reutilización de estos poliésteres, especialmente PET que se ve mas
comúnmente como contenedores que incluyen botellas de bebida
blandas.
blandas.
Se ha producido un trabajo extenso en el área de
reciclado de PET. Se ha encontrado que es mejor degradar el
polímero en monómeros originales y luego reaccionar los monómeros
conjuntamente para regenerar el PET original (por ejemplo la
patente británica 601.135). Se conoce también, por la patente
británica 610.136, que el PET no utilizado comercialmente se
transesterificará con etandiol pero el procedimiento no permite la
separación de contaminantes que están presentes en PET
post-consumidor.
Los contaminantes en PET
post-consumidor incluyen papel, pigmentos, otros
plásticos (por ejemplo cloruro de polivinilo), colorantes, arenas
minerales y arcilla. Los contaminantes químicos incluyen
hidrocarburos, poliamidas, proteínas, pesticidas, azúcar, y ácido
cítrico. Además, la United States Food and Drug Adminsitration
requiere que cualquier proceso que pueda producir productos que
entren en contacto con alimentos, debe poderse vaciar de los
contaminantes siguientes: tolueno, lindano, arsénico, cloroformo y
diazono.
La patente estadounidense 5.266.601
(correspondiente a la patente alemana 4220473) ilustra que los
fragmentos de PET pueden (i) despolimerizarse con
1,4-butandiol y un catalizador, (ii)
transesterificarse con 1,4-butandiol y un
catalizador y luego (iii) repolimerizarse con catalizador para
formar PBT. Este procedimiento no permite la descontaminación de
PET post-consumidor y por tanto tiene un suministro
muy limitado. La especificación indica expresamente que el
procedimiento está destinado para PET incoloro y que el PET
pigmentado solo debe utilizarse si el PBT resultante debe de por si
pigmentarse en un color oscuro. Los efectos del pigmento sobre el
proceso de reacción se remedia meramente variando la cantidad de
catalizador y/o tiempo de residencia. Así pues, este procedimiento
es inapropiado para el tratamiento con PET
post-consumidor.
La patente estadounidense 5.451.611 describe un
método para convertir desecho de PET a un
poli(alquilen)tereftalato, en particular PBT. Esta citación no expone la necesidad de que el desecho de PET deba lavarse a fondo con agua, limpiarse para separar toda materia extraña y secarse hasta un contenido de humedad inferior al 0,5% antes de triturarse y pulverizarse para formar un polvo antes de que pueda utilizarse. Sin embargo este método no trata de la separación de los contaminantes que no son acuosolubles y que no pueden separarse mediante la limpieza manual. El procedimiento subsiguiente implica el calentamiento del PET pulverizado en presencia de 1,4-butandiol y catalizador a varias presiones durante un tiempo considerable. El método en la citación tiene un mínimo de 4 horas, si bien todos los ejemplos toman tiempos mas largos, aún con el empleo de catalizador. Si se incluye el tiempo para el lavado, secado, triturado y pulverización entonces el tiempo implicado para el reciclado de PET post-consumidor vía este método no es comercialmente viable.
poli(alquilen)tereftalato, en particular PBT. Esta citación no expone la necesidad de que el desecho de PET deba lavarse a fondo con agua, limpiarse para separar toda materia extraña y secarse hasta un contenido de humedad inferior al 0,5% antes de triturarse y pulverizarse para formar un polvo antes de que pueda utilizarse. Sin embargo este método no trata de la separación de los contaminantes que no son acuosolubles y que no pueden separarse mediante la limpieza manual. El procedimiento subsiguiente implica el calentamiento del PET pulverizado en presencia de 1,4-butandiol y catalizador a varias presiones durante un tiempo considerable. El método en la citación tiene un mínimo de 4 horas, si bien todos los ejemplos toman tiempos mas largos, aún con el empleo de catalizador. Si se incluye el tiempo para el lavado, secado, triturado y pulverización entonces el tiempo implicado para el reciclado de PET post-consumidor vía este método no es comercialmente viable.
La descontaminación de PET
post-consumidor se desarrolló por el inventor
corriente como se describe en PCT/AU93/00198 titulada
"Descontaminación de polietilen tereftalato mejorada". Este
invento ilustra que los fragmentos de PET pueden descontaminarse
tratándolos con etandiol a temperaturas próximas a 200ºC cuando el
PET resultó únicamente quebradizo debido a la transesterificación
parcial. Las sustancias extrañas se disuelven en el disolvente
caliente, reaccionan con el diol, luego se disuelven o permanecen
como partículas pequeñas sin reaccionar que sobreviven al triturado
subsiguiente y se separa del PET triturado mediante tamizado. Este
PET triturado y descontaminado se llama "crumb". Se descubrió
subsiguientemente por el inventor que este proceso de
descontaminación podía estar afectado por cualquier alcandiol,
incluyendo 1,4-butandiol y
1,6-hexandiol (patente de
Sud-Africa 95/2933). Este proceso de
descontaminación ha recibido la aprobación de la American Food and
Drug Administración para empleo con productos que estarán
eventualmente en contacto con
alimentos.
alimentos.
La palabra "crumb" como se utiliza en esta
descripción y en las reivindicaciones se refiere al producto
descontaminado preparado mediante (a) transesterificación de
material que contiene PET con diol(es) a una temperatura
entorno del punto de ebullición de etandiol durante un periodo de
tiempo suficiente para formar una mezcla que contiene PET vuelto
quebradizo; y (b) trituración de la mezcla y separación del
material triturado conteniendo PET de contaminantes sin triturar.
Resultará fácilmente evidente para el experto en el arte que si
bien esta discusión se refiere a material contaminado conteniendo
PET, especialmente PET post-consumidor, puede
utilizarse PET no contaminado para formar los fragmentos y se
pretende que quede dentro del alcance de este invento.
PET es potencialmente un buen suministro para la
fabricación de PBT puesto que es ya un éster de ácido tereftálico y
si está contaminado es de adquisición económica.
Por consiguiente, se han dirigido otras
investigaciones al procedimiento de producir PBT descontaminado a
partir de PET contaminado mientras que se reduce el costo
innecesario, sub-productos de desecho y los otros
problemas expuestos en el arte anterior.
Se ha descubierto sorprendentemente que después
de prepararse los fragmentos con 1,4-butandiol,
estos pueden utilizarse para producir PBT descontaminado sin la
adición de cualquier catalizador y se completa la reacción con el
mismo tiempo sino menos que con los métodos del arte anterior que
utilizan un catalizador. En adición el etandiol liberado puede
recuperarse como un sub-producto.
Así pues, de conformidad con el presente invento
se proporciona un método para convertir fragmentos (como se ha
definido antes) en polibutileno tereftalato sustancialmente
descontaminado (PBT), que comprende las etapas siguientes:
- a)
- mezcla de los fragmentos con 1,4-butandiol bajo presión reducida y a una temperatura entre 120-190ºC en un recipiente de reacción mientras se desgasea el recipiente de reacción;
- b)
- transesterificación de la mezcla de la etapa (a) a una temperatura entre 120-190ºC aumentando la presión pero manteniendo todavía la presión subatmosférica mientras se separa por destilación etandiol y tetrahidrofurano, y
- c)
- policondensación del producto de la etapa (b) a una temperatura entre 230-260ºC bajo presión reducida, en donde no se adiciona catalizador a la mezcla reaccional para generar PBT descontaminado.
En otra modalidad del invento se proporciona un
método para convertir fragmentos ("crumb") (como se ha
definido anteriormente) en polibutileno tereftalato descontaminado
(PBT), que comprende las etapas siguientes:
- a)
- mezcla de los fragmentos con 1,4-butandiol bajo presión reducida y a una temperatura entre 120-190ºC en un recipiente de reacción mientras se desgasea el recipiente de reacción;
- b)
- transesterificación de la mezcla de la etapa (a) a una temperatura entre 120-190ºC aumentando la presión pero manteniendo todavía la presión subatmosférica mientras se separa por destilación etandiol y tetrahidrofurano, y
- c)
- descontaminación de la mezcla de la etapa (b) mediante adición de carbón activado y/o arcilla activada y luego separación de la arcilla activada y/o carbón activado mediante filtración con presión; y
- d)
- policondensación del producto de la etapa (c) a una temperatura entre 230-260ºC bajo presión reducida, en donde no se adiciona catalizador a la mezcla reaccional para generar PBT descontaminado.
De preferencia la presión reducida en la etapa de
desgaseado es tan próxima al vacío como resulta posible para
separar todo el gas disuelto de la mezcla. Es importante separar
todo el oxígeno del recipiente de reacción si ha de evitarse un
indeseable color amarillo en el producto. Así pues, el recipiente
de reacción se mantiene a su presión inferior solo durante el tiempo
necesario para separar todo el gas y luego se deja iniciar la
transesterificación.
De preferencia la presión subatmosférica en
la
etapa de transesterificación está entre 0,253-0760 bar. De preferencia la temperatura o presión en la etapa de transesterificación se modifica durante la reacción para maximizar la separación de etandiol mientras se minimiza la separación de 1,4-butandiol.
etapa de transesterificación está entre 0,253-0760 bar. De preferencia la temperatura o presión en la etapa de transesterificación se modifica durante la reacción para maximizar la separación de etandiol mientras se minimiza la separación de 1,4-butandiol.
De preferencia la relación de
1,4-butandiol frente a ácido tereftálico es por lo
menos de 1,1:1 mol. (El ácido tereftálico contenido se calculó
saponificando una muestra del PET y recuperando el ácido
tereftálico). Esta relación se determina mediante la concentración
de producto final deseado de etandiol. El tiempo de reacción de la
etapa de transesterificación es inferior a una hora pero se
entenderá que contra mas corto sea el tiempo de reacción quedará
mas etandiol.
De preferencia el etandiol separado por
destilación se recupera ya que es un sub-producto
valioso. De preferencia cualquier tetrahidrofurano destilado se
recupera puesto que es también un valioso
sub-producto.
De preferencia la etapa de policondensación tiene
lugar bajo una presión reducida de entre 100 y 10 mbar. De
preferencia el tiempo de reacción en la etapa de policondensación
está entre 45 y 90 minutos.
Resultará evidente para el experto en el arte que
la separación entre cuando termina una etapa de la reacción y
comienza la siguiente no está claramente definido y depende de la
concentración del producto final de etandiol.
No es necesario adicionar ningún catalizador a la
etapa de policondensación para que la reacción proceda en el mismo
tiempo si no menos que con los métodos del arte anterior que
utilizan un catalizador. Sin embargo, si se demandan aún tiempos de
reacción mas rápidos entonces puede utilizarse catalizadores
apropiados que son conocidos en el arte. Estos catalizadores
incluyen antimonio, germanio, titanio y catalizadores de
titanio/zirconio mixtos. Sin embargo, la no adición en absoluto de
catalizador es una ventaja considerable ya que se suprime
totalmente el costo.
La segunda modalidad incluye una etapa que
permite ulterior descontaminación en donde se requiere un producto
final muy limpio. El empleo de los adsorbentes, arcilla activada
y/o carbón activado, faculta la separación de cualquier insoluble
residual, colores y contaminantes químicos. El método de
filtración por presión utilizada en la etapa de descontaminación en
la segunda modalidad puede ser cualquier método conocido en el
arte.
El invento se ilustrará ahora adicionalmente por
medio del ejemplo no limitativo siguiente.
Se secaron 30 kg de fragmentos de botella de PET
lavados en 1,4-butandiol a 80ºC durante 30 minutos,
luego se volvieron quebradizos mediante tratamiento con una
pulverización de 1,4-butandiol a 210ºC durante 50
minutos, se trituraron y tamizaron para separar entorno del 0,5% de
PVC y 0,1% de fragmentos de etiquetas de papel. Luego se utilizó el
sedimento impedido sobre el producto resultante para separar la
cola residual y fibra de papel y se recuperaron los fragmentos
sobre un filtro.
Se tomó una muestra de 100 g de los fragmentos en
un matraz de 500 ml con 70 g de 1,4-butandiol (esto
resulta en una relación molar de 1,4-butandiol
frente a PET de 2,3:1 después de tener en cuenta que los fragmentos
contienen aproximadamente 30% de 1,4-butandiol) y
se evacuó mientas se calienta a 150ºC, luego se desconectó el vacío
y se dejó que la presión se elevara hasta 0,5 bar y se mantuvo. Se
agitó bien el matraz y se licuó la masa en 20 minutos. Se condensó
el vapor y se recuperó el etandiol. Luego se adicionó a la masa
líquida 0,1% de carbón activado y 0,1% de arcilla activada y se
agitó la mezcla durante 10 minutos mas. Se filtró luego la mezcla
en un filtro de presión caliente para separar los adsorbentes
cargados y se transfirió de nuevo la masa líquida a un matraz de
250 ml.
La masa líquida se polimerizó luego separando
etandiol y butandiol bajo 0,01 a 0,1 bar a una temperatura entre
230 y 250ºC para dar PBT descontaminado en 60 minutos.
Se introdujo una muestra de 100 g de fragmentos
preparados como en el ejemplo 1 anterior en un matraz de 500 ml con
70 g de 1,4-butandill (esto resulta en una relación
molar de 1,4-butandiol frente a PET de 2,3:1 después
de tener en cuenta que los fragmentos contienen aproximadamente 30%
de 1,4-butandiol) y se evacuó mientras se calentaba
150ºC, luego se interrumpió el vacío y se dejó elevar la presión
hasta 0,3 bar y se mantuvo. El matraz se agitó bien y se licuó la
masa en 20 minutos. Se condensó el vapor y se recuperó el
etandiol.
Luego se polimerizó la masa líquida separando
etandiol y butandiol bajo 0,01 a 0,1 bar a una temperatura entre
230 y 250ºC para dar PBT descontaminado en 60 minutos.
El producto fue amarillo pálido con cierta
turbidez pero fue apropiado para aplicaciones con opacificantes y
colores.
Claims (9)
1. Un método para convertir fragmentos que es un
material triturado conteniendo PET que se ha preparado
transesterificando material que contiene PET con diol(es) a
una temperatura entorno del punto de ebullición del etandiol durante
un periodo de tiempo suficiente para formar una mezcla que contiene
PET vuelto quebradizo, triturando dicha mezcla y luego separando el
material triturado que contiene PET de cualquier contaminante sin
triturar para descontaminar sustancialmente polibutileno
tereftalato (PBT), comprendiendo dicho método las etapas
siguientes:
- a)
- mezcla de los fragmentos con 1,4-butandiol bajo presión reducida y a una temperatura entre 120-190ºC en un recipiente de reacción mientras se desgasea el recipiente de reacción;
- b)
- transesterificación de la mezcla de la etapa (a) a una temperatura entre 120-190ºC aumentando la presión pero manteniendo todavía la presión subatmosférica mientras se separa por destilación etandiol y tetrahidrofurano, y
- c)
- policondensación del producto de la etapa (b) a una temperatura entre 230-260ºC bajo presión reducida, en donde no se adiciona catalizador a la mezcla reaccional para generar PBT descontaminado.
2. El método de conformidad con la
reivindicación 1 que comprende además una etapa de descontaminación
antes de la etapa de policondensación como sigue:
- c)
- descontaminación de la mezcla de la etapa (b) mediante adición de carbón activado y/o arcilla activada y luego separación de la arcilla activada y/o carbón activado mediante filtración con presión; y
- d)
- policondensación del producto de la etapa (c) a una temperatura entre 230-260ºC bajo presión reducida, en donde no se adiciona catalizador a la mezcla reaccional para generar PBT descontaminado.
3. El método, de conformidad con cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en donde la temperatura en las
etapas (a) y (b) está en la gama de 150-190ºC.
4. El método, de conformidad con cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en donde la presión
sub-atmosférica en la etapa (b) se encuentra entre
0,253 y 0,760 bar.
5. El método, de conformidad con cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en donde la relación de
1,4-butandiol frente a ácido tereftálico contenido
es por lo menos de 1,1:1 mol.
6. El método, de conformidad con cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en donde el tiempo de reacción en
la etapa (b) es inferior a una hora.
7. El método, de conformidad con cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en donde se recupera el etandiol
separado por destilación en la etapa (b).
8. El método, de conformidad con cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en donde la etapa (c) se lleva a
cabo bajo una presión reducida de entre 100 y 10 mbar.
9. El método, de conformidad con cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en donde el tiempo de reacción en
la etapa (c) se encuentra entre 45 y 90 minutos.
Applications Claiming Priority (2)
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| AUPP261498 | 1998-03-27 | ||
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