ES2219767T3 - Lamina transparante no bloqueante. - Google Patents
Lamina transparante no bloqueante.Info
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Abstract
LA INVENCION TRATA DE UNA PELICULA EN FORMA DE ROLLO, EN ESPECIAL PARA EL ENVASADO DE ALIMENTOS, COMO SUSTITUCION DE UNA PELICULA DE CLORURO DE POLIVINILO A PARTIR DE UN 15 A UN 99,6 % EN PESO DE UN COPOLIMERO DE BLOQUE DE ESTIRENO - BUTADIENO CAUCHOELASTICO; DE UN 15 A UN 99,6 % DE UN POLIMERO TERMOPLASTICO; DE UN 0,1 A UN 10 % DE UN AGENTE ANTI FOGGING; DE UN 0,1 A UN 5 % DE UN ANTIOXIDANTE PRIMARIO; DE UN 0,1 A UN 5 % DE UN ANTIOXIDANTE SECUNDARIO Y DE UN 0,1 A UN 50 % DE OTRAS SUSTANCIAS AUXILIARES. LA CONTRACCION TRANSVERSAL DE DICHA PELICULA, DESPUES DE UN ALMACENAMIENTO DE 3 MESES DE DURACION, NO SUPERA EL 3 %.
Description
Lámina transparente no bloqueante.
Se conocen láminas dilatantes permeables a gases
autoadherentes y transparentes (denominadas láminas Cling). Las
mismas se emplean en el sector del embalaje de alimentos y se
describen, por ejemplo, en la
JA-A-76 55 352 y la
JA-A-74 20 254. Las láminas
corrientes en el comercio consisten generalmente en PVC, lo que
dificulta la eliminación de las láminas empleadas.
La FR-A-2 686 887
y la FR-A-2 691 436 describen la
obtención de láminas dilatantes, formadas por una mezcla,
constituida por copolímeros bloque de
estireno-butadieno-estireno y un
caucho de estireno-butadieno como fase elástica, que
puede contener todavía poliisobuteno. Estas láminas tienen buenas
propiedades de reposición después de la dilatación
("Memory-Effect") y pueden obtenerse de forma
autoadherente. Las mismas son por un lado poco termoestables por el
elevado porcentaje de butadieno (la fase elástica total consiste en
polibutadieno puro). El polibutadieno es además fácil de emplear:
mientras sea necesaria una reticulación reducida para la obtención
del comportamiento cauchoelástico de la fase elástica, se muestran
los porcentajes de gel formados en la reticulación en la práctica
denominado como motas. La obtención de una lámina impecable con el
grado de reticulación apropiado es por ello dificultosa.
Por estos inconvenientes se recomiendan, por
consiguiente, en creciente medida láminas, formadas por copolímeros
de etileno (al menos con hasta aproximadamente un 25% de
hexeno-1 u octeno-1 como
comonómeros) como láminas de embalaje. Algunos productos comerciales
apropiados de este tipo son sorprendentemente termoestables y por
ello bien empleables.
Por la estructura molecular faltan en esta clase
polímera, sin embargo, ampliamente los lugares de reticulación
típicos para los polímeros de
estireno-butadieno-estireno, que
posibilitan el comportamiento termoplástico y del tipo caucho de
estos polímeros, es decir, un efecto de redisposición
("Mermory-Effekt") después de la solicitación
de dilatación.
Existía la tarea de encontrar un material
polímero adecuado para el sector alimentario, que sea adecuado para
la obtención de láminas delgadas, permeables a gases y
transparentes, y que unan una buena autoadherencia (propiedades de
"Cling") con una calidad óptica elevada (es decir, con un bajo
porcentaje de motas) y combinar al mismo tiempo un buen
Memory-Effekt. Otra finalidad consiste en el hecho,
de evitar el enturbiado frecuente en las láminas de embalaje
conocidas por las gotas de condensación en el almacenaje de
alimentos, que aparece supuestamente por su superficie apolar
siempre entonces, si se diferencian claramente las condiciones en al
embalaje y almacenaje, particularmente si se envasa a temperaturas
superiores a la temperatura de almacenaje.
Finalmente es todavía otro problema la fuerte
tendencia a la contracción de las láminas conocidas, particularmente
en el sentido transversal del sentido de extrusión ("contracción
transversal"); que debe de mantenerse reducido, para soportar las
tolerancias necesarias en máquinas de envasado manuales o
automáticas.
La invención pone a disposición una lámina, la
cual conduce a un enturbiado solo reducido mediante la formación de
agua de condensación y la cual muestra después de la obtención en el
almacenaje en el transcurso de tres meses una contracción
transversal de menos que un 3%. Las láminas obtenidas según la
invención muestran las propiedades subrayadas como propiedades
deseadas en gran medida y pueden mantenerse después del empleo sin
problemas, ya que pueden calcinarse prácticamente al completo para
dar dióxido de carbono y agua.
La finalidad de la invención es una mezcla
polímera transparente en forma de rollos, particularmente para el
sector de embalaje de alimentos, formada por, referido a la suma de
pesos P1 hasta P5,
- P1:
- un 15 hasta un 99,6% en peso de un copolímero bloque cauchoelástico P1, formado por al menos unas unidades incorporadas por polimerización de un monómero vinilaromático, que muestran un bloque S formador de una fase rígida y al menos bien unidades incorporadas por polimerización de un monómero vinilaromático (S), como elastómero, que muestra un dieno (B) y un bloque B/S formador de una fase elástica, significando S un bloque vinilaromático y B/S una fase elástica, es decir el bloque formado estadísticamente por unidades de dieno y vinilaromáticas, situándose la temperatura de transición vítrea T_{g} del bloque S por encima de los 25^{o}C y la del bloque B/S por debajo de los 25^{o}C y escogiéndose la proporción de volumen de fases de bloque S a bloque B/S de manera que el porcentaje de la fase rígida en la totalidad del copolímero bloque ascienda de un 1 a un 40% del volumen y el porcentaje en peso del dieno a menos que un 50% en peso,
- P2:
- de un 15 hasta un 99,6% de un polímero termoplástico P2,
- P3:
- de un 0,1 hasta un 10% de un agente Anti-Fogging P3,
- P4:
- de un 0,1 hasta un 5% de un antioxidante primario P4,
- P5:
- de un 0,1 hasta un 5% de un antioxidante secundario P5, y
- P6:
- de un 0,1 hasta un 50% de otros productos auxiliares,
que no se contraen transversalmente durante la
duración del almacenaje de tres meses después de la obtención en el
sentido de extracción en no más que un 3%.
Otras configuraciones particularmente preferentes
de la invención resultan de las reivindicaciones adjuntas, así como
las siguientes explicaciones.
Se obtiene un copolímero bloque cauchoelástico
según la invención P1, por lo que se forma en el marco de los
parámetros resaltados la fase elástica, a partir de un copolímero
estadístico de un vinilaromato con un dieno; obteniéndose
copolímeros estadísticos de vinilaromatos y dienos mediante
polimerización en presencia de un cosolvente polar. De más e
indicaciones profundizantes para la obtención de copolímeros bloque
cauchoelásticos, que consisten en un copolímero estadístico de un
vinilaromato con un dieno o que los contienen, se contienen en la
DE-A-44 20 952.
Un copolímero bloque según la invención puede
obtenerse, por ejemplo, mediante una de las fórmulas generales 1 a
12:
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{ (1) \+ S-B/S-S;\cr \+\cr (2) \+ (S-B/S) _{n} ;\cr \+\cr (3) \+ (S-B/S) _{n} -S;\cr \+\cr (4) \+ B/S-(S-B/S) _{n} ;\cr \+\cr (5) \+ X-[(S-B/S) _{n} ] _{m+1} ;\cr \+\cr (6) \+ X-[(B/S-S) _{n} ] _{m+1} ;\cr \+\cr (7) \+ X-[(S-B/S) _{n} -S] _{m+1} ;\cr \+\cr (8) \+ X-[(B/S-S) _{n} -B/S] _{m+1} ;\cr \+\cr (9) \+ Y-[(S-B/S) _{n} ] _{m+1} ;\cr \+\cr (10) \+ Y-[(B/S-S) _{n} ] _{m+1} ;\cr \+\cr (11) \+ Y-[(S-B/S) _{n} -S] _{m+1} ;\cr \+\cr (12) \+ Y-[(B/S-S) _{n} -B/S] _{m+1} ;\cr}
significando S un bloque vinilaromático y B/S una
fase elástica, significa pues el bloque formado estadísticamente a
partir de unidades de dieno y vinilaromáticas, X el resto de un
iniciador n-funcional, Y el resto de un agente de
copulación m-funcional y m y n números naturales de
1 a
10.
El partner de mezcla (componente P2) del
copolímero bloque cauchoelástico según la invención P1 es, por
ejemplo, un polímero parcialmente cristalino, preferentemente
escogido de poliaminas parcialmente cristalinas, copoliamidas
parcialmente aromáticas, poliolefinas, ionómeros, poliésteres,
poliétercetonas, polioxialquilenos y sulfuros de poliarileno.
Son adecuadas poliamidas parcialmente
cristalinas, preferentemente poliamidas lineares, como
poliamida-6; poliamida-6,6;
poliamida-4,6; poliamida-6,12 y
copoliamidas parcialmente cristalinas a base de estos componentes.
Además pueden emplearse poliamidas parcialmente cristalinas, cuyo
componente ácido consiste total o parcialmente en ácido adípico y/o
ácido tereftálico y/o ácido isoftálico y/o ácido suberínico y/o
ácido sebácico y/o ácido aceláico y/o ácido dodecanodicarboxílico
y/o un ácido ciclohexanodicarboxílico, y cuyo componente diamino
consiste total o parcialmente, particularmente en m- y/o
p-xililendiamina y/o hexametilendiamina y/o 2,2,4-
y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiamina y/o
isoforondiamina, y cuyas composiciones son conocidas desde un
principio (véase Encyclopedia of Polymers, vol. 11, páginas 351 y
siguientes).
Los pesos moleculares M_{n} (promedio en
número) de las poliamidas adecuadas como componente P2 se sitúan
preferentemente en el intervalo entre 5000 y 100000, particularmente
preferente entre 10000 y 80000.
Son adecuadas poliamidas lineares parcialmente
cristalinas, por ejemplo, con una viscosidad relativa de 2,2 y 4,5
(determinado en un ácido sulfúrico al 96% a una concentración de 1
g/100 ml a 23ºC). Preferentes son poliamidas, que se deriven total o
parcialmente de lactamas con 7 a 13 miembros anulares, como
policaprolactama, policaprilactama o polilaurinlactama.
Son adecuadas además poliamidas, que se obtienen
mediante reacción de ácidos dicarboxílicos con una o varias
diaminas. Los ácidos dicarboxílicos adecuados son, por ejemplo,
ácidos alcanodicarboxílicos con 6 a 12 átomos de carbono,
particularmente de 6 a 10 átomos de carbono, particularmente ácido
adípico. Las diaminas adecuadas son, por ejemplo, alcano- o
cicloalcanodiaminas con 4 a 12, particularmente 4 a 8 átomos de
carbono; hexametilendiamina, m-xililendiamina,
bis(4-aminofenil)metano,
bis(4-aminociclohexil)metano o
bis(4-aminofenil)propano-2,2
o sus mezclas; son particularmente adecuados partners de este tipo
para la obtención de tales poliamidas. Puede ser ventajoso, obtener
las poliamidas citadas individualmente o emplear sus mezclas.
Particular importancia técnica tienen
poliamida-6 (policaprolactama),
poliamida-6,6 (polihexametilenadipinamida) y
poliamidas, que se formen por al menos un 80% en peso de unidades
recurrentes de la fórmula
-[-NH-(CH_{2})_{4}-NH-CO-(CH_{2})_{4}-CO-]-.
Las poliamidas citadas en último lugar se obtienen mediante
condensación de 1,4-diaminobutano con ácido adípico.
Los procedimientos adecuados de obtención de poliamidas se
describen, por ejemplo, por las
EP-A-38 094,
EP-A-38 582 y
EP-A-39 527.
De igual modo son adecuadas poliamidas con un
porcentaje reducido, preferentemente de hasta aproximadamente un 10%
en peso de otros componentes incorporables por condensación,
particularmente otros formadores de amida, como, por ejemplo,
\alpha,\omega-aminoácidos o anhídridos del ácido
N-carboxílico (anhídridos de Leuchs) de
aminoácidos.
Según una configuración preferente de la
invención contienen las masas de moldeo según la invención como
componente P2 una copoliamida parcialmente aromática con la
formación descrita a continuación.
Las copoliamidas parcialmente aromáticas
preferentes P2 contienen como componente b_{1} de un 40 hasta un
90% en peso de unidades, que se derivan del ácido tereftálico y
hexametilendiamina. Un porcentaje reducido del ácido tereftálico,
preferentemente no más de un 10% en peso de la cantidad total de los
ácidos dicarboxílicos aromáticos empleados puede reemplazarse por
ácido isoftálico u otros ácidos dicarboxílicos aromáticos,
preferentemente aquellos en los que se hallen los grupos carboxilo
en posición para.
Además de las unidades, que se derivan del ácido
tereftálico y hexametilendiamina, contienen las copoliamidas
parcialmente aromáticas, que se derivan de
\varepsilon-caprolactama (b_{2}) y/o unidades,
que se derivan de ácido adípico y hexametilendiamina (b_{3}).
El porcentaje de unidades, que se derivan de
\varepsilon-caprolactama, asciende hasta un 50% en
peso, preferentemente de un 20 hasta un 50% en peso, particularmente
de un 25 hasta un 40% en peso, mientras que el porcentaje de
unidades, que se derivan de ácido adípico y hexametilendiamina
asciende hasta un 60% en peso, preferentemente de un 30 hasta un 60%
en peso y particularmente de un 35 hasta un 55% en peso.
Las copoliamidas pueden contener bien unidades de
\varepsilon-caprolactama como también unidades de
ácido adípico y hexametilendiamina; en este caso ascenderá el
porcentaje de unidades, que están exentas de grupos aromáticos,
preferentemente al menos a un 10% en peso, preferentemente al menos
a un 20% en peso. La proporción de unidades, que se derivan de
\varepsilon-caprolactama y de ácido adípico y
hexametilendiamina, no está sometida, en este caso, a ninguna
limitación en particular.
El punto de fusión de las copoliamidas
parcialmente aromáticas adecuadas se sitúa, por ejemplo, en el
intervalo de 260 hasta más de 300ºC, combinándose este punto de
fusión elevado también con una temperatura de transición vítrea
elevada de generalmente más que 75, particularmente más que
85ºC.
Las copoliamidas binarias a base de ácido
tereftálico, hexametilendiamina y
\varepsilon-caprolactama muestran en un contenido
de aproximadamente un 70% en peso de unidades, que se derivan de
ácido tereftálico y hexametilendiamina, un punto de fusión en el
intervalo de 300ºC y una temperatura de transición vítrea de más que
110ºC.
Las copoliamidas binarias a base de ácido
tereftálico, ácido adípico y hexametilendiamina alcanzan ya en un
contenido de aproximadamente un 55% en peso de unidades, formadas
por ácido tereftálico y hexametilendiamina un punto de fusión de
300ºC y más, situándose la temperatura de transición vítrea no tan
elevada como la de las copoliamidas binarias, que contienen
\varepsilon-caprolactama en lugar de ácido adípico
o bien ácido adípico/hexametilendiamina.
Las copoliamidas parcialmente aromáticas
adecuadas pueden obtenerse según los procedimientos descritos por
las EP-A-129 195 y
EP-A-129 196.
Según la invención pueden emplearse como
componente P2 además poliamidas amorfas. Basándose en los monómeros
ya citados se incorporan por condensación todavía de forma
adicional, monómeros y dotados con uno o varios grupos laterales,
que obstaculizan la cristalización. Como resultado se obtiene una
poliamida generalmente transparente.
Los ejemplos para polímeros, que sirven como
componente P2 de las masas de moldeo según la invención, son además
poliolefinas parcialmente cristalinas, preferentemente homo- y
copolímeros de olefinas, como etileno; propileno;
buteno-1; penteno-1;
hexeno-1; hepteno-1;
3-metilenbuteno-1;4-metilenbuteno-1;
4-metilenpenteno-1 y
octeno-1. Las poliolefinas adecuadas son, por consiguiente, polietileno; polipropileno; polibuteno-1 o poli-4-metilpenteno-1. Generalmente se diferencia en polietileno (PE): PE de alta densidad (HDPE), PE de baja densidad (LDPE) y PE de densidad lineal baja (LLDPE).
octeno-1. Las poliolefinas adecuadas son, por consiguiente, polietileno; polipropileno; polibuteno-1 o poli-4-metilpenteno-1. Generalmente se diferencia en polietileno (PE): PE de alta densidad (HDPE), PE de baja densidad (LDPE) y PE de densidad lineal baja (LLDPE).
Preferentemente como componente P2 de
poliolefinas adecuadas son polietileno, polipropileno y
poli-4-metilpenteno-1,
particularmente preferente polietileno y polipropileno. Las
poliaminas pueden contener además de las olefinas también todavía
cantidades secundarias de otros monómeros. Particularmente adecuados
son, por ejemplo, copolímeros de etileno/octeno o copolímeros de
etileno/hexeno con un porcentaje elevado de octeno o hexeno (por
ejemplo, los productos comerciales Affinity® o Engage® de la firma
DOW Chemical Co.).
En otra forma de ejecución de la invención se
treta en el caso del componente P2 de ionómeros. Estos son
generalmente poliolefinas, como se describieron anteriormente,
particularmente polietileno, que contiene incorporado por
polimerización grupos carboxilo, por ejemplo, ácido acrílico, ácido
metacrílico y, en caso dado, otros monómeros copolimerizables. Los
grupos ácido se transforman generalmente mediante iones metálicos,
como, por ejemplo, iones de Na, de Ca, de Mg y de Al en poliolefinas
iónicas o bien eventualmente reticuladas iónicas, que pueden
elaborarse, sin embargo, todavía de forma termoplástica (véase, por
ejemplo, las US-PS 3,264,272; 3,404,134; 3,355,319;
4,321,337). No es necesario absolutamente, sin embargo, de alterar
las poliolefinas, que contienen grupos ácido mediante iones
metálicos. También las poliolefinas, que contienen grupos ácido
libres, que muestran entonces generalmente un carácter
cauchoelástico y parcialmente todavía otros monómeros
copolimerizables, por ejemplo, (met)acrilatos, son adecuados
como componente P2 según la invención.
También pueden emplearse como componente P2
también poliésteres, preferentemente poliésteres
aromáticos-alifáticos. Los ejemplos son
polialquilentereftalatos, por ejemplo, a base de etilenglicol,
propanodiol-1,3, butanodiol-1,4,
hexanodiol-1,6 y
1,4-bis-hidroximetilciclohexano, así
como polialquilentereftalatos, como polietilen- o
polibutilentereftalato. Preferentemente se emplean tereftalato de
polietileno, tereftalato de polibutileno y copolímeros de
ciclohexano-1,4-dimetanol,
etilenglicol y ácido tereftálico. Particularmente se emplea
tereftalato de polibutileno. El peso molecular (promedio en peso,
Mw) de los polialquilentereftalatos adecuados se sitúa generalmente
entre 10000 y 500000, preferentemente entre 10000 y 80000. La
obtención, por ejemplo, mediante esterificación se describe, por
ejemplo por las US-PS 2,647,885; 2,643,989 y
2,534,028.
Como componente P2 pueden emplearse además
poliétercetonas aromáticas, como se describen, por ejemplo, por las
GB-PS-1 078 234,
US-PS 4,010,147,
EP-A-135 938 y en la publicación de
C. K. Sham et. al., Polymer 29/6, 1016-1020
(1988). Estas poliétercetonas pueden obtenerse, de manera que se
hagan reaccionar bisfenoles con
bis(halogenaril)cetonas en disolventes apróticos
polares en presencia de carbonatos de álcali, por ejemplo, carbonato
de litio. Un tal producto de reacción típico, por ejemplo, el
producto formado a partir de hidroquinona y
4,4'-diflúorobenzofenona.
Además pueden emplearse como componente P2 de las
masas de moldeo según la invención polioximetilenos, es decir,
polioxialquilenos, que muestran al menos un 50% en mol de unidades
recurrentes de -CH_{2}O- en la cadena principal polímera. La
obtención de estos compuestos es generalmente conocida: los
homopolímeros se obtienen generalmente mediante polimerización de
formaldehído o trioxano en presencia de catalizadores adecuados. Se
prefieren copolímeros de oximetileno, que contienen además de las
unidades recurrentes -CH_{2}O- todavía hasta un 50,
preferentemente de un 0,1 hasta un 20 y particularmente de un 0,3
hasta un 10% en mol de unidades recurrentes de la estructura (I)
(I)-O-C(R^{1},R^{2})C(R^{3},R^{4})-(R^{5})_{n}-
representando R^{1} hasta R^{4}
independientemente entre sí un átomo de hidrógeno o alquilo con 1 a
4 átomos de carbono y R^{5}: -CH_{2}-, -CH_{2}O-, un grupo
metilo o un grupo oximetileno substituido por alquilo con 1 a 4
átomos de carbono o halogenalquilo con 1 a 4 átomos de carbono y n
puede tomar el valor 0 o un valor entero en el intervalo de
1-3.
Como componente modificadores para los
polioxialquilenos anteriormente explicados son adecuados, por
ejemplo, éteres cíclicos, como óxido de etileno, óxido de
1,2-propileno, óxido de
1,2-butileno, óxido de 1,3-butileno,
1,3-dioxano, 1,3-dioxolano y
1,3-dioxepano así como oligo- o poliformales
lineales, como polidioxano o polidioxepano.
Como componente P2 son adecuados también
terpolímeros de oximetileno, que se obtienen, por ejemplo, mediante
reacción de trioxano, un éter cíclico anteriormente descrito y un
tercer monómero, preferentemente un diepóxido de la fórmula (II)
(II)glicidilo-CH_{2}-Z-CH_{2}-glicidilo
significando Z un enlace simple o uno de los
restos -O-, alquileno con 1 a 8 átomos de carbono o cicloalquileno
con 3 a 8 átomos de
carbono.
Los monómeros preferentes de este tipo son
diglicidilo de etileno, éter diglicidílico y diglicidilformiato,
dioxano o trioxano en la proporción molecular 2:1 así como diéteres,
formado por 2 mol de resto glicidílico y 1 mol de un diol alifático
con 2 a 8 átomos de carbono, como, por ejemplo, los éteres
diglicidílicos de etilenglicol, 1,2-propanodiol,
1,4-butanodiol,
ciclobutano-1,3-diol y
ciclohexano-1,4-diol.
Los copolímeros de oximetileno preferentes tienen
un punto de fusión de al menos 150ºC y un peso molecular (promedio
en peso Mw) en el intervalo de 5000 hasta 150000, preferentemente de
7000 hasta 100000. Se prefieren particularmente los polímeros de
oximetileno estabilizados por grupos terminales, que muestra en
laces de C-C en las extremos de las cadenas.
Como componente P2 son además adecuados sulfuros
de poliarileno,particularmente el sulfuro de polifenilo. Su
obtención se describe, por ejemplo, en la US-PS
3,354,129, 3,786,035 y EP-A-171
021.
Como componente P2 de las masas de moldeo
termoplásticas según la invención se emplean también poliuretanos
termoplásticos. Se conocen los poliuretanos termoplásticos y el
procedimiento para su obtención y se describen por la
DE-A-36 28 562.
Los poliuretanos termoplásticos adecuados pueden
obtenerse, por ejemplo, mediante reacción de diisocianatos
orgánicos, preferentemente aromáticos, compuestos polihidroxílicos
con un peso molecular promedio en peso (Mw) de 500 hasta 8000 y
agentes prolongadores de cadenas con un Mw de 60 hasta 400.
Como diisocianatos orgánicos entran en
consideración, por ejemplo, diisocianatos alifáticos,
cicloalifáticos y preferentemente aromáticos. Se citan
individualmente: diisocianatos alifáticos, como
hexametilendiisocianato, diisocianatos cicloalifáticos, como
isoforondiisocianato; 1,4-ciclohexanodiisocianato;
1-metil-2,4-ciclohexanodiisocianato
y 2,6-ciclohexanodiisocianato así como las mezclas
isómeras correspondientes; 4,4'-; 2,4'- y
2,2'-diciclohexilmetanodiisocianato así como las
correspondientes mezclas isómeras y preferentemente diisocianatos
aromáticos, como 2,4-toluilendiisocicanato, mezclas,
constituidas por 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato;
4,4'-; 2,4'- y 2,2'-difenilmetanodiisocianato;
mezclas, constituidas por 2,4'- y
4,4'-difenilmetanodiisocianato; 4,4'- y/o
2,4'-difenilmetanodiisocianatos líquidos modificados
por uretano,
4,4'-diisocianatodifeniletano-1,2 y
1,5-naftilendiisocianato;
4,4'-diisocianatodifeniletano-1,2 y
1,5-naftilendiisocianato. Preferentemente se emplean
hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato;
1,5-naftilendiisocianato, así como mezclas isómeras
de difenilmetanodiisocianato con un contenido de al menos un 96% en
peso de 4,4'-difenilmetanodiisocianato.
Como compuestos polihidroxílicos de elevado peso
molecular con pesos moleculares de 500 hasta 8000 sirven
preferentemente poliéterpolioles y poliésterpolioles. Entran en
consideración, sin embargo, también polímeros, que contienen grupos
hidroxilo, por ejemplo poliacetales, como polioximetilenos y sobre
todo formales no hidrosolubles, por ejemplo, polibutanodiolformal y
polihexanodiolformal, y policarbonatos, particularmente aquellos,
formados por difenilcarbonato y hexanodiol-1,6,
obtenidos mediante reacción, con los pesos moleculares anteriormente
citados. Los compuestos polihidroxílicos tienen que estar formados
al menos mayoritariamente de forma lineal, es decir, en el sentido
de la reacción de isocianato de forma difuncional. Los compuestos
polihidroxílicos citados pueden emplearse como componentes
individuales o en forma de mezclas.
Los poliéterpolioles adecuados pueden obtenerse,
de tal manera, que se hagan reaccionar uno o varios óxidos de
alquileno con 2 a 4 átomos de carbono en el resto alquilo con una
molécula de iniciación, que contiene enlazados dos átomos de
hidrógeno activos. Como óxidos de alquileno se citan, por ejemplo:
óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de
1,2- y 2,3-butileno. Preferentemente se emplean
óxido de etileno y mezclas, constituidas por óxido de
propileno-1,2 y óxido de etileno. Los óxidos de
alquileno pueden emplearse individualmente, alternamente entre sí de
forma sucesiva o como mezcla. Como molécula de iniciación entren en
consideración, por ejemplo: agua, aminoalcoholes, como
N-alquildietanolaminas (por ejemplo,
N-metilendietanolamina) y dioles, como etilenglicol,
1,3-propilenglicol, butanodiol-1,4 y
hexanodiol-1,6. Pueden emplearse también mezclas,
constituidas por moléculas de iniciación. Los poliéterpolioles
adecuados son además los productos de polimerización, que contienen
grupos hidroxílicos, del tetrahidrofurano
(polioxitetrametilenglicoles).
Preferentemente se emplean poliéterpolioles,
formados por óxido de propileno-1,2 y óxido de
etileno, en los cuales son más de un 50%, preferentemente de un 60
hasta un 80% de los grupos OH grupos hidroxílicos primarios y en los
cuales está posicionado al menos una parte del óxido de etileno como
bloque terminal y particularmente polioxitetrametilenglicoles.
Los poliéterpolioles de este tipo pueden
obtenerse, de manera que se polimerice, por ejemplo, en una molécula
de iniciación primero óxido de propileno-1,2 y
después óxido de etileno o se copolimerice primero la totalidad del
óxido de propileno en la mezcla con una parte del óxido de etileno y
polimerice a continuación el resto del óxido de etileno o se añada
por polimerización a modo de etapas primero una parte del óxido de
etileno, entonces la totalidad del óxido de propileno y entonces el
resto del óxido de etileno en la molécula de iniciación.
Los poliéteroles lineales más importantes para la
invención muestran un peso molecular Mw de 500 hasta 8000,
preferentemente de 600 hasta 6000 y particularmente de 800 hasta
3500. Los mismos pueden emplearse bien individualmente como también
en forma de mezclas entre sí.
Los poliésteroles adecuados pueden obtenerse, por
ejemplo, de ácidos dicarboxílicos con 2 a 12 átomos de carbono,
preferentemente de 4 a 8 átomos de carbono y alcoholes polivalentes.
Como ácidos dicarboxílicos entran en consideración: ácidos
dicarboxílicos alifáticos, como ácido succínico, ácido glutárico,
ácido adípico, ácido suberínico, ácido aceláico y ácido sebácico y
ácidos dicarboxílicos aromáticos, como ácido ftálico, ácido
isoftálico y ácido tereftálico. Los ácidos dicarboxílicos pueden
emplearse individualmente o como mezcla, por ejemplo, en forma de
una mezcla, constituida por ácido succínico, ácido glutárico y ácido
adípico. Igualmente son empleables mezclas, constituidas por ácidos
dicarboxílicos aromáticos y alifáticos. Para la obtención de los
poliésteroles puede ser ventajoso también, de emplear en lugar de
ácidos dicarboxílicos los correspondientes derivados del ácido
dicarboxílico, como éster del ácido dicarboxílico con 1 a 4 átomos
de carbono en el resto alcohol, anhídridos del ácido dicarboxílico o
cloruros del ácido dicarboxílico. Los ejemplos para alcoholes
polivalentes son glicoles con 2 a 10, preferentemente de 2 a 6
átomos de carbono, como etilenglicol; dietilenglicol,
butanodiol-1,4; pentanodiol-1,5;
hexanodiol-1,6; decanodiol-1,10;
2,2-dimetilpropanodiol-1,3;
propanodiol-1,3 y dipropilenglicol. En función de
las propiedades deseadas pueden emplearse los alcoholes polivalentes
solos o, en caso dado, en mezclas entre sí.
Son adecuados además ésteres del ácido carbónico
con los dioles citados, particularmente aquellos con 4 a 6 átomos de
carbono, como butanodiol-1,4 y/o
hexanodiol-1,6, productos de condensación de ácido
\omega-hidroxicapróico y preferentemente productos
de polimerización de lactonas, por ejemplo, en caso dado,
\omega-caprolactonas substituidas.
Como poliésteroles se emplean preferentemente
adipatos de dialquilenglicol con 2 a 6 átomos de carbono en el resto
alquileno, como, por ejemplo, adipato de etanodiol; poliadipato de
1,4-butanodiol; poliadipato de
etanodiol-butanodiol-1,4;
poliadipato de 1,6-hexanodiolneopentilglicol;
policaprolactona y particularmente poliadipato de
1,6-hexanodiol-1,4-butanodiol.
Los poliésteroles adecuados muestran, por
ejemplo, un peso molecular Mw de 500 hasta 6000, preferentemente de
800 hasta 3500.
Como agente prolongador de cadenas con un peso
molecular Mw de 60 hasta 400, preferentemente de 60 hasta 300,
entran en consideración preferentemente dioles alifáticos con 2 a 12
átomos de carbono, preferentemente con 2, 4 o 6 átomos de carbono,
como, por ejemplo, etanodiol, hexanodiol-1,6,
dietilenglicol, dipropilenglicol y particularmente
butanodiol-1,4. Son adecuados, sin embargo, también
diésteres del ácido tereftálico con glicoles con 2 a 4 átomos de
carbono, como, por ejemplo, bis-etilenglicol o
bis-butanodiol-1,4 del ácido
tereftálico; éter hidroxialquílico de la hidroquinona, como, por
ejemplo,
1,4-di(\beta-hidroxietil)hidroquinona;
diaminas (ciclo)alifáticas, como, por ejemplo,
4,4'-diaminodiciclohexilmetano;
3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano;
isoforondiamina; etilendiamina; 1,2-;
1,3-propilendiamina;
N-metilpropilendiamina-1,3;
N,N'-dimetiletilendiamina y diaminas aromáticas,
como, por ejemplo, 2,4- y 2,6-toluilendiamina;
3,5-dietil-2,4- y
-2,6-toluilendiamina y
4,4'-diaminodifenilmetanos primarios orto-, di-,
tri- y/o tetraalquilsubstituidas.
Para el ajuste de la dureza y del punto de fusión
de los poliuretanos termoplásticos pueden variarse de forma
relativamente amplia los compuestos polihidroxílicos (de diol) y los
agentes prolongadores de cadenas respecto a su proporción molecular.
Han mostrado su eficacia proporciones moleculares de compuesto
polihidroxílico a agente prolongador de cadena de 1:1 hasta 1:12,
particularmente de 1:1,8 hasta 1:6,4, ascendiendo la dureza y el
punto de fusión de los poliuretanos termoplásticos con un contenido
creciente de compuestos polihidroxílicos.
Para la obtención de los poliuretanos
termoplásticos se hacen reaccionar los componentes de empleo en una
de aquellas cantidades, en las que ascienda la proporción de
equivalencia de grupos NCO de los diisocianatos para la suma de los
grupos hidroxialquílicos o grupos hidroxílicos y amino de los
compuestos polihidroxílicos y agente prolongador de cadena a 1:0,80
hasta 1:1,20, preferentemente a 1:0,95 hasta 1:1,05 y
particularmente a 1:0,98 hasta 1:1,02.
Los catalizadores adecuados, los cuales aceleran
particularmente la reacción entre grupos de NCO de los diisocianatos
y los grupos hidroxílicos de los compuestos polihidroxílicos y
agentes prolongadores de cadenas, son las aminas terciarias
conocidas y habituales, como, por ejemplo, trietilamina,
dimetilciclohexilamina, N-metilmorfolina,
N,N'-dimetilpiperazina,
2-(dimetilaminoeto-xi)-etanol,
diazabiciclo-(2,2,2)-octano (DABCO) y similares así
como particularmente compuestos metálicos orgánicos, como éster del
ácido titánico, compuestos del hierro, como, por ejemplo,
acetilacetonato férrico, compuestos de estaño, por ejemplo,
diacetato de estaño, dioctoato de estaño, dilaurato de estaño o las
sales dialquílicas de estaño de ácidos carboxílicos alifáticos, como
diacetato de estaño dibutílico, dilaurato de estaño dibutílico o
similares. Los catalizadores se emplean habitualmente en cantidades
de 0,001 hasta 0,1 partes por 100 partes de compuesto
polihidroxílico.
Además son adecuados como componente P2
poliacrilatos cristalinos autorreforzantes (LCPs = polímero
cristalino líquido), poliimidas lineares, polibencimidazoles,
polihidantoinas, polipirroles, polifosfacenos, siliconas, como, por
ejemplo, polímeros no cristalinos a base de éster acrílico o de
estireno.
Como componente P2 de la mezcla según la
invención pueden emplearse con particular ventaja también
copolímeros no cristalinos, como polímeros de
metacrilato-acrilato-estireno,
polímeros de
acrilonitrilo-butadieno-estireno
(ABS), polímeros de acrilonitrilo-estireno-éster
acrílico (ASA) polímeros de
metacrilato-butadieno-estireno
(MBS), poliestireno a prueba de golpes (HIPS), pero también
homopolímeros, como poliestireno, metacrilato de polimetilo (PMMA),
poliacrilonitrilo y polimetacrilimida. Tales polímeros consisten,
por ejemplo, en el caso de ABS, ASA, MBS, pero también en el caso de
poliestireno a prueba de golpes, en dos fases, una continua
(denominada a menudo como fase dura o matriz) y una dispersa
(denominada a menudo como fase de caucho o elástica). En polímeros
monofásicos hace falta generalmente la fase de caucho elástica y
dispersa. Los componentes P2 según la invención son por ello
polímeros monofásicos, que consisten tan solo en una fase dura
(como, por ejemplo, poliestireno o PMMA), polímeros bifásicos (por
ejemplo, ABS, ASA, MBS, poliestireno a prueba de golpes), pero
también solo las fases elásticas (por ejemplo, el caucho contenido
en ABS, ASA, MBS y en poliestireno a prueba de golpes) en forma no
injertada, injertada, pura o enriquecida.
Los poliestirenos a prueba de golpes según la
invención y los poliestirenos standard, su obtención, estructura y
propiedades se describen en la literatura generalizada (A.Echte, F.
Haaf, J.Hambrecht en: Angew. Chem. (Int.Ed.Engl.) 20,
344-361 (1981); así como Kunststoffhandbuch, tomo
Polystirol, Carl Hanser Verlag (1968)). Además pueden alterarse
estructuralmente los poliestirenos resilientes empleados en
presencia de poliestireno resiliente habitual, por ejemplo, por el
empleo de cauchos de polibutadieno especiales. Tales cauchos de
polibutadieno especiales tienen, por ejemplo, un porcentaje de
1,4-cis o bien 1,4-trans alterado en
presencia de los cauchos tradicionales o una proporción de 1,2- y
1,4 enlaces. Además pueden emplearse en lugar de caucho de
polibutadieno también otros cauchos de dieno así como elastómeros
del tipo de copolímero de
etileno-propileno-dieno (caucho de
EPDM) así como cauchos de dieno hidratados. El poliestireno standard
adecuado puede obtenerse bien según el procedimiento de la
polimerización aniónica como la polimerización por medio de
radicales habitual. La inhomogeneidad fluible del polímero por el
procedimiento de polimerización es, en este caso, de importancia
subalterna. Preferentemente se emplean el poliestireno standard y el
poliestireno tenaz, cuyo porcentaje soluble en tolueno muestre un
peso molecular medio M_{w} de 50000 hasta 500000 g/mol y que estén
dotados, en caso dado, todavía con aditivos, como, por ejemplo,
aceite mineral, estabilizante, productos antiestáticos, agentes
protectores contra las llamas o ceras.
Los monómeros adecuados para la formación de la
fase dura pueden escogerse, por ejemplo, de los monómeros expresados
a continuación: estireno y sus derivados substituidos, como, por
ejemplo, \alpha-metilestireno,
4-metilestireno,
3,4-dimetilestireno,
4-terc.-butilestireno, 2- y
4-divinilbenceno y
4-metil-\alpha.metilestireno.
Técnicamente adecuados eran también estirenos halogenados, como
\alpha-cloroestireno,
4-cloroestireno, 2,4-dicloroestireno
y
4-cloro-\alpha-metilestireno,
que entran menos en consideración, sin embargo, por razones
prácticas. Son preferentes estireno y
\alpha-metilestireno.
Por compuestos acrílicos y metacrílicos se
entienden monómeros, como, por ejemplo, acrilonitrilo,
metacrilonitrilo, ácido acrílico y ácido metacrílico, acrilato de
metilo, acrilato de etilo, acrilato de n- e isopropilo, acrilato de
n- y isobutilo, acrilato de butilo terciario, acrilato de
2-hetilhexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de
etilo, metacrilato de n- e isopropilo, metacrilato de n- e
isobutilo, metacrilato de butilo terciario, metacrilato de
ciclohexilo, metacrilato de isobornilo, anhídrido del ácido maleico
y sus derivados, como éster del ácido maleico, diéster del ácido
maleico y maleinimida, por ejemplo, maleinimidas de alquilo y de
acrilo, como, por ejemplo, maleinimida de metilo o de fenilo,
preferentemente acrilonitrilo, metacrilato de metilo, anhídrido del
ácido maleico y maleinimida de fenilo.
Los ejemplos para homo- o bien copolímeros
adecuados son poliestireno, metacrilato de polimetilo, copolímeros
de estireno-acrilonitrilo, copolímeros de
\alpha-metilestireno-acrilonitrilo,
copolímeros de estireno-anhídrido del ácido maleico,
copolímeros de estireno-fenilmaleinimida,
copolímeros de estireno-metacrilato de metilo,
copolímeros de metacrilato de metilo-acrilonitrilo,
copolímeros de
estireno-acrilonitrilo-anhídrido del
ácido maleico, copolímeros de
estireno-acrilonitrilo-fenilmaleinimida,
copolímeros de
\alpha-metilestireno-acrilonitrilo-metacrilato
de metilo, copolímeros de
\alpha-metilestireno-acrilonitrilo-metacrilato
de butilo terciario y copolímeros de
estireno-acrilonitrilo-metacrilato
de butilo terciario.
Como fase elástica pueden servir los cauchos
flexibles habituales. Pueden emplearse, por ejemplo, cauchos
naturales, cauchos de epiclorohidrina, cauchos de
etileno-acetato de vinilo, cauchos de
polietilenclorosulfona, cauchos de silicona, cauchos de poliéteres,
cauchos de dieno, cauchos de dieno hidratados, cauchos de
polialquileno, cauchos de acrilato, cauchos de
etileno-propileno, cauchos de
etileno-propileno-dieno, cauchos de
butilo y cauchos de flúor. Preferentemente se emplean caucho de
acrilato, caucho de etileno-propileno-(EP), caucho
de etileno-propileno-dieno-(EPDM),
particularmente caucho de butadieno-isopreno, caucho
de dieno o caucho de silicona.
Los cauchos de acrilato se tratan generalmente de
cauchos de acrilato de alquilo de uno o varios acrilatos de alquilo
con 4 a 8 átomos de carbono, empleándose preferentemente al menos
parcialmente acrilato de butilo, de hexilo, de octilo o acrilato de
2-etilhexilo. Estos cauchos de acrilato de alquilo
pueden contener incorporado por polimerización hasta un 30% en peso
de monómeros, que forman polímeros rígidos, como acetato de vinilo,
(met)acrilonitrilo, estireno, estireno substituido,
metacrilato de metilo, éter vinílico. Los cauchos de acrilato
contienen además hasta un 10% en peso, preferentemente de un 1 hasta
un 5% en peso de monómeros polifuncionales con efectos reticulantes
(monómeros de reticulación). Los ejemplos para ellos son monómeros,
que contienen dos o más enlaces dobles capaces para la
copolimerización.
Los cauchos de dieno son, por ejemplo,
homopolímeros de dienos conjugados con 4 a 8 átomos de carbono, como
butadieno, isopreno, perileno y cloropreno, copolímeros de dienos de
este tipo entre sí y copolímeros de tales dienos con compuestos de
estireno, acrilo o metacrilo (por ejemplo, acrilonitrilo,
metacrilonitrilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, éster butílico
del ácido acrílico, éster etilhexílico del ácido acrílico y
metacrilato de metilo). Los cauchos de dieno particularmente
preferentes son cauchos corrientes en el comercio de butadieno, de
butadieno-estireno, de
butadieno-metacrilato de metilo, de butadieno-éster
butílico del ácido acrílico y cauchos de
butadieno-acrilonitrilo (por ejemplo, Cariflex®
firma Shell); Finaprene® firma Petrofina; Tufprene® firma Asahi,
Exxellor® firma Exxon; Europrene® firma Enichem; etc. La enumeración
y el orden anterior de los productos citados es a voluntad; como las
abreviaturas de las denominaciones de las marcas).
Los cauchos de silicona adecuados pueden ser, por
ejemplo, cauchos de silicona reticulados, formados por unidades de
las fórmulas generales R_{2}SiO, RSiO_{3/2}, R_{3}SiO_{1/2}
y SiO_{2/4}, representando R un resto monovalente. La cantidad de
las unidades de siloxano individuales se determinan, en este caso,
de manera que se presente por 100 unidades de la fórmula R_{2}SiO
hasta 10 mol de unidades de la fórmula RSiO_{3/2}, hasta 1,5 mol
de unidades de R_{3}SiO_{1/2} y hasta 3 mol de unidades de
SiO_{2/4}. R puede ser, en este caso, bien un resto hidrocarburo
saturado monovalente con 1 a 18 átomos de carbono, el resto fenilo o
resto alcoxi o un grupo fácilmente atacable por medio de radicales,
como el resto de vinilo o de mercaptopropilo. Se prefiere, que al
menos un 80% de todos los restos R sean metilo; particularmente
preferentes son combinaciones de metilo y etilo o fenilo.
El componente elástico puede tratarse también de
un polímero formado en varias etapas (denominada "formación de
núcleo/envoltura", "morfología core/shell"). Por ejemplo
puede estar envuelto un núcleo cauchoelástico (temperatura de
transición vítrea T_{g} < 0ºC) de una envoltura "rígida"
(temperatura de transición vítrea T_{g} > 0ºC) o viceversa.
Los componentes P2 según la invención son además,
por ejemplo, policarbonato o mezclas, constituidas por policarbonato
con varios de los copolímeros de injerto descritos a continuación y
termoplásticos. Preferentemente se sitúa, en este caso, el
porcentaje de policarbonato entre un 5 y un 95% en peso y el
porcentaje de los componentes B1 + B2 entre un 5 y un 95% en peso.
Tales mezclas están ya en el comercio, por ejemplo, bajo la
denominación comercial Bayblend de la firma Bayer o Terblend_s de la
firma BASF. Se trata, en este caso, de mezclas, constituidas por un
policarbonato con un polímero de ABS o bien ASA.
Los policarbonatos adecuados son, por ejemplo,
aquellos a base de difenoles de la estructura general
H0-Ar-X-Ar-OH,
en la cual Ar significa un resto arileno (fenileno, alquilfenileno,
arileno halogensubstituido) y X un enlace simple, alquileno con 1 a
3 átomos de carbono, alquilideno con 2 a 3 átomos de carbono,
cicloalquilideno con 3 a 6 átomos de carbono así como -S- o
-SO_{2}-.
Los difenoles preferentes de la estructura
anteriormente indicada son, por ejemplo, hidroquinona; resorcina;
4,4'-dihidroxibifenilo;
2,2-bis(4-hidroxifenil)-propano;
2,4-bis-(4-hidroxi-fenil)-2-metilbutano
y
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano.
Particularmente preferentes son
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
y
1,1-bis-(4-hidroxifenil)ciclohexano.
Se trata de compuestos conocidos y pueden emplearse bien
individualmente cono también en mezcla para la obtención de los
policarbonatos.
Los policarbonatos adecuados pueden ramificarse
de manera conocida y ciertamente de forma preferente por la
incorporación de un 0,05 hasta un 2,0% en mol, referido a la suma de
los difenoles empleados, de al menos compuestos trifuncionales, por
ejemplo, aquellos con tres o más grupos OH fenólicos.
Como particularmente adecuados tienen que
mostrarse policarbonatos, que muestran una viscosidad relativa
n_{rel} de 1,10 hasta 1,50, particularmente de 1,25 hasta 1,40.
Esto corresponde a un peso molecular medio M_{w} de 10000 hasta
200000, preferentemente de 20000 hasta 80000.
Como policarbonatos P2 en el sentido más amplio
pueden servir también copolímeros bloque de
policaronato-polisiloxano, copolímeros bloque de
policarbonato-poliéter y copolímeros bloque de
policarbonato-poliéster.
Según la invención se emplean además como
termoplásticos P2 poliésteres aromáticos y policarbonatos. Los
mismos consisten en al menos un bisfenol aromático de la fórmula
general (I) de al menos un ácido dicarboxílico aromático y, en caso
dado, de ácido carbónico o bien sus derivados, como fosgeno,
carbonato de dialquilo y de diarilo. Los ácidos dicarboxílicos
aromáticos adecuados son, por ejemplo, ácido ftálico; ácido
tereftálico; ácido isoftálico; ácido butilisoftálico terciario;
ácido 3,3'-difenildicarboxílico; ácido
4,4'-difenildicarboxílico; ácido
4,4'-benzofenondicarboxílico; ácido
3,4'-benzofenondicarboxílico; ácido
4,4'-difeniléterdicarboxílico; ácido
4,4'-difenilsulfondicarboxílico;
2,2-bis(4-carboxifenol)propano
y ácido
trimetil-3-fenilindan-4,5-dicarboxílico.
A pesar de la meta anteriormente indicada de
crear láminas exentas de PVC, tiene que subrayarse, que puedan
obtenerse con los copolímeros bloque especiales P1 para finalidades
espaciales también mezclas con un componente rígido, que contiene
polímeros halogenados, como cloruro de polivinilideno o cloruro de
polivinilo (PVC). El PVC se emplea preferentemente de forma
modificada. Para la modificación se emplean plastificantes de bajo
peso molecular (por ejemplo, dioctilftalato, dioctiladipato) y/o
compuestos polímeros. Las mezclas de PVC con plastificantes
contienen generalmente todavía estabilizantes para la
elaboración.
El PVC elaborable sin plastificante se obtiene
preferentemente mediante polimerización de injerto (suspensión) de
cloruro de vinilo a partir de un elastómero. El elastómero puede
consistir en caucho de polibutadieno y/o de poliacrilato.
Además pueden emplearse: polietileno clorado;
polipropileno clorado; poliisobuteno; acetato de polivinilo;
polivinilalcohol; éter polivinílico; polimetilpenteno;
politetraflúoretileno; copolímeros de
tetraflúoroetileno-perflúoropropileno; copolímeros
de tetraflúoretileno y éter vinílico de perflúoroalquilo;
copolímeros de etileno-tetraflúoroetileno; cloruro
de polivinilideno; fluoruro de polivinilo;
policlorotriflúoroetileno; copolímeros de
etileno-clorotrifluoroetileno.
Para P2 son adecuados además derivados de
celulosa, como acetato de celulosa; propionato de celulosa;
acetobutirato de celulosa.
Adecuados como componente P2 son los
poliéterpolioles con el componente estructural conocido
-O-C_{6}H_{4}
(CH_{3})_{2}-; los mismos se obtienen preferentemente mediante polimerización oxidativa con catálisis de cobre, o, sin embargo, también mediante reacciones de substitución de halógeno a partir de los 2,6-dimetil-4-halogenfenoles correspondientes. Los mismos son miscibles de forma homogénea con poliestireno y muy bien miscibles hasta la homogeneidad con los elastómeros termoplásticos según la invención. Los mismos pueden emplearse de forma no modificada o modificada (por ejemplo, poliestireno resistente contra golpes y/o cauchos bloque de estireno-butadieno). Como componente P2 pueden emplearse naturalmente también polímeros, que son similares estructuralmente al componente P1. Por ejemplo, pueden ser estos materiales de copolímero bloque de estireno-butadieno lineares y/o en forma estrellada, como Styrolux® firma BASF, K-Resin® firma Phillips Petroleum) o Finaclear® firma Petrofina).
(CH_{3})_{2}-; los mismos se obtienen preferentemente mediante polimerización oxidativa con catálisis de cobre, o, sin embargo, también mediante reacciones de substitución de halógeno a partir de los 2,6-dimetil-4-halogenfenoles correspondientes. Los mismos son miscibles de forma homogénea con poliestireno y muy bien miscibles hasta la homogeneidad con los elastómeros termoplásticos según la invención. Los mismos pueden emplearse de forma no modificada o modificada (por ejemplo, poliestireno resistente contra golpes y/o cauchos bloque de estireno-butadieno). Como componente P2 pueden emplearse naturalmente también polímeros, que son similares estructuralmente al componente P1. Por ejemplo, pueden ser estos materiales de copolímero bloque de estireno-butadieno lineares y/o en forma estrellada, como Styrolux® firma BASF, K-Resin® firma Phillips Petroleum) o Finaclear® firma Petrofina).
Como adecuados tienen que mostrarse aquellos
polímeros, que muestran, a partir de las estructuras anteriormente
citadas (fórmulas 1 a 12) un bloque de poliestireno S
particularmente largo y pueden servir, por consiguiente como un tipo
"compatibilizante" entre el componente P1 y, por ejemplo, las
materias primas de copolímero bloque de
estireno-butadieno lineares y/o en forma estrellada
anteriormente citada, los poliestirenos (transparente o a prueba de
golpes), etc.
Los componentes P1 y P2 según la invención son
obtenibles en prácticamente cualquier proporción de mezcla deseada,
por ejemplo, de un 0,1 hasta un 99,9% en peso de A, preferentemente
de un 10 hasta un 90% en peso de P1 y de un 0,1 hasta un 99,9% en
peso de B, preferentemente de un 10 hasta un 90% en peso de B.
La formación de las gotas de agua condensadas se
denomina como Fogging. Cuanto más polar sea la superficie, tanto
menor serán las gotas condensadas y tanto más se dispersará la luz
en ellas, con la consecuencia, que se perciban de forma no clara
todavía por debajo de esta superficie.
En las láminas de PVC se destaca este efecto por
la polaridad del PVC y de los plastificantes presente en ella de
forma menor. Además se mejora este comportamiento positivo mediante
adición de "agentes Anti-Fogging".
Los agentes Anti-Fogging
habituales son casi ineficaces, sin embargo, en polímeros de
estireno, como BOPS (poliestireno orientado biaxialmente). Por
consiguiente se dotan correspondientemente tales polímeros mediante
un baño de sumersión o recubrimiento.
Esto significa en el caso presente, sin embargo,
de una etapa de trabajo adicional. Por ello era sorprendente, que en
la lámina según la invención se observara un efecto
Anti-Fogging excelente mediante adición de agentes
similares Anti-Fogging.
Los agentes Anti-Fogging son
compuestos, que muestran, similarmente a los jabones o
emulsionantes, posiciones polares y apolares en la molécula. Los
restos moleculares apolares se fijan generalmente al material de la
lámina, lo que encarga a los restos moleculares en la superficie de
la lámina de una polaridad elevada. Por ello se extienden las gotas
de agua condensadas, es decir, se derraman y se derretirán
finalmente para dar una película de agua clara, transparente y
uniforme.
Los agentes Anti-Fogging en el
sentido de la invención son, por ejemplo, jabones de metal
alcalinotérreo y de metal alcalino de las fórmulas generales (1a) o
(1b)
(1a)MO_{3}S-C_{n}H_{2n+1}
(1b)MO_{2}S-C_{n}H_{2n+1}
(M=Na, K, RB, Cs, NR_{4}, Ca/2, Mg/2; n=
8-20; R=H, alquilo, arilo), así como ésteres del
ácido grasos de sorbitan, ésteres del ácido graso de
polioxietilensorbitan, polioxietilen-éster de sorbitan,
polioxietilen-sorbitol, ésteres y alcoholes grasos
del ácido graso de polioxietileno, mono- y triglicéridos del ácido
esteárico, palmítico, láurico, mirístico y del ácido oleico así como
sus derivados etoxilados, del polietilenglicol, polipropilenglicol y
de pentaeritrita, particularmente mono-, di- y triésteres del ácido
esteárico, palmítico, láurico, mirístico y del ácido acético, en
caso dado, también en mezcla, así como amidas etoxiladas y amidas de
alcohol del ácido graso.
Los antioxidantes primarios se emplean en una
concentración de un 0,1 hasta un 3% en peso, preferentemente de un
0,2 hasta un 10% en peso. Pueden agregarse a los polímeros de manera
conocida o bien habitual, por ejemplo, en forma pura directamente en
la elaboración, mediante mezcla previa de antioxidantes y del
polímero en la solución y conjuntamente con la eliminación del
disolvente (desgasificación) o en forma de un concentrado (mezcla
básica).
Por antioxidantes primarios se entienden todos
los estabilizantes habituales en las marcas, que reducen o bien
impiden una fijación radical inducida térmicamente del polímero. Los
mismos se describen también como "estabilizantes de
elaboración" y sirven mayoritariamente para la protección del
polímero y su síntesis, regeneración y elaboración.
Preferentemente se trata, en este caso, de
generalmente unos fenoles estéricamente impedido. Estos fenoles son
compuestos con estructura fenólica, que están substituidos por
alquilo en posición vecinal (posición 2,6) con el resto hidroxílico
fenólico, significando alquilo en este caso preferentemente butilo
terciario ("t-butilo") o
alquil-t-butilo.
Por ejemplo son adecuados aquellos compuestos,
que muestran además de la estructura fenólica típica todavía
elementos estructurales, que actúan de forma estabilizante según
otro mecanismo:
\alpha-, \beta-,
\gamma-tocoferol;
2,6-dimetilfenol;
2,6-di-t-butilferol;
2,6-di-t-butil-4-metilferol;
n-octadecil-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)-propionato;
tetraquis-[3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)-propioniloxime-til]-metano;
2-2(2-hidroxi-3-t-butil-5-metilfenil-4-metil-6-t-butilfenil-(met)acrilato;
2-(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil)-4-metilfenil(met)acrilato;
2-(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil)-4-etilfenil(met)acrilato;
2-(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil)-fenil(met)acrilato;
2,6-bis(2-hidroxi-3-t-butil-5-metilbencilo).
Particularmente preferentes son
2-(2-hidroxi-3-t-5-metil-bencilo)-4-4metil-6-t-butil-fenil-acrilato;
2,6-di-t-butilfenol;
n-octadecil-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato
y tocoferol.
Los fenoles substituidos o insubstituidos en la
posición- son empleables de forma limitada, ya que pueden conducir
en la elaboración a claros amarilleamientos.
A menudo se emplean mezclas, constituidas por 2 o
más compuestos fenólicos, que pueden mostrar entonces un efecto
sinérgico respecto a la protección de oxidación.
Los antioxidantes primarios adecuados son, por
ejemplo, obtenibles bajo los nombres comerciales Irganox 1076 o
Irganox 3052 (firma Ciba Aditives) o los correspondientes productos
de otros fabricantes. Los estabilizantes formados de productos
naturales, como \alpha-tocoferol, son también
adecuados.
Los antioxidantes secundarios se emplean
generalmente como complementos de antioxidantes primarios. Mientras
sea necesaria la presencia de antioxidantes primarios,
particularmente en la obtención polímera y elaboración, pueden
agregarse opcionalmente antioxidantes secundarios. Sin estos
antioxidantes secundarios se aprecia a menudo una coloración
amarilla de los polímeros según la invención.
Como antioxidantes secundarios pueden emplearse,
entre otros:
tiourea, diesteariltiodipropionato, así como
preferentemente compuestos del fósforo (fosfitos).
Los fosfitos orgánicos se agregan en una cantidad
de hasta un 5% en peso, preferentemente de un 0,3 hasta un 2% en
peso. Particularmente eficaces son, por ejemplo, fosfitos de la
fórmula general (RO)_{3}P, en la cual R iguales o
diferentes significan restos de alquilo, de alquilarilo, de arilo o
de cicloalquilo. Los ejemplos son trimetilfosfito, trifenilfosfito,
tris(nonilfenil)fosfito,
tris(2,4-dimetil-fenil)fosfito,
difenildecilfosfito, didecilfenilfosfito,
fenildi(2-hetilhexil)fosfito,
metildifenilfosfito, fenil-diciclohexilfosfito,
diisopropilfenilfosfito, dietil-fenilfosfito,
(di(2-etilciclohexil)-n-butilfosfito
y 3-ciclopentilpropildihexilfosfito.
Preferentemente se emplea tris(nonilfenil)fosfito
(denominado generalmente como "TNPP").
Según una forma de ejecución particularmente
preferente se estabiliza por un lado el fosfito orgánico mediante
adición de un compuesto amínico, particularmente se agrega
triisopropanolamina en una cantidad de un 0,1 hasta un 5% en peso,
referido al 100% en peso de fosfito orgánico, que está presente, por
consiguiente, en el copolímero solo en cantidades muy reducidas.
Como componente P6 pueden agregarse otros
aditivos en cantidades de hasta un 50% en peso, preferentemente de
hasta un 10% en peso. Solo se citan de forma ejemplificativa: ácidos
sulfónicos y carboxílicos alifáticos y aromáticos,
bis(esteariletilendiamina), éster del ácido adípico y éster
del ácido ftálico con longitudes de cadena diversas, hidrocarburos
alifáticos y alifáticos-aromáticos (aceites blancos,
parafinas) y aceites de silicona.
Otros agentes auxiliares típicos son, por
ejemplo, alquilsulfonatos corrientes en el comercio (Hostastat;
Hoechst) o sales amónicas cuaternarias (Mecostat así como Dehydad;
Merck), estearoildietanolamina o dietanolamina de grasa de coco;
pigmentos, como, por ejemplo, dióxido de titanio, hollín, pigmentos
de color y colorantes. Además pueden contenerse fibras de vidrio,
fibras de carbono, cargas minerales (tiza, dolomita, talco, etc.) y
otras cargas, que son típicas para los polímeros citados y son
generalmente conocidas por el experto.
Además pueden estar presentes otros aditivos,
como, por ejemplo, demás estabilizantes inorgánicos y/o orgánicos.
Se citan de forma ejemplificativa estearato cálcico, estearato de
cinc, amida del ácido erúcico, microceras rígidas (por ejemplo, Be
Square de la firma Petrolite Polymers) o aceite mineral. Además
pueden contenerse: estabilizantes adicionales, no fenólicos y no
fosfíticos, estabilizantes W, compuestos "HALS" (=amina
obstaculizante ligeramente estabilizada), derivados de benzofenona,
derivados de triazol, extintor de níquel u otros estabilizantes de
UV habituales o agentes protectores contra la luz. A menudo resultan
de determinadas combinaciones de antioxidantes primarios (P4), como,
por ejemplo, \alpha-tocofenol, con agentes
protectores contra la luz o estabilziantes de UV (tan solo se citan
de forma ejemplificativa: Tinuvin® P de la firma Ciba Geigy o
Lowinox® P55 de la firma GreatLakes como representante de la clase
de benzotriazoles) efectos sinérgicos particulares referente a la
estabilidad al amarilleamiento a la estabilidad del núcleo y de
tiempo prolongado.
Además pueden emplearse plastificantes y
lubricantes, como, por ejemplo, ácido esteárico, estearatos,
palmitatos, miristatos, lauratos, glicerilmono-, di- y
triestearatos, ácido erúcico y amidas del ácido erúcico, micro ceras
rígidas, bis(estearoiletilendiamina), ésteres del ácido
adípico y ésteres del ácido ftálico con longitudes de cadena
diversas, hidrocarburos alifáticos y
alifáticos-aromáticos (aceites blancos, parafinas) y
aceites de silicona.
Otros agentes auxiliares típicos son, por
ejemplo, alquilsulfonatos corrientes en el comercio (Hostastat;
Hoechst) o sales amónicas cuaternarias (Mecostat así como Dehydad;
Merck), estearoildietanolamina o dietanolamina de grasa de coco;
pigmentos, como, por ejemplo, dióxido de titanio, hollín, pigmentos
de color y colorantes. Además pueden contenerse fibras de vidrio,
fibras de carbono, cargas minerales (tiza, dolomita, talco, etc.) y
otras cargas, que son típicas para los polímeros citados y son
generalmente conocidas por el experto.
Las mezclas según la invención pueden obtenerse
de cada manera habitual, por ejemplo, mediante extrusión y
calandrado conjunto. La extrusión puede llevarse a cabo en
extrusoras de husillos simples o dobles. El calandrado se lleva a
cabo convenientemente primero en amasadoras o extrusoras
(plastificado), en caso dado, también en cilindros de mezcla con un
siguiente proceso de calandrado en sí, en caso dado, con adición de
estabilizantes adecuados. El moldeado por soplado, moldeo por
inyección se realiza en máquinas habituales. Las láminas delgadas
adecuadas en el intervalo de 5 hasta 200 \mum son muy tenaces y
muestran un comportamiento de redisposición elevado. Las láminas
delgadas se obtienen mediante procedimiento Castfilm, de láminas de
mangueras, de Chill-Roll y otros procedimientos
habituales.
Las láminas de alta calidad particulares se
obtienen mediante coextrusión. Ciertamente pueden obtenerse
coextrusionados, por ejemplo, también mediante moldeo por soplado.
La coextrusión sirve a la combinación de propiedades. El número de
capas es, en este caso, tanto como el número de componentes
empleados libremente seleccionables en el marco de las posibilidades
técnicas. Como componentes para la coextrusión entran en
consideración, en este caso, todos los polímeros componentes de
mezcla citados según la reivindicación 1. Preferentes son, sin
embargo, aquellos, cuyas propiedades completen las de los
copolímeros bloque elásticos correspondientemente a las
combinaciones indicadas en las reivindicaciones. Particularmente
preferentes son elastómeros termoplásticos. Tales estructuras de
coextrusión pueden consistir en 2, 3 o más capas de cualquier orden
y cualquier espesor. Pueden obtenerse estructuras de coextrusión con
o sin compatibilizante. Preferentemente se emplea el componente P1
solo o en mezcla con el componente P2 para una capa A y para la capa
B cualquier polímero. Los ejemplos para la formación de capas
son:
1) Capa A/Capa B
2) Capa A/Capa B/Capa A
3) Capa B/Capa A/Capa B
4) Capa A/Capa B/Capa A/Capa B
5) Capa B/Capa A/Capa B/Capa A
Si en una estructura aparecen varias capas A y B,
entonces no significa esto, que la composición de las capas
respectivas sean idénticas. Preferentemente se emplean también capas
A o bien B de composiciones diferentes (por ejemplo, en las
estructuras 4 y 5).
Preferentemente se emplean como capas de
coextrusión B polímeros parcialmente cristalinos, como polietileno,
polipropileno, poliamida o también copolímeros de
etileno-acetato de vinilo, copolímeros de
etileno-vinilalcohol, poliésteres, como PETG (un
copolímero de tereftalato de polietileno, que se obtiene bajo la
denominación comercial Kodak 6761, Eastman Kodak), tereftalato de
polietileno o tereftalato de polibutileno. Las estructuras técnicas
particularmente importantes son, por ejemplo, las citadas en la
anterior numeración en 2) y 3).
Particularmente preferente es un compuesto con la
formación polipropileno/elastómero termoplástico/polipropileno
(formación A/B/A, pudiendo emplearse el elastómero termoplástico
también como mezcla con termoplásticos). Una tal materia compuesta
es un nuevo material y destaca - preferentemente como lámina y
particularmente como láminas de ranura ancha y
Chill-Roll - por una tenacidad muy elevada y un buen
efecto de redisposición ("Memory Effekt"). Este efecto de
redisposición es tanto más subrayado menos será la orientación del
material (por una proporción de soplado elevada o una velocidad de
extracción elevada). Este compuesto sirve como lámina de reemplazo
de PVC. Preferentemente se sitúa el espesor total del compuesto en
la lámina de ranura ancha entre 100 y 2000 \mum, en láminas
Chill-Roll y de películas sopladas entre 5 y 200,
preferentemente entre 10 y 30 \mum, ascendiendo el porcentaje del
elastómero termoplástico en la totalidad del compuesto, por ejemplo,
de un 20 hasta un 95, preferentemente de un 40 hasta un 95 y
particularmente de un 50 hasta 90% en peso. En este caso consiste la
capa intermedia B en una mezcla de elastómero termoplástico con
hasta un 80% en peso, preferentemente de un 50% en peso y
particularmente preferente de hasta un 30% en peso del polímero
termoplástico. Propiedades similares, como las anteriormente
descritas pueden obtenerse también con un compuesto de
polietileno-polietileno elastómero termoplástico,
valiendo las propiedades y los porcentajes cuantitativos
anteriormente citados.
polipropileno/elastómero
termoplástico/polietileno; poliamida/elastómero
termoplástico/polietileno; poliamida/
elastómero termoplástico/polietileno; PETG/elastómero termoplástico/PETG; elastómero termoplástico/copolímero de AVA/polietileno así como respectivas mezclas consideradas con termoplásticos.
elastómero termoplástico/polietileno; PETG/elastómero termoplástico/PETG; elastómero termoplástico/copolímero de AVA/polietileno así como respectivas mezclas consideradas con termoplásticos.
Todos los compuestos anteriormente descritos
pueden obtenerse con o sin compatibilizantes. Si se emplean mezclas
con termoplásticos, entonces tendrán que mostrarse como eficaces
particularmente poliestireno transparente, poliestireno a prueba de
golpes, copolímeros bloque de estireno-butadieno
individualmente o en mezcla como termoplásticos adecuados.
Las mezclas según la invención (masas de moldeo)
sirven para la obtención de piezas moldeadas y productos
semiacabados, como, por ejemplo, láminas de todo tipo, como láminas
de Chill-Roll, de coextrusión y de mangueras, de
ranuras anchas, láminas calandradas, pieles laminadas, fuelles de
pliegues, fuelles de goma, esteras, cubiertas, revestimientos de
suelo, suelas para zapatos, partes anversos para alfombras, cuero
artificial, láminas Crash-Pad de automóvil,
neumáticos, bolsas para transfusiones de sangre, depósito de reserva
de infusiones, láminas de forrado, piezas de láminas elásticas para
pañales, juguetes, productos de substitución del látex, etc.
Particularmente se citan: láminas para envase (envase de carne,
frutas, hortalizas, láminas de recontracción).
Las mezclas según la invención pueden obtenerse
de cualquier manera, por ejemplo, mediante extrusión y calandrado
conjunto. La extrusión puede llevarse a cabo en extrusoras de
husillos simples o dobles. El calandrado se lleva a cabo
convenientemente primero en amasadoras o extrusoras (plastificado),
en caso dado, también en cilindros de mezcla con un siguiente
proceso de calandrado en sí, en caso dado, con adición de
estabilizantes adecuados. El moldeado por soplado, moldeo por
inyección se realiza en máquinas habituales. Las láminas delgadas
adecuadas en el intervalo de 5 hasta 200 \mum son muy tenaces y
muestran un comportamiento de redisposición elevado. Las láminas
delgadas se obtienen mediante el procedimiento
Cast-film, de láminas de manguera, de
Chill-Roll y otros procedimientos habituales.
Las láminas de alta calidad se obtienen mediante
coextrusión. Ciertamente pueden obtenerse coextrusionados, por
ejemplo, también mediante moldeo por soplado. La coextrusión sirve a
la combinación de propiedades. El número de capas es, en este caso,
exactamente como el número de componentes empleados libremente
elegible en el marco de las posibilidades técnicas. Como componentes
para la coextrusión entran en consideración, en este caso, todos los
polímeros citados ya como componentes de mezcla según la
reivindicación 1. Preferentes son, sin embargo, aquellos, cuyas
propiedades completen las de los copolímeros bloque elásticos
correspondientemente a las reivindicaciones 1 a 11. Particularmente
preferentes son elastómeros termoplásticos. Tales estructuras de
coextrusión pueden consistir en 2, 3 o más capas en cualquier orden
y cualquier espesor. Pueden obtenerse coextructuras con o sin
compatibilizante. Preferentemente se emplea el componente P1 solo o
en mezcla con el componente P2 para una capa A y para la capa B
cualquier polímero. Los ejemplos para la formación de capas son:
En el caso de que aparezcan en una estructura
varias capas A y B, esto no significa, que la composición de las
capas respectivas sean idénticas. Preferentemente se emplean también
capas A o bien B de composiciones diferentes (por ejemplo, en las
estructuras 4 y 5).
Preferentemente se emplean como capas de
coextrusión B polímeros parcialmente cristalinos, como polietileno,
polipropileno, poliamida o también copolímeros de
etileno-acetato de vinilo, copolímeros de
etileno-vinilalcohol, poliésteres, como PETG (un
copolímero de tereftalato de polietileno, que se obtiene bajo la
denominación comercial Kodak 6761, de la firma Eastman Kodak),
tereftalato de polietileno o tereftalato de polibutileno. Las
estructuras particularmente importantes técnicamente son, por
ejemplo, las citadas en la anterior numeración en 2) y 3).
Particularmente preferente es un compuesto con la
formación polipropileno/elastómero termoplástico/polipropileno
(formación A/B/A, pudiendo aplicarse el elastómero termoplástico
también como mezcla con termoplásticos).
El nuevo material compuesto destaca -
preferentemente como lámina y particularmente como láminas de ranura
ancha y Chill-Roll - por una tenacidad muy elevada y
un buen efecto de redisposición ("Memory Effekt"). Este efecto
de redisposición es tanto más subrayado, menor será la orientación
del material (por una proporción de soplado elevada o una velocidad
de extracción elevada). Este compuesto sirve como lámina de
reemplazo de PVC. Preferentemente se sitúa el espesor total del
compuesto en el caso de la lámina de ranura ancha entre 0,1 y 0,2
mm, en la lámina Chill-Roll y en la película soplada
entre 0,1 y 0,30 mm, ascendiendo el porcentaje del elastómero
termoplástico en la totalidad del compuesto, por ejemplo, de un 20
hasta un 95, preferentemente de un 40 hasta un 95 y particularmente
de un 50 hasta 90% en peso. En este caso consiste la capa intermedia
B en una mezcla de elastómero termoplástico con hasta un 80% en
peso, preferentemente de un 50% en peso, particularmente preferente
de hasta un 30% en peso del polímero termoplástico. Propiedades
similares, como las anteriormente descritas pueden obtenerse también
con un compuesto de polietileno-elastómero
termoplástico polietileno, valiendo las propiedades y los
porcentajes cuantitativos anteriormente citados.
polipropileno/elastómero
termoplástico/polietileno; poliamida/elastómero
termoplástico/polietileno; poliamida/
elastómero termoplástico/polietileno; PETG/elastómero termoplástico/PETG; elastómero termoplástico/copolímero de AVA/polietileno así como respectivamente mezclas consideradas con termoplásticos.
elastómero termoplástico/polietileno; PETG/elastómero termoplástico/PETG; elastómero termoplástico/copolímero de AVA/polietileno así como respectivamente mezclas consideradas con termoplásticos.
Todos los compuestos anteriormente descritos
pueden obtenerse con o sin compatibilizante. Si se emplean mezclas
con termoplásticos, tendrán que mostrar particularmente poliestireno
transparente, poliestireno resistente a golpes, copolímeros bloque
de estireno-butadieno individualmente o en mezcla
como termoplásticos adecuados.
Las mezclas según la invención (masas de moldeo)
sirven para la obtención de piezas moldeadas y semiacabadas, como,
por ejemplo, láminas de todo tipo, como láminas de
Chill-Roll, de coextrusión y de láminas de
mangueras, láminas de ranuras anchas, láminas calandradas, pieles
laminadas, fuelles de acordeón, fuelles de goma, esteras, cubiertas,
revestimientos de suelo, suelas para zapatos, partes posteriores
para alfombras, cuero artificial, láminas Crash-Pad
de automóviles, neumáticos, bolsas de transfusiones de sangre,
depósito de infusiones, láminas de forrado, piezas de láminas
elásticas para pañales, juguetes, productos de substitución del
látex, etc. Particularmente se citan: láminas para envasado
(embalaje de carne, frutas, hortalizas, láminas de
recontracción).
Estos pueden obtenerse según procedimientos
adecuados, como mono- y coextrusión de láminas de mangueras, láminas
de Chill-Roll, láminas de ranura ancha; mediante
calandrado, moldeo por inyección, moldeo por soplado y otros
procedimientos adecuados no citados aquí.
Para el empleo como componente P1 se obtuvo un
copolímero bloque termoplástico según la invención de la siguiente
manera:
un reactor de acero especial calentable y
enfriable con una capacidad para 50 litros, que estaba dotado con un
agitador de viga en cruz, se preparó mediante lavado con nitrógeno,
coció con una solución de butil-litio secundario y
1,1-difeniletileno en ciclohexano (proporción
molecular 1:1) y se secó. Entonces se incorporaron 22,8 l de
ciclohexano y 42 ml de butil-litio secundario, 65,8
ml de tetrahidrofurano y se agregaron las cantidades indicadas en la
siguiente tabla 1 de estireno (S) y butadieno (B) según el programa
de tiempo indicado. El tiempo de polimerización t se indica en
minutos así como la temperatura de inicio y de finalización T_{A}
o bien T_{E} (enºC), debiendo subrayarse, que la temperatura de
polimerización era siempre mayor frente a la duración de la
alimentación monómera. Como antioxidantes se agregaron un 0,5% del
producto comercial previamente mencionado Irganox 3052 y un 0,85% de
trisnonilfenilfosfito (P5).
La solución polímera obtenida se liberó
respectivamente del disolvente, se hizo reaccionar con un 0,5% de un
lubricante (cera dura microcristalina BeSquare 195; Petrolite), se
desgasificó en una máquina de amasado (Werner & Pfleiderer; ZSK
30) y se granuló.
El espesor de la lámina se ajustó
independientemente del tipo de lámina, de forma uniforme a 0,016 mm
(16 \mum).
- Componente P2-1:
- poliestireno (Polystyrol 144 C; BASF);
- Componente P2-2:
- copolímero bloque de estireno-butadieno (Styrolux 684 D);
- Componente P2-3:
- copolímero de etileno-acetato de vinilo con un 8% de acetato de vinilo; índice de fusión MVR_{(190^{o}C / 2,16kg)} = 4 [g/10 min];
- Componente P3:
- monooleato de glicerina;
- Componente P4:
- véase antes;
- Componente P5:
- véase antes; y
- Componente P6:
- véase antes.
Claims (16)
1. Lámina en forma de rollo, particularmente para
el embalaje de alimentos, que contiene
- P1:
- un 15 hasta un 99,6% en peso de un copolímero bloque cauchoelástico P1, formado por al menos unas unidades incorporadas por polimerización de un monómero vinilaromático, que muestran un bloque S formador de una fase rígida y al menos bien unidades incorporadas por polimerización de un monómero vinilaromático (S), como elastómero, que muestra un dieno (B) y un bloque B/S formador de una fase elástica, significando S un bloque vinilaromático y B/S una fase elástica, es decir el bloque formado estadísticamente por unidades de dieno y vinilaromáticas, situándose la temperatura de transición vítrea T_{g} del bloque S por encima de los 25^{o}C y la del bloque B/S por debajo de los 25^{o}C y escogiéndose la proporción de volumen de fases de bloque S a bloque B/S de manera que el porcentaje de la fase rígida en la totalidad del copolímero bloque ascienda de un 1 a un 40% del volumen y el porcentaje en peso del dieno a menos que un 50% en peso,
- P2:
- de un 15 hasta un 99,6% de un polímero termoplástico P2,
- P3:
- de un 0,1 hasta un 10% de un agente Anti-Fogging P3,
- P4:
- de un 0,1 hasta un 5% de un antioxidante primario P4,
- P5:
- de un 0,1 hasta un 5% de un antioxidante secundario P5, y
- P6:
- de un 0,1 hasta un 50% de otros productos auxiliares.
2. Lámina según la reivindicación 1,
caracterizada porque el rollo de lámina no se contrae
transversalmente durante un tiempo de almacenaje de tres meses a
25ºC en el sentido de extracción en no más que un 3%.
3. Lámina según la reivindicación 1, que contiene
P1 hasta P5 en los siguientes porcentajes en peso:
- P1:
- de un 30 hasta un 90%,
- P2:
- de un 30 hasta un 90%,
- P3:
- de un 0,5 hasta un 5%,
- P4:
- de un 0,5 hasta un 5%,
- P5:
- de un 0,5 hasta un 5%, y
- P6:
- de un 0,5 hasta un 25%.
4. Lámina según la reivindicación 1, que contiene
en la fase elástica P1 un copolímero bloque estadístico, a base de
estireno y butadieno.
5. Lámina según la reivindicación 2, que contiene
como polímero termoplástico P2 un homopolímero de estireno, un
homopolímero de estireno modificado y tenaz o un copolímero bloque
de estireno-butadieno con una temperatura de
transición vítrea T_{g} mayor a 25ºC.
6. Lámina según la reivindicación 1, que contiene
un polímero bloque P1, como se obtiene mediante polimerización
aniónica, llevándose a cabo al menos la polimerización de la fase
elástica en presencia de un cosolvente apolar.
7. Lámina según la reivindicación 1, que contiene
un copolímero bloque P1, que muestra varios bloques B/S con masas
moleculares diferentes por molécula.
8. Lámina según la reivindicación 1, que contiene
un copolímero bloque P1, representado mediante una o varias de las
fórmulas generales (1) a (12)
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{ (1) \+ S-B/S-S;\cr \+\cr (2) \+ (S-B/S) _{n} ;\cr \+\cr (3) \+ (S-B/S) _{n} -S;\cr \+\cr (4) \+ B/S-(S-B/S) _{n} ;\cr \+\cr (5) \+ X-[(S-B/S) _{n} ] _{m+1} ;\cr \+\cr (6) \+ X-[(B/S-S) _{n} ] _{m+1} ;\cr \+\cr (7) \+ X-[(S-B/S) _{n} -S] _{m+1} ;\cr \+\cr (8) \+ X-[(B/S-S) _{n} -B/S] _{m+1} ;\cr \+\cr (9) \+ Y-[(S-B/S) _{n} ] _{m+1} ;\cr \+\cr (10) \+ Y-[(B/S-S) _{n} ] _{m+1} ;\cr \+\cr (11) \+ Y-[(S-B/S) _{n} -S] _{m+1} ;\cr \+\cr (12) \+ Y-[(B/S-S) _{n} -B/S] _{m+1} ;\cr}
significando X el resto de un iniciador
n-funcional, Y el resto de un agente de copulación
m-funcional y m y n números naturales de 1 a
10.
9. Lámina según la reivindicación 1, que contiene
un copolímero bloque con una de las fórmulas generales
X-[-B/S-S]_{2} e Y-[-B/S-S]_{2}.
X-[-B/S-S]_{2} e Y-[-B/S-S]_{2}.
10. Lámina según la reivindicación 1, que
contiene un copolímero bloque cuya fase elástica está subdividida en
bloques
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{ (13) \+ (B/S) _{1} (B/S) _{2} \cr \+\cr (14) \+ (B/S) _{1} (B/S) _{2} (B/S) _{1} , o\cr \+\cr (15) \+ (B/S) _{1} (B/S) _{2} (B/S) _{3} ,\cr}
significando los índices 1, 2, 3... estructuras
diferentes en el sentido, que la proporción de
vinilaromato/dieno-(S/B) sea diferente en los bloques individuales
B/S o se altere continuamente dentro de un bloque en los límites
(B/S)_{1}-
(B/S)_{2}, situándose la temperatura de transición vítrea T_{g} de cada bloque parcial por debajo de los 25ºC.
(B/S)_{2}, situándose la temperatura de transición vítrea T_{g} de cada bloque parcial por debajo de los 25ºC.
11. Coextrudato, formado por el menos dos capas
de cualquier espesor, consistiendo al menos una capa en la lámina
según la reivindicación 1 y al menos una capa en un polímero
elaborable de forma termoplástica.
12. Coextrudato formado por al menos dos capas de
espesores diferentes, consistiendo al menos una capa en la lámina
según la reivindicación 1 y al menos una capa en un polímero
parcialmente cristalino.
13. Coextrudato según una de las reivindicaciones
11 y 12, presentándose una formación de capas P1/P2/P1 o P2/P1P/P2 y
escogiéndose P2 entre polietileno, polipropileno,
polietilentereftalato, polibutilentereftalato y poliamida.
14. Procedimiento para la obtención de una lámina
de embalaje, que contiene un copolímero bloque según la
reivindicación 1, mediante extrusión de una masa de moldeo
correspondiente.
15. Empleo de una lámina según una de las
reivindicaciones 1 a 10 para el embalaje de alimentos.
16. Empleo de una lámina según una de las
reivindicaciones 1 a 10 como substituyente para una lámina, formada
por cloruro de polivinilo.
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