ES2219579T3 - Ligandos tridentados y complejos correspondientes con metales de transicion. - Google Patents
Ligandos tridentados y complejos correspondientes con metales de transicion.Info
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Abstract
Ligandos que tienen la fórmula general (I) en la que R1, R2, R3, R4, R5 y R6 iguales o diferentes, se seleccionan de entre hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C10, arilo C6-C15 opcionalmente halogenado o parejas de grupos Ri adyacentes (oscilando i entre 1 y 6) se unen entre sí para dar estructuras de hidrocarburos cíclicos condensados con el anillo de tiofeno o de piridina; R7 se selecciona de entre H, alquilo C1-C10, arilo C6- C15; R8 se selecciona de entre alquilo C1-C10 y arilo C6-C15.
Description
Ligandos tridentados y complejos correspondientes
con metales de transición.
La presente invención se refiere a nuevos
ligandos tridentados y a los complejos relacionados con metales de
transición.
Es sabido generalmente en la técnica que el
etileno o las \alpha-olefinas en general, se
pueden oligomerizar, polimerizar o copolimerizar mediante procesos a
baja, media o alta presión con catalizadores heterogéneos basados en
un metal de transición de los grupos 4 a 6, de la Tabla periódica de
elementos (en la forma aprobada por la IUPAC y publicada por "CRC
Press Inc." en 1989, que se denominará en lo sucesivo con el
término "tabla periódica"), conocidos generalmente como
catalizadores de tipo Ziegler-Natta. Un grupo de
catalizadores más recientes activos en la polimerización de
\alpha-olefinas consiste en una combinación de un
derivado órgano-oxiderivado de aluminio (en
particular, metil-aluminoxano polimérico o MAO) con
un derivado de \eta^{5}-ciclopentadienilo
(metaloceno) de un metal de transición de los mismos grupos 4 a 6 de
la tabla periódica, y especialmente del grupo 4. Estos últimos
catalizadores son sustancialmente solubles en disolventes de
hidrocarburos y por esta razón se definen con frecuencia como
"homogéneos", incluso si se utilizan a veces en forma
heterogénea soportándoles en un material sólido inerte. Las
características de los procesos de polimerización basados en este
tipo de sistemas catalíticos se pueden diferenciar sustancialmente
de los procesos que utilizan catalizadores heterogéneos del tipo
Ziegler-Natta, hasta el punto en que se puedan
obtener nuevos polímeros olefínicos, en determinados casos, que
podrían no prepararse con los sistemas tradicionales. Entre las
numerosas publicaciones disponibles en la bibliografía sobre el
asunto, se hace referencia, por ejemplo, a las publicaciones
"Progress in Polymer Science", vol. 20 (1995), páginas
309-367, y "Journal of Molecular Catalysis A:
Chemical", vol. 128 (1998), páginas 1-331, para
un amplio intervalo de aplicaciones de las técnicas y resultados
obtenidos anteriormente.
En el intento continuo para mejorar el estado de
la técnica, recientemente se han propuesto nuevos procedimientos de
catálisis para la oligo-/poli-merización de
\alpha-olefinas basados en los complejos de los
metales de transición "pesados", es decir de los grupos 8 a 10
de la tabla periódica.
Por último, cada vez más los estudios están más
dirigidos hacia catalizadores que constan de metales de transición
acomplejados con ligandos quelantes nitrogenados, útiles tanto para
la polimerización de etileno como para su copolimerización con
alfa-olefinas y con comonómeros polares. Un estudio
reciente sobre el asunto se proporciona en Chemical Reviews, 2000
(Steven D. Ittel, Lynda K. Johnson, Vol. 100, nº 4, páginas
1169-1203).
Un nuevo grupo de ligandos se ha descubierto
actualmente, junto con los complejos correspondientes con los
metales de transición útiles para la oligomerización y/o
polimerización de etileno y \alpha-olefinas.
Según esto, la presente invención se refiere a
ligandos que tienen la fórmula general (I)
en la que R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4},
R_{5} y R_{6} iguales o diferentes, se seleccionan de entre
hidrógeno, halógeno, alquilo C_{1}-C_{10}, arilo
C_{6}-C_{15} opcionalmente halogenado o pares
adyacentes de grupos R_{i}(oscilando i entre 1 y 6) se unen
entre sí para dar estructuras de hidrocarburos cíclicos condensadas
con el anillo de tiofeno o de
piridina;
R_{7} se selecciona de entre H, alquilo
C_{1}-C_{10}, arilo
C_{6}-C_{15};
R_{8} se selecciona de entre alquilo
C_{1}-C_{10} y arilo
C_{6}-C_{15}.
En la forma de realización preferida, R_{3},
R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7} se seleccionan de entre H y
radicales alquilo C_{1}-C_{10}, R_{8} es un
radical arilo C_{6}-C_{15}.
En la forma de realización aún más preferida,
R_{3}=R_{4}=R_{5}=R_{6}=H, R_{7}=alquilo
C_{1}-C_{10}; R_{8}=fenilo tal cual o alquilo
sustituido.
Más específicamente, un objetivo de la presente
invención se refiere a:
- \text{**})
- un ligando que tiene la fórmula general (I) en la que R_{1}=R_{2}=R_{3}=R_{4}=R_{5}=R_{6}=H; R_{7}=CH_{3}; R_{8}=2,6-diisopropilfenilo;
- \text{**})
- un ligando que tiene la fórmula general (I) en la que R_{1}=C_{2}H_{5}; R_{2}=R_{3}=R_{4}=R_{5}=R_{6}=H; R_{7}=CH_{3}; R_{8}=2,6-diisopropilfenilo;
- \text{**})
- un ligando que tiene la fórmula general (I) en la que R_{1}=9-antrilo; R_{2}=R_{3}=R_{4}=R_{5}=R_{6}=H; R_{7}=CH_{3}; R_{8}=2,6-diisopropilfenilo;
- \text{**})
- un ligando que tiene la fórmula general (I) en la que (R_{1}-R_{2})=-(-CH=)_{4}-; R_{3}=R_{4}=R_{5}=R_{6}=H; R_{7}=CH_{3}; R_{8}=2,6-diisopropilfenilo;
Los compuestos que tienen la formula general (I)
se pueden obtener según el procedimiento descrito en el esquema
(S).
Esquema
S
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\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Según esto, la presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de ligandos que tienen la formula
general (I) que comprende:
i) una primera etapa que consiste en la
condensación de halógeno acilo-piridina que tiene
la fórmula general (A),
en la que X es un halógeno, preferentemente
bromo, teniendo R_{4}, R_{5}, R_{6} y R_{7} el significado
definido anteriormente, teniendo la amina primaria, preferentemente
aromática, la fórmula general
(B),
en la que R_{8} tiene el significado indicado
anteriormente, para dar la halógeno imino-piridina
de fórmula general
(C);
ii) una segunda etapa que consiste en la reacción
de la halógeno imino-piridina de fórmula general
(C) con el derivado de tiofeno de fórmula general (D), en la que
R_{1}, R_{2}, R_{3} tienen el significado definido
anteriormente y R_{9} es un radical organometálico unido al anillo
de
tiofeno
obteniéndose de este modo el compuesto de fórmula
general (I) objeto de la presente
invención.
En lo que se refiere a la halógeno
acil-piridina de fórmula general (A), ésta se puede
preparar según las técnicas conocidas por los expertos en la
materia. En particular, la síntesis de los compuestos (A) está
descrita por Parks, J. E. et al.; J. Organomet. Chem.,
56, 53-66 (1973) y por Peterson M.A. et
al.; J. Org. Chem., 62, 23, 8237-8239 (1997). La
bromo acil-piridina (compuesto de fórmula general I
en la que X=Br, R_{4}=R_{5}=R_{6}=H; R_{7}=CH_{3}) se
puede preparar de forma típica, véase la parte experimental,
mediante la reacción de 2,6-dibromo piridina con
N,N-dimetil acetamida en presencia de
butil-litio.
Con respecto a la etapa (i) del procedimiento de
la presente invención, ésta consiste en la condensación bien
conocida por los expertos en la materia de un derivado de acetilo
con una amina primaria, preferentemente aromática, (R_{8}=fenil o
mono o polialquil fenil sustituida). La condensación se efectúa de
forma típica en masa, es decir sin disolvente, preferentemente en
presencia de un exceso de amina, a temperaturas mayores de 100ºC,
favoreciendo de este modo la eliminación del agua formada como
subproducto. Al final de la etapa (i) se obtiene la halógeno
imino-piridina (C).
La etapa (ii) del procedimiento de la presente
invención consiste en la reacción de la halógeno
imino-piridina de fórmula general (C) con el
derivado de tiofeno de fórmula general (D). En la forma de
realización preferida R_{9} es un radical organometálico
seleccionado de entre los alquil-derivados de estaño
o de otros metales tales como Li, Mg, Zn, Hg, preferentemente
estaño.
La etapa (ii) consiste en la reacción de la
halógeno imino-piridina (C), preferentemente bromo
imino-piridina con el derivado de tiofeno (D),
directamente o en presencia de catalizadores, por ejemplo
tetrakis-trifenilfosfina de paladio. La reacción
produce el ligando de fórmula general (I).
La presente invención se refiere también a
complejos de fórmula general (II)
(II)(L)M(Y)_{n}
en la
que
L representa el ligando de fórmula general
(I),
M es un metal seleccionado de entre los metales
de transición, es decir los metales de los grupos 3 a 12,
preferentemente del 4 al 10, de la tabla periódica, y los
lantánidos; estando el metal M anterior en estado de oxidación
"s" positivo diferente de cero, generalmente entre 1 y 4;
Y se selecciona de entre los grupos de naturaleza
aniónica unidos al metal como anión en pareja aniónica o con un
enlace covalente del tipo "\sigma";
n expresa el número de grupos Y suficientes para
neutralizar la carga de oxidación formal "s" del metal M.
En la parte experimental se indican ejemplos
típicos pero no limitativos de los complejos de fórmula general
(II).
En la forma de realización preferida de la
presente invención, M se selecciona de entre los metales del grupo 4
a 10 de la tabla periódica. Aún más preferentemente, M se selecciona
de entre los metales de los grupos 8 y 9, particularmente cobalto,
hierro, rutenio, rodio, iridio en los estados de oxidación desde +2
a +3. El cobalto y el hierro en el estado de oxidación +2 son
particularmente adecuados.
El símbolo Y en la fórmula (II) indica los grupos
(o ligandos) de naturaleza iónica del complejo reivindicado. Es
sabido que los metales de transición y los lantánidos es raro que
formen compuestos y complejos de naturaleza exclusivamente iónica,
siendo el enlace entre el metal y el ligando de naturaleza
iónico-covalente o totalmente covalente, en algunos
casos. El símbolo Y en la fórmula (II) se refiere por lo tanto a
ligandos de naturaleza aniónica, que se unen normalmente al metal M
con un enlace de naturaleza principalmente covalente. El término
(Y)_{n} indica generalmente la combinación de ligandos de
naturaleza aniónica, con respecto al número existente y el tipo de Y
presente en el compuesto de fórmula (II). Los ligandos Y diferentes
entre sí están incluidos en la definición anterior. Los ligandos
(Y)_{n} polivalentes o polidentados, por ejemplo los grupos
oxalato, sulfato, ftalato, están también incluidos en el alcance de
la presente invención.
Ejemplos de los grupos de ligandos
(Y)_{n} de naturaleza aniónica que pueden formar compuestos
de fórmula (II) son los haluros, especialmente cloruro y bromuro,
los grupos sulfatos y sulfatos ácidos, alquil- y
aril-sulfónico, los grupos fosfatos y polifosfatos,
alquil- y aril-fosfónicos, los grupos hidruro,
alquilo lineal, cíclico o ramificado con 1 a 15 átomos de carbono,
tales como grupos de metilo, etilo, butilo, isopropilo, isoamilo,
octilo, decilo, bencilo, ciclopentilo, ciclohexilo,
4-metilciclohexilo, alquilsililo con 1 a 20 átomos
de carbono, tal como, por ejemplo, grupos de trimetilsililo,
trietilsililo o tributilsililo, arilo con 6 a 15 átomos de carbono,
tales como grupos de fenilo o toluilo, alcoxilo o tioalcoxilo de 1 a
10 átomos de carbono, tal como grupos de metoxilo, etoxilo, iso- o
sec-butoxilo, etilsulfuro, carboxilato o
dicarboxilato, tales como grupos de acetato, trifluoroacetato,
propionato, butirato, pivalato, estearato, benzoato, oxalato,
malonato, ftalato, o de nuevo, un grupo dialquilamida de 2 a 15
átomos de carbono, tal como dietilamida, dibutilamida o
alquilsililamida, tales como grupos de
bis(trimetilsilil)amida o etiltrimetilsililamida,
orgánicos divalentes tales como el grupo trimetileno o tetrametileno
o el grupo etilendioxi.
También pueden estar presentes, si se desea, los
grupos o ligandos diferentes entre sí, tal como, por ejemplo, un
grupo cloruro y un carboxilato o alcóxido. Se pueden seleccionar
grupos Y con el fin de preparar el complejo de fórmula (II)
suficientemente soluble en los disolventes utilizados durante el
proceso de oligo- o polimerización de etileno, especialmente en el
caso de los procesos en solución.
En determinados casos sin embargo la solubilidad
del complejo es irrelevante, como en el caso de los complejos con
soporte. En este último caso, el grupo de naturaleza aniónica (Y)
puede presentar también un grupo funcional aniónico unido
químicamente al vehículo. Ejemplos de complejos con soporte y su
preparación se proporcionan en la parte experimental.
Un objetivo adicional de la presente invención se
refiere a un procedimiento para preparar complejos de fórmula
general (II) que comprende poner en contacto el ligando L de fórmula
general (I) con una sal del metal M seleccionado, en el que M tiene
el significado definido anteriormente, preferentemente en presencia
de un líquido inerte.
Por ejemplo, es posible partir de la sal del
metal M disuelto en un disolvente inerte (por ejemplo un alcohol o
un éter). Se añade a esta solución la cantidad estequiométrica del
ligando L. El complejo formado de este modo se puede separar según
las técnicas conocidas por los expertos en la materia, por ejemplo
por cristalización o precipitación por medio de un
no-disolvente y la posterior separación por
filtración o decantación. El complejo anterior se forma normalmente
de forma rápida y con rendimientos más o menos cuantitativos ya en
condiciones de temperaturas suaves.
El complejo de fórmula general (II) se puede
preparar también in situ, sin aislamiento previo.
La reacción esquemáticamente es como sigue:
M(Y)_{n} + L \longrightarrow
LM(Y)_{n}
Para simplicidad de la producción y conservación
de los complejos respectivos, cloro, bromo, alcóxido y los grupos
carboxilato (de 2 a 15 átomos de carbono) son los grupos Y
preferidos.
Los ejemplos siguientes se proporcionan para una
mejor comprensión de la presente invención.
Esta síntesis se realiza partiendo del
benzotiofeno según el esquema 1.
Esquema
1
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Se añaden gota a gota 13,1 ml de BuLi 1,6 M en
hexano (21,0 mmoles), a 0ºC y en aproximadamente 15', a una solución
de 2,486 g (20,0 mmoles) de benzotiofeno en 50 ml de THF. Se deja en
agitación toda la mezcla a temperatura ambiente durante 10' y se
lleva a continuación a la temperatura de reflujo. Después de 45' la
mezcla se enfría a -78ºC, se añaden 4,38 g (22,0 mmoles) de
(CH_{3})_{3}SnCl sólido y se deja la mezcla en agitación,
a esta temperatura durante 1 h.
La mezcla se lleva a continuación rápidamente a
la temperatura ambiente, se diluye con 100 ml de CH_{2}Cl_{2},
se lava con 2x50 ml de H_{2}O, 2x50 ml de solución saturada de
NaHCO_{3} y de nuevo con 2x50 ml de H_{2}O.
Se seca la fase orgánica con Na_{2}SO_{4} y,
al eliminar el disolvente a presión reducida, se obtienen 5,10 g
(17,0 mmoles, rendimiento 85%) de (BL15) como un aceite de color
naranja claro transparente.
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C_{11}H_{14}SSn
FW 296,99 g mol^{-1}
^{1}H RMN (CDCl_{3}): \delta=0,55 (s, 9H,
Sn(CH_{3})_{3}); 7,34-7,47
(m, 2H, CH Ar); 7,53 (s, 1H, CH Ar);
7,90-8,02 (m, 2H, CH Ar)
^{13}C RMN (CDCl_{3}): \delta=-7,54 (9C;
Sn(CH_{3})_{3}); 122,71 (1C, CH Ar); 123,60
(1C, CH Ar); 124,31 (1C, CH Ar); 124,63 (1C, CH
Ar); 132,69 (1C, CH Ar); 141,12 (1C, C Ar); 141,78
(1C, C Ar); 144,98 (1C, C Ar).
Una solución de 7,107 g (30,00 mmoles) de
2,6-dibromopiridina en 130 ml de Et_{2}O
destilado se enfría, en una corriente de N_{2}, a -78ºC y se
añaden gota a gota 18,8 ml (30,0 mmoles) de una solución de BuLi 1,6
M en hexano, en aproximadamente 20'. Después de 30', se añaden 3,1
ml (33,0 mmoles) de
N,N-dimetil-acetamida a la mezcla y
se dejan en agitación durante 1 h y 15'. Se lleva la mezcla
lentamente a la temperatura ambiente, se añaden 40 ml de HCl 1N y se
separan las dos fases. Se extrae la fase acuosa con Et_{2}O (3 x
30 ml) y se secan las fases orgánicas con Na_{2}SO_{4}. La
solución se concentra a continuación hasta un volumen de
aproximadamente 10 a 12 ml y se lleva a 0ºC.
Después de 12 h los cristales obtenidos de este
modo se filtran y se obtienen 4,061 g (21,60 mmoles) de BL02.
\vskip1.000000\baselineskip
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Rendimiento 72%
F.W. 200,03 g mol^{-1}
punto de fusión: 44ºC
IR: \nu_{(C=O)}1695 cm^{-1}
^{1}H RMN (CDCl_{3}): \delta = 2,7 (s, 3H,
Ar-C(O)CH_{3}); 7,6 (m, 2H,
CH Ar.); 8,0 (dd, J=6,5, 2,1 Hz, 1H, CH Ar.);
^{13}C RMN (CDCl_{3}): \delta = 26,4 (1C;
Ar-C(O)CH_{3}); 121,1 (1C, CH
Ar.); 132,4 (1C, CH Ar.); 139,8 (1C, CH Ar.); 142,0
(1C, CH Ar.); 154,9 (1C, CH Ar.); 198,5 (1C,
Ar-C(O)CH_{3}).
* Ref: C. Bolm, M. Ewald, M. Felder, G.
Schlingloff Chem. Ber. 1992, 125,
1169-1190.
0,60 g (3,0 mmoles) de BL02 y 1,77 g
(técnicamente pura a 90%, 9,0 mmoles) de
2,6-diisopropilanilina se llevan, sin disolvente,
hasta 105-110ºC. Después de 16 h el análisis IR pone
de manifiesto que ha terminado la reacción: se añade una pequeña
cantidad de CH_{2}Cl_{2} al residuo marrón aceitoso, que
cristaliza a continuación en CH_{3}OH.
Se obtienen 0,930 g (2,59 mmoles, rendimiento
86%) de BL07 como cristales amarillos.
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\vskip1.000000\baselineskip
F.W. 359,32 g mol^{-1}
punto de fusión 126-128ºC
IR: \nu_{(C=N)}1639 cm^{-1}
^{1}H RMN (CDCl_{3}): \delta=1,15 (d, J=6,8
Hz, 6H, CH(CH_{3}) (CH_{3})) ; 1,15 (d,
J=6,9 Hz, 6H, CH(CH3) (CH_{3})); 2,20 (s, 3H,
C(N-Ar) CH_{3});
2,64-2,77 (m, 2H,
CH(CH_{3})_{2}); 7,06-7,20
(m, 3H, CH Ar.); 7,59 (dd, J=7,96, 1,3 Hz, 1H, CH
Ar.); 7,65-7,72 (m, 1H, CH Ar.); 8,33 (dd,
1H, CH Ar., J=7,5, 1,3 Hz)
^{13}C RMN (CDCl_{3}): \delta=17,98 (1C;
C(N-Ar)CH_{3}); 23,55 (2C,
CH-CH_{3}); 23,90 (2C, CH-CH_{3});
28,97 (2C, CH-
(CH_{3})_{2}); 120,73 (1C, CH Ar.); 123,72 (2C, CH Ar.); 124,50 (1C, CH Ar.); 129,89 (1C, CH Ar.); 136,34 (1C, C Ar.); 139,46 (1C, CH Ar.); 141,68 (1C, CH Ar.); 146,80 (1C, C Ar.); 158,09(1C, CH Ar.); 166,62 (1C, C(N-Ar)CH_{3}).
(CH_{3})_{2}); 120,73 (1C, CH Ar.); 123,72 (2C, CH Ar.); 124,50 (1C, CH Ar.); 129,89 (1C, CH Ar.); 136,34 (1C, C Ar.); 139,46 (1C, CH Ar.); 141,68 (1C, CH Ar.); 146,80 (1C, C Ar.); 158,09(1C, CH Ar.); 166,62 (1C, C(N-Ar)CH_{3}).
Se añaden 0,055 g (0,047 mmoles) de
Pd(Pph_{3})_{4} a una solución desaireada de 0,85
g (2,36 mmoles) de BL07 y 0,70 g (2,36 mmoles) de BL15 en 10 ml de
tolueno y se lleva la mezcla a la temperatura de reflujo. Después de
2 h el análisis GC-MS demuestra la desaparición de
los reactivos de partida. Se evapora el disolvente a presión
reducida y se añade una cantidad mínima de CH_{2}Cl_{2} al
residuo amarillo sólido obtenido de este modo, que se cristaliza en
CH_{2}Cl_{2}/ CH_{3}OH.
Se obtienen 0,84 g (2,04 mmoles, rendimiento 86%)
de BL16 como cristales amarillos.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
C_{27}H_{28}N_{2}S
F.W. 412,72 g mol^{-1}
punto de fusión 171-172ºC
IR: \nu_{(C=N)}1643 cm^{-1}
^{1}H RMN (CDCl_{3}): \delta=1,19 (d, J=6,7
Hz, 6H, CH(CH_{3}) (CH_{3})) ; 1,20 (d,
J=7,0 Hz, 6H, CH(CH_{3}) (CH_{3})); 2,35
(s, 3H, Ar-C(N-Ar)
CH_{3}); 2,80 (m, 2H, CH(CH_{3})_{2});
7,10-7,25 (m, 3H, CH arom);
7,37-7,41 (m, 2H, CH arom);
7,83-7,93 (m, 5H, CH arom); 8,33 (dd, 1H,
CH arom, J=6,5, 2,4 Hz)
^{13}C RMN (CDCl_{3}): \delta=17,94 (1C;
Ar-C(N-R)CH_{3});
23,71 (2C, CH-CH_{3}); 24,02 (2C,
CH(CH_{3})(CH_{3}); 29,07 (2C,
CH(CH_{3})(CH_{3}); 120,73 (1C, CH Ar.);
121,01 (1C, CH Ar.); 121,86 (1C, CH Ar.); 123,29 (1C,
CH Ar.); 123,79 (2C, CH Ar.); 124,42 (1C, CH
Ar.); 124,91 (1C, C Ar.); 125,27 (1C, CH Ar.); 125,84
(1C, CH Ar.); 136,54 (2C, C Ar.); 137,85 (1C,
CH Ar.); 141,30 (1C, CH Ar.); 141,55 (1C, C
Ar.); 145,81 (1C, C Ar.); 147,25 (1C, C Ar.); 152,09
(1C, C Ar.); 156,72 (1C, C Ar.); 167,64 (1C,
Ar-C(N-R)CH_{3}).
El esquema de la reacción (véase esquema 2) es
muy similar al del Ejemplo 1. La única diferencia es que la reacción
comienza a partir de 2-(9-antril)tiofeno
(BL12) en lugar de benzotiofeno.
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(Esquema pasa a página
siguiente)
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Esquema
2
\newpage
Se añaden 0,069 g (0,06 mmoles) de
Pd(Pph_{3})_{4} a una solución desaireada de 0,771
g (3,0 mmoles) de 9-bromo-antraceno
y 0,74 g (3,0 mmoles) de BL06 en 10 ml de tolueno y se lleva la
mezcla a la temperatura de reflujo. Después de 28 h el análisis
GC-MS demuestra la desaparición de los reactivos de
partida. Se diluye la mezcla con 30 ml de CH_{2}Cl_{2}, se lava
con 2x30 ml de H_{2}O, 2x30 ml de una solución saturada de
NaHCO_{3} y de nuevo con 2x30 ml de H_{2}O. Se seca la fase
orgánica con Na_{2}SO_{4} y en momento de la evaporación del
disolvente a presión reducida, se obtiene un residuo sólido
amarillo-naranja, que se purifica por cromatografía
de flash (SiO_{2}, eluyente éter de petróleo, r_{f}=0,25).
Se obtienen 0,59 (2,27 mmoles, rendimiento 76%)
de BL12 como un sólido amarillo.
C_{18}H_{12}S
F.W. 260,36 g mol^{-1}
punto de fusión: 111-113ºC
^{1}H RMN (CDCl_{3}): \delta=7,21 (dd,
J=3,4, 1,2 Hz, 1H, CH Ar.); 7,33 (dd, J=5,1, 3,4 Hz, 1H,
CH Ar.); 7,38-7,54 (m, 4H, CH Ar.);
7,62 (dd, J=5,1, 1,2 Hz, 1H, CH Ar.);
7,84-7,94 (m, 2H, CH Ar.);
8,01-8,13 (m, 2H, CH Ar.); 8,55 (s, 1H,
CH Ar.)
^{13}C RMN (CDCl_{3}): \delta=126,00 (2C,
CH Ar.); 126,65 (2C, CH Ar.); 127,35 (2C, CH
Ar.); 127,41 (1C, CH Ar.); 127,94 (1C, CH Ar.); 128,72 (1C,
CH Ar.); 129,06 (2C, CH Ar.); 129,48 (1C, C
Ar.); 130,13 (1C, CH Ar.); 131,97 (2C, C Ar.); 132,65
(2C, C Ar.); 139,71 (1C, C Ar.).
Material de vidrio seco, todas las operaciones se
realizan bajo N_{2}.
Se añaden gota a gota 1,2 ml de BuLi 1,6 M en
hexano (1,9 mmoles), en aproximadamente 15', a una solución de 0,40
g (1,53 mmoles) de BL12 en 50 ml de THF. Se deja en agitación toda
la mezcla a temperatura ambiente durante 10' y se lleva a
continuación a la temperatura de reflujo. Después de 45' la mezcla
se enfría a -78ºC, se añaden 0,372 g
(1,9 mmoles) de (CH_{3})_{3}SnCl sólido y se deja la mezcla en agitación, a esta temperatura durante 1 h.
(1,9 mmoles) de (CH_{3})_{3}SnCl sólido y se deja la mezcla en agitación, a esta temperatura durante 1 h.
La mezcla se lleva a continuación rápidamente a
la temperatura ambiente, se diluye con 100 ml de CH_{2}Cl_{2},
se lava con 2x50 ml de H_{2}O, 2x50 ml de solución saturada de
NaHCO_{3} y de nuevo con 2x50 ml de H_{2}O.
Se seca la fase orgánica con Na_{2}SO_{4} y,
al eliminar el disolvente a presión reducida, se obtienen 0,49 g
(1,16 mmoles, rendimiento 76%) de (BL13) como un aceite de color
naranja.
C_{21}H_{20}SSn
F.W. 423,15
^{1}H RMN (CDCl_{3}): \delta=0,48 (s, 9H,
Sn(CH_{3})_{3}); 7,31 (d, J=3,2 Hz, 1H,
CH Ar.); 7,38-7,52 (m, 5H, CH Ar.);
7,86-7,90 (m, 2H, CH Ar.);
8,02-8,07 (m, 2H, CH Ar.); 8,52 (s, 1H,
CH Ar.)
^{13}C RMN (CDCl_{3}): \delta=-7,36 (3C;
Sn(CH_{3})_{3}); 125,86 (2C, CH Ar.);
126,34 (2C, CH Ar.); 127,44 (2C, CH Ar.); 128,26 (1C,
CH Ar.); 128,91 (2C, CH Ar.); 130,14 (1C, C
Ar.); 131,34 (1C, C Ar.); 131,89 (2C, CH Ar.); 132,29
(2C, C Ar.); 135,78 (1C, C Ar.); 139,72 (1C, C
Ar.); 145,31 (1C, C Ar.).
Véase el procedimiento descrito en el Ejemplo
1.
Véase el procedimiento descrito en el Ejemplo
1.
Se añaden 0,024 g (0,02 mmoles) de
Pd(Pph_{3})_{4} a una solución desaireada de 0,45
g (1,06 mmoles) de BL07 y 0,38 g (1,06 mmoles) de BL13 en 10 ml de
tolueno y se lleva la mezcla a la temperatura de reflujo. Después de
18 h se evapora el disolvente a presión reducida y se añade una
cantidad mínima de CH_{2}Cl_{2} al residuo aceitoso obtenido de
este modo, que se cristaliza en CH_{2}Cl_{2}/ CH_{3}OH.
Se obtienen 0,35 g (0,65 mmoles, rendimiento 61%)
de BL14 como cristales amarillo-beige.
C_{37}H_{34}N_{2}S
punto de fusión: 243-244ºC
IR: \nu_{(C=N)}1643 cm^{-1}
F.W. 538,88 g mol^{-1}
^{1}H RMN (CDCl_{3}): \delta=1,14 (d, J=6,9
Hz, 6H, CH(CH_{3}) (CH_{3})) ; 1,17 (d,
J=6,8 Hz, 6H, CH(CH_{3}) (CH_{3})); 2,23
(s, 3H, Ar-C(N-R)
CH_{3}); 2,70-2,84 (m, 2H,
CH(CH_{3})); 7,05-7,20 (m, 3H, CH
Ar.); 7,23 (d, J=3,6 Hz, 1H, CH Ar.);
7,41-7,53 (m, 4H, CH Ar.);
7,86-7,90 (m, 3H, CH Ar.); 8,29 (dd, J=5,3,
3,3 Hz, 1H, CH Ar.); 8,56 (s, 1H, CH Ar.)
^{13}C RMN (CDCl_{3}): \delta=17,78 (1C;
Ar-C(N-R)CH_{3});
23,58 (2C, CH(CH_{3}) (CH_{3}); 23,90 (2C,
CH(CH_{3}) (CH_{3}); 28,93 (2C,
CH(CH_{3})(CH_{3}); 119,93 (1C, CH Ar.);
120,02 (1C, CH Ar.); 123,64 (2C, CH Ar.); 124,21 (1C,
CH Ar.); 125,32 (1C, CH Ar.); 125,98 (2C, CH
Ar.); 126,69 (2C, CH Ar.); 127,19 (2C, CH Ar.); 128,81
(1C, CH Ar.); 129,03 (2C, CH Ar.); 131,27 (1C,
CH Ar.); 131,88 (2C, C Ar.); 132,30 (2C, C
Ar.); 136,45 (2C, C Ar.); 137,96 (1C, CH Ar.); 142,25
(1C, C Ar.); 146,86 (1C, C Ar.); 147,17 (1C, C
Ar.); 152,08 (1C, C Ar.); 156,65 (1C, C Ar.); 167,63
(1C, Ar-C(N-R)CH_{3}).
El esquema de la reacción (esquema 3) es muy
similar al del Ejemplo 2. La única diferencia es que la utilización
de tiofeno en lugar de
2-(9-antril)tiofeno.
Esquema
3
Material de vidrio seco, todas las operaciones se
realizan bajo N_{2}.
Se añaden gota a gota 7,5 ml (12,0 mmoles) de
BuLi 1,6 M en hexano, a temperatura ambiente, en aproximadamente
15', a una solución de 0,840 g (10,0 mmoles) de tiofeno en 15 ml de
Et_{2}O anhidro. Se lleva la mezcla a la temperatura de reflujo
(el color de la solución cambia de amarillo a marrón terroso) y,
después de 30' se enfría a -78ºC y se añaden 2,39 g (12,0
mmoles) de (CH_{3})_{3}SnCl. Después de 1,1 h se retira
el baño a -78ºC y se deja subir lentamente la mezcla a temperatura
ambiente. Se lava la suspensión resultante con 30 ml de H_{2}O, 30
ml de solución saturada de NaHCO_{3}, de nuevo con 2x30 ml de
H_{2}O y se seca con Na_{2}SO_{4}. En el momento de la
evaporación del disolvente a presión reducida, se obtienen 2,33 g
(9,44 mmoles, rendimiento 94%) de BL06 como aceite naranja que se
puede utilizar sin purificación posterior.
^{1}H RMN (CDCl_{3}): \delta=0,53 (s, 9H,
Sn(CH_{3})_{3}) ; 7,28-7,38
(m, 2H, CH Ar.); 7,72 (dd, 1H; CH Ar., J_{1}=4,4 Hz,
J_{2}=1,0 Hz)
^{13}C RMN (CDCl_{3}): \delta=-7,62 (9C;
Sn(CH_{3})_{3}); 128,68 (1C, CH Ar.);
131,49 (1C, CH Ar.); 135,72 (1C, CH Ar.); 137,84 (1C,
C Ar.).
Véase el procedimiento descrito en el Ejemplo
1.
Véase el procedimiento descrito en el Ejemplo
1.
Se disuelven 0,359 g (F.W. 359,44, 1,00 mmol) de
BL07 y 0,247 g (F.W. 246,93, 1,00 mmol) de BL06 en 5 ml de tolueno y
la solución resultante se desgasifica en una corriente de N_{2}.
Se añaden a continuación 0,030 g (F.W. 1155,58, 0,026 mmoles) de
Pd(Pph_{3})_{4} y la mezcla se lleva a la
temperatura de reflujo. Después de 2 h se lleva a temperatura de
reflujo y se filtra el sólido marrón presente en la suspensión. En
el momento de la evaporación del disolvente, se obtiene un sólido
cristalino amarillo, que se lava con 2x30 ml de metanol.
Se obtienen 0,23 g de BL08 (0,64 mmoles,
rendimiento 64%).
C_{23}H_{26}N_{2}S
F.W. 362,66 g mol^{-1}
punto de fusión: 140ºC
IR: \nu_{(C=N)} 1641 cm^{-1}
^{1}H RMN (CDCl_{3}):
\delta=1,13-1,20 (m, 12H,
CH(CH_{3})_{2}) ; 2,29 (s, 3H,
Ar-CH_{3}); 2,66-2,98 (m,
2H, CH(CH_{3})_{2}); 7,06-7,23
(m, 4H, CH arom); 7,42 (dd, J=5,0, 1,1 Hz, 1H CH
arom); 7,67 (dd, J=3,7, 1,1 Hz, 1H, CH arom); 7,75 (dd,
J=7,9, 1,5 Hz, 1H, CH Ar.); 7,79-7,87 (m, 1H,
CH arom); 8,25 (dd, J=7,4, 1,5 Hz, 1H, CH arom)
^{13}C RMN (CDCl_{3}): \delta=17,85 (1C;
Ar-C(N-R)CH_{3});
23,64 (2C, CH(CH_{3}) (CH_{3}); 23,94 (2C,
CH(CH_{3}) (CH_{3}); 28,99 (2C,
CH(CH_{3}) (CH_{3}); 119,97 (1C, CH Ar.);
120,21 (1C, CH Ar.); 123,70 (2C, CH Ar.); 124,26 (1C,
CH Ar.); 125,32 (1C, CH Ar.); 128,41 (1C, CH
Ar.); 128,79 (1C, CH Ar.); 136,51 (2C, C Ar.); 137,86
(1C, CH Ar.); 145,73 (1C, C Ar.); 147,21 (1C, C
Ar.); 152,15 (1C, C Ar.); 156,57 (1C, C Ar.); 167,70
(1C, Ar-C(N-R)CH_{3}).
El esquema de la reacción (véase esquema 4) es
muy similar al del Ejemplo 3.
El producto de partida es 2-etil
tiofeno en lugar de tiofeno.
Esquema
4
Material de vidrio seco, todas las operaciones se
realizan bajo N_{2}.
Se añaden gota a gota 13,1 ml de BuLi 1,6 M en
hexano (21,0 mmoles), en aproximadamente 15', a una solución de 2,26
ml (2,24 g, 20,0 mmoles) de
2-etil-tiofeno en 60 ml de THF. Se
deja en agitación toda la mezcla a temperatura ambiente durante 10'
y se lleva a continuación a la temperatura de reflujo. Después
de 45' se enfría la mezcla a -78ºC, se añaden 4,38 g (22,0 mmoles)
de (CH_{3})_{3}SnCl sólido y se deja la mezcla en
agitación, a esta temperatura durante 1 h.
A continuación se lleva la mezcla rápidamente a
la temperatura ambiente, se diluye con 100 ml de CH_{2}Cl_{2},
se lava con 2x50 ml de H_{2}O, 2x50 ml de solución saturada de
NaHCO_{3} y de nuevo con 2x50 ml de H_{2}O.
Se seca la fase orgánica con Na_{2}SO_{4} y,
al eliminar el disolvente a presión reducida, se obtienen 5,28 g
(19,2 mmoles, rendimiento 96%) de (BL13) como un aceite naranja
transparente.
C_{9}H_{16}SSn
F.W. 274,99 g mol^{-1}
^{1}H RMN (CDCl_{3}): \delta=0,40 (s, 9H,
Sn(CH_{3})_{3}); 1,38 (t, J=7,4, 3H,
CH_{2}-CH_{3}); 2,95 (qd, J=7,4, 0,9 Hz,
2H, CH_{2}-CH_{3}); 6,97 (dt, J=3,2, 0,9,
1H, CH Ar.); 7,08 (d, J=3,2 Hz, 1H, CH Ar.)
^{13}C RMN (CDCl_{3}): \delta=-7,63 (3C;
Sn(CH_{3})_{3}); 16,82 (1C,
CH_{2}-CH_{3}); 23,98 (1C,
CH_{2}- CH_{3}); 125,50 (1C, CH Ar.);
135,31 (1C, C Ar.); 135,79 (1C, CH Ar.); 154,09 (1C, C
Ar.).
Véase el procedimiento descrito en el Ejemplo
1.
Véase el procedimiento descrito en el Ejemplo
1.
Se disuelven 0,552 g (2,0 mmol) de BL17 y 0,72 g
(2,0 mmol) de BL07 en 8 ml de tolueno y la solución resultante se
desgasifica en una corriente de N_{2}. Se añaden a continuación
0,046 g (0,0 mmoles) de Pd(Pph_{3})_{4} y la
mezcla se lleva a la temperatura de reflujo. Después de 4 h se lleva
a temperatura de reflujo y se filtra el sólido marrón presente en la
suspensión. En el momento de la evaporación del disolvente, se
obtiene un residuo aceitoso al que se añaden 5 ml de
CH_{2}Cl_{2} y se cristaliza la mezcla en CH_{3}OH.
1ª recogida 0,38 g (0,98 mmoles, rendimiento
49%)
2ª recogida 0,26 g (0,67 mmoles, rendimiento
33%)
Total: 0,64 g, rendimiento global 82%, de
(BL18)
C_{25}H_{30}N_{2}S
F.W. 390,73 g mol^{-1}
punto de fusión: 121ºC
IR: \nu_{(C=N)}1646 cm^{-1}
^{1}H RMN (CDCl_{3}): \delta=1,16 (d,
J=6,9, 12H, CH(CH_{3})_{2}); 1,37 (t,
J=7,5, 3H, CH_{2}-CH_{3}); 2,29 (s, 3H,
Ar-CH_{3}); 2,77 (sept, 2H, CH
(CH_{3})_{2}); 2,90 (q, J=7,5, 2H,
CH_{2}-CH_{3}); 6,83 (d, J=3,6 Hz,
1H, CH Ar.); 7,06-7,21 (m, 3H, CH arom); 7,48
(d, J=3,6, 1H, CH Ar.); 7,68 (dd, J=7,7, 0,9 Hz, 1H, CH
arom.); 7,75-7,82 (m, 1H, CH arom); 8,20 (dd,
J=7,6, 0,9 Hz, 1H, CH arom)
^{13}C RMN (CDCl_{3}): \delta=16,61 (1C;
CH_{2}-CH_{3}); 17,85 (1C,
Ar-C(N-R)(CH_{3});
23,61 (2C, CH(CH_{3}) (CH_{3}); 23,90 (2C,
CH(CH_{3}) (CH_{3}); 24,49 (1C,
CH_{2}-CH_{3}); 28,92 (2C,
CH(CH_{3})(CH_{3}); 119,42 (1C, CH Ar.);
119,71 (1C, CH Ar.); 123,64 (2C, CH Ar.); 124,17 (1C,
CH Ar.); 125,22 (2C, CH Ar.); 136,51 (2C, C
Ar.); 137,86 (1C, CH Ar.); 142,78 (1C, C Ar.); 147,24
(1C, C Ar.); 150,99 (1C, C Ar.); 152,42 (1C, C
Ar.); 156,45 (1C, C Ar.); 167,74 (1C,
Ar-C(N-R)CH_{3}).
Se llevan a la temperatura de reflujo 10 ml de
n-butanol destilado y desaireado, se disuelven en
éste 0,295 g (1,24 mmoles) de CoCl_{2}\cdot6H_{2}O, en una
corriente de nitrógeno, y el disolvente se destila hasta un volumen
total de solución de aproximadamente 7 a 8 ml. Se añaden a
continuación 0,450 g (1,24 mmoles) de (BL08) y se lleva la mezcla
lentamente a temperatura ambiente.
Se filtra el precipitado cristalino verde, se
lava con n-butanol, a continuación con
n-hexano desaireado previamente y se transfiere por
último a un tubo Schlenk.
Se obtienen 0,58 g (1,18 mmoles; rendimiento 95%)
de BC03 como un sólido microcristalino verde.
| Reactivos | F.W. (g mol^{-1}) | Relación molar | mmoles | gramos |
| BL08 | 362,66 | 1 | 1,24 | 0,450 |
| CoCl_{2}\cdot6H_{2}O | 237,93 | 1 | 1,24 | 0,295 |
FW 492,50 g mol^{-1}
| Reactivos | F.W. (g mol^{-1}) | Relación molar | mmoles | gramos |
| BL08 | 362,66 | 1 | 1,24 | 0,450 |
| FeCl_{2}\cdot4H_{2}O | 198,82 | 1 | 1,24 | 0,247 |
Se obtienen 0,50 g (1,02 mmoles; rendimiento 82%)
de BC04 como un sólido microcristalino rojo.
FW 489,41 g mol^{-1}
| Reactivos | F.W. (g mol^{-1}) | Relación molar | mmoles | gramos |
| BL18 | 390,73 | 1 | 0,51 | 0,200 |
| CoCl_{2}\cdot6H_{2}O | 237,93 | 1 | 0,51 | 0,116 |
Se obtienen 0,207 g (0,40 mmoles; rendimiento
78%) de BC05 como un sólido microcristalino verde.
FW 520,57 g mol^{-1}
| Reactivos | F.W. (g mol^{-1}) | Relación molar | mmoles | gramos |
| BL16 | 412,72 | 1 | 0,485 | 0,200 |
| CoCl_{2}\cdot6H_{2}O | 237,93 | 1 | 0,462 | 0,110 |
Se obtienen 0,20 g (0,37 mmoles; rendimiento 80%)
de BC07 como un sólido microcristalino verde.
\vskip1.000000\baselineskip
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FW 520,57 g mol^{-1}
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Ejemplo
alfa
Se añaden 0,53 ml de una solución 1,5 M de LDA en
THF, a 0ºC, a una solución de 0,310 gramos del ligando BL18 (FW
390,58 g mol^{-1}, 0,794 mmoles) en 20 ml de THF. Después de
3,5 horas a esta temperatura, se añaden 0,50 gramos (0,8 mmoles
Cl/g, 0,40 mmoles) de clorometilpoliestireno de Merrifield y la
mezcla se deja en agitación a 0ºC durante 4 horas y a temperatura
ambiente durante 24 horas. Se filtra a continuación la resina, se
lava con 2x30 de THF, 3x30 ml de H_{2}O y 3x30 ml de
CH_{2}Cl_{2} y se seca a presión reducida. Se obtienen 0,35
gramos de resina.
Se disuelven 0,28 gramos (0,80 mmoles) de
CoCl_{2}\cdot6H_{2}O en 100 ml de n-butanol a
40ºC y se añaden 0,35 gramos de la resina con grupos funcionales
obtenida como se describió anteriormente. Después de 30 minutos se
filtra la mezcla, se lava con 2x20 ml de n-butanol,
3x40 ml de éter de petróleo y se elimina el disolvente en exceso en
una corriente de N_{2}.
Se obtienen 0,41 gramos de sólido verde.
\newpage
Ejemplo
beta
Se añaden 0,80 ml de una solución 1,5 M de
diisopropilamida de litio en THF a 0ºC a una solución de 0,5 g del
ligando BL16 (MW 412,72, 1,21 mmoles) en 20 ml de THF. Después de 3
horas a esta temperatura, se añade lentamente una solución de 0,06 g
de óxido de etileno (MW 44,05, 1,36 mmoles) en 10 ml de THF. Se deja
la mezcla en agitación a 0ºC durante 5 horas. Al final, se añaden
0,258 g de ácido p-toluensulfónico y a continuación
se disuelve 0,29 g (1,2 mmoles) de
di(3-propilisocianato)-trietoxisilano
en 30 ml de p-xileno y la mezcla resultante se
lleva a la temperatura de reflujo.
Después de 12 horas se añaden 3,8 gramos de
sílice y después de otras 12 horas a temperatura de reflujo se
filtra el sólido presente en la suspensión, se lava con 3x20 ml de
p-xileno, 2x30 ml de n-hexano y los
vestigios residuales del disolvente se eliminan a presión reducida
(40ºC). Se obtienen 4,1 gramos de BL38.
Se disuelven 0,35 ml (1,47 mmoles) de
CoCl_{2}\cdot6H_{2}O en 100 ml de n-butanol a
40ºC y se añaden 4,1 gramos de la sílice con grupos funcionales
preparada anteriormente.
Después de 30 minutos se filtra la mezcla, se
lava con 2x40 ml de n-butanol, 3x50 ml de éter de
petróleo y el disolvente en exceso se elimina en una corriente de
N_{2}. Se obtienen 4,3 gramos de BC14 como un sólido verde.
Claims (17)
1. Ligandos que tienen la fórmula general (I)
en la que R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4},
R_{5} y R_{6} iguales o diferentes, se seleccionan de entre
hidrógeno, halógeno, alquilo C_{1}-C_{10},
arilo C_{6}-C_{15} opcionalmente halogenado o
parejas de grupos R_{i} adyacentes (oscilando i entre 1 y 6) se
unen entre sí para dar estructuras de hidrocarburos cíclicos
condensados con el anillo de tiofeno o de
piridina;
R_{7} se selecciona de entre H, alquilo
C_{1}-C_{10}, arilo
C_{6}-C_{15};
R_{8} se selecciona de entre alquilo
C_{1}-C_{10} y arilo
C_{6}-C_{15}.
2. Ligandos según la reivindicación 1, en los que
R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7} se seleccionan de entre
H y radicales alquilo C_{1}-C_{10}, R_{8} es
un radical arilo C_{6}-C_{15}.
3. Ligandos según la reivindicación 2, en los que
R_{3}=R_{4}=R_{5}=R_{6}=H, R_{7}=alquilo
C_{1}-C_{10}; R_{8}=fenilo tal cual o alquilo
sustituido.
4. Ligando según la reivindicación 1, en el que
R_{1}=R_{2}=R_{3}=R_{4}=R_{5}=R_{6}=H; R_{7}=CH_{3};
R_{8}=2,6-diisopropilfenilo.
5. Ligando según la reivindicación 1, en el que
R_{1}=C_{2}H_{5}; R_{2}=R_{3}=R_{4}=R_{5}=R_{6}=H;
R_{7}=CH_{3}; R_{8}=2,6-diisopropilfenilo.
6. Ligando según la reivindicación 1, en el que
R_{1}=9-antrilo;
R_{2}=R_{3}=R_{4}=R_{5}=R_{6}=H; R_{7}=CH_{3};
R_{8}=2,6-diisopropilfenilo.
7. Ligando según la reivindicación 1, en el que
(R_{1} - R_{2})=-(-CH=)_{4}-;
R_{3}=R_{4}=R_{5}=R_{6}=H; R_{7}=CH_{3};
R_{8}=2,6-diisopropilfenilo.
8. Procedimiento para la preparación de ligandos
que tienen la formula general (I) que comprende:
i) una primera etapa que consiste en la
condensación de halógeno acilo-piridina que tiene
la fórmula general (A),
en la que X es un halógeno, teniendo R_{4},
R_{5}, R_{6} y R_{7} el significado definido anteriormente,
teniendo la amina primaria la fórmula general
(B),
en la que R_{8} tiene el significado indicado
anteriormente, para dar la halógeno imino-piridina
de fórmula general
(C);
ii) una segunda etapa que consiste en la reacción
de la halógeno imino-piridina de fórmula general
(C) con el derivado de tiofeno de fórmula general (D), en la que
R_{1}, R_{2}, R_{3} tienen el significado definido
anteriormente y R_{9} es un radical organometálico unido al
anillo de
tiofeno
\vskip1.000000\baselineskip
obteniéndose de este modo el compuesto de fórmula
general
(I).
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el
que X es Br.
10. Procedimiento según la reivindicación 8, en
el que la amina primaria es una amina aromática.
11. Procedimiento según la reivindicación 8, en
el que R_{9} es un radical organometálico seleccionado de entre
los alquil-derivados de estaño o de otros metales
tales como Li, Mg, Zn, Hg, preferentemente estaño.
12. Complejos de fórmula general (II)
(II)(L)M(Y)_{n}
en la
que:
L representa el ligando de fórmula general
(I),
M es un metal seleccionado de entre los metales
de transición, es decir, los metales de los grupos 3 a 12 de la
tabla periódica, y los lantánidos; estando el metal M anterior en un
estado de oxidación "s" positivo diferente de cero,
generalmente entre 1 y 4;
Y se selecciona de entre los grupos de naturaleza
aniónica unidos al metal como anión en pareja iónica o con un enlace
covalente del tipo "\sigma";
n expresa el número de grupos Y suficientes para
neutralizar la carga "s" de oxidación formal del metal M.
13. Complejos según la reivindicación 12, en los
que M es un metal seleccionado de entre los metales de los grupos 4
a 10 de la tabla periódica.
14. Complejos según la reivindicación 13, en los
que M es un metal seleccionado de entre cobalto y hierro en el
estado de oxidación +2.
15. Complejos según la reivindicación 12, en los
que Y se selecciona de entre cloro, bromo, alcóxido y carboxilato
(que tienen de 2 a 15 átomos de carbono).
16. Procedimiento para la preparación de
complejos de fórmula general (II) que comprende poner en contacto el
ligando L de fórmula general (I) con una sal del metal M
seleccionado, en el que M tiene el significado definido
anteriormente.
17. Procedimiento según la reivindicación 16,
caracterizado porque la reacción tiene lugar en presencia de
un líquido inerte.
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