ES2218781T3 - Degradacion catalizada de poliolefinas termoplasticas e incorporacion de los productos de degradacion en hidrocarburos pesados. - Google Patents

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UN METODO DE DEGRADACION DE POLIOLEFINAS TERMOPLASTICAS, EN PARTICULAR POLIETILENOS DE DENSIDAD ALTA O MEDIA; PARA ELLO SE UTILIZA COMO CATALIZADOR UN SOLIDO MINERAL QUE CONTENGA COBRE O UN SOLIDO MINERAL QUE CONTENGA ALUMINIO Y SILICIO Y DE CARACTER ACIDO; A UNA TEMPERATURA DE 200 A 450 (GRADOS) C, LA DEGRADACION VA ACOMPAÑADA DE INCORPORACION DE LOS PRODUCTOS DE DEGRADACION A UN HIDROCARBURO PESADO, TAL COMO UN BETUN BASICO. LA INCORPORACION DE POLIOLEFINAS TERMOPLASTICAS DEGRADADAS, EN PARTICULAR DE POLIETILENOS DEGRADADOS DE DENSIDAD ALTA O MEDIA, A HIDROCARBUROS PESADOS PERMITE OBTENER COMPOSICIONES UTILIZABLES EN APLICACIONES INDUSTRIALES Y DE CARRETERAS.

Description

Degradación catalizada de poliolefinas termoplásticas e incorporación de los productos de degradación en hidrocarburos pesados.

La invención se refiere a un procedimiento de degradación de poliolefinas termoplásticas, principalmente de polietilenos de densidad alta o media, y de incorporación de las poliolefinas termoplásticas degradadas en hidrocarburos pesados.

Se refiere igualmente a la revalorización de desechos de poliolefinas termoplásticas por incorporación de sus productos de degradación en los hidrocarburos pesados, tales como bases bituminosas.

Por razones de protección del medio ambiente, aparece necesario reciclar los embalajes plásticos constituidos de poliolefinas. Es el caso, en particular, de las películas, los bidones de polietileno de alta densidad utilizados principalmente para el acondicionamiento de los lubricantes de aceites, de los detergentes domésticos, de los productos fitosanitarios, etc.; estos productos constituyen yacimientos bien identificados de polietileno de alta densidad para reciclar.

Se ha pensado en incorporar los desechos de poliolefinas en diversos hidrocarburos pesados tales como bases bituminosas, para obtener composiciones bituminosas modificadas en las propiedades, si es posible mejoradas, utilizables principalmente en aplicaciones industriales y carreteras.

No obstante, los métodos de degradación térmica y/o mecánica que se han descrito hasta el presente se aplican principalmente a los polietilenos de baja densidad y no permiten la incorporación de cantidades importantes de todos los tipos de poliolefinas termoplásticas, principalmente de todos los tipos de polietilenos de alta o media densidad en los hidrocarburos pesados, particularmente cuando estos polietilenos están en mezclas, que es a menudo el caso de los polietilenos recuperados para ser reciclados.

Se ha descubierto ahora de manera inesperada que algunos compuestos sólidos minerales podrían ser utilizados ventajosamente para la degradación de poliolefinas termoplásticas, principalmente cuando están mezclados. Estos compuestos permiten aumentar la velocidad de degradación de todos los tipos de poliolefinas y, por lo tanto, reducir el tiempo de degradación de la (o de las) poliolefina(s).

La invención propone, por lo tanto, un procedimiento de degradación de poliolefinas termoplásticas que comprende la mezcla a temperatura elevada de al menos una poliolefina termoplástica con al menos un catalizador que consta esencialmente de un compuesto sólido mineral, que contiene cobre o un compuesto sólido mineral que contiene aluminio y silicio y que presenta un carácter ácido, en presencia de al menos un hidrocarburo pesado.

La revalorización de las poliolefinas termoplásticas degradadas se realiza entonces, según la invención, por incorporación de éstas en un hidrocarburo pesado (o una mezcla de hidrocarburos pesados), tal como por ejemplo una base bituminosa.

Las poliolefinas termoplásticas degradadas según la invención pueden incluso ser revalorizadas en otras diversas composiciones hidrocarbonadas, tales como por ejemplo ceras de polietileno o hidrocarburos parafínicos, tales como ceras de parafinas.

Las poliolefinas termoplásticas a las que se dirige el procedimiento de degradación de la invención son generalmente homopolímeros y copolímeros de olefinas-\alpha de 2 a 8 átomos de carbono, y más particularmente, polietilenos de alta o media densidad, polipropilenos o copolímeros etileno-propileno, estas poliolefinas termoplásticas que tienen en general una cristalinidad superior a 35%. A título indicativo, los polietilenos de alta densidad tienen un dominio de fusión (parcialmente cristalino) próximo a 135ºC y los polipropilenos tienen un campo de fusión (parcialmente cristalino) próximo a 165ºC.

Entre los polietilenos de alta densidad, se pueden considerar más particularmente los polietilenos de altas masas moleculares medias en peso, por ejemplo de aproximadamente 150 000 a 200 000 y los polietilenos de masas moleculares muy altas, que van por ejemplo desde aproximadamente 500 000 hasta 1 000 000.

Las poliolefinas consideradas en la invención pueden consistir incluso en copolímeros del etileno o del propileno con el 1-buteno, el 1-hexeno o el 1-octeno.

Se consideran incluso las mezclas de dos o varias poliolefinas termoplásticas entre sí.

Los hidrocarburos pesados utilizables para la obtención según la invención de las composiciones bituminosas pueden ser mezclas de hidrocarburos pesados designados a continuación por "asfaltos de obtención clásica", para diferenciarlos de los "asfaltos sintéticos" descritos más adelante. Estos asfaltos de obtención clásica son procedentes del petróleo bruto, de las pizarras bituminosas, de los aceites pesados, de las arenas bituminosas, etc., o igual de carbón.

Tales hidrocarburos pesados están caracterizados por una temperatura de reblandecimiento, medida por el método normalizado NF-T-66 008 (temperatura bola-anillo), de al menos 10ºC, y/o por una viscosidad cinemática, medida a 100ºC, de aproximadamente 50 a aproximadamente 700 mm^{2}/s.

Los hidrocarburos pesados considerados en la invención pueden constar por ejemplo de:

a) la fracción más pesada obtenida por destilación directa bajo presión atmosférica o bajo presión reducida del petróleo bruto.

b) la fase pesada obtenida por desasfaltado en el disolvente de una fracción pesada obtenida según los procedimientos descritos en a);

c) el producto de la oxidación, en presencia o no de catalizadores, de una fracción pesada según a), o de una fase pesada según b);

d) el producto de la oxidación, en presencia o no de catalizadores, de una mezcla: de una fracción pesada según a) o de una fase pesada según b) y

- de un destilado, o

- de un extracto aromático obtenido en la desaromatización de los aceites lubricantes, o

- de una brea de desasfaltado; o

e) una mezcla de un producto oxidado obtenido según b) ó c) o de una base dura, y

- de un destilado, o

- de un extracto aromático obtenido en la desaromatización de los aceites lubricantes, o

- de una brea de desasfaltado, o

- de una fracción pesada según a) o de una fase pesada según b).

La mezcla de hidrocarburos pesados utilizable puede ser igualmente un asfalto sintético que tiene características próximas a las de un asfalto de obtención clásico, tal como el descrito anteriormente: puede tratarse entonces, por ejemplo, de un aglutinante sintético claro que se puede colorear por la adición de pigmentos.

Las mezclas de hidrocarburos pesados pueden incluso constar, por ejemplo, de resinas de petróleo, o de resinas indeno-cumarona, por ejemplo en mezcla con hidrocarburos aromáticos y/o parafínicos.

Las resinas de petróleo pueden prepararse por polimerización de hidrocarburos insaturados presentes en fracciones petroleras insaturadas, tales como las fracciones obtenidas por craqueo térmico o al vapor de agua o por pirólisis.

Las resinas indeno-cumarona son obtenidas a partir de los alquitranes de hulla.

El procedimiento de degradación de las poliolefinas termoplásticas según la invención puede definirse más particularmente por el hecho de que comprende la mezcla, por ejemplo por amasado a una temperatura de 200 a 450ºC, preferentemente de 250 a 375ºC, de al menos una poliolefina termoplástica en presencia de una proporción por ejemplo de 0,1 a 6% en peso con relación al peso de poliolefina termoplástica, de al menos un catalizador elegido entre los sólidos minerales que contienen cobre o aquéllos que contienen aluminio y silicio y que presentan un carácter ácido, en presencia de al menos un hidrocarburo pesado.

Entre los compuestos sólidos minerales que contienen cobre o aquéllos que contienen aluminio y silicio y que presentan un carácter ácido utilizables como catalizadores en el procedimiento de degradación de la invención, se mencionará por ejemplo arcillas activadas por un tratamiento ácido, sílices-alúminas ácidas o zeolitas ácidas, o incluso del óxido cuproso Cu_{2}O. El óxido cuproso es preferido y puede utilizarse más particularmente en una proporción de 0,1 a 2% en peso.

La degradación de la poliolefina termoplástica y su incorporación en la mezcla de hidrocarburos pesados son efectuadas por mezcla, en presencia del catalizador tal como el definido anteriormente, de una proporción de mezcla de hidrocarburos pesados que pueden ir de 5 a 99% en peso para una proporción de poliolefina termoplástica de 1 a 95% en peso (catalizador incluido).

Así, la (las) poliolefina(s) termoplástica(s) degradada(s) puede(n) incorporarse a los hidrocarburos pesados considerados en proporciones convenientes para satisfacer a las aplicaciones a las que están destinadas las composiciones bituminosas, es decir, en general de aproximadamente 1 a 25% en peso de poliolefina termoplástica degradada (incluyendo esta proporción el catalizador) para 75 a 99% en peso de mezcla de hidrocarburos pesados para las aplicaciones industriales (por ejemplo la realización de chapas de estanqueidad) o carreteras (revestimiento de calzadas). Más particularmente, se incorporará a los hidrocarburos pesados una proporción de poliolefina termoplástica degradada de aproximadamente 1 a 15% en peso para las aplicaciones de carreteras y de aproximadamente 3 a 25% en peso para las aplicaciones industriales.

Más particularmente, por el procedimiento de degradación y de incorporación simultáneas de la invención, se pueden obtener directamente composiciones "asfaltos - polímeros" en todas las proporciones, por ejemplo proporciones que convienen para aplicaciones industriales y carreteras, siendo estas proporciones, como se ha indicado ya más arriba, de aproximadamente 1 a 15% en peso para las aplicaciones de carreteras y de aproximadamente 3 a 25% en peso para las aplicaciones industriales.

Puede ser ventajoso preparar mezclas de "asfaltos-polímeros" concentrados en poliolefina degradada, denominadas "mezclas-maestras" que contienen por ejemplo una proporción de 40 a 60% en peso de asfalto y una proporción de 60 a 40% en peso de poliolefina degradada.

Estas mezclas-maestras pueden ser fácilmente almacenadas. Se podrán diluir en asfalto posteriormente, en el momento de su utilización, para ajustar la concentración en poliolefina degradada a un valor conveniente para la aplicación considerada.

En el caso donde se desee mejorar las propiedades en frío de las composiciones bituminosas preparadas según la invención, se les podrá incorporar elastómeros tales como por ejemplo cauchos SBS (estireno-butadieno-estireno) o polipropilenos atácticos, en proporciones normales.

Las operaciones de mezcla efectuadas en el procedimiento de la invención pueden realizarse recurriendo a diferentes tipos de reactores y de amasadores cuando se efectúan en discontinuo; pueden igualmente efectuarse en continuo, por ejemplo en una extrusionadora de un solo tornillo o de tornillo doble.

Según la utilización a la que son destinadas, las composiciones bituminosas obtenidas según el procedimiento de la invención pueden tener por ejemplo una capacidad de penetración a 25ºC, medida en 1/10 mm, de 20 a 330; pueden entonces presentar una viscosidad dinámica, medida a 60ºC de 18 a 440 Pa.s, y una viscosidad cinemática de 100 a 530 mm^{2}/s.

Las composiciones bituminosas obtenidas pueden tener también una capacidad de penetración a 15ºC, en 1/10 mm, de 70 a 360 y, en este caso, una viscosidad dinámica, medida a 60ºC, de 4,5 a 18 Pa.s, y una viscosidad cinemática, medida a 135ºC, de 50 a 100 mm^{2}/s.

Los ejemplos siguientes ilustran la invención.

Ejemplos 1 a 6

En un reactor equipado con una calefacción eléctrica, con un dispositivo de agitación con ancla y con una circulación de gas inerte, se cargó el asfalto previamente llevado a 80ºC para permitir su derrame.

En estos ejemplos, se utilizó una base bituminosa de origen petrolífero que tenía las siguientes características:

- viscosidad cinemática a 100ºC: 615 mm^{2}/s;

- capacidad de penetración a 25ºC en 1/10 mm: 500; (según la norma NF-T-66 004)

- punto de reblandecimiento: 24,5ºC.

(temperatura bola-anillo según la norma NF-T-66 008)

Este asfalto está designado por Base B en la Tabla 1.

En cada uno de los ejemplos 1 a 4, se introdujo en el asfalto una proporción de 11,5% en peso con relación al peso total (asfalto + polietileno) de un polietileno de alta densidad recuperado a partir de bidones de aceite ya utilizados y triturados en forma de un polvo grueso cuya dimensión más grande es del orden de algunos milímetros. Este polietileno está designado por "reciclado" en la Tabla 1.

Los bidones estaban constituidos de un polietileno de alta densidad, que tenía las características siguientes: una densidad de 0,949, un índice de fluidez (o "índice de flujo fundido") de 0,5 g/10 min, medido a 190ºC bajo una carga de 2,16 kg según la norma ASTM D 1238, y masas molares medidas por Cromatografía por Permeación de Gel de 150 000 para la masa en peso y 20 000 para la masa en número. Su cristalinidad medida por análisis calorimétrico diferencial (DSC) era del orden de 50%. Antes de su transformación en forma de bidones, se comercializa bajo la referencia "Lupolen 5021 D®" por la Sociedad BASF.

En los ejemplos 5 y 6, se utilizó el mismo polietileno tal como el suministrado por el fabricante en forma de gránulos, es decir, antes de su transformación en bidones (estado denominado "virgen" en la Tabla 1).

El catalizador empleado en el ejemplo 3 era una arcilla a base de montmorillonita (silicato de aluminio hidratado que tiene una relación SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de 4/1) tratada por un ácido mineral. Es vendida bajo la marca "Tonsil Optimum FR®" por la Sociedad Süd-Chemie. Será designada en lo que sigue por "Tonsil®". Este catalizador se utilizó en una proporción de 0,5% en peso con relación al conjunto asfalto + polietileno (o bien aproximadamente 4,4% con relación al polietileno). El catalizador empleado en los ejemplos 4 y 6 es el óxido cuproso (Cu_{2}O). Se utilizó en una proporción de 0,1% en peso con relación al conjunto asfalto + polietileno (o bien aproximadamente 0,87% con relación al polietileno). En los ejemplos 1, 2 y 5 no se empleó catalizador.

En cada caso, la mezcla se llevó a 350ºC bajo agitación (velocidad de rotación: 350 rpm), siendo el tiempo de subida de temperatura de aproximadamente 2 horas y siendo el tiempo de mantenimiento de la temperatura, según el caso, de 1 hora o de 3 horas, como se indica en la Tabla 1. Para un mantenimiento en temperatura de 3 horas a 350ºC, se mostró un perfil de tipo de temperatura en la figura 1.

Después de la fase de mantenimiento de temperatura, la mezcla se refrigeró a una temperatura del orden de 200ºC en el reactor, luego se vació por una válvula de fondo en forma de placas de algunos milímetros de espesor, cuyo aspecto fue evaluado.

El resultado de las observaciones se indica en la Tabla 1. Los ejemplos 1, 2 y 5 de la Tabla 1 mostraron que, en la ausencia de catalizador, el simple tratamiento térmico de la mezcla de asfalto-políetileno a 350ºC durante 1 hora no permitió obtener un estado de dispersión satisfactorio del polietileno "virgen" o "reciclado" (igual durante 3 horas en este último caso) en el asfalto. Las placas vaciadas presentaron, en efecto, un aspecto muy irregular con heterogeneidades visibles a simple vista, que reflejaban la mala dispersión. Por el contrario, todas las mezclas realizadas en presencia de los catalizadores (ejemplos 3, 4 y 6) según la invención presentaron, en forma de placas vaciadas, un aspecto liso que reflejó una dispersión muy buena del polietileno en el asfalto. La estructura heterogénea de estas últimas mezclas no se pudo ver a simple vista y necesitó el uso de un microscopio óptico con una lámpara de epifluorescencia para revelar la estructura heterogénea en la escala microscópica.

Los ejemplos que preceden pueden ser repetidos con resultados análogos substituyendo los reactivos y/o las condiciones generales o particulares descritas en la invención a los empleados en estos ejemplos.

A la vista de la descripción que precede, el técnico en la materia puede determinar fácilmente las características esenciales de la invención y, sin apartarse del espíritu y del alcance de ésta, aportar diversos cambios o modificaciones para adaptarla a diversas utilizaciones de empleo.

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(Tabla pasa a página siguiente)

1

Claims (16)

1. Procedimiento para la degradación de una poliolefina termoplástica y su incorporación en una mezcla de hidrocarburos pesados caracterizado porque comprende la mezcla, a una temperatura de 200 a 450ºC, de al menos una poliolefina termoplástica en presencia de al menos un catalizador elegido entre los sólidos minerales que contienen cobre y los sólidos minerales que contienen aluminio y silicio y que presentan un carácter ácido y al menos una mezcla de hidrocarburos pesados.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se utiliza una proporción de poliolefina termoplástica de 1 a 95% en peso, catalizadores incluidos, para una proporción de 99 a 5% en peso de mezcla de hidrocarburos pesados.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque dicha poliolefina termoplástica es un homopolímero o copolímero de al menos una olefina-\alpha de 2 a 8 átomos de carbono.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque dicha poliolefina termoplástica es un polietileno de alta o media densidad.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4 caracterizado porque dicha mezcla de hidrocarburos pesados tiene una temperatura de reblandecimiento, medida por el método de norma NF-T-66008 (temperatura
bola-anillo), de al menos 10ºC y/o una viscosidad cinemática, medida a 100ºC, de aproximadamente 50 a 700 mm^{2}/s.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el catalizador se emplea en una proporción de 0,1 a 6% en peso con relación al peso de poliolefina termoplástica.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el catalizador es al menos una arcilla activada por un tratamiento ácido, una sílice-alúmina ácida o una zeolita ácida.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el catalizador es óxido cuproso.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque la proporción de óxido cuproso es de 0,1 a 2% en peso con relación al peso de la poliolefina termoplástica.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la temperatura empleada es de 250 a 375ºC.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque dicha mezcla de hidrocarburos pesados consta de una base bituminosa.

12. Procedimiento según la reivindicación 11. caracterizado porque, para una aplicación de carretera, la poliolefina termoplástica está incorporada en la base bituminosa a razón de 1 a 15% en peso.

13. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque, para una aplicación industrial. la poliolefina termoplástica está incorporada en la base bituminosa de 3 a 25% en peso.

14. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque la proporción de poliolefina termoplástica empleada es tal que se obtiene una mezcla maestra que contiene 40 a 60% en peso de poliolefina termoplástica degradada para 60 a 40% en peso de asfalto.

15. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque se diluye anteriormente dicha mezcla-maestra en una base bituminosa para ajustar la concentración a una valor conveniente para la aplicación considerada.

16. Aplicación de un procedimiento de degradación y de incorporación según una de las reivindicaciones 1 a 15 de los bidones de aceite en polietileno reciclados.