ES2217776T3 - Polimeros hiper ramificados, reticulables, un procedimiento para su obtencion y su empleo. - Google Patents

Polimeros hiper ramificados, reticulables, un procedimiento para su obtencion y su empleo.

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ES2217776T3
ES2217776T3 ES99932732T ES99932732T ES2217776T3 ES 2217776 T3 ES2217776 T3 ES 2217776T3 ES 99932732 T ES99932732 T ES 99932732T ES 99932732 T ES99932732 T ES 99932732T ES 2217776 T3 ES2217776 T3 ES 2217776T3
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Abstract

Polímeros hiper-ramificados, reticulables, que pueden obtenerse mediante reacción de al menos un compuesto, que contiene como grupos funcionales Am y Bn, donde A significa un resto que contiene H-Si(R1)z, donde R1 significa un resto hidrocarbonado con 1 hasta 8 átomos de carbono, z = 3-v. B significa un grupo -CR¿=CHR o un resto Si(R1) y, que contiene un enlace triple carbono-carbono, con y = 3-v, R, R¿ significa hidrógeno o un resto hidrocarbonado que contiene de 1 a 15 átomos de carbono y m + n es igual o menor que 7 y n, msignifica un número entero de 1 a 6 y en promedio significa desde 1, 5 hasta 6, con la condición de que siempre uno de los índices m o n sea igual a 1 y el otro índice sea preferentemente mayor que 2, con b1) en el caso de m=1.

Description

Polímeros hiper ramificados, reticulables, un procedimiento para su obtención y su empleo.
La invención se refiere a polímeros hiper-ramificados, reticulables, a un procedimiento para su obtención y a su empleo como agentes de recubrimiento y aglutinantes.
Las propiedades de los aglutinantes para pinturas están influenciadas, además de por su constitución química, fundamentalmente por la densidad de reticulación y la disposición de los puntos de reticulación en la red de reticulación. En el caso de los polímeros de silicona se generan polímeros reticulables mediante la aplicación en los extremos de las cadenas y a lo largo de las cadenas polímeras grupos susceptibles de reticulación, por ejemplo grupos Si-H o grupos alcoxi. Además es posible también incorporar en los polímeros puntos de ramificación mediante la adición de componentes de silicona ramificadores, que actúan como puntos de reticulación tras la reticulación final. Mediante los mecanismos de reacción, que determinan la constitución del polímero, es posible sin embargo únicamente la incorporación en los polímeros de puntos de reticulación de manera irregular, que obedecen a las leyes de la estadística. Además las siliconas tienen una fuerte tendencia a la formación de compuestos cíclicos. Esta formación de anillos que se presenta siempre en el caso de las siliconas usuales, reduce los puntos activos de reticulación y empeora, por lo tanto, las propiedades técnicas de la pintura.
Los polímeros hiper-reticulados son polímeros con una estructura polímera especial, que está predeterminada por la estructura de los monómeros empleados. Como monómeros se emplean los monómeros denominados AB_{n}, es decir monómeros que portan dos funcionalidades A y B diferentes. Entre éstas, una de las funcionalidades (A) está presente solo una vez por molécula, mientras que la otra funcionalidad (B) está presente varias veces. Ambas funcionalidades A y B pueden reaccionar entre sí con formación de un enlace químico, es decir que pueden polimerizarse. Debido a la estructura monómera se forman, durante la polimerización, polímeros ramificados de manera regular con una estructura en forma de árbol, los polímeros denominados hiper-ramificados. Los polímeros hiper-ramificados presentan un punto de ramificación regular, están exentos de anillos y prácticamente presentan solo funcionalidades B en los extremos de las cadenas. Para la constitución de los polímeros de silicona hiper-ramificados pueden emplearse, a modo de funcionalidades, grupos de hidruro de silicio y grupos con varios enlaces carbono-carbono. Estos reaccionan con adición, por ejemplo, de catalizadores de platino, y formación de enlaces silicio-carbono. Los polímeros hiper-ramificados a base de siliconas se conoce, por ejemplo, por la publicación Adv. Dendritic Makromol. (1995), 2, 101-121. Las funcionalidades B pueden desfuncionalizarse una vez concluida la reacción. En la publicación Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) (1991), 32(3), 633-4 se han transformado por ejemplo los grupos Si-H, que se encuentran en los extremos de las cadenas, mediante reacción con olefinas, en cadenas hidrocarbonadas. Tales polímeros no son adecuados, sin embargo, a modo de aglutinantes para pinturas puesto que no portan grupos reticulables y, por lo tanto, no son endurecibles.
La tarea de la invención consistía en poner a disposición polímeros hiper-ramificados, que pudiesen reticularse y que, por lo tanto, fuesen adecuados como aglutinantes para pinturas.
Se ha encontrado ahora que la tarea citada puede resolverse con ayuda de los polímeros hiper-ramificados, reticulables, según la invención. Los polímeros presentan estructuras en forma de árbol, ramificadas de manera regular de polímeros hiper-ramificados y además portan grupos reticulables.
El objeto de la invención está constituido, por lo tanto, por polímeros hiper-ramificados, reticulables, que pueden obtenerse mediante reacción de
a) al menos un compuesto, que contiene como grupos funcionales
A_{m} y B_{n}
donde
A significa un resto que contiene H-Si(R^{1})_{z},
donde
R^{1} significa un resto hidrocarbonado con 1 hasta 8 átomos de carbono,
z = 3-v.
B significa un grupo -CR'=CHR o un resto Si(R^{1})_{y}, que contiene un enlace triple carbono-carbono, con
y = 3-v,
R, R' significa hidrógeno o un resto hidrocarbonado que contiene de 1 a 15 átomos de carbono y
m + n es igual o menor que 7 y
n, m significa un número entero de 1 a 6 y en promedio significa desde 1,5 hasta 6,
con la condición de que
siempre uno de los índices m o n sea igual a 1 y el otro índice sea preferentemente mayor que 2,
con
b1) en el caso de m = 1
al menos un compuesto de la fórmula general
AX_{v},
en la que
A significa un resto que contiene H-Si(R^{1})_{z}
donde
R^{1} significa un resto hidrocarbonado con 1 hasta 8 átomos de carbono,
z = 3-v,
X significa un grupo hidrolizable, enlazado sobre silicio, o un grupo Si-OH y
v significa un número entero desde 1 hasta 3,
o
b2) en el que n = 1
al menos un compuesto de la fórmula
BX_{w}
con
B un grupo -CR'=CHR o un resto Si(R^{1})_{y} que contiene enlaces triples carbono-carbono, con
R^{1} un resto hidrocarbonado co 1 a 8 átomos de carbono,
y = 3-v,
R, R' significan hidrógeno o un resto hidrocarbonado que contiene de 1 hasta 15 átomos de carbono y
X significa u grupo hidrolizable, enlazado sobre silicio, o un grupo Si-OH y
w significa un número entero desde 1 hasta 3,
a temperaturas >0ºC, en caso dado en presencia de un catalizador.
Los polímeros hiper-ramificados, reticulables, están constituidos, preferentemente, por polímeros con un peso molecular (Mn) desde 1.000 hasta 5.000.000.
Como compuestos, que contienen como grupos funciones A_{m} y B_{n}, entran en consideración, cuando m = 1, básicamente todos los compuestos que porten un enlace H-Si y varios grupos C=CH- o -CR'=CH-R o grupos -C\equivC-R. Por lo tanto, se trata, preferentemente, de compuestos que portan un resto, que contiene un enlace H-Si y, en promedio, desde 1,5 hasta 6 restos, que portan los grupos -CH=CH o -C\equivC-R.
En caso dado pueden emplearse de manera concomitante compuestos que porten grupos que contengan un enlace H-Si y únicamente un doble enlace carbono-carbono, o que porten un grupo -C\equivC-R.
Como compuestos a) son adecuados, en el caso en que m > 1 básicamente todos los compuestos que porten varios enlaces H-Si y un grupo R'C=CHR o un enlace triple carbono-carbono. Los compuestos de la fórmula general (III) son, por lo tanto, compuestos que portan restos, que contienen desde 1 hasta 6 y, en promedio, desde 1,5 hasta 6 enlaces H-Si y grupos que contienen un doble enlace carbono-carbono o grupos que contienen un triple enlace carbono-carbono. También pueden emplearse, de manera concomitante, compuestos que portan un grupo que contiene un enlace H-Si y, únicamente, un doble enlace carbono-carbono o un grupo que contiene un triple enlace carbono-carbono.
En una forma preferente de realización de la invención, cuando n = 1, el compuesto a) es, preferentemente
R^{3}-SiR^{1}_{f}(O-SiHR^{4}_{2})_{3-f}
R^{3}-SiR^{1}_{f}(O-SiH_{2}R^{4})_{3-f} 
\hskip2cm
y/o
R^{3}-SiR^{1}_{f}H_{3-f}.
donde
R^{3} significa un grupo -CR'=CH-R o un grupo que contiene un triple enlace carbono-carbono,
R^{1} significa un resto hidrocarbonado con 1 hasta 8 átomos de carbono,
f significa un número entero desde 0 hasta 2 y
R^{4} significa alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o fenilo.
De manera ejemplificativa pueden emplearse siloxanos tales como 3-tris-(dimetilsililoxil)-silil-propilmetacrilato, 1,1,3,5,5-pentametil-3-alil-trisiloxano, 2-alil-2-dimetiloxisililoxi-1,1,3,3-tetrametil-trisiloxano y 2-vinil-2-dimetiloxisililoxi-1,1,3,3-tetrametil-trisiloxano.
preferentemente el compuesto a), en el caso en que m = 1 es al menos un compuesto de la fórmula (I)
(I),H-SiR^{1}{}_{a}[(O_{x}-(CH_{2})_{b} R'C=CH-R]_{c}
donde
R^{1} significa un resto hidrocarbonado con 1 hasta 8 átomos de carbono,
R, R' significa hidrógeno o un resto hidrocarbonado que contiene desde 1 hasta 15 átomos de carbono y
a significa 0 o 1,
b significa un número entero desde 1 hasta 6 y
c = 3-a y
x significa 0 o 1.
Los compuestos de la fórmula (I) son, por ejemplo, alilsilanos tales como por ejemplo metildialilsilano, etildialilsilano, propildialilsilano, butildialilsilano, pentildialilsilano, hexildialilsilano y trialilsilano, vinilsilanos, tales como por ejemplo metildivinilsilano, etildivinilsilano, propildivinilsilano, butildivinilsilano, pentildivinilsilano, hexildivinilsilano y trivinilsilano, otros silanos, que portan grupos insaturados por ejemplo metil-bis-(2-metilalil)-silano, etil-bis-(2-metil-alil)-silano o propil-bis-(2-metil-alil)-silano, alilmetil(2-metil-pent-4-enil)-silano, bis-(2-metil-alil)-propilsilano y metil-bis-(2-metil-pent-4-enil)-silano.
Pueden emplearse de manera concomitante, 3-metilalilsilano, 3-butenilsilano, metilvinilsilano, etilvinilsilano, propilvinilsilano, fenilvinilsilano, metilalilsilano, etilalilsilano, propilalilsilano, fenilalilsilano.
Como compuestos de la fórmula general a), en el caso en que m = 1, son, igualmente, uno o varios compuestos de la fórmula (II):
(II),H-SiR^{1}{}_{a}[O_{x}-(CH_{2})_{b} C \equiv C-R]_{c}
en la que
R significa hidrógeno o un resto hidrocarbonado que contiene desde 1 hasta 15 átomos de carbono,
R^{1} significa un resto hidrocarbonado con 1 hasta 8 átomos de carbono,
a significa 0 o 1,
b significa un número entero desde 1 hasta 6, y
c = 3-a y
x significa 0 o 1.
Ejemplos de compuestos de la fórmula general (II) son silanos tales como, por ejemplo etinildivinilsilano y dibut-3-en-1-inil-metil-silano, metildialiloxisilano, etildialiloxisilano, tris-(2-metilviniloxi)-silano y trisaliloxisilano.
En caso dado pueden emplearse también, conjuntamente, compuestos de la fórmula (I) y/o (II) o también éstos individualmente o junto con silanos con grupos que contienen un enlace H-Si y un doble enlace carbono-carbono o grupos -C\equivC-R.
Como compuestos de la fórmula general AX, en el caso en que m = 1, pueden emplearse básicamente todos los compuestos que contengan un enlace H-Si y uno o varios grupos hidrolizables, enlazados sobre el silicio, o grupos Si-OH.
En el caso en que m = 1, AX_{v} significa preferentemente al menos un compuesto de la fórmula (III)
(III),H-SiR^{1}{}_{d}Y_{e}
en la que
R^{1} significa un resto hidrocarbonado con 1 hasta 8 átomos de carbono,
d significa un número entero desde 0 hasta 2,
Y significa Cl, Br o OR^{2}, donde
R^{2} significa un grupo alquilo o acilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, y
e = 3-d.
Por lo tanto pueden emplearse, por ejemplo, trialcoxisilanos tales como trimetoxisilano, trietoxisilano, tripropoxisilano, tributoxisilano, alquilalcoxisilanos tales como metildimetoxidietoxisilano, etildietoxisilano, propildietoxisilano, butildietoxisilano, metildipropoxisilano, etildipropoxisilano, propildipropoxisilano, butildipropoxisilano, así como también metilbis(cloroetoxi)silano, etilbis(cloroetoxi)-silano, metilbis(cloropropoxi)silano, etilbis(cloropropoxi)-silano, sililhalogenuros tales como clorometilsilano, clorodietilsilano, clorodipropilsilano, clorodibutilsilano, metiletilclorosilano, metilpropilclorosilano, metilbutilclorosilano, etilpropilclorosilano, etilbutilclorosilano, diclorometilsilano, dicloroetilsilano, dicloropropilsilano, diclorobutilsilano, diclorooctilsilano, bromodimetilsilano, bromodietilsilano, bromodipropilsilano, bromodibutilsilano, metiletilclorosilano, dibromometilsilano, dibromoetilsilano, dibromopropilsilano, dibromobutilsilano, metil-(2-metil-3-cloro-propil)-clorosilano, cloroetildiclorosilano, dicloro-1,1,1-triflúorpropilsilano y cloro-metil-1,1,1-triflúorpropilsilano y acilsilanos tales como diacetoximetilsilano, diacetoxietilsilano, diacetoxipropilsilano, diacetoxibutilsilano, dipropionato de metilsililo, dipropionato de butilsililo, acetato de dimetilsililo, propionato de dimetilsililo, acetato de dietilsililo, acetato de metilbutilsililo.
En el caso en que n = 1 pueden emplearse básicamente todos los compuestos, que porten un grupo CR'=CHR o un grupo C\equivC-R, y al menos un grupo Si-OH- o un grupo hidrolizable.
El compuesto BX_{w}, es preferentemente, al menos, un compuesto de la fórmula general (IV)
(IV)R^{3}-SiR^{1}{}_{d}Y_{e}
en la que
R^{1} significa un resto hidrocarbonado con 1 hasta 8 átomos de carbono,
R^{3} significa un grupo -CR'=CH-R o un grupo que contiene un triple enlace carbono-carbono,
d significa un número entero desde 0 hasta 2,
Y significa Cl, Br o OR^{2}, donde
R^{2} significa un grupo alquilo o acilo con 1 hasta 8 átomos de carbono y
e = 3-d.
De manera ejemplificativa pueden emplearse alcoxisilanos tales como viniltrimetoxisilano, viniltri(metoxietil)silano, viniltrietoxisilano, aliltrimetoxisilano, aliltrietoxisilano, aliltri(metoxietil)silano, hex-1-en-6-il-trimetoxisilano, hex-1-en-6-il-metildimetoxisilano, sililhalogenuros tales como viniltriclorosilano, aliltriclorosilano, vinilmetildiclorosilano, alilmetiltriclorosilano, viniltribromosilano, aliltribromosilano, vinilmetildibromosilano y alilmetiltribromosilano.
Las proporciones cuantitativas entre los componentes a), b1) y b2) se elegirán, preferentemente, de tal manera que en el caso en que m = 1, la suma de los enlaces Si-H en el componente AX_{v} (b1)) sea mayor que la suma de los dobles enlaces y que los enlaces triples C-C en el componente (a)) y, en e caso en que n = 1, la suma de los dobles enlaces y de los triples enlaces C-C en el componente BX_{w} (b2)) sea mayor que la suma de los enlaces Si-H, en el componente a) para n = 1.
La temperatura de la reacción se encuentra preferentemente en el intervalo desde 0 hasta 150ºC, de forma especialmente preferente a temperaturas desde 20 hasta 100ºC.
Los catalizadores, en el sentido de la invención, son, preferentemente, compuestos de platino y de rodio.
Ejemplos de tales compuestos son metales tales como platino (O) en forma finamente distribuida, ácidos tal como el ácido hexacloroplatínico, sales como el tetracloruro de platino y complejos tal como Pt(NH_{3})_{2}Cl_{2} y complejos de platino con ligandos que contengan vinilsiloxano.
Estos catalizadores se emplearán preferentemente en una cantidad desde 5 hasta 100 ppm, de forma especialmente preferente desde 10 hasta 50 ppm, referido a la suma de los componentes a) y b).
La obtención de los polímeros hiper-ramificados, reticulables, según la invención, se lleva a cabo preferentemente si se combinan los componentes a) y b1) o b2), en caso dado escalonadamente, con el catalizador (un compuesto que catalice la hidroxilación) y se hacen reaccionar para dar el polímero, lo cual constituye otro objeto de la invención.
En una variante preferente de realización se combina, en primer lugar, el componente a) con el catalizador y, a continuación, se añade el componente b). La reacción para dar el polímero puede llevarse a cabo a una temperatura desde 0 hasta 150ºC, preferentemente a temperaturas desde 20 hasta 100ºC.
Preferentemente se llevará a cabo la reacción en presencia de disolventes tales como por ejemplo alcoholes como metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol y butanol, cetonas tales como acetona y butanona, éteres tales como dietiléter, metil-terc.-butiléter y tetrahidrofurano, ésteres tales como acetato de butilo y acetato de metoxipropilo, disolventes aromáticos tales como tolueno y xileno, y disolventes alifáticos tales como hexano, bencina para pinturas. Preferentemente se emplearán los disolventes en una cantidad desde 0 hasta 80% en peso, de forma especialmente preferente desde 20 hasta 70% en peso, referido a la suma de los componentes a) y b) o bien c) y d).
El objeto de la invención es, finalmente, el empleo de los polímeros hiper-ramificados, reticulables, para el recubrimiento de superficies metálicas, minerales y de materiales sintéticos, para la modificación de los materiales sintéticos obtención de piezas moldeadas.
Los polímeros hiper-ramificados, reticulables, pueden emplearse para el recubrimiento de superficies metálicas, minerales y de material sintético, para la modificación de materiales sintéticos y para la fabricación de piezas moldeadas.
Los ejemplos siguientes ilustran la obtención y el empleo de los polímeros hiper-ramificados, reticulables según la invención, sin que queden limitados por los mismos.
Ejemplos
Silopren U: Catalizador de hidrosililado Silopren U catalizador Pt/S (solución al 68% de un complejo de Pt substituido con ligandos de 1,3,5,7-tetrametil-1,3,5,7-tetravinil-ciclotetrasiloxano en isopropanol), adquirible en la firma Bayer AG, D-51368 Leverkusen.
Ejemplo 1 Síntesis de una mezcla constituida por tris(dimetilsililoxi)vinilsilano y bis(dimetil-sililoxi)etoxivinilsilano
Se dispusieron en un matraz, equipado con agitador, con termómetro de temperatura, con refrigerante de reflujo y con embudo de goteo, 2.412 g (18 moles) de 1,1,3,3-tetrametildisiloxano, 243 g (13,5 moles) de agua y 10,5 g de ácido clorhídrico acuoso al 37%. Se dosificaron 888,6 g (6 moles) de viniltrimetoxisilano bajo agitación, en el transcurso de 1 hora. Mediante el calor de la reacción liberado se calentó el contenido del matraz hasta 50ºC. Una vez concluida la adición se continuó agitando durante una hora, la mezcla de la reacción se transfirió a un recipiente para la separación, se separó la fase inferior agua/alcohol y se eliminó, la fase superior de siloxano se lavó dos veces con 250 ml, cada vez, de agua y finalmente se secó sobre sulfato de sodio anhídro. Tras filtración se sometió a destilación fraccionada el filtrado, tras adición de un 1% de di-terc.-butilfenol, por medio de una columna de cuerpos de relleno, azogada, en vacío a 200 mbares. Se separaron, a 120 hasta 122ºC de temperatura de la cabeza, hasta un máximo de 200ºC de temperatura de la cola, 740 g de la corriente principal constituida por un 91% de tris(dimetilsililoxi)vinilsilano y un 5% de bis(dimetilsililoxi)etoxivinilsilano (rendimiento 64% referido al vinilsilano empleado).
Ejemplo 2 Síntesis de un polímero hiper-ramificado con grupos extremos Si(OEt)_{3}
Se añadieron, a una mezcla de 15 g (0,05 moles) del producto del ejemplo 1 y 15 g de tetrahidrofurano, bajo atmósfera de argón, a temperatura ambiente, 0,08 ml de Silopren U catalizador Pt/S. La mezcla se calentó en el transcurso de 10 minutos sin aporte externo de calor, hasta 48ºC. Se añadieron, gota a gota, a la mezcla, en el transcurso de 40 minutos, otros 285 g (1,02 moles) de tris(dimetilsililoxi)vinilsilano y 285 g de tetrahidrofurano, con lo que la temperatura de la mezcla de la reacción ascendió hasta aproximadamente 67ºC. Tras descenso de la temperatura a 20ºC se calentó a reflujo durante 2 horas. Tras adición de otros 0,07 ml de catalizador, se añadieron, gota a gota, 509 g (2,68 moles) de viniltrietoxisilano y se calentó durante otras 2 horas a reflujo. A continuación se separaron por condenación todos los componentes volátiles hasta un vacío de 0,1 mbares. Tras adición de 10 g de gel de sílice se agitó durante 1 hora y se filtró. Se obtuvieron 638 g de aceite claro con un peso molecular de 3.042 g/mol (Mn) o bien 10410 g/mol (Mw).
Ejemplo 3 Síntesis de un polímero hiper-ramificado con grupos extremos Si(OEt)_{3}
Se añadieron, bajo atmósfera de argón, a 10 g (0,036 mmoles) del producto del ejemplo 1 y 0,02 ml de Silopren U y, tras refrigeración de la mezcla de la reacción, se añadieron, gota a gota, otros 30 g (0,107 moles) de tris(dimetilsililoxi)vinilsilano de una manera tan rápida que la temperatura de la mezcla se encontraba comprendida entre 60 y 75ºC. A continuación se agitó durante 1 hora a 80ºC, a 60ºC se añadieron otros 0,005 ml de catalizador y 68 g (0,358 moles) de viniltrietoxisilano, con lo que la temperatura aumenta hasta 86ºC. Tras la adición se calentó 1 hora más a 80ºC y, seguidamente, se eliminaron por condensación a esta temperatura todos los componentes volátiles hasta un vacío de 0,1 mbares. El residuo se combinó con 3 g de gel de sílice, se agitó durante 1 hora a temperatura ambiente y se filtró. Se obtuvieron 86 g de aceite claro con un peso molecular de 5.482 g/mol (Mn) o bien 28.914 g/mol (Mw).
Ejemplo 4 Obtención de recubrimientos
Los recubrimientos se aplicaron por medio de un bastidor para el extendido de películas (rasqueta). La determinación de la dureza al lapicero se llevó a cabo de acuerdo con ASTM D 3363-92a con lapiceros de la marca "Stabilo-micro 8000" de la firma Schwan, Alemania, dureza B hasta 7H. Se ha dado el grado de dureza del lapicero, que no rasga la película hasta la base. La estabilidad a los disolventes se verificó a simple vista al cabo de un tiempo de actuación de 5 minutos. En este caso "estabilidad muy buena a los disolventes" significa que el recubrimiento no presentaba a continuación ninguna modificación.
Se combina una solución de 1 g de polímero del ejemplo 3, en 2,3 g de etanol y 1 g de n-butanol, con 0,2 g de ácido p-toluenosulfónico 0,1 normal y la mezcla se agitó durante 1,5 horas a temperatura ambiente. A continuación se recubrió una placa de vidrio con un espesor de película húmeda de 60 \mum y se endureció a temperatura ambiente. Se obtuvo una película transparente, exenta de grietas con una estabilidad a los disolventes frente a acetona con una evaluación "muy buena" y con una dureza al lapicero de 7H.
Ejemplo 5 Obtención de recubrimientos
Los recubrimientos se fabricaron como se ha descrito en el ejemplo 4. Se combinaron 28,6 g de tetraetoxisilano en 35 g de n-butanol bajo agitación con 4,8 g de ácido p-toluenosulfónico 0,1 molar y la mezcla se agito durante 24 horas. A continuación se agitó 1 g de la mezcla con 1,57 g de n-butanol, 0,43 g de polímero hiper-ramificado del ejemplo 3 y 0,15 g de ácido p-toluenosulfónico 0,1 molar durante 1,5 horas.
A continuación se recubrieron 2 placas de vidrio respectivamente con un espesor de la película húmeda de 60 \mum, endureciéndose uno de los recubrimientos durante 2 días a temperatura ambiente, y el otro, después de un tiempo de ventilación de 15 minutos, durante 2 horas a 150ºC. Se obtuvieron películas transparentes, exentas de grietas con una estabilidad a los disolventes frente a acetona con la evaluación "muy buena" y con una dureza al lapicero de 7H.

Claims (9)

1. Polímeros hiper-ramificados, reticulables, que pueden obtenerse mediante reacción de
a) al menos un compuesto, que contiene como grupos funcionales
A_{m} 
\;
y 
\;
B_{n}
donde
A significa un resto que contiene H-Si(R^{1})_{z},
donde
R^{1} significa un resto hidrocarbonado con 1 hasta 8 átomos de carbono,
z = 3-v.
B significa un grupo -CR'=CHR o un resto Si(R^{1})_{y}, que contiene un enlace triple carbono-carbono, con
y = 3-v,
R, R' significa hidrógeno o un resto hidrocarbonado que contiene de 1 a 15 átomos de carbono y
m + n es igual o menor que 7 y
n, m significa un número entero de 1 a 6 y en promedio significa desde 1,5 hasta 6,
con la condición de que
siempre uno de los índices m o n sea igual a 1 y el otro índice sea preferentemente mayor que 2,
con
b1) en el caso de m = 1
al menos un compuesto de la fórmula general
AX_{v},
en la que
A significa un resto que contiene H-Si(R^{1})_{z}
donde
R^{1} significa un resto hidrocarbonado con 1 hasta 8 átomos de carbono,
z = 3-v,
X significa un grupo hidrolizable, enlazado sobre silicio, o un grupo Si-OH y
v significa un número entero desde 1 hasta 3,
o
b2) en el que n = 1
al menos un compuesto de la fórmula
BX_{w}
con
B un grupo -CR'=CHR o un resto Si(R^{1})_{y} que contiene enlaces triples carbono-carbono, con
R^{1} un resto hidrocarbonado co 1 a 8 átomos de carbono,
y = 3-v,
R, R' significan hidrógeno o un resto hidrocarbonado que contiene de 1 hasta 15 átomos de carbono y
X significa u grupo hidrolizable, enlazado sobre silicio, o un grupo Si-OH y
w significa un número entero desde 1 hasta 6,
a temperaturas mayores o iguales que 0ºC, en caso dado en presencia de un catalizador.
2. Polímero hiper-ramificado, reticulable, según la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero presenta un peso molecular (Mn) desde 1.000 hasta 5.000.000.
3. Polímero hiper-ramificado, reticulable, según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el compuesto a) es al menos un compuesto de la fórmula (I)
(I),H-SiR^{1}{}_{a}[(O_{x}-(CH_{2})_{b} R'C=CH-R]_{c}
donde
R^{1} significa un resto hidrocarbonado con 1 hasta 8 átomos de carbono,
R, R' significa hidrógeno o un resto hidrocarbonado que contiene desde 1 hasta 15 átomos de carbono y
a significa 0 o 1,
b significa un número entero desde 1 hasta 6 y
c = 3-a y
x significa 0 o 1.
4. Polímero hiper-ramificado, reticulable, según la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto a) es al menos un compuesto de la fórmula (II)
(II),H-SiR^{1}{}_{a}[O_{x}-(CH_{2})_{b} C \equiv C-R]_{c}
en la que
R significa hidrógeno o un resto hidrocarbonado que contiene desde 1 hasta 15 átomos de carbono,
R^{1} significa un resto hidrocarbonado con 1 hasta 8 átomos de carbono,
a significa 0 o 1,
b significa un número entero desde 1 hasta 6, y
c = 3-a y
x significa 0 o 1.
5.- Polímero hiper-ramificado, reticulable, según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque, cuando m = 1, AX_{v} es al menos un compuesto de la fórmula (III)
(III),H-SiR^{1}{}_{d}Y_{e}
en la que
R^{1} significa un resto hidrocarbonado con 1 hasta 8 átomos de carbono,
d significa un número entero desde 0 hasta 2,
Y significa Cl, Br o OR^{2}, donde
R^{2} significa un grupo alquilo o acilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, y
e = 3-d.
6.- Polímero hiper-ramificado, reticulable, según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque, cuando n = 1, el compuesto BX_{w} es un compuesto de la fórmula general (IV),
(IV)R^{3}-SiR^{1}{}_{d}Y_{e}
en la que
R^{1} significa un resto hidrocarbonado con 1 hasta 8 átomos de carbono,
R^{3} significa un grupo -CR'=CH-R o un grupo que contiene un triple enlace carbono-carbono,
d significa un número entero desde 0 hasta 2,
Y significa Cl, Br o OR^{2}, donde
R^{2} significa un grupo alquilo o acilo con 1 hasta 8 átomos de carbono y
e = 3-d.
7.- Polímero hiper-ramificado, reticulable, según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque, cuando n = 1, el compuesto a) es
R^{3}-SiR^{1}_{f}(O-SiHR^{4}_{2})_{3-f}
R^{3}-SiR^{1}_{f}(O-SiH_{2}R^{4})_{3-f} 
\hskip2cm
y/o
R^{3}-SiR^{1}_{f}H_{3-f}.
donde
R^{3} significa un grupo -CR'=CH-R o un grupo que contiene un triple enlace carbono-carbono,
R^{1} significa un resto hidrocarbonado con 1 hasta 8 átomos de carbono,
f significa un número entero desde 0 hasta 2 y
R^{4} significa alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o fenilo.
8.- Procedimiento para la obtención de polímeros hiper-ramificados, reticulables según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque los componentes a) y b1) o b2) se combinan en caso dado de manera escalonada con un compuesto que catalice el hidroxililado y se hacen reaccionar para dar el polímero.
9.- Empleo de los polímeros hiper-ramificados, reticulables, según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, para el recubrimiento de superficies metálicas, minerales o de material sintético, para la modificación de materiales sintéticos y para la fabricación de cuerpos moldeados.
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