ES2213064T3 - Activacion y regeneracion de un catalizador de hidrooxidacion. - Google Patents

Activacion y regeneracion de un catalizador de hidrooxidacion.

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ES2213064T3 ES00986298T ES00986298T ES2213064T3 ES 2213064 T3 ES2213064 T3 ES 2213064T3 ES 00986298 T ES00986298 T ES 00986298T ES 00986298 T ES00986298 T ES 00986298T ES 2213064 T3 ES2213064 T3 ES 2213064T3
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Howard W. Clark
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Abstract

Un proceso de activar o regenerar un catalizador de hidrooxidación para uso en un proceso de hidrooxidación, comprendiendo el proceso de activación o regeneración poner en contacto un catalizador de hidrooxidación nuevo, que todavía no ha sido usado en un proceso de hidrooxidación, o un catalizador de hidrooxidación desactivado, que ya ha sido usado en un proceso de hidrooxidación, con una corriente de ozono bajo condiciones suficientes para activar el catalizador de hidrooxidación nuevo o regenerar, al menos en parte, el catalizador de hidrooxidación desactivado, para uso en un proceso de hidrooxidación.

Description

Activación y regeneración de un catalizador de hidrooxidación.
Antecedentes de la invención
Esta invención se refiere a un proceso de activar o regenerar un catalizador de hidrooxidación, que contiene preferiblemente oro o plata o combinaciones de los mismos, disperso sobre un soporte que contiene titanio.
Los catalizadores de hidrooxidación encuentran utilidad en procesos de hidrooxidación, que implican la oxidación de compuestos orgánicos por oxígeno en presencia de hidrógeno. Como un uso importante, se pueden hidrooxidar olefinas, como propileno, directamente con oxígeno a óxidos de olefinas, como óxido de propileno, en presencia de hidrógeno y un catalizador de hidrooxidación, que contiene preferiblemente oro o plata o combinaciones de los mismos sobre un soporte que contiene titanio. Los óxidos de olefinas, como el óxido de propileno, se usan inter alia para alcoxilar alcoholes y formar polieterpolioles, como polipropilenpolieterpolioles, que encuentran utilidad significativa en la fabricación de poliuretanos y elastómeros sintéticos. Otro proceso de hidrooxidación implica la formación de productos oxigenados útiles, como acetona y t-butanol, a partir de alcanos en presencia de hidrógeno, oxígeno y un catalizador de hidrooxidación.
La hidrooxidación de olefinas a óxidos de olefinas ha sido descrita recientemente en varias publicaciones de patentes internacionales. Véase, por ejemplo, la publicación de patente internacional WO 97/34692 y las siguientes: WO 98/00413, WO 98/00414 y WO 98/00415, que describen el uso de catalizadores para dichos procesos, que contienen oro depositado sobre un soporte que contiene titanio. Igualmente, las publicaciones de patentes internacionales WO 99/00188 y WO 00/35893 describen un catalizador que contiene plata o mezclas de plata y oro depositadas sobre un soporte que contiene titanio, para la hidrooxidación de olefinas a óxidos de olefinas. Otra publicación, como la WO 96/02323, describe un catalizador que contiene platino, en por lo menos dos estados de energía de enlace, depositado sobre silicalita de titanio o vanadio, para hidrooxidaciones de olefinas en fase líquida. Otra publicación, como la WO 97/25143, describe un catalizador que contiene un metal lantánido depositado sobre silicalita de titanio o vanadio, para hidrooxidaciones de olefinas en fase líquida. También otra publicación, como la EP-A1-0.709.360, describe la hidrooxidación de alcanos, como propano, en presencia de hidrógeno, oxígeno y un catalizador de hidrooxidación para formar productos oxidados útiles, como acetona. Igualmente, el isobutano se puede hidrooxidar a t-butanol y acetona. Otra publicación, como la patente US 5.939.569, describe un catalizador que comprende oro sobre soportes que contienen zirconio, para la hidrooxidación.
En las referencias antes mencionadas se citan una diversidad de soportes catalíticos. Por ejemplo, se dice que los soportes que contienen titanio incluyen dióxido de titanio, titanosilicatos, titanio disperso sobre sílice (en el que el titanio existe como fase desorganizada) e igualmente titanio disperso sobre ciertos silicatos de metales, así como combinaciones y mezclas de los materiales antes mencionados. Opcionalmente, como se describe en la publicación de patente internacional WO 98/00414, el catalizador puede comprender uno o más metales promotores seleccionados, por ejemplo, de metales de los grupos 1 y 2, metales lantánidos y metales actínidos de la tabla periódica.
En una síntesis típica de los catalizadores de hidrooxidación antes mencionados, después de haberse depositado sobre el soporte catalítico los metales catalíticos y el metal o metales promotores opcionales, el material compuesto se activa calcinándolo en aire o reduciéndolo bajo una atmósfera de hidrógeno o calentándolo en una atmósfera inerte, a una temperatura entre aproximadamente 250 y aproximadamente 800ºC durante un tiempo de aproximadamente 1 a aproximadamente 24 horas. Las condiciones estándar de activación son aproximadamente 400ºC durante 6 horas. Los catalizadores activados, particularmente los catalizadores que comprenden oro o plata o combinaciones de los mismos, sobre un soporte que contiene titanio, exhiben buena conversión de olefinas y excelente selectividad hacia el óxido de olefina y pueden exhibir, dependiendo de la naturaleza exacta del catalizador, una vida útil larga. Sin embargo, con el tiempo, estos catalizadores pueden perder actividad y, ocasionalmente, pueden ser desactivados suficientemente por lo que resultan poco prácticos para ser usados. En esta fase de desactivación parcial o total, se debe regenerar o sustituir el catalizador. Como se describe, por ejemplo, en la publicación de patente internacional WO 98/00414, la regeneración implica calentar el catalizador desactivado durante varias horas bajo una atmósfera de oxígeno o hidrógeno, mezclados opcionalmente con un diluyente inerte, como nitrógeno o helio, a una temperatura preferiblemente entre aproximadamente 200 y aproximadamente 400ºC. Se pueden emplear presiones que varían de la atmosférica a superiores a la atmosférica. Alternativamente, el catalizador desactivado se puede regenerar en presencia de agua o de una combinación de agua con oxígeno o hidrógeno, a temperaturas y presiones similares.
Los métodos de activación y regeneración antes descritos tienen inconvenientes: en primer lugar el tiempo requerido y en segundo lugar las altas temperaturas requeridas para realizar el proceso. También puede ser necesaria una presión alta. Típicamente, el período de activación o regeneración dura tres a seis horas. Desventajosamente, durante este tiempo está parado el proceso de hidrooxidación. Usualmente, la temperatura de activación y regeneración es significativamente superior a la temperatura del proceso de hidrooxidación, que típicamente es mayor que aproximadamente 70ºC y menor que aproximadamente 225ºC. En consecuencia, se debe calentar el catalizador a la temperatura de activación o regeneración y, cuando se haya completado la activación o regeneración, enfriarlo a la temperatura de funcionamiento del proceso de hidrooxidación. Este ciclo de temperatura dura un tiempo valioso durante el cual el proceso de hidrooxidación es inoperante. Como desventaja añadida, la mayor temperatura de activación y regeneración requiere un aporte de calor y energía. Además, se debe construir el reactor para resistir la mayor temperatura de regeneración y permitir los ciclos de temperaturas entre la temperatura del proceso de hidrooxidación y la mayor temperatura de regeneración. Lo más desventajosamente, los ciclos repetidos hasta la mayor temperatura de activación y regeneración pueden dañar la estructura del soporte del catalizador y/o originar daños a los metales incorporados en aquél. En cada ciclo de regeneración, se puede perder irrecuperablemente un porcentaje de la actividad del catalizador hasta llegar a una pérdida grande brusca o acumulada y el catalizador debe ser reemplazado.
En vista de lo anterior, sería deseable descubrir un método de activación y regeneración que se realice eficientemente en un período de tiempo corto y a una presión y temperatura que sean muy similares a las condiciones de funcionamiento del proceso de hidrooxidación. Dicho método de activación y regeneración debe reducir las demandas de calor y energía necesarias en todo el proceso y debe reducir el tiempo de parada del proceso de hidrooxidación. Más deseablemente, como no debe ser esencialmente necesario reciclar a zonas de temperaturas mayores, el proceso minimizará los daños al soporte catalítico y a los metales catalíticos con lo que se aumenta la vida útil del catalizador. Sería aún más deseable realizar el método de activación y regeneración sin introducir en el reactor agentes líquidos de activación o regeneración porque la separación de líquidos complicaría e incrementaría el coste del método.
Resumen de la invención
Esta invención es un nuevo proceso de activar o regenerar un catalizador usado en procesos de hidrooxidación. El proceso de hidrooxidación implica poner en contacto un hidrocarburo con oxígeno en presencia de hidrógeno y un catalizador de hidrooxidación para formar un producto oxidado, preferiblemente un hidrocarburo oxidado parcialmente. Con más detalle, la presente invención se refiere a un proceso de activar o regenerar un catalizador de hidrooxidación para uso en un proceso de hidrooxidación, comprendiendo el proceso de activación o regeneración poner en contacto un catalizador de hidrooxidación nuevo, que todavía no ha sido usado en un proceso de hidrooxidación, o un catalizador de hidrooxidación desactivado, que ya ha sido usado en un proceso de hidrooxidación, con una corriente de ozono bajo condiciones suficientes para activar el catalizador de hidrooxidación nuevo o regenerar, al menos en parte, el catalizador de hidrooxidación desactivado, para uso en un proceso de hidrooxidación. El término "hidrocarburo oxidado parcialmente" significa que el producto contiene carbono, hidrógeno y oxígeno, en oposición a los que contienen sólo carbono y oxígeno representados por productos de oxidación intensa, como monóxido de carbono y dióxido de carbono. Más preferiblemente, el proceso de hidrooxidación implica poner en contacto una olefina o mezcla de olefinas con oxígeno en presencia de hidrógeno y en presencia de un catalizador de hidrooxidación bajo condiciones suficientes para preparar productos oxidados útiles, por ejemplo, el correspondiente óxido de olefina o mezcla de óxidos de olefinas. En otra realización preferida, se pueden hidrooxidar alcanos a productos útiles, como alcoholes y cetonas.
El nuevo proceso de activación o regeneración de esta invención comprende poner en contacto un catalizador de hidrooxidación nuevo o un catalizador de hidrooxidación desactivado, con una corriente que contiene ozono bajo condiciones suficientes para activar el catalizador nuevo o regenerar, al menos en parte, el catalizador desactivado. Para los fines de esta invención, se define "catalizador nuevo" como un catalizador no usado, preferiblemente un catalizador tal "como ha sido sintetizado". Para los fines de esta invención, se define "catalizador desactivado" como un catalizador que presenta una pérdida parcial o total de su actividad en el proceso de hidrooxidación, en comparación con la actividad de un catalizador nuevo bajo condiciones de proceso similares.
En la técnica anterior, se conocen etapas de regeneración y activación para otros sistemas de catalizadores.
Por ejemplo, la patente US-A-5.365.009 describe la regeneración de un catalizador del tipo de tamiz molecular, específicamente un aluminosilicato o un silicoaluminofosfato, útil en procesos de alquilación y desactivado por acumulación de cok. La regeneración consiste en poner en contacto con ozono el catalizador desactivado, para convertir el cok en hidrocarburos ozonizados y limpiar después el catalizador de alquilación con un fluido de desorción para separar los hidrocarburos ozonizados.
La patente US-A-5.681.789 describe la activación de un catalizador de epoxidación poniendo en contacto con ozono un titanosilicato tal como ha sido sintetizado que contiene un molde orgánico, para separar el molde orgánico. Se indica que el molde orgánico es una sal de amonio cuaternario. El catalizador se usa en la epoxidación de olefinas con peróxido de hidrógeno.
Finalmente, se hace referencia a la patente US-A-5.183.789, que describe la regeneración de un catalizador de reformado compuesto de alúmina-poliplatino e impurificado por cok. La regeneración implica poner en contacto con ozono en aire el catalizador de reformado desactivado, para eliminar sustancialmente de dicho catalizador carbono suficiente para restaurar la actividad del catalizador.
El proceso de la presente invención activa o regenera eficientemente catalizadores de hidrooxidación, preferiblemente catalizadores de hidrooxidación que comprenden oro o plata o combinaciones de oro y plata y, opcionalmente, por lo menos un metal promotor, dispersos sobre un soporte que contiene titanio. El proceso de activación/regeneración de esta invención se puede realizar con reactivos en fase gaseosa que se separan fácilmente del reactor. No se requieren reactivos en fase líquida cuya separación complicaría el proceso e incrementaría los costes. El proceso de activación/regeneración de esta invención se puede realizar ventajosamente a temperaturas y presiones similares o menores que la temperatura del proceso de hidrooxidación. En consecuencia, el proceso de activación/regeneración de esta invención no requiere esencialmente un aporte adicional de calor o energía mayor que el requerido para el propio proceso de hidrooxidación e incluso puede consumir menos energía. Más ventajosamente, el método de activación y regeneración de esta invención evita sustancialmente ciclos térmicos repetidos del catalizador entre la menor temperatura de funcionamiento de la hidrooxidación y la mayor temperatura de activación o regeneración. Así, el daño al soporte y el daño a los metales incorporados en éste se reducen significativamente y hay menos deterioro en el reactor. Además, el reactor necesita ser construido sólo para adaptarse a la temperatura del proceso de hidrooxidación: no se requiere una construcción especial para resistir las mayores temperaturas de regeneración. Como otra ventaja, el proceso de la invención se puede realizar en un período de tiempo más corto, en comparación con métodos de activación y regeneración de la técnica anterior. Los períodos de activación y regeneración más cortos, junto con las menores temperaturas y presiones, originan una vida útil del catalizador más larga, períodos de parada más cortos y mayor productividad del proceso de hidrooxidación.
Descripción detallada de la invención
Como se ha indicado, esta invención proporciona un proceso de activar o regenerar un catalizador de hidrooxidación para uso en procesos de hidrooxidación, preferiblemente hidrooxidación de olefinas a óxidos de olefinas. Como se ha indicado anteriormente, el proceso de hidrooxidación implica generalmente poner en contacto un hidrocarburo con oxígeno en presencia de hidrógeno y un catalizador de hidrooxidación para formar un producto oxidado, preferiblemente un hidrocarburo oxidado parcialmente. Más preferiblemente, el proceso de hidrooxidación implica poner en contacto una olefina o mezcla de olefinas con oxígeno en presencia de hidrógeno y el catalizador de hidrooxidación para formar el correspondiente óxido de olefina o mezcla de óxidos de olefinas. El contacto se realiza bajo condiciones del proceso de hidrooxidación suficientes para preparar el producto oxidado, preferiblemente el óxido de olefina o la mezcla de óxidos de olefinas.
El catalizador de hidrooxidación puede ser cualquier catalizador que catalice la oxidación de un compuesto orgánico con oxígeno en presencia de hidrógeno. Preferiblemente, el catalizador de hidrooxidación comprende uno o más metales seleccionados de oro, plata, metales del grupo del platino, metales lantánidos y combinaciones de los mismos, depositados sobre un soporte. En la presente memoria el término "metales del grupo del platino" incluye rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio y platino. Preferiblemente, el soporte es un soporte que contiene titanio, un soporte que contiene vanadio o un soporte que contiene zirconio. Más preferiblemente, el catalizador de hidrooxidación comprende oro o plata o una combinación de plata y oro, disperso sobre un soporte que contiene titanio. Opcionalmente, el catalizador de hidrooxidación puede comprender también por lo menos un metal promotor, que se describirá más adelante.
El nuevo proceso de activación o regeneración de esta invención comprende poner en contacto un catalizador de hidrooxidación, nuevo o desactivado, con una corriente que contiene ozono bajo condiciones suficientes para activar el catalizador nuevo o regenerar, al menos en parte, el catalizador desactivado. Como se ha indicado anteriormente, "catalizador nuevo" se define como un catalizador tal como ha sido sintetizado, esto es, el catalizador obtenido a partir de su mezcla de síntesis, sin haber sido usado en un proceso de hidrooxidación. La actividad catalítica puede variar con muchos parámetros, entre ellos la forma exacta del soporte catalítico, la forma exacta del metal o metales catalíticos y del metal o metales promotores opcionales y el proceso de hidrooxidación específico en cuestión. En consecuencia, es difícil especificar en términos generales qué actividad define el estado "activado" de un catalizador de hidrooxidación específico nuevo. Los expertos en la técnica podrán juzgar si un catalizador nuevo particular está activado observando, por ejemplo, si el catalizador tratado por el método de la invención es capaz de convertir, en el proceso de hidrooxidación, reaccionantes a productos oxidados. Como norma, pero sin estar ligado por dicho resultado, en la hidrooxidación de una olefina, un catalizador activado origina una conversión de la olefina de por lo menos aproximadamente 0,05 por ciento en moles y tiene una selectividad hacia el óxido de olefina de por lo menos aproximadamente 60 por ciento en moles. Para los fines de esta invención, "catalizador desactivado" se define como un catalizador que presenta una pérdida parcial o total de su actividad cuando se usa en un proceso de hidrooxidación, en comparación con la actividad del catalizador nuevo bajo condiciones del proceso similares.
El catalizador de hidrooxidación preferido que se emplea beneficiosamente en el proceso de esta invención comprende por lo menos un metal catalítico seleccionado de oro, plata, metales del grupo del platino, metales lantánidos y combinaciones de los mismos, sobre un soporte seleccionado de soportes que contienen titanio, que contienen vanadio y que contienen zirconio. El catalizador más preferido que se emplea beneficiosamente en el proceso de esta invención comprende oro o plata o combinaciones de oro y plata, dispersos sobre un soporte que contiene titanio. Opcionalmente, el catalizador puede comprender además uno o más metales promotores. Preferiblemente el metal promotor se selecciona de metales de los grupos 1 y 2, metales del grupo del platino, metales lantánidos y metales actínidos de la tabla periódica referenciada en el CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75ª edición, CRC Press, 1994. (Los metales del grupo del platino y los metales lantánidos pueden actuar como promotores, por ejemplo, cuando están combinados con oro y/o plata. Alternativamente, los metales del grupo del platino y los metales lantánidos pueden actuar como metales catalíticos principales, por ejemplo, cuando están depositados sobre silicalita de titanio o vanadio). El estado de oxidación de los metales catalíticos, preferiblemente oro y/o plata, o de cualesquiera metales promotores puede ser cualquier estado de oxidación o combinación de estados de oxidación, incluidos los estados de valencia cero y los estados positivos de oxidación, determinados por métodos analíticos modernos, siempre que el catalizador obtenido sea capaz de catalizar el proceso de hidrooxidación, preferiblemente el proceso de hidrooxidación de olefinas descrito en la presente memoria. Pueden estar presentes o no partículas metálicas. Si en el catalizador están presentes partículas metálicas, no hay limitación alguna en cuanto al tamaño de las partículas. Sorprendentemente, el tratamiento de esta invención con ozono reactiva los catalizadores preferidos antes mencionados en procesos de hidrooxidación de olefinas sin reducir significativamente la conversión de la olefina ni la selectividad hacia el óxido de olefina y sin incrementar significativamente la formación de agua y subproductos.
La carga total de metales catalíticos en el catalizador de hidrooxidación puede ser cualquier cantidad que dé un catalizador activo en el proceso de hidrooxidación. Generalmente, la carga total de metales catalíticos en el catalizador de hidrooxidación, preferiblemente la carga total de oro y plata, es por lo menos 0,005, preferiblemente por lo menos 0,01 y más preferiblemente por lo menos 0,03 por ciento en peso, basado en el peso total del catalizador. Generalmente, la carga total de metales catalíticos, preferiblemente la carga total de oro y plata, es menor que 20, preferiblemente menor que 10 y más preferiblemente menor que 5,0 por ciento en peso, basado en el peso total del catalizador. En otra realización preferida, el proceso se realiza ventajosamente con una carga total, preferiblemente con una carga total de oro y plata, menor que 0,5, más preferiblemente menor que 0,1 por ciento en peso. El soporte catalítico puede ser cualquier material sobre el que se puedan incorporar el o los metales catalíticos y el o los metales promotores y que origine un catalizador de hidrooxidación activo. El soporte preferido es un soporte que contiene titanio, que puede tomar una diversidad de formas. Típicamente, el titanio está esencialmente en forma de titanio no metálico. Los soportes que contienen titanio descritos más adelante son ejemplos ilustrativos de soportes que se pueden usar en el proceso de esta invención; sin embargo, los ejemplos proporcionados no deben ser considerados en modo alguno como limitativos de la invención. Los expertos en la técnica deben admitir que, en el proceso de esta invención, se pueden usar equivalentemente otros soportes. Por ejemplo, se pueden emplear combinaciones y mezclas de los soportes descritos más adelante.
Como soporte que contiene titanio se emplea beneficiosamente dióxido de titanio amorfo y cristalino. Las fases cristalinas del dióxido de titanio incluyen anatasa, rutilo y brookita. También se emplean convenientemente materiales compuestos y depósitos de estas fases sobre diversos soportes, como sílices, alúminas y aluminosilicatos.
Como soporte se emplean beneficiosamente titanosilicatos cristalinos y amorfos, preferiblemente los que sean porosos. Ejemplos no limitativos de titanosilicatos porosos adecuados incluyen titanosilicatos porosos amorfos, titanosilicatos porosos en capas y titanosilicatos microporosos cristalinos, como silicalita de titanio 1 (ST-1), silicalita de titanio 2 (ST-2), titanosilicato beta (Ti-\beta), titanosilicato ZSM-12 (Ti-ZSM-12) y titanosilicato ZSM-48 (Ti-ZSM-48), así como titanosilicatos mesoporosos, como Ti-MCM-41. Muchas referencias que describen la preparación y caracterización de los titanosilicatos antes mencionados son conocidas por los expertos en la técnica. Se puede encontrar una selección relacionada de referencias, por ejemplo, en la publicación de patente internacional WO 98/00414. La relación atómica de silicio a titanio en el titanosilicato puede variar mucho, por ejemplo, de igual o mayor que 5/1 a igual o menor que 200/1.
Como otro ejemplo, como soporte que contiene titanio se puede emplear beneficiosamente titanio disperso sobre sílice. Este soporte se puede obtener comercialmente o preparar por los métodos descritos en la publicación de patente internacional WO 98/00415. La carga de titanio sobre la sílice puede ser cualquiera que origine un catalizador activo en el proceso de hidrooxidación. Típicamente, la carga de titanio es mayor que 0,02, preferiblemente mayor que 0,1 por ciento en peso, basado en el peso de la sílice. Típicamente, la carga de titanio es menor que 20, preferiblemente menor que 10 por ciento en peso, basado en el peso de la sílice. En una realización preferida, los iones titanio están dispersos sustancialmente en una fase desorganizada sobre la superficie de la sílice. La fase desorganizada de titanio puede diferenciarse del dióxido de titanio cristalino en masa por una o más técnicas analíticas modernas, incluidas por ejemplo microscopía electrónica de trasmisión de alta resolución (HRTEM) y espectroscopia Raman. En la identificación de la fase desorganizada también pueden ser útiles la espectroscopia de reflectancia ultravioleta-visible (UV-VIS DRS) y la espectroscopia de estructuras próximas a la arista por absorción de rayos X (XANES) de bordes K. Estas técnicas se describen con más detalle en la publicación de patente internacional WO 98/00415.
Igualmente, como soporte que contiene titanio se puede emplear beneficiosamente titanio disperso sobre un silicato de un metal promotor. Se pueden usar silicatos de metales promotores estequiométricos y no estequiométricos, como silicatos cristalinos y amorfos de metales promotores. Silicatos preferidos de metales promotores incluyen los silicatos de metales de los grupos 1 y 2, de metales lantánidos y de metales actínidos y combinaciones de los mismos. Con respecto a este tipo de soporte, se hace referencia de nuevo a la publicación de patente internacional WO 98/00414.
En una realización más preferida, el soporte que contiene titanio comprende titanio extraestructural o no estructural unido a un soporte. El soporte puede ser cualquier material al que se pueda fijar titanio, incluidas por ejemplo sílices, alúminas, metalosilicatos, como aluminosilicatos y titanosilicatos, y silicatos de metales promotores, más preferiblemente silicatos de metales de los grupos 1 y 2, de metales lantánidos y de metales actínidos. Este tipo de soporte también puede ser cristalino, cuasicristalino o amorfo y puede contener una distribución regular o irregular de microporos (diámetro de los poros 0,4 a 2 nm) y/o mesoporos (diámetro de los poros de mayor que 2 a 50 nm) interconectivos o no conectivos. No hay limitación en la manera en la que el titanio está unido al soporte. Es aceptable cualquier tipo de unión desde interacciones muy débiles, como fuerzas de Van der Waals, a uniones totalmente ancladas (o injertadas). En esta forma de soporte se incluyen todos estos modelos depositados, dispersos e injertados. Ejemplos de soportes que contienen titanio extraestructural o injertado incluyen, sin carácter limitativo, titania (u otras composiciones discretas que contienen titanio) ocluida en un material soporte, como una estructura de silicato; titanio depositado en forma de iones o racimos de iones sobre un material soporte, como un óxido refractario o un metalosilicato; y titanio, preferiblemente titanio no metálico, injertado en una estructura soporte, como titanio injertado en una estructura de silicato. La especie más preferida comprende titanio injertado en una estructura de titanosilicato, lo más preferiblemente titanio injertado en una estructura de titanosilicato de una estructura cristalográfica MFI. En este tipo de soporte, la carga de titanio y la relación atómica de silicio a titanio pueden ser similares a los valores antes presentados en relación con el titanio disperso sobre un soporte de sílice. Para un método de preparar el soporte que contiene titanio extraestructural o injertado, se hace referencia a la publicación de patente internacional WO 00/59632.
Como soporte del catalizador también se pueden emplear beneficiosamente titanatos de metales promotores estequiométricos y no estequiométricos. Los titanatos de metales promotores pueden ser cristalinos o amorfos. Ejemplos no limitativos de estos incluyen los titanatos de metales de los grupos 1 y 2, de metales lantánidos y de metales actínidos de la tabla periódica.
Por analogía con la descripción anterior, los soportes adecuados que contienen vanadio incluyen óxidos de vanadio, vanadosilicatos, vanadio disperso sobre sílice o sobre silicatos de metales promotores y vanadio extraestructural o no estructural unido o injertado en un soporte. Los soportes adecuados que contienen zirconio incluyen zirconia y zirconio disperso o injertado en un soporte, como sílice o un silicato de un metal promotor.
El soporte catalítico antes descrito, preferiblemente el soporte que contiene titanio, puede ser conformado en cualquier forma adecuada para partículas de catalizadores, por ejemplo, perlas, gránulos, esferas, formas alveolares, formas monolíticas y películas. Opcionalmente, cualquiera de estos soportes puede ser extrudido, unido o soportado sobre un segundo soporte con el fin de unir entre sí las partículas del catalizador y/o mejorar la resistencia del catalizador o resistencia a la abrasión. Típicamente el segundo soporte es inerte en el proceso y no necesita contener titanio. Los soportes secundarios adecuados incluyen carbono, óxidos refractarios como sílice y alúmina, aluminosilicatos, materiales cerámicos incluidos carburos y nitruros cerámicos, así como cualquier soporte metálico. Generalmente, la cantidad del segundo soporte varía de 0 a 95 por ciento en peso, basado en el peso combinado del catalizador y el segundo soporte.
Los metales catalíticos, preferiblemente oro y plata, pueden ser depositados, soportados y/o incorporados en el soporte catalítico por cualquier método conocido en la técnica que proporcione un catalizador de hidrooxidación activo y selectivo. Ejemplos no limitativos de métodos de preparación conocidos incluyen impregnación, intercambio iónico y deposición por precipitación. En un método de preparar un catalizador de oro, se pone en contacto el soporte con una solución acuosa de un compuesto soluble de oro a una temperatura y pH suficientes para precipitar el compuesto de oro sobre el soporte. También se pueden emplear soluciones no acuosas. En el caso de soluciones acuosas, se puede usar cualquier compuesto de oro soluble en agua, como ácido cloroáurico, cloroaurato sódico, cloroaurato potásico, cianuro de oro, cianuro de oro y potasio y tricloruro del ácido dietilenaminoáurico. Típicamente, la molaridad del compuesto soluble de oro varía de 0,001 M al punto de saturación del compuesto soluble, preferiblemente de 0,005 a 0,5 M. Para depositar oro, se ajusta el pH de la solución acuosa a un valor entre 5 y 11, preferiblemente entre 6 y 9, con cualquier base adecuada, como hidróxidos y carbonatos de metales del grupo 1, preferiblemente hidróxido sódico, carbonato sódico, carbonato potásico, hidróxido de cesio y carbonato de cesio. Se añade a la solución la cantidad deseada de soporte o viceversa y, si fuera necesario o deseable, se ajusta de nuevo el pH. Después, se agita la mezcla en aire a una temperatura entre 20 y 80ºC durante un tiempo que varía de 1 a 24 horas. Al término de este período, los sólidos se recuperan y se lavan opcionalmente con agua, preferiblemente con no más de 100 ml de líquido de lavado por gramo de material. El agua puede contener opcionalmente una o más sales de metales promotores, preferiblemente a un pH entre 5 y 11. Después, los sólidos se pueden secar en aire a una temperatura entre 80 y 120ºC para recuperar el catalizador así sintetizado. Opcionalmente, el catalizador sintetizado se puede calcinar en aire o en una atmósfera reductora, como una atmósfera de hidrógeno, o calentar en una atmósfera inerte, como una atmósfera de nitrógeno, a una temperatura entre 250 y 800ºC durante un tiempo de 1 a 24 horas.
Un método de preparar catalizadores de plata es impregnar un compuesto soluble de plata sobre un soporte seleccionado del catalizador, como un soporte que contiene titanio. Se pueden usar soluciones acuosas y no acuosas de plata. Se puede emplear cualquier compuesto soluble de plata; por ejemplo, en el caso de soluciones acuosas son adecuados nitrato de plata, acetato de plata y oxalato de plata. Típicamente, la molaridad del compuesto soluble de plata varía de 0,001 M al punto de saturación del compuesto soluble, preferiblemente de 0,005 a 0,5 M. La temperatura de impregnación varía generalmente de la temperatura ambiente, que se considera es aproximadamente 20ºC, a 100ºC, a la presión atmosférica. El soporte impregnado se lava opcionalmente con agua, preferiblemente con no más de 100 ml de líquido de lavado por gramo de material. El agua puede contener opcionalmente una o más sales de metales promotores, preferiblemente a un pH entre 5 y 11. Después, los sólidos se pueden secar en aire a una temperatura entre 80 y 120ºC para recuperar el catalizador así sintetizado. Opcionalmente, el catalizador sintetizado se puede calcinar en aire o en una atmósfera reductora, como una atmósfera de hidrógeno, o calentar en una atmósfera inerte, como una atmósfera de nitrógeno, a una temperatura entre 250 y 800ºC durante un tiempo de 1 a 24 horas. Los métodos de deposición antes mencionados para el oro y la plata se pueden realizar secuencialmente para obtener un catalizador que comprende oro y plata.
Los métodos de preparación antes descritos son sólo ilustrativos. En la práctica, no hay limitación en el método de preparación del catalizador. Por ejemplo, el catalizador de hidrooxidación que contiene oro se puede preparar por impregnación así como por el método de deposición antes descrito, mientras que el catalizador de plata se puede preparar por deposición así como por el método de impregnación antes descrito. Los catalizadores de hidrooxidación que comprenden otros metales distintos del oro y la plata, como metales del grupo del platino o metales lantánidos, se pueden preparar de manera análoga a los métodos antes descritos. Preferencialmente se pueden emplear métodos de impregnación, que son bien conocidos en la técnica.
Como otra opción, el catalizador de hidrooxidación puede contener por lo menos un metal promotor, definido como cualquier ion metálico que tenga una valencia entre +1 y +7 y que aumente la productividad del catalizador en el proceso de hidrooxidación. Factores que contribuyen a aumentar la productividad incluyen, por ejemplo, mayor conversión de los reaccionantes, como la olefina; mayor selectividad hacia los productos deseados, como el óxido de olefina; menor producción de subproductos, como agua en el proceso de hidrooxidación de olefinas; y mayor vida útil del catalizador. Ejemplos no limitativos de metales promotores adecuados, particularmente para el proceso de hidrooxidación de olefinas, incluyen los metales de los grupos 1 a 12 de la tabla periódica, así como los lantánidos y actínidos, previamente referenciados en el CRC Handbook of Chemistry and Physics. Preferiblemente, el metal promotor se selecciona de metales del grupo 1 de la tabla periódica, incluidos litio, sodio, potasio, rubidio y cesio; de metales del grupo 2, incluidos berilio, magnesio, calcio, estroncio y bario; de metales del grupo del platino, incluidos rutenio, rodio, paladio, renio, osmio e iridio; de metales lantánidos, incluidos cerio, praseodimio, neodimio, prometio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, yterbio y lutecio; y de metales actínidos, específicamente torio y uranio. Más preferiblemente, el metal promotor es magnesio, calcio, bario, erbio, lutecio, litio, sodio, potasio, rubidio, cesio o combinaciones de los mismos.
La cantidad total de metal o metales promotores añadidos al soporte es típicamente mayor que 0,0001, preferiblemente mayor que 0,10 y más preferiblemente mayor que 0,15 por ciento en peso, basado en el peso total del catalizador. La cantidad total de metal o metales promotores depositados sobre el soporte es generalmente menor que 20, preferiblemente menor que 15 y más preferiblemente menor que 10 por ciento en peso, basado en el peso total del catalizador. Los expertos en la técnica deben admitir que cuando se emplea un titanato o silicato de un metal promotor, el porcentaje en peso del metal promotor puede ser mucho mayor, por ejemplo, tan alto como 80 por ciento en
peso.
Típicamente, el metal promotor se añade de una solución acuosa u orgánica que contenga una sal soluble del metal promotor, como un nitrato, carboxilato o haluro del metal promotor. De ordinario, se pone en contacto el soporte con la solución de la sal del metal promotor bajo condiciones similares a las usadas para poner en contacto el soporte con la solución de oro o plata. En el catalizador preferido que contiene oro o plata o una combinación de los mismos sobre un soporte que contiene titanio, el promotor se puede añadir antes, después o durante la deposición del titanio. Alternativamente, el promotor se puede añadir antes, después o durante la deposición del oro o la plata. Después de haber añadido el metal promotor, es opcional un lavado y, si éste se hace en exceso, por lo menos una porción del metal promotor se puede lixiviar del catalizador. Después, es opcional calcinar en aire o calentar bajo una atmósfera reductora o calentar en un gas inerte, como se ha descrito anteriormente en relación con las incorporaciones de oro y plata.
El proceso de activación o regeneración de esta invención se realiza en cualquier reactor diseñado adecuadamente para un proceso de hidrooxidación en fase líquida o gaseosa. Reactores adecuados incluyen reactores discontinuos, de lecho fijo, de lecho transportado, de lecho fluidizado, de lecho móvil, de envoltura y tubo y de lecho percolador, así como reactores de flujo continuo e intermitente y oscilantes. En un procedimiento típico, se carga el catalizador nuevo en el reactor y se calienta a la temperatura de activación bajo una corriente de oxígeno, aire o un gas inerte y después se pasa por el catalizador una corriente que contiene ozono durante un tiempo suficiente para realizar la activación. El proceso de regeneración implica parar primero el proceso de hidrooxidación y después, si fuera necesario, ajustar la temperatura del reactor a la temperatura deseada de regeneración y después poner en contacto con una corriente que contiene ozono el catalizador desactivado, durante un tiempo suficiente para realizar la regeneración.
En teoría, se puede emplear ozono puro aunque en la práctica se prefiere exponer el catalizador a una corriente gaseosa que contiene menos de 20 por ciento en volumen de ozono y más preferiblemente menos de 10 por ciento en volumen de ozono. Preferiblemente, la corriente de ozono contiene más de 0,05 por ciento en volumen de ozono y más preferiblemente más de 0,1 por ciento en volumen de ozono. El resto de la corriente gaseosa puede ser cualquier gas diluyente o mezcla de gases diluyentes que sean sustancialmente no reactivos con el ozono, como oxígeno, nitrógeno, aire, argón, helio, agua y dióxido de carbono. Los métodos de generar ozono son bien conocidos e incluyen, por ejemplo, irradiación del aire u oxígeno con radiaciones ultravioletas así como técnicas de descarga en corona. Hay disponibles comercialmente generadores de ozono. Como alimentación a un generador de ozono se puede usar oxígeno o aire enriquecido con oxígeno, para obtener la concentración de ozono deseada.
Cuando se usa el método de la invención para regenerar catalizadores que se usan en procesos de hidrooxidación en fase líquida, puede ser preferible separar la fase líquida antes de añadir la corriente que contiene ozono. El método de esta invención se puede realizar en fase líquida siempre que la fase líquida no sea reactiva con el ozono ni con el catalizador de hidrooxidación. Preferencialmente, el método de esta invención se realiza en fase gaseosa.
Se puede emplear beneficiosamente cualquier velocidad espacial horaria gaseosa de la corriente que contiene ozono siempre que el catalizador esté activado o regenerado. La velocidad espacial horaria gaseosa de la corriente que contiene ozono es generalmente mayor que 0,1 mililitros por mililitro de catalizador y hora (h^{-1}) y preferiblemente mayor que aproximadamente 10 h^{-1}. La velocidad espacial horaria gaseosa de la corriente que contiene ozono es generalmente menor que 1.000 h^{-1} y preferiblemente menor que 500 h^{-1}.
La temperatura del proceso de activación o regeneración es típicamente mayor que la temperatura ambiente (que se considera es aproximadamente 20ºC) y preferiblemente es mayor que 70ºC. La temperatura de activación o regeneración es típicamente menor que 250ºC y preferiblemente menor que 170ºC. El ciclo de activación o regeneración es típicamente mayor que 5 minutos y preferiblemente mayor que 15 minutos. El ciclo de activación o regeneración es típicamente menor que 6 horas y preferiblemente menor que 3 horas. La duración del ciclo de regeneración también puede depender de la configuración del reactor, volumen de catalizador y condiciones de la hidrooxidación. La presión total del proceso de activación o regeneración puede variar mucho, desde presiones menores que la atmosférica a presiones mayores que la atmosférica, pero preferiblemente la presión total es mayor que 48 kPa y menor que 690 kPa.
El proceso de hidrooxidación preferido que oxida directamente una olefina con oxígeno en presencia de hidrógeno a un óxido de olefina ha sido descrito en la técnica anterior. A continuación se resumen aspectos básicos del proceso de hidrooxidación de olefinas por minuciosidad pero, para una discusión más detallada, véanse por ejemplo las publicaciones de patentes internacionales WO 98/00413, WO 98/00414, WO 98/00415 y WO 97/34692.
En el proceso de hidrooxidación se puede emplear cualquier olefina que contenga tres o más átomos de carbono, o una mezcla de dichas olefinas, siempre que se produzca el correspondiente óxido de olefina. Ejemplos de olefinas que se emplean convenientemente incluyen, sin carácter limitativo, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 2-metilpropeno, 1-penteno, 2-penteno, 2-metil-1-buteno, 2-metil-2-buteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno y, análogamente, los diversos isómeros de metilpenteno, etilbuteno, hepteno, metilhexeno, etilpenteno, propilbuteno, los octenos, incluido preferiblemente 1-octeno, y otros análogos superiores de estos, así como butadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, estireno, \alpha-metilestireno, divinilbenceno, cloruro de alilo, alcohol alílico, alil éter, alil etil éter, butirato de alilo, acetato de alilo, alilbenceno, alil fenil éter, alil propil éter y alilanisol. La olefina es preferiblemente una olefina C_{3}-C_{12}, más preferiblemente una olefina C_{3}-C_{8}. Lo más preferiblemente, la olefina es propileno.
Las cantidades de olefina, hidrógeno, oxígeno y cualquier diluyente opcional en la corriente de alimentación de la hidrooxidación pueden variar en un amplio intervalo siempre que se produzca el correspondiente óxido de olefina. Típicamente, la cantidad de olefina en la corriente de alimentación de la hidrooxidación es mayor que 1, preferiblemente mayor que 10 y más preferiblemente mayor que 20 por ciento en moles, basado en el número total de moles de olefina, oxígeno, hidrógeno y diluyente opcional. Típicamente, la cantidad de olefina es menor que 99, preferiblemente menor que 85 y más preferiblemente menor que 70 por ciento en moles, basado en el número total de moles de olefina, oxígeno, hidrógeno y diluyente opcional. Preferiblemente la cantidad de oxígeno en la corriente de alimentación de la hidrooxidación es mayor que 0,01, más preferiblemente mayor que 1 y lo más preferiblemente mayor que 5 por ciento en moles, basado en el número total de moles de olefina, hidrógeno, oxígeno y diluyente opcional. Preferiblemente la cantidad de oxígeno en la corriente de alimentación de la hidrooxidación es menor que 30, más preferiblemente menor que 25 y lo más preferiblemente menor que 20 por ciento en moles, basado en el número total de moles de olefina, hidrógeno, oxígeno y diluyente opcional. La cantidad adecuada de hidrógeno es típicamente mayor que 0,01, preferiblemente mayor que 0,1 y más preferiblemente mayor que 3 por ciento en moles, basado en el número total de moles de olefina, hidrógeno, oxígeno y diluyente opcional. La cantidad adecuada de hidrógeno es típicamente menor que 50, preferiblemente menor que 30 y más preferiblemente menor que 20 por ciento en moles, basado en el número total de moles de olefina, hidrógeno, oxígeno y diluyente opcional.
Además de los reactivos antes citados, puede ser deseable emplear un diluyente con los reaccionantes. El diluyente puede ser cualquier gas o líquido que no inhiba el proceso de hidrooxidación. Los diluyentes gaseosos adecuados incluyen, pero sin carácter limitativo, helio, nitrógeno, argón, metano, dióxido de carbono, vapor de agua y mezclas de los mismos. Los diluyentes líquidos adecuados incluyen alcoholes alifáticos, preferiblemente alcoholes alifáticos C_{1}-C_{10}, como metanol y t-butanol; alcoholes alifáticos clorados, preferiblemente alcanoles C_{1}-C_{10} clorados, como cloropropanol; compuestos aromáticos clorados, preferiblemente bencenos clorados, como clorobenceno y diclorobenceno; así como poliéteres, poliésteres y polialcoholes líquidos. Si se usa un diluyente, la cantidad de diluyente es típicamente mayor que 0, preferiblemente mayor que 0,1 y más preferiblemente mayor que 15 por ciento en moles, basado en el número total de moles de olefina, oxígeno, hidrógeno y diluyente opcional. La cantidad de diluyente es típicamente menor que 90, preferiblemente menor que 80 y más preferiblemente menor que 70 por ciento en moles, basado en el número total de moles de olefina, oxígeno, hidrógeno y diluyente opcional.
El proceso de hidrooxidación de olefinas se realiza a una temperatura típicamente mayor que la temperatura ambiente, que se considera es aproximadamente 20ºC, preferiblemente mayor que 70ºC, más preferiblemente mayor que 130ºC. Usualmente el proceso de hidrooxidación de olefinas se realiza a una temperatura menor que 250ºC, preferiblemente menor que 225ºC, más preferiblemente menor que 210ºC. Preferiblemente la presión del proceso de hidrooxidación de olefinas varía de aproximadamente la presión atmosférica a 2.758 kPa, más preferiblemente de 1.034 a 1.724 kPa. En reactores de flujo la velocidad espacial horaria gaseosa (GHSV) de la olefina es típicamente mayor que 10 mililitros de olefina por mililitro de catalizador y hora (h^{-1}), preferiblemente mayor que 100 h^{-1} y más preferiblemente mayor que 1.000 h^{-1}. Típicamente la GHSV de la olefina es menor que 50.000 h^{-1}, preferiblemente menor que 35.000 h^{-1} y más preferiblemente menor que 20.000 h^{-1}. Igualmente, en un proceso continuo en fase líquida, la velocidad espacial horaria ponderal (WHSV) del componente olefínico puede variar en un amplio intervalo pero típicamente es mayor que 0,01 gramos de olefina por gramo de catalizador y hora (h^{-1}), preferiblemente mayor que 0,05 h^{-1} y más preferiblemente mayor que 0,1 h^{-1}. Típicamente la WHSV de la olefina es menor que 100 h^{-1}, preferiblemente menor que 50 h^{-1} y más preferiblemente menor que 20 h^{-1}. Las velocidades espaciales horarias gaseosa y ponderal del oxígeno, hidrógeno y diluyente pueden ser determinadas a partir de la velocidad espacial de la olefina teniendo en cuenta las proporciones molares relativas deseadas.
Las condiciones del proceso de hidrooxidación, descritas con respecto a la hidrooxidación de olefinas, pueden ser aplicadas generalmente a otros tipos de hidrocarburos que sean adecuados para procesos de hidrooxidación. En la descripción antes mencionada de procesos de hidrooxidación las olefinas pueden ser sustituidas, por ejemplo, por alcanos. La hidrooxidación de alcanos da típicamente alcoholes o cetonas.
La invención será más aclarada por medio de los siguientes ejemplos que son meramente ilustrativos del uso de la invención. Otras realizaciones de la invención serán evidentes a los expertos en la técnica por consideración de esta especificación o práctica de la invención descrita en esta memoria.
Experimento comparativo 1 (EC-1)
Regeneración por un método de la técnica anterior
Se preparó un catalizador de hidrooxidación que comprendía oro disperso sobre un soporte que comprendía titania sobre sílice, de una manera similar a la descrita en el ejemplo 1 de la publicación de patente internacional WO 97/34692, incorporándose este ejemplo 1 en la presente memoria como referencia. Sin embargo, una diferencia es que la preparación del catalizador no implicó lavar a fondo después de la deposición de oro a pH 8,8. Por el contrario, el ejemplo 1 de la publicación WO 97/34692 no especifica la cantidad de agua usada en el lavado mientras que otros ejemplos de la publicación WO 97/34692 lavan a fondo después de la deposición del oro.
Se disolvió acetilacetonato de óxido de titanio (IV) (1,9651 g) en metanol (500 cm^{3}). Se añadió sílice (sílice 57 de Davison Grace; tamaño superior al tamiz de malla 60; 60,01 g) a la solución de titanio y se evaporó en un evaporador rotativo durante 2 horas bajo nitrógeno. Se eliminó el metanol a 30ºC in vacuo. Los materiales secos se calentaron a 100ºC in vacuo. Después se secaron los sólidos a 120ºC en aire durante un fin de semana. Los sólidos se calcinaron en aire en un horno de mufla como sigue: subida de 110 a 600ºC en 3 horas y mantenimiento a 600ºC durante 3 horas, dando un soporte que comprendía titania dispersa sobre sílice.
Se preparó una solución de oro como sigue: Se disolvió ácido cloroáurico (HAuCl_{4}\cdot3H_{2}O; 0,3487 g) en agua (500 cm^{3}) y se calentó a 70ºC. Se añadió a la solución de oro una solución acuosa de hidróxido sódico (0,1 M) para ajustar el pH a 8,8. Se añadió el soporte que contiene titania a la solución de oro a 70ºC. Se agitó la mezcla resultante durante 1,5 horas. Los sólidos se sedimentaron, se enfriaron a temperatura ambiente y después se filtraron. Los sólidos se suspendieron en agua (100 cm^{3}) durante 5 minutos y después se filtraron. Los sólidos se secaron a 120ºC durante 6 horas y después se calcinaron como sigue: subida de 120 a 400ºC en 5 horas y mantenimiento a 400ºC durante 3 horas.
Se cargó el catalizador (1 g) en un reactor continuo de lecho fijo, de 10 cm^{3}, con circulación de helio, oxígeno, hidrógeno y propileno. El caudal total fue 150 cm^{3}/min (GHSV = 1.800 h^{-1}). La composición de la alimentación fue 10 por ciento de hidrógeno, 10 por ciento de oxígeno y 22 por ciento de propileno, en volumen, siendo helio el resto. El propileno, oxígeno y helio se usaron como corrientes puras; el hidrógeno se mezcló con el helio en una mezcla 20/80 (volumen/volumen) de H_{2}/He. La presión fue la atmosférica y la temperatura del reactor fue 140ºC. Se analizaron los productos usando un cromatógrafo de gases (Chrompack®, columna Poraplot® S, 25 m) en línea. El proceso se realizó durante 1 hora, tiempo en el que el catalizador se fue desactivando continuamente. Se paró el proceso de hidrooxidación cortando las circulaciones de propileno, oxígeno e hidrógeno.
El catalizador desactivado se regeneró por un método de la técnica anterior, a saber, bajo una corriente de oxígeno (20 por ciento en volumen), agua (0,5 por ciento en volumen) y helio (el resto) durante 45 minutos a 400ºC y presión atmosférica. El catalizador regenerado se evaluó en la hidrooxidación de propileno a óxido de propileno a 140ºC y presión atmosférica, con los resultados indicados en la tabla 1 (EC-1).
TABLA 1 Regeneración del catalizador de hidrooxidación Au/TiO_{2}/SiO_{2}
Ejemplo Tiempo en la corriente (h) Conv. PP^{(c)} (% en moles) Select. PO^{(c)} (% en moles)
EC-1^{(a)} 0,18 0,75 95,1
0,35 0,56 97,9
0,52 0,47 97,8
0,68 0,43 98,0
E-1^{(b)} 0,32 0,45 88,3
0,48 0,44 95,0
0,67 0,43 96,2
(a) Catalizador desactivado regenerado durante 45 minutos a 400ºC y presión atmosférica en una corriente de oxígeno
\hskip0,4cm (20%), agua (0,5%) y helio (el resto) (porcentajes en volumen).
(b) Catalizador desactivado regenerado durante 2 horas a 140ºC y presión atmosférica en una corriente de ozono (0,4%),
\hskip0,4cm oxígeno (20%), agua (0,5%) y helio (el resto) (porcentajes en volumen).
(c) Condiciones del proceso de hidrooxidación: 10% de hidrógeno, 10% de oxígeno, 22% de propileno y el resto helio
\hskip0,4cm (porcentajes en volumen); GHSV 1.800 h^{-1}; temperatura 140ºC; presión atmosférica.
(c) "Conv. PP" es el porcentaje en moles de propileno de la alimentación convertido en productos.
(c) "Select. PO" es el porcentaje en moles de propileno convertido que forma óxido de propileno.
Se encontró que la conversión de propileno 0,18 horas después de la regeneración fue 0,75 por ciento en moles, con una selectividad hacia el óxido de propileno de 95,1 por ciento en moles, siendo la actividad próxima a la actividad inicial del catalizador nuevo. El porcentaje de óxido de propileno en la corriente del efluente fue 0,35 por ciento en moles. 0,68 horas después de la regeneración, la conversión fue 0,43 por ciento en moles, con una selectividad de 98,0 por ciento en moles. El catalizador estuvo en funcionamiento durante aproximadamente 1 hora, tiempo en que el porcentaje de óxido de propileno en la corriente del efluente cayó a 0,10 por ciento en moles, una reducción del 70 por ciento con respecto al valor inicial después de la regeneración.
Ejemplo 1
(E-1)
Método de regeneración usando ozono
Se regeneró por segunda vez el catalizador regenerado y después desactivado del experimento comparativo EC-1, esta segunda vez por el método de la invención. Específicamente, el catalizador desactivado se regeneró bajo una corriente gaseosa que contenía ozono (0,4 por ciento en volumen), oxígeno (20 por ciento en volumen), agua (0,5 por ciento en volumen) y helio (el resto). Se pasó la corriente de regeneración por el catalizador a 140ºC y presión atmosférica durante 1 hora, después de lo cual se paró el proceso de regeneración. El catalizador regenerado se evaluó en el proceso de hidrooxidación a 140ºC y presión atmosférica de la manera descrita en el experimento EC-1, con los resultados indicados en la tabla 1 (E-1). Después de 0,32 horas en la corriente, la selectividad hacia el óxido de propileno fue 88,3 por ciento en moles, con una conversión de propileno de 0,45 por ciento en moles. Después de 0,48 horas en la corriente, la selectividad hacia el óxido de propileno fue 95,0 por ciento en moles, con una conversión de propileno de 0,44 por ciento en moles. Después de 0,67 horas en la corriente, la selectividad hacia el óxido de propileno fue 96,2 por ciento en moles, con una conversión de propileno de 0,43 por ciento en moles. El porcentaje de óxido de propileno en la corriente del efluente fue 0,26 por ciento en moles.
Si se compara EC-1 con E-1, se encuentra que los dos métodos de regeneración producen catalizadores regenerados con actividad y selectividad comparables. Ventajosamente, el método de regeneración de la invención, detallado en el ejemplo E-1, que usa ozono además de oxígeno y agua, se realizó a una temperatura menor que la usada en el método de regeneración EC-1 de la técnica anterior, que usa sólo oxígeno y agua. En consecuencia, la regeneración con ozono no requiere un ciclo de temperatura mayor del reactor.
Ejemplo 2 Regeneración de un catalizador de hidrooxidación Comparación de un método de la técnica anterior con el método de la invención
Se preparó un catalizador de hidrooxidación que comprendía oro, sodio y magnesio sobre un soporte que comprendía titanio disperso sobre sílice, de una manera similar a la descrita en el ejemplo 9 de la publicación de patente internacional WO 98/00415.
Se disuelve isopropóxido de titanio (28,2 g) en isopropanol (315 g) en una vitrina cerrada herméticamente. Se coloca la solución en un embudo dosificador. Se humedece sílice (PQ MS-1030), se seca a 110ºC y se calcina a 500ºC. Se acopla un matraz que contiene la sílice (150 g) a un evaporador rotativo y se enfría a 0ºC con un baño de hielo. Se añade la solución del isopropóxido de titanio a la sílice in vacuo a 0ºC. Se eliminan a 0ºC in vacuo el disolvente y los componentes volátiles. Se calienta el residuo a temperatura ambiente in vacuo y se evapora a temperatura ambiente durante 30 minutos. Se calienta el residuo a 50ºC in vacuo y se evapora a 50ºC durante 30 minutos y después se calienta a 80ºC in vacuo y se evapora a 80ºC durante 30 minutos. Finalmente, se calienta el residuo a 100ºC in vacuo y se evapora a 100ºC durante 30 minutos y después se calcina en aire a 500ºC durante 6 horas dando un soporte que comprende titanio disperso sobre sílice.
Se prepara una solución de oro disolviendo ácido cloroáurico (8,86 g) en agua (5.120 cm^{3}) y calentado a 70ºC con agitación. Se ajusta lentamente el pH de la solución a 7,5 añadiendo gota a gota una solución acuosa de carbonato sódico (10 por ciento en peso). Se añade agitando nitrato magnésico (7,11 g) a la solución y se vuelve a ajustar el pH a 7,5 con carbonato sódico. La solución se enfría rápidamente a 30ºC. Después de 20 minutos el pH es 8,5. Se añade rápidamente el soporte (150,0 g) agitando. Se vuelve a ajustar el pH a 7,5 con carbonato sódico. Se mantiene la mezcla a 30ºC durante 30 minutos, manteniendo el pH a 7,5. Después se agita la mezcla durante 2 horas y se añade solución de carbonato sódico cuando fuera necesario para mantener el pH a 7,5. Se filtran los sólidos y se lavan con agua (370 cm^{3}) a un pH entre 7 y 8 (ajustado con carbonato sódico). Se secan los sólidos en una estufa a 110ºC durante 12 horas. Se calcinan los sólidos en aire subiendo la temperatura desde la temperatura ambiente a 110ºC en 30 minutos y de 110 a 700ºC en 5 horas y manteniendo la temperatura a 700ºC durante 10 horas y después se enfrían a temperatura ambiente obteniéndose un catalizador que comprende oro, sodio y magnesio sobre un soporte que contiene titanio.
Se cargó el catalizador (10 g) en un reactor continuo de lecho fijo con circulación de helio, oxígeno, hidrógeno y propileno. El caudal total fue 2.000 cm^{3}/min (GSSV = 6.000 h^{-1}). La composición de la corriente de alimentación fue 7 por ciento de hidrógeno, 7 por ciento de oxígeno y 20 por ciento de propileno (en volumen), siendo helio el resto. El propileno, oxígeno y helio se usaron como corrientes puras y el hidrógeno se mezcló con helio en una mezcla 20/80 (volumen/volumen) de H_{2}/He. La presión fue 1.379 kPa y la temperatura del reactor fue 160ºC. Se analizaron los productos usando un espectrómetro de masas en línea. El proceso se realizó durante 1 hora, después de lo cual el porcentaje en moles de óxido de propileno en la corriente del efluente disminuyó a aproximadamente el 50 por ciento de su valor inicial. Se paró el proceso de hidrooxidación cortando la circulación de propileno, oxígeno e hidrógeno.
El catalizador desactivado se regeneró por un método de la técnica anterior, a saber, bajo una corriente de oxígeno (20 por ciento en volumen), agua (0,5 por ciento en volumen) y helio (el resto) durante 6 horas a 375ºC y una presión total de 1.379 kPa. El catalizador regenerado se evaluó en la hidrooxidación de propileno a óxido de propileno a 160ºC y 1.379 kPa. Se encontró que la máxima conversión de propileno fue 1,82 por ciento en moles, con una selectividad hacia el óxido de propileno de 89,4 por ciento en moles (Tabla 2; EC-2-A).
Cuando el catalizador regenerado exhibía una actividad reducida en el proceso de hidrooxidación, medida por una reducción del 67 por ciento en el porcentaje en moles de óxido de propileno en la corriente del efluente, comparada con el valor del catalizador regenerado inicial, se paró de nuevo el proceso de hidrooxidación. El catalizador desactivado se regeneró por segunda vez, esta vez por el método de la invención, a saber, bajo una corriente gaseosa que contenía ozono (0,4 por ciento en volumen), oxígeno (20 por ciento en volumen), agua (0,5 por ciento en volumen) y helio (el resto). Se pasó la corriente de regeneración por el catalizador a 160ºC y presión atmosférica durante 1 hora, después de lo cual se paró el proceso de regeneración. El catalizador regenerado dos veces se evaluó en el proceso de hidrooxidación a 160ºC y 1.379 kPa, con los resultados indicados en la tabla 2 (E-2-A).
Cuando el catalizador regenerado dos veces había perdido actividad significativa en el proceso de hidrooxidación, considerada como una reducción del 37 por ciento en moles de óxido de propileno en la corriente del efluente, el catalizador desactivado se regeneró por tercera vez usando el tratamiento de la invención con ozono, descrito anteriormente. El catalizador regenerado tres veces se evaluó en el proceso de hidrooxidación, con los resultados indicados en la tabla 2 (E-2-B). Se mantuvo en funcionamiento el proceso de hidrooxidación hasta que el catalizador mostró una desactivación sustancial, medida por una reducción del 50 por ciento de óxido de propileno en la corriente del efluente.
Se repitieron por cuarta vez los procesos de regeneración e hidrooxidación, usando las condiciones de regeneración antes mencionadas de la técnica anterior, con los resultados indicados en la tabla 2 (EC-2-B). También, se mantuvo en funcionamiento el proceso de hidrooxidación hasta que el catalizador perdió aproximadamente el 50 por ciento de su actividad regenerada inicial.
Se repitieron por quinta, sexta y séptima vez los procesos de regeneración e hidrooxidación usando las condiciones de regeneración de esta invención. Véase la tabla 2 (E-2-C, D, E).
Se repitió un octavo ciclo usando las condiciones de regeneración de la técnica anterior, con la excepción de que el tiempo de regeneración fue sólo 0,5 horas. Véase la tabla 2 (EC-2-C).
Se repitió un noveno ciclo usando las condiciones de regeneración de la técnica anterior con un tiempo de regeneración de 6 horas. Véase la tabla 2 (EC-2-D).
Se repitió un décimo ciclo usando las condiciones de regeneración de la invención, con la excepción de que la regeneración se realizó durante 3 horas en lugar de 1 hora. Véase la tabla 2 (E-2-F).
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\newpage
TABLA 2 Regeneración del catalizador de hidrooxidación
Comparación del método de la técnica anterior con el método de la invención
1 
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 (a) \+  \begin{minipage}[t]{140mm}Alimentación sin ozono:
oxígeno (20%), agua (0,5%) y helio (el resto)  (porcentajes en
volumen).\end{minipage} \cr  (b) \+
 \begin{minipage}[t]{140mm}Alimentación con ozono: ozono (0,4%),
oxígeno (20%), agua (0,5%) y helio (el resto) (porcentajes en
volumen).\end{minipage} \cr  (c) \+
 \begin{minipage}[t]{140mm}Condiciones del proceso de
hidrooxidación: 7% de hidrógeno, 7% de oxígeno, 20% de propileno,
siendo helio el resto (porcentajes en volumen); GHSV 6.000 
h ^{-1} ; temperatura 160ºC; presión 1.379 kPa.  Conv. PP  es
el porcentaje en  moles de propileno de la alimentación convertido
en productos.  Select. PO  es  el porcentaje en moles de
propileno convertido que forma óxido de
propileno.\end{minipage} \cr}
En la tabla 2 se puede ver que un catalizador regenerado por el método de la invención que usa ozono produjo un catalizador regenerado con actividad y selectividad comparables a las del catalizador regenerado por métodos de la técnica anterior que no usan ozono. Más ventajosamente, el método de regeneración de la invención consiguió los mismos resultados con una temperatura menor y un tiempo más corto, en comparación con el método de la técnica anterior.

Claims (27)

1. Un proceso de activar o regenerar un catalizador de hidrooxidación para uso en un proceso de hidrooxidación, comprendiendo el proceso de activación o regeneración poner en contacto un catalizador de hidrooxidación nuevo, que todavía no ha sido usado en un proceso de hidrooxidación, o un catalizador de hidrooxidación desactivado, que ya ha sido usado en un proceso de hidrooxidación, con una corriente de ozono bajo condiciones suficientes para activar el catalizador de hidrooxidación nuevo o regenerar, al menos en parte, el catalizador de hidrooxidación desactivado, para uso en un proceso de hidrooxidación.
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la corriente de ozono comprende uno o más diluyentes.
3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el diluyente se selecciona del grupo formado por oxígeno, nitrógeno, agua, dióxido de carbono, aire, helio, argón y mezclas de los mismos.
4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el ozono constituye más de aproximadamente 0,05 y menos de aproximadamente 20 por ciento de la corriente de ozono.
5. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la velocidad espacial horaria gaseosa de la corriente de ozono es mayor que aproximadamente 0,1 h^{-1} y menor que aproximadamente 1.000 h^{-1}.
6. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la temperatura es mayor que aproximadamente 20ºC y menor que aproximadamente 250ºC.
7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la presión es mayor que aproximadamente 48 kPa y menor que aproximadamente 690 kPa.
8. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el proceso de activación o regeneración se realiza durante un tiempo mayor que aproximadamente 15 minutos y menor que aproximadamente 6 horas.
9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el catalizador de hidrooxidación comprende uno o más metales catalíticos seleccionados de oro, plata, metales del grupo del platino, metales lantánidos y combinaciones de los mismos, sobre un soporte catalítico.
10. El proceso de acuerdo con la reivindicación 9, en el que la carga total de metales catalíticos sobre el soporte es mayor que aproximadamente 0,005 y menor que aproximadamente 20 por ciento en peso, basado en el peso total del catalizador.
11. El proceso de acuerdo con la reivindicación 9, en el que el soporte catalítico se selecciona de soportes que contienen titanio, soportes que contienen vanadio y soportes que contienen zirconio.
12. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el catalizador de hidrooxidación comprende oro o plata, o combinaciones de oro y plata, sobre un soporte que contiene titanio.
13. El proceso de acuerdo con la reivindicación 12, en el que la carga total de oro y plata sobre el soporte que contiene titanio es mayor que aproximadamente 0,005 y menor que aproximadamente 20 por ciento en peso, basado en el peso total del catalizador.
14. El proceso de acuerdo con la reivindicación 12, en el que el soporte que contiene titanio se selecciona del grupo formado por dióxido de titanio, titanosilicatos, titanatos de un metal promotor, titanio disperso en sílice, titanio disperso en silicatos de un metal promotor y soportes que contienen titanio extraestructural, no estructural o injertado, y mezclas de los mismos.
15. El proceso de acuerdo con la reivindicación 12, en el que el catalizador comprende además un metal promotor.
16. El proceso de acuerdo con la reivindicación 15, en el que el metal promotor se selecciona del grupo formado por metales de los grupos 1 y 2, metales del grupo del platino, metales lantánidos y metales actínidos de la tabla periódica, y mezclas de los mismos.
17. El proceso de acuerdo con la reivindicación 15, en el que el metal promotor se selecciona de litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, magnesio, calcio, bario, erbio, lutecio y combinaciones de los mismos.
18. El proceso de acuerdo con la reivindicación 12, en el que el catalizador comprende oro pero no plata.
19. El proceso de acuerdo con la reivindicación 12, en el que el catalizador comprende plata pero no oro.
20. El proceso de acuerdo con la reivindicación 12, en el que el catalizador comprende plata y oro.
21. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la corriente de ozono comprende ozono y oxígeno.
22. El proceso de acuerdo con la reivindicación 21, en el que la corriente de ozono comprende además agua.
23. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el catalizador de hidrooxidación se usa en un proceso de oxidar una olefina con oxígeno en presencia de hidrógeno para formar un óxido de olefina.
24. El proceso de acuerdo con la reivindicación 23, en el que la olefina es una olefina C_{3}-C_{12}.
25. El proceso de acuerdo con la reivindicación 12, en el que el catalizador de hidrooxidación se usa en un proceso de oxidar una olefina C_{3}-C_{12} con oxígeno en presencia de hidrógeno para formar un óxido de olefina.
26. El proceso de acuerdo con la reivindicación 25, en el que la olefina es propileno.
27. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el catalizador de hidrooxidación se usa en un proceso de oxidar un alcano con oxígeno en presencia de hidrógeno para formar un alcohol o una cetona.
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