ES2212772T3

ES2212772T3 - Tratamiento superficial con plasma de lentes de contacto de hidrogel de silicona con un recubrimiento flexible de carbono.

Info

Publication number: ES2212772T3
Application number: ES00930624T
Authority: ES
Inventors: Paul L. Valint, Jr.; George L. Grobe, Iii; Daniel M. Ammon, Jr.; Joseph A. Mcgee
Original assignee: Bausch and Lomb Inc
Current assignee: Bausch and Lomb Inc
Priority date: 1999-05-20
Filing date: 2000-05-12
Publication date: 2004-08-01
Anticipated expiration: 2020-05-12
Also published as: CA2373552A1; TW546332B; MXPA01011851A; EP1187871B1; DE60006667T2; AU761212B2; WO2000071611A1; CA2373552C; EP1187871A1; BR0011612A; DE60006667D1; KR20020005752A; ZA200109526B; AU4841300A; CN1117799C; HK1046420A1; CN1351631A; KR100594414B1; HK1046420B; US6213604B1

Abstract

Un método para tratar la superficie de una lente de contacto de hidrogel de silicona, incluyendo dicho método los pasos secuenciales de: (a) someter la superficie de la lente a una reacción de oxidación con plasma; (b) someter la superficie oxidada de la lente a una reacción de polimerización de plasma en una atmósfera de hidrocarbono incluyendo una diolefina que tiene de cuatro a ocho átomos de carbono en ausencia efectiva de oxígeno, para formar una capa de carbono que tiene un espesor de al menos 5 a 50 nm; y (c) hacer hidrófila la capa de carbono del paso (b) sometiendo la superficie a una oxidación de plasma o por un recubrimiento secundario de un polímero hidrófilo.

Description

Tratamiento superficial con plasma de lentes de contacto de hidrogel de silicona con un recubrimiento flexible de carbono.

Campo de la invención

La presente invención se refiere al tratamiento superficial con plasma de lentes de contacto de hidrogel de silicona. En particular, la presente invención se refiere a un método de modificar la superficie de una lente de contacto para aumentar su hidrofilicidad recubriendo la lente con una capa conteniendo carbono hecha de un compuesto diolefínico que tiene de 4 a 8 átomos de carbono, seguido de plasma o tratamiento químico de la capa de carbono para hacerla hidrófila. La presente invención también se refiere a una lente de contacto incluyendo una superficie hecha por tal método.

Antecedentes

Las lentes de contacto hechas de materiales de silicona se han investigado durante varios años. Tales materiales se pueden subdividir en general en dos clases principales, a saber hidrogeles y no hidrogeles. Los no hidrogeles no absorben cantidades apreciables de agua; mientras que los hidrogeles pueden absorber y retener agua en un estado de equilibrio. Los hidrogeles tienen en general un contenido de agua superior a aproximadamente cinco por ciento en peso y más comúnmente entre aproximadamente diez y aproximadamente ochenta por ciento en peso. Las lentes de contacto de hidrogel de silicona tienden a tener superficies no humectables relativamente hidrófobas. Así, los expertos en la materia han reconocido desde hace mucho la necesidad de hacer hidrófila la superficie de lentes de contacto de silicona para mejorar su biocompatibilidad o humectabilidad por el fluido lacrimal en el ojo. Esto a su vez es necesario para mejorar la comodidad de uso de lentes de contacto. En el caso de lentes de uso continuo, lentes que se llevan tanto durante el día como la noche, la comodidad de la lente y por lo tanto su superficie es especialmente importante. Además, la superficie de una lente de uso continuo se debe diseñar no sólo para comodidad, sino para evitar edema corneal, inflamación y otros efectos adversos que pueden ser producidos por el uso continuo de lentes hechas de materiales inadecuados.

Las lentes de silicona se han sometido a tratamiento superficial con plasma para mejorar sus propiedades superficiales, por ejemplo, las superficies se han hecho más hidrófilas, resistentes a los depósitos, resistentes al rayado, y análogos. Los ejemplos de tratamientos superficiales con plasma comunes incluyen someter las superficies de lentes de contacto a plasma de: un gas inerte u oxígeno (véase, por ejemplo, las Patentes de Estados Unidos números 4.055.378; 4.122.942; y 4.214.014); varios monómeros de hidrocarbono (véase, por ejemplo, la Patente de Estados Unidos número 4.143.949); y combinaciones de agentes oxidantes e hidrocarbonos, por ejemplo, agua y etanol (véase, por ejemplo, WO 95/04609 y la Patente de Estados Unidos número 4.632.844). Los tratamientos superficiales con plasma secuenciales también son conocidos tal como los que incluyen un primer tratamiento con un plasma de un gas inerte u oxígeno, seguido de un plasma de hidrocarbono (véase, por ejemplo, las Patentes de Estados Unidos números 4.312.575 y 5.326.584).

La Patente de Estados Unidos número 4.312.575 concedida a Peyman y otros describe un proceso para obtener un recubrimiento barrera en una lente de silicona o poliuretano sometiendo la lente a un proceso de descarga luminosa eléctrica (plasma) en presencia de una atmósfera de hidrocarbono seguido de someter la lente a oxígeno durante la descarga de flujo, incrementando por ello la hidrofilicidad de la superficie de lente. Peyman y otros describen que el proceso se deberá realizar en ausencia de oxígeno y que se prefieren alcanos tal como metano o butano. En contraposición, US 4.632.844 concedida a Yanagihara describe tratamiento de plasma de una lente de contacto con varios hidrocarbonos en presencia de oxígeno. Yanagihara incluye el uso de butadieno (Ejemplo 14 y la reivindicación 3), pero no especifica la aplicación a materiales de silicona en los ejemplos. WO 94/29756 menciona un proceso de pasos múltiples de oxígeno/metano/oxígeno para tratar la superficie de una lente de silicona RGP (rígida permeable a los gases), pero no proporciona ningún parámetro.

Aunque tales tratamientos superficiales se han descrito para modificar las propiedades superficiales de lentes de contacto de silicona, los resultados han sido inconsistentes y problemáticos, evitando en algunos casos la comercialización de materiales de lente de hidrogel de silicona de Dk alto. El recubrimiento de tales lentes se complica por el hecho de que, aunque las lentes de hidrogel de silicona pueden ser tratadas con plasma en un estado no hidratado, los hidrogeles se hinchan después cuando se hidratan, a diferencia de sus contrapartidas no hidrogeles. De hecho, la hidratación puede hacer de ordinario que la lente se hinche aproximadamente diez a aproximadamente veinte por ciento en volumen, dependiendo del contenido de agua de la lente. Tal hinchamiento de la lente y siguiente esterilización en autoclave, una forma común de esterilizar lentes, pueden afectar adversamente e incluso quitar el recubrimiento deseado con pérdida de propiedades, un fenómeno denominado deslaminación.

Así, se desea proporcionar a una lente de contacto de hidrogel de silicona un recubrimiento hidrófilo ópticamente claro en su superficie que resistirá la siguiente hidratación y esterilización en autoclave. En el caso de una lente de hidrogel de silicona que sea altamente permeable a oxígeno para uso continuo, sería altamente deseable formar un recubrimiento que sea humectable con agua y duradero, de tal manera que la lente sea segura y cómoda de llevar puesta, permitiendo el uso continuo (noche y día) de la lente durante una semana o más sin efectos adversos para la córnea.

Resumen de la invención

La presente invención se refiere a tratamiento superficial de lentes de contacto de hidrogel de silicona. En particular, la presente invención se refiere a un método de modificar la superficie de la lente de contacto para aumentar su hidrofilicidad recubriendo la lente con una capa conteniendo carbono hecha de un compuesto diolefínico que tiene de 4 a 8 átomos de carbono, capa que después es oxidada por otro tratamiento de plasma para proporcionar grupos conteniendo nitrógeno u oxígeno en su superficie o provista de un recubrimiento secundario de un polímero hidrófilo. La presente invención también se refiere a una lente de contacto incluyendo un recubrimiento superficial hecho mediante tal método.

En una realización de la invención, el proceso incluye (1) una oxidación inicial de plasma con una fuente oxidante de oxígeno o nitrógeno atómicos, (2) tratamiento de plasma con una diolefina en ausencia de una fuente oxidante de oxígeno o nitrógeno, y (3) tratamiento siguiente para hacer humectable la superficie por una segunda oxidación de plasma con una fuente oxidante de oxígeno o nitrógeno. Por el término "ausencia" se entiende menos de diez por ciento (10%) en peso de oxígeno o nitrógeno, preferiblemente menos de dos por ciento, muy preferiblemente cero por ciento. Esto da lugar a un recubrimiento flexible que no se deslamina de una lente de contacto y que proporciona un recubrimiento humectable duradero para una lente de contacto de hidrogel de silicona de uso continuo.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 muestra imágenes topográficas de Microscopia de Fuerza Atómica (AFM) (50 \mum^{2}) de una lente de contacto de control como se describe en el Ejemplo 7 siguiente, para comparación con una lente de contacto según la invención; la imagen del lado anterior de la lente se representa a la izquierda de la figura 1 y la imagen del lado posterior se representa a la derecha.

La figura 2 muestra imágenes topográficas de Microscopia de Fuerza Atómica (AFM) (50 \mum^{2}) de una lente de contacto recubierta como se describe en el Ejemplo 7 según una realización de la presente invención, lente que es una lente de hidrogel de silicona fumarato polimerizada por plasma con butadieno seguido de una oxidación de plasma con amoniaco.

Descripción detallada de la invención

El método presente utiliza procesos de oxidación y deposición de plasma estándar (también denominados "procesos de descarga luminosa eléctrica") para proporcionar una superficie hidrófila fina duradera sobre una lente de hidrogel de silicona de contacto de hidrogel de silicona. Aunque tales procesos son conocidos en la técnica, a continuación se ofrece una breve visión general. Los tratamientos superficiales con plasma consisten en pasar una descarga eléctrica mediante un gas a presión baja. La descarga eléctrica es por lo general a radiofrecuencia (típicamente 13,56 MHz), aunque se puede usar microondas y otras frecuencias. El término plasma aquí usado también abarca descarga en corona. La descarga eléctrica en un plasma es absorbida por átomos y moléculas en su estado gaseoso, formando así un plasma que interactúa con la superficie de la lente de contacto. Con un plasma oxidante, por ejemplo, O_{2} (gas oxígeno), agua, peróxido de hidrógeno, aire, etc, amoniaco y análogos, el plasma tiende a atacar la superficie de la lente, creando radicales y grupos funcionales oxidados. Cuando se utiliza como el único tratamiento superficial, tal oxidación hace más hidrófila la superficie de una lente de silicona; sin embargo, la cobertura de tal tratamiento superficial puede ser incompleta y las propiedades volumétricas del material de silicona siguen siendo evidentes en la superficie de la lente (por ejemplo, las cadenas moleculares de silicona adyacentes a la superficie de la lente son capaces de girar, exponiendo así grupos hidrófobos a la superficie exterior). Por otra parte, los plasmas de hidrocarbono depositan una capa fina de carbono (por ejemplo, de unos pocos nm a varios miles de nm de espesor) sobre la superficie de la lente, creando por ello una barrera entre los materiales de silicona subyacentes y la superficie exterior de la lente. Después de la deposición de una capa de carbono en la lente para formar una barrera, otra oxidación de plasma hará más hidrófila la superficie.

La finalidad de esta invención es proporcionar un mejor recubrimiento para una lente de hidrogel. El método según la presente invención incluye los pasos siguientes:

(a) someter la superficie de la lente a una reacción de oxidación de plasma para crear grupos funcionales conteniendo oxígeno o nitrógeno en la superficie de la lente, para promover la adhesión del recubrimiento de carbono siguiente;

(b) someter la superficie oxidada de la lente a una deposición de polimerización de plasma con un gas hecho de un compuesto diolefínico que tiene de 4 a 8 átomos de carbono, en ausencia de oxígeno, formando así una capa de carbono en la superficie de la lente; y

(c) hacer hidrófila la superficie del recubrimiento de carbono y humectable al fluido lacrimal sometiéndola a una segunda oxidación de plasma o aplicando un recubrimiento secundario de un polímero hidrófilo.

Así, la superficie de la lente de hidrogel se somete primero a una oxidación de plasma, antes de la siguiente polimerización de plasma para depositar una capa de carbono, seguido de una oxidación final de plasma. La oxidación inicial de plasma en el paso (a) prepara la superficie de la lente para unir la capa de carbono que después se deposita por polimerización de plasma en la lente en el paso (b). Esta capa de carbono o recubrimiento proporciona cobertura relativamente completa del material de silicona subyacente. El paso (c) hace hidrófilo el recubrimiento de carbono del paso (b). Así, cuando la lente se hidrata en último término (donde la lente se expande típicamente de diez a aproximadamente veinte por ciento), el recubrimiento permanece intacto y unido a la lente, proporcionando un recubrimiento de hidrocarbono polimerizado duradero que es resistente a la deslaminación y/o el agrietamiento.

La oxidación inicial de plasma de una lente de hidrogel de silicona se puede llevar a cabo en una atmósfera compuesta de un medio oxidante. El término "oxidante" o "oxidación" se usa aquí en su sentido más amplio, sin limitación al significado de combinar con oxígeno, pero significando la combinación con elementos electronegativos en general, incluidos oxígeno, nitrógeno, y azufre. Tal oxidación de la lente se puede llevar a cabo en una atmósfera compuesta de un medio oxidante tal como compuestos conteniendo oxígeno o nitrógeno: amoniaco, aire, agua, peróxido, O_{2} (gas oxígeno), metanol, acetona, alquilaminas, etc, o sus combinaciones apropiadas. (También es posible pero más indirecto oxidar la superficie por tratamiento de plasma con un gas inerte seguido de exposición a una atmósfera oxidante). El tratamiento de plasma, al utilizar una frecuencia de descarga eléctrica de 13,56 Mhz, se realiza adecuadamente entre aproximadamente 10 y 1000 vatios, preferiblemente de 100 a 500 vatios, una presión de 0,0000013 a 0,0067 bar, preferiblemente 0,00013 a 0,0013 bar (0,001 a 5,0 torr, preferiblemente de 0,1 a 1,0 torr), durante un período de tiempo de aproximadamente 10 segundos a 60 minutos, preferiblemente de aproximadamente 1-10 minutos por lado si los lados se tratan secuencialmente. Se prefiere utilizar un plasma oxidante relativamente "fuerte" en la oxidación inicial, por ejemplo, empleando aire ambiente aspirado a través de una solución de peróxido de hidrógeno a cinto por ciento.

Después del tratamiento superficial inicial, la superficie oxidada de lente se somete a una reacción de polimerización con plasma en una atmósfera de hidrocarbono para formar una superficie polimérica (carbonosa) en la lente. El hidrocarbono debe estar en un estado gaseoso durante la polimerización y tener un punto de ebullición por debajo de aproximadamente 200ºC a una atmósfera. Se ha hallado que las diolefinas que tienen de 4 a 8 átomos de carbono, preferiblemente de 4 a 6 átomos de carbono son inesperadamente ventajosas. También se puede usar varias combinaciones con menores cantidades de otros hidrocarbonos, incluyendo hidrocarbonos tanto saturados como insaturados. Como es conocido en la materia, tales hidrocarbonos pueden estar sin sustituir o sustituidos a condición de que sean capaces de formar un plasma, e incluyen metano y acetileno. Sin embargo, se ha hallado que se producen recubrimientos más flexibles utilizando predominantemente diolefinas que tienen al menos cuatro átomos de carbono, por ejemplo, isopreno y 1,3-butadieno. Se ha hallado que los recubrimientos más flexibles son altamente deseables o especialmente ventajosos para lentes "de alto contenido de agua" que se expanden considerablemente después de la hidratación.

El recubrimiento de hidrocarbono se puede depositar a partir de plasma, por ejemplo, en una atmósfera a baja presión [0,0000013 a 0,0067 bar (0,001 a 5 torr)] a una radiofrecuencia de 13,56 Mhz, a aproximadamente 10 a 1000 vatios, preferiblemente 20-400 vatios en aproximadamente 30 segundos a 10 minutos o más, más preferiblemente de 30 segundos a 3 minutos. Pueden ser adecuadas otras condiciones de plasma como entenderán los expertos, por ejemplo, usando plasma pulsado. Si el recubrimiento de hidrocarbono proporcionado es demasiado grueso, puede producir una nebulosidad, dando lugar a una lente nebulosa. Además, los recubrimientos excesivamente gruesos pueden interferir con la hidratación de la lente debido a diferencias de expansión entre la lente y el recubrimiento, haciendo que la lente se rompa. Por lo tanto, el espesor de la capa de hidrocarbono deberá ser menos de aproximadamente 50 nm, preferiblemente entre aproximadamente 2,5 y 50 nm, más preferiblemente de 5 a 20 nm, determinado por análisis XPS.

Después de la deposición de la capa de hidrocarbono sobre la lente, la lente se debe hacer humectable. En una realización de la invención, la superficie se hace hidrófila por la unión de grupos funcionales a la lente, preferiblemente sometiendo la capa de carbono a otra reacción de oxidación de plasma, formando así una superficie hidrófila en la lente. La oxidación utiliza una composición del gas de un medio oxidante tal como aire, agua, peróxido de hidrógeno, O_{2} (gas oxígeno), amoniaco, alquilamina, y análogos, o sus combinaciones, aunque se prefiere un medio oxidante relativamente débiles, por ejemplo, O_{2} o agua. La oxidación de la capa de hidrocarbono se lleva a cabo durante un período de tiempo adecuado, preferiblemente de aproximadamente 1-10 minutos, típicamente a una frecuencia de descarga de 13,56 Mhz a 100 a 500 vatios y 0,00013 a 0,0013 bar (0,1-1,0 torr). En otra realización de la invención, la capa de carbono se puede hacer hidrófila por medio de un recubrimiento secundario de un polímero hidrófilo, por polimerización de injerto o por reacción química con un polímero preformado que tiene grupos reactivos a lo largo de la cadena, por ejemplo, como se describe en las solicitudes de Patente de Estados Unidos, en tramitación, cedidas conjuntamente, números _____________ (expediente nº P02675 y P01764), presentadas simultáneamente con la presente, que se incorporan a la presente memoria por referencia en su totalidad.

La presente invención es especialmente ventajosa para aplicación a hidrogeles de silicona para uso continuo. Los hidrogeles son una clase conocida de materiales que incluyen sistemas poliméricos entrecruzados hidratados conteniendo agua en un estado de equilibrio. Tales materiales se preparan de ordinario polimerizando una mezcla conteniendo al menos un monómero conteniendo silicona y al menos un monómero hidrófilo. El monómero conteniendo silicona o el monómero hidrófilo pueden funcionar como un agente de entrecruzamiento (definiéndose un entrecruzador como un monómero que tiene múltiples funcionalidades polimerizables) o se puede emplear un entrecruzador separado. Las unidades monoméricas conteniendo silicona aplicables para uso en la formación de hidrogeles de silicona son conocidas en la técnica y se ofrecen numerosos ejemplos en las Patentes de Estados Unidos números 4.136.250; 4.153.641; 4.740.533; 5.034.461; 5.070.215; 5.260.000; 5.310.779 y 5.358.995.

Los ejemplos de unidades monoméricas conteniendo silicona aplicables incluyen monómeros polisiloxanilalquil (met)acrílicos) masivos. Un ejemplo de monómeros polisiloxanilalquil (met)acrílicos masivos está representado por la fórmula I siguiente:

1

donde:

X denota -O- o -NR-;

cada R_{18} denota independientemente hidrógeno o metilo;

cada R_{19} denota independientemente un radical alquilo inferior, radical fenilo o un grupo representado por

---

\melm{\delm{\para}{R _{19'} }}{S}{\uelm{\para}{R _{19'} }}

i --- R_{19'}

donde cada R_{19'} denota independientemente un alquilo inferior o radical fenilo; y h es de 1 a 10.

Algunos monómeros masivos preferidos son metacriloxipropil tris(trimetil-siloxi)silano o tris(trimetil-siloxi)sililpropil metacrilato, denominado a veces TRIS y tris(trimetilsiloxi)sililpropil vinil carbamato, denominado a veces TRIS-VC.

Tales monómeros masivos se pueden copolimerizar con un macromonómero de silicona, que es un poli(organosiloxano) coronado con un grupo insaturado en dos o más extremos de la molécula. La Patente de Estados Unidos número 4.153.641 concedida a Deichert y otros describe, por ejemplo, varios grupos insaturados, incluyendo acriloxi o metacriloxi.

Otra clase de monómeros conteniendo silicona representativos incluye monómeros de carbonato de vinilo o carbamato de vinilo conteniendo silicona tal como: 1,3-bis[4-viniloxicarboniloxi)but-1-il]tetrametil-disiloxano; 3-(trimetil-
silil)propil vinil carbonato; 3-(viniloxicarbo-niltio)propil-[tis(trimetilsiloxi)silano]; 3-[tris(tri-metilsiloxi)silil] propil vinil carbamato; 3-[tris(trimetilsiloxi)silil] propil alilo carbamato; 3-[tris(trimetilsiloxi)silil]propil vinil carbonato; t-butildimetilsiloxietil vinil carbonato; trimetilsililetil vinil carbonato; y trimetilsililmetil vinil carbonato.

Otra clase de monómeros conteniendo silicona incluye macromonómeros de poliuretano-polisiloxano (también denominados a veces prepolímeros), que pueden tener bloques duro-blando-duro como los elastómeros de uretano tradicionales. Los ejemplos de uretanos de silicona se describen en varias publicaciones, incluyendo Lai, Yu-Chin, "The Role of Bulky Polysiloxanylalkyl Methacrylates in Polyurethane-Polysiloxane Hydrogels", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 60, 1193-1199 (1996). La solicitud publicada PCT número WO 96/31792 describe ejemplos de tales monómeros, cuya descripción se incorpora a la presente memoria por referencia en su totalidad. Otros ejemplos de monómeros de uretano silicona se representan por las fórmulas II e III:

(II)E(*D*A*D*G)_{a}*D*A*D*E';

o

(III)E(*D*G*D*A)_{a}*D*G*D*E';

donde:

D denota un dirradical alquilo, un dirradical alquilo cicloalquilo, un dirradical cicloalquilo, un dirradical arilo o un dirradical alquilarilo con 6 a 30 átomos de carbono;

G denota un dirradical alquilo, un dirradical cicloalquilo, un dirradical alquilo cicloalquilo, un dirradical arilo o un dirradical alquilarilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono y que puede contener enlaces éter, tio o amina en la cadena principal;

* denota un enlace uretano o ureido;

a es al menos 1;

A denota un radical polimérico divalente de la fórmula IV:

2

donde:

cada Rs denota independientemente un grupo alquilo o alquilo fluoro-sustituido teniendo de 1 a 10 átomos de carbono que puede contener enlaces éter entre átomos de carbono;

m' es al menos 1; y

p es un número que proporciona un peso de radical de 400 a 10.000;

cada uno de E y E' denota independientemente un radical orgánico insaturado polimerizable representado por la fórmula VI:

3

donde:

R_{23} es hidrógeno o metilo;

R_{24} es hidrógeno, un radical alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, o un radical -CO-Y-R_{26} donde Y es -O-, -S- o -NH-;

R_{25} es un radical alquileno divalente que tiene de 1 a 10 átomos de carbono;

R_{26} es un radical alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono;

X denota -CO- o -OCO-;

Z denota -O- o -NH-;

Ar denota un radical aromático que tiene de 6 a 30 átomos de carbono;

w es de 0 a 6; x es 0 o 1; y es 0 o 1; y z es 0 o 1.

Un monómero de uretano conteniendo silicona preferido está representado por la fórmula (VII):

4

donde m es al menos 1 y es preferiblemente 3 o 4, a es al menos 1 y preferiblemente es 1, p es un número que proporciona un peso de radical de 400 a 10.000 y es preferiblemente al menos 30, R_{27} es un dirradical de un diisocianato después de la extracción del grupo isocianato, tal como el dirradical de diisocianato de isoforona, y cada E'' es un grupo representado por:

5

Otra clase de monómeros conteniendo silicona representativos incluye monómeros fluorados. Tales monómeros se han usado en la formación de hidrogeles de fluorosilicona para reducir la acumulación de depósitos en lentes de contacto hechas a partir de los mismos, como se describe en las Patentes de Estados Unidos números 4.954.587, 5.079.319 y 5.010.141. Se ha hallado que el uso de monómeros conteniendo silicona que tienen algunos grupos laterales fluorados, es decir -(CF_{2})-H, mejora la compatibilidad entre las unidades hidrófilas y monoméricas conteniendo silicona, como se describe en las Patentes de Estados Unidos números 5.387.662 y 5.321.108.

En una realización preferida de la invención, un material de hidrogel de silicona incluye (en masa, es decir, en la mezcla monomérica que se copolimeriza) de 5 a 50 por ciento, preferiblemente de 10 a 25, en peso de uno o varios macromonómeros de silicona, de 5 a 75 por ciento, preferiblemente de 30 a 60 por ciento, en peso de uno o varios monómeros polisiloxanilalquil (met)acrílicos, y de 10 a 50 por ciento, preferiblemente de 20 a 40 por ciento, en peso de un monómero hidrófilo. Los ejemplos de monómeros hidrófilos incluyen, aunque sin limitación, monómeros conteniendo lactama etilénicamente insaturados tal como N-vinil pirrolidinona, ácidos metacrílicos y acrílicos; alcoholes acrílico sustituidos, tal como 2-hidroxietilmetacrilato y 2-hidroxietilacrilato y acrilamidas, tal como metacrilamida y N,N-dimetilacrilamida, carbonato de vinilo o monómeros de carbamato de vinilo tal como se describe en las Patentes de Estados Unidos números 5.070.215, y monómeros de oxazolinona tal como se describe en la Patente de Estados Unidos número 4.910.277. Otros monómeros hidrófilos serán evidentes a los expertos en la materia.

Los materiales de silicona anteriores son meramente ilustrativos, y otros materiales para uso como sustratos que se pueden beneficiar de recubrirse según la presente invención se han descrito en varias publicaciones y se están desarrollando continuamente para uso en lentes de contacto y otros dispositivos médicos.

Se puede fabricar lentes de contacto para aplicación de la presente invención empleando varias técnicas convencionales, para producir un artículo con forma que tiene las superficies posterior y anterior de lente deseadas. Se describen métodos de colada centrífuga en las Patentes de Estados Unidos números 3.408.429 y 3.660.545; se describen métodos de colada estática preferidos en las Patentes de Estados Unidos números 4.113.224 y 4.197.266. El curado de la mezcla monomérica va seguido frecuentemente de una operación de maquinado para proporcionar una lente de contacto que tiene una configuración final deseada. Por ejemplo, la Patente de Estados Unidos número 4.555.732 describe un proceso en el que un exceso de una mezcla monomérica se cura por colada centrífuga en un molde para formar un artículo con forma que tiene una superficie anterior de lente y un espesor relativamente grande. La superficie posterior del artículo colado centrífugamente curado se corta después en torno para proporcionar una lente de contacto que tiene el espesor y la superficie posterior de lente deseados. Otras operaciones de maquinado pueden seguir al corte en torno de la superficie de lente, por ejemplo, operaciones de acabado de borde.

Después de producir una lente que tiene la forma final deseada, es deseable quitar disolvente residual de la lente antes de las operaciones de acabado de borde. Esto es debido a que, típicamente, se incluye un diluyente orgánico en la mezcla monomérica inicial para minimizar la separación de fase de productos polimerizados producidos por polimerización de la mezcla monomérica y para disminuir la temperatura de transición vítrea de la mezcla polimérica reactiva, que permite un proceso de curado más eficiente y en último término da lugar a un producto más uniformemente polimerizado. Una uniformidad suficiente de la mezcla monomérica inicial y el producto polimerizado son de interés particular para hidrogeles de silicona, primariamente debido a la inclusión de monómeros conteniendo silicona que pueden tender a separarse del comonómero hidrófilo. Los diluyentes orgánicos adecuados incluyen, por ejemplo, alcoholes monohídricos, con Alcoholes monohídricos alifáticos de cadena recta de C_{6}-C_{10} tal como n-hexanol y
n-nonanol que son preferidos especialmente; dioles tal como etilen glicol; polioles tal como glicerina; éteres tal como dietilenglicol monoetil éter; cetonas tal como metil etil cetona; ésteres tal como enantato de metilo; e hidrocarbonos tal como tolueno. Preferiblemente, el diluyente orgánico es suficientemente volátil para facilitar su extracción de un artículo curado por evaporación a o cerca de la presión ambiente. En general, el diluyente se incluye a cinco a sesenta por ciento en peso de la mezcla monomérica, prefiriéndose especialmente de diez a cincuenta por ciento en peso.

La lente curada se somete después a extracción por disolvente, que se puede realizar por evaporación a o cerca de la presión ambiente o bajo vacío. Se puede emplear una temperatura elevada para acortar el tiempo necesario para evaporar el diluyente. Las condiciones de tiempo, temperatura y presión para el paso de extracción por disolvente variarán dependiendo de factores como la volatilidad del diluyente y los componentes monoméricos específicos, como pueden determinar fácilmente los expertos en la técnica. Según una realización preferida, la temperatura empleada en el paso de extracción es preferiblemente al menos 50ºC, por ejemplo, de 60 a 80ºC. Se puede usar una serie de ciclos de calentamiento en un horno lineal bajo gas inerte o vacío para optimizar la eficiencia de la extracción por disolvente. El artículo curado después del paso de extracción de diluyente no deberá contener más de veinte por ciento en peso de diluyente, preferiblemente no más de cinco por ciento en peso o menos.

Después de la extracción del diluyente orgánico, la lente se somete después a extracción del molde y operaciones opcionales de maquinado. El paso de maquinado incluye, por ejemplo, bruñir o pulir un borde y/o superficie de la lente. En general, tales procesos de maquinado se pueden realizar antes o después de que el artículo se libere de una parte de molde. Preferiblemente, la lente se libera en seco del molde empleando pinzas de vacío para elevar la lente del molde, después de lo cual la lente es transferida por medio de pinzas mecánicas a un segundo conjunto de pinzas de vacío y colocada contra una superficie giratoria para alisar la superficie o bordes. Después se le puede dar la vuelta a la lente para maquinar el otro lado de la lente.

Después de las operaciones de liberación del molde/maquinado, la lente se somete a tratamiento superficial según la presente invención, como se ha descrito anteriormente, incluyendo la polimerización de plasma para formar una capa de carbono y la unión siguiente de cadenas del polímero reactivo hidrófilo.

El tratamiento de plasma implica pasar una descarga eléctrica mediante un gas a presión baja, preferiblemente a radiofrecuencia (típicamente, 13,56 MHz). Como se ha mencionado anteriormente, esta descarga eléctrica es absorbida por átomos y moléculas en su estado gaseoso, formando así un plasma que interactúa con la superficie de la lente de contacto.

Después de la iniciación por una descarga de baja energía, las colisiones entre electrones energéticos libres presentes en el plasma producen la formación de iones, moléculas excitadas, y radicales libres. Tales especies, una vez formadas, pueden reaccionar consigo mismas en la fase gas así como con otras moléculas en estado fundamental. El tratamiento de plasma se puede entender como un proceso dependiente de energía que implica moléculas energéticas de gas. Para que tengan lugar reacciones químicas en la superficie de la lente, se necesita la especie requerida (elemento o molécula) en términos de estado de carga y energía de partícula. Los plasmas de radiofrecuencia producen en general una distribución de la especie energética. Típicamente la "energía de partícula" se refiere a la media de la denominada distribución de energía tipo Boltzman para la especie energética. En un plasma de baja densidad, la distribución de la energía de los electrones se puede relacionar por la relación de la intensidad de campo eléctrico que sostiene el plasma con la presión de descarga (E/p). La densidad de potencia del plasma P es una función del vatiaje, presión, tasas de flujo de gases, etc, como apreciarán los expertos. La información de fondo sobre tecnología de plasma, incorporada a la presente memoria por referencia, incluye la siguiente: A. T. Bell, Proc. Intl. Conf. Phenom. Ioniz. Gases, "Chemical Reaction in Nonequilibrium Plasmas", 19-33 (1977); J. M. Tibbitt, R. Jensen, A. T. Bell, M. Shen, Macromolecules, "A Model for the Kinetics of Plasma Polymerization", 3, 648-653 (1977); J. M. Tibbitt, M. Shen, A. T. Bell, J. Macromol. Sci.-Chem, "Structural Characterization of Plasma-Polymerized Hydrocarbons", A10, 1623-1648 (1976); C. P. Ho, H. Yasuda, J. Biomed, Mater. Res, "Ultrathin coating of plasma polymer of methane applied on the surface of silicone contact lenses", 22, 919-937 (1988); H. Kobayashi, A. T. Bell, M. Shen, Macromolecules, "Plasma Polymerization of Saturated and Unsaturated Hydrocarbons", 3, 277-283 (1974); R. Y. Chen, la Patente de Estados Unidos número 4.143.949, 13 de marzo de 1979, "Process for Putting a Hydrophilic Coating in a Hydrophobic Contact Lens"; y H. Yasuda, H. C. Marsh, M. O. Bumgarner, N. Morosoff, J. De Appl. Poli. Sci, "Polymerization of Organic Compounds in a Electroless Glow Discharge. VI. Acetylene with Unusual Co-monomers", 19, 2845-2858 (1975).

En base a estos trabajos previos en el campo de la tecnología de plasma, se puede entender los efectos de la presión cambiante y potencia de descarga en la velocidad de modificación de plasma. La velocidad disminuye en general a medida que aumenta la presión. Así, a medida que la presión aumenta el valor de E/p, la relación de la intensidad de campo eléctrico que sostiene el plasma a la presión de gas disminuye y produce una disminución de la energía media de los electrones. La disminución de la energía de los electrones produce a su vez una reducción del coeficiente de tasa de todos los procesos de colisión de electrón-molécula. Otra consecuencia de un aumento de la presión es una disminución de la densidad de electrones. A condición de que la presión se mantenga
constante, deberá haber una relación lineal entre densidad de electrones y potencia.

En la práctica, las lentes de contacto reciben un tratamiento superficial colocándolas, en su estado no hidratado, dentro de un recipiente de reacción de descarga luminosa eléctrica (por ejemplo, una cámara de vacío). Tales recipientes de reacción están comercializados. Las lentes se pueden soportar dentro del recipiente en una bandeja de aluminio (que hace de un electrodo) o con otros dispositivos de soporte diseñados para regular la posición de las lentes. El uso de unos dispositivos de soporte especializados que permiten el tratamiento superficial de ambos lados de una lente se conocen en la técnica y se pueden usar en la presente invención. Los Ejemplos siguientes ofrecen el mejor modo de los Solicitantes de formar el recubrimiento sobre una lente de silicona u otro dispositivo
médico.

Después del tratamiento de plasma de la lente, la lente recubierta con carbono se sumerge en una solución conteniendo la mezcla monomérica incluyendo monómeros hidrófilos, como se ha mencionado anteriormente. Los Ejemplos siguientes proporcionan el mejor modo de los Solicitantes de formar el recubrimiento en una lente de silicona u otro dispositivo médico.

Después del tratamiento superficial, la lente se puede someter a extracción para quitar residuos presentes en las lentes. En general, en la fabricación de lentes de contacto, parte de la mezcla de monómeros no está totalmente polimerizada. El material incompletamente polimerizado del proceso de polimerización puede afectar a la claridad óptica o puede ser perjudicial para el ojo. El material residual puede incluir disolventes no totalmente quitados por la operación previa de extracción de disolvente, monómeros sin reaccionar de la mezcla monomérica, oligómeros presentes como subproductos del proceso de polimerización, o incluso aditivos que pueden haber migrado del molde usado para formar la lente.

Los métodos convencionales de extraer tales materiales residuales del material polimerizado de lente de contacto incluyen extracción con una solución de alcohol durante varias horas (para extracción del material hidrófobo residual) seguido de extracción con agua (para extracción del material hidrófilo residual). Así, parte de la solución de extracción de alcohol permanece en la red polimérica del material polimerizado de lente de contacto, y deberá ser extraído del material de lente antes de que la lente se pueda llevar puesta con seguridad y comodidad en el ojo. La extracción del alcohol de la lente se puede lograr empleando agua calentada durante varias horas. La extracción deberá ser lo más completa que sea posible, puesto que la extracción incompleta de material residual de lentes puede contribuir adversamente a la vida útil de la lente. Además, tales residuos pueden impactar en las prestaciones de la lente y comodidad interfiriendo con la claridad óptica o la hidrofilicidad uniforme deseada de la superficie de la lente. Es importante que la solución de extracción seleccionada no afecte de ningún modo adversamente a la claridad óptica de la lente. La claridad óptica se entiende subjetivamente como el nivel de claridad observado cuando la lente es inspeccionada visualmente.

Después de la extracción, la lente se somete a hidratación en la que la lente se hidrata plenamente con agua, salida tamponada, o análogos. Cuando la lente está totalmente hidratada en último término (donde la lente se puede expandir típicamente de 10 a aproximadamente 20 por ciento o más), el recubrimiento permanece intacto y unido a la lente, proporcionando un recubrimiento hidrófilo duradero que se ha hallado que es resistente a la deslaminación.

Después de la hidratación, la lente puede experimentar inspección cosmética donde inspectores expertos inspeccionan la claridad y la ausencia de defectos tal como agujeros, partículas, burbujas, muescas, rasgaduras de las lentes de contacto. La inspección se realiza preferiblemente a ampliación 10X. Después de que la lente ha pasado los pasos de inspección cosmética, la lente está lista para envasado, en un vial, envase blíster de plástico, u otro recipiente para mantener la lente en una condición estéril para el consumidor. Finalmente, la lente envasada se somete a esterilización, esterilización que se puede llevar a cabo en un autoclave convencional, preferiblemente bajo un ciclo de esterilización por presionización de aire, denominado a veces un ciclo de mezcla de aire-vapor, como apreciarán los expertos. Preferiblemente la esterilización en autoclave es a 100ºC a 200ºC durante un período de 10 a 120 minutos. Después de la esterilización, se puede comprobar la dimensión de las lentes esterilizadas antes del
almacenamiento.

Los objetos y ventajas de esta invención se ilustran mejor con los ejemplos siguientes, pero no se deberá interpretar que los materiales particulares y sus cantidades expuestos en estos ejemplos, así como otras condiciones y detalles, limitan indebidamente esta invención.

Ejemplo 1

Este ejemplo describe un material de lente de hidrogel de silicona representativo utilizado en los Ejemplos siguientes. La formulación para el material se expone en la Tabla 1 siguiente.

TABLA 1

Componente	Partes en peso
TRIS-VC	55
NVP	30
V_{2}D_{25}	15
VINAL	1
n-nonanol	15
Darocur	0,2
agente de tinción	0,05

Los materiales siguientes se designan anteriormente:

TRIS-VC	Tris(trimetilsiloxi)sililpropil vinil carbamato
NVP	N-vinil pirrolidona
V_{2}D_{25}	Un carbonato de vinilo conteniendo silicona como se ha descrito previamente
	en la Patente de Estados Unidos número 5.534.604.
VINAL	N-viniloxicarbonil alanina
Darocur	Darocur-1173, un iniciador UV
Agente de tinción	1,4-bis[4-(2-metacriloxietil)fenilamino] antraquinona

Ejemplo 2

La Tabla 2 siguiente representa una formulación de hidrogel de silicona de poliuretano utilizada en los ejemplos siguientes.

TABLA 2

Componente	Partes en peso
Resina de entrecruzamiento de uretano	55
TRIS	20
DMA	25
Absorbedor UV	0,5
n-Hexanol	12
Irgacure-819	0,5
IMVT	150 ppm

Los materiales siguientes se designan anteriormente:

TRIS	Tris(trimetilsiloxi)siliipropil metacrilato
DMA	N,N-dimetilacrilamida
Uretano	Una resina de entrecruzamiento conteniendo silicona como la previamente descrita
	en la Patente de Estados Unidos número 5.034.461.
Irgacure-819	Un iniciador UV
IMVT	Un agente de tinción, a saber 1,4-bis[4-(2-metacriloxi etil)fenilamino] antraquinona

Ejemplo 3

La Tabla 3 siguiente representa una formulación de hidrogel de silicona de polifumarato usada para hacer una lente en los ejemplos siguientes:

TABLA 3

Componente	Partes en peso
F_{2}D_{20}	20
TRIS	40
DMA	40
n-Hexanol	5
DAROCUR-1173	0,5
IMVT	150 ppm

Los materiales siguientes se designan anteriormente:

TRIS	Tris(trimetilsiloxi)siliipropil metacrilato
DMA	N,N-dimetilacrilamida
F_{2}D_{20}	Una resina de entrecruzamiento conteniendo silicona como se ha descrito
	previamente en las Patentes de Estados Unidos números 5.374.662 y 5.496.871.
Darocur	Un iniciador UV
IMVT	Un agente de tinción, a saber 1,4-bis[4-(2-metacriloxietil)fenil amino] antraquinona

Ejemplo 4

Este Ejemplo ilustra un proceso para la modificación superficial de una lente de hidrogel de silicona según la presente invención. Las lentes estaban hechas del material (denominado Balafilcon A) del Ejemplo 1 anterior. Empleando este material, un proceso típico para preparar una lente de contacto antes de su modificación superficial según la presente invención es el siguiente. Las lentes de hidrogel de silicona hechas de Balafilcon una formulación se moldearon por colada a partir de moldes de polipropileno. Bajo una atmósfera de nitrógeno inerte, se inyectó 45 \mul de la formulación sobre una mitad de molde de polipropileno cóncava limpia y se cubrió con la mitad de molde de polipropileno convexa complementaria. Las mitades de molde se comprimieron a una presión de 5 bar (70 psi) y la mezcla se curó durante aproximadamente 15 minutos en presencia de luz UV (6-11 mW/cm^{2} medido por un medidor Spectronic UV). El molde se expuso a luz UV durante aproximadamente 5 minutos adicionales. Se quitó la mitad de molde superior, y las lentes se mantuvieron a 60ºC durante 3 horas en un horno de aire forzado para quitar n-nonanol. Después, los bordes de lente se pulieron con bola durante 10 segundos a 2300 rpm con una fuerza de 60 g. Después de la eliminación de disolvente y extracción, las lentes se secaron antes del tratamiento. Las lentes se colocaron en una unidad de plasma Branson RF (13,56 MHz) en una bandeja que elevó las lentes entre dos electrodos y permitió el flujo de gas alrededor de las lentes. Se evacuó el aire de la unidad de plasma hasta que la presión alcanzó 0,0013 bar (1,0 torr). Se introdujo amoniaco en la cámara a 0,0013 bar (1,0 torr) durante 1,0 minuto, y el plasma se inflamó a 100 vatios durante 20,0 segundos. El flujo de amoniaco se terminó, y se introdujo butadieno a 0,00039 bar (0,3 torr) durante 1,0 minuto. El plasma de butadieno se inflamó a 100 vatios durante 60 segundos. Finalmente, se paró el flujo de butadieno, y se volvió a introducir amoniaco a 0,0013 bar (1,0 torr) durante 1,0 minuto. Se inflamó otro plasma de amoniaco durante 20 segundos a 100 vatios. (Los gases de amoniaco y butadieno se utilizaron tal como se recibieron de Rochester Welding Supply y eran 99,9+% puros). Las lentes se equilibraron después en agua de calidad HPLC, calentaron a 80ºC, enfriaron, colocaron en buffer de borato y esterilizaron en autoclave (1 ciclo durante 30 minutos a 121ºC).

Para ilustrar un segundo conjunto de condiciones de plasma, en una segunda pasada a mayor escala, se colocaron lentes Balafilcon en una unidad de plasma Branson RF (13,56 MHz), y la unidad de plasma se rarificó hasta que la presión alcanzó 0,00027 bar (0,2 torr). Se introdujo amoniaco en la cámara. El plasma se inflamó a 450 vatios durante 60,0 segundos con un flujo de 155 ccem. El flujo de amoniaco se terminó, y se introdujo butadieno durante 1,0 minuto. El plasma de butadieno se inflamó a 325 vatios durante 60 segundos con un flujo de 200 ccem. Finalmente, se paró el flujo de butadieno y se volvió a introducir amoniaco. Se inflamó otro plasma de amoniaco durante 60 segundos a 450 vatios con un caudal de 155 ccem. Las lentes se equilibraron después en agua de calidad HPLC, calentaron a 80ºC, enfriaron, colocaron en solución de borato tamponada y esterilizaron en autoclave (1 ciclo durante 30 minutos a 121ºC).

Ejemplo 5

Lentes hechas del material de fumurato de silicona del Ejemplo 3 se moldearon por colada a partir de moldes de polipropileno, y las lentes se analizaron directamente desde la cámara de plasma o después del tratamiento completo como se indica a continuación. Las lentes se preextrajeron antes del tratamiento de plasma, y todas las lentes completamente procesadas se esterilizaron en autoclave en viales después del tratamiento superficial. La cámara de plasma era como se ha descrito anteriormente. Todas las lentes se prebombearon a un vacío de al menos 0,00067 bar (0,5 torr) antes de cualquier tratamiento de plasma. Para comparación, se aplicó a las lentes una polimerización de plasma tanto de metano como de butadieno.

La modificación superficial constaba de un plasma de oxidación inicial a 0,0013 bar (1,0 torr), 200 vatios durante cinco minutos en una atmósfera de aire/agua/peróxido (aire aspirado a través de una solución de peróxido). Después, el recubrimiento de hidrocarbono se depositó a 150 vatios durante 5 minutos a 0,00067 bar (0,5 torr) por lado. Después del recubrimiento de carbono, la superficie se hizo hidrófila por tratamiento eléctrico superficial con un sistema en corona manual TANTEC LAB SYSTEM. Las muestras se trataron en corona en aire a presión atmosférica. Este proceso utiliza un máximo de 250 vatios o un voltaje máximo de electrodo de 20.000 voltios (CA máxima @ 25 kHz). La corona produjo un fuerte olor a ozono. Las condiciones de la corona eran de nivel seis con un tratamiento de tres segundos por lado. El electrodo de bola de 1,27 cm (1/2 pulgada) se mantuvo en el centro de la lente recubierta a 0,635 cm (1/4 pulgada) de la superficie. La superficie del polímero estaba completamente mojada con agua (agua de calidad HPLC, 72,4 dinas/cm) después del tratamiento en corona.

Se depositaron películas de carbono de más de 10 nm (transparentes) de espesor sobre los sustratos de lente. Esta deposición utilizó un gas metano o butadieno que se aceleró y forzó a las superficies de lente, lo que hizo que se formase un depósito de carbono. La idea que subyacía a la deposición era cubrir completamente el sustrato de tal manera que nada de la química subyacente fuese visible en los 10 nm exteriores, la profundidad de muestreo del instrumento XPS). Los datos XPS se tomaron en un Espectrómetro Fotoelectrónico de rayos X (XPS) Physical Electronics [PHI] Modelo 5600. El instrumento tenía una estación de trabajo Apollo con software PHI 8503A versión 4.0A. El XPS mostró que los sustratos de hidrogel de silicona estaban recubiertos con el carbono depositado de la reacción de plasma. Los recubrimientos son primariamente carbono alifático en composición con poco a nada de oxígeno (0,1-2,5% composición atómica). Los datos XPS para los plasmas empleando metano y butadieno se exponen en la Tabla 4 siguiente.

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(Tabla pasa a página siguiente)

6

La morfología de los sustratos se examinó por Microscopia de Fuerza Atómica (AFM). Las imágenes de la superficie recubierta con carbono de plasma de metano (para comparación a butadieno) parecen estar completamente recubiertas. Los recubrimientos de carbono son uniformes examinados por Microscopia de Fuerza Atómica después de la deposición y presentan bajos valores de aspereza (la aspereza cuadrática media en una escala de 50x50 \mum era 5 nanómetros). Muchas de las características del sustrato original parecen reproducirse en el proceso de recubrimiento con el carbono. El espesor de la película se puede variar a cualquier valor deseado. Se produjeron recubrimientos de carbono de hasta 0,1 \mum. La mayor adhesión del sustrato fue posible mediante la utilización de plasmas de oxígeno.

Se halló que los recubrimientos de carbono a partir de metano no se expandían cuando se colocaban en la superficie de un material de hidrogel. Los exámenes con Microscopio de Fuerza Atómica (AFM) de esta superficie revelaron una superficie agrietada cuando se expandieron en agua, salina, salina tamponada de borato o salina tamponada de fosfato. Sin embargo, si el gas metano en la cámara de plasma es sustituido por 1,3-butadieno, el recubrimiento se flexionará cuando la matriz de hidrogel se expanda en agua. El 1,3-butadieno debe expandirse más de 40% agrietándose completamente y rompiendo el recubrimiento. Esta mayor flexibilidad permite colocar el recubrimiento en una lente de contacto deshidratada y después permite que el recubrimiento se expanda con la matriz de sustrato, obteniendo por ello una superficie más "robusta". La dureza del recubrimiento se puede variar mediante el espesor y la adición de hidrógeno, helio al gas de plasma base, para dar la resistencia óptima al rayado. Se determinó que los recubrimientos eran transparentes y que no degradaban cosmética o funcionalmente las prestaciones de la lente cuando se comprobaron en vitro.

Ejemplo 6

Este experimento se diseñó para estudiar el efecto del espesor del recubrimiento de butadieno en topografía superficial, química elemental, y relaciones de claridad-nebulosidad de las lentes. Se hicieron lentes de uretano a partir del material del Ejemplo 2 y procesaron y trataron con plasma bajo cuatro condiciones de plasma de butadieno diferentes: 30 segundos, 60 segundos, 90 segundos y 180 segundos.

Las lentes de uretano se recibieron después de la eliminación de disolvente y extracción y se secaron al aire antes del tratamiento. Las lentes se colocaron en una unidad de plasma Branson RF (13,56 MHz) en una bandeja que elevó las lentes entre dos electrodos y permitió el flujo de gas alrededor de las lentes. Se evacuó el aire de la unidad de plasma hasta que la presión alcanzó 0,0002 bar (0,15 torr). Se introdujo amoniaco en la cámara a 0,00035 bar (0,26 torr), 155 ccem durante 1,0 minuto, y después el plasma se inflamó a 450 vatios durante 1,0 minuto. El flujo de amoniaco se terminó, y se introdujo butadieno a 0,00033 bar (0,25 torr), 200 ccem durante 1,0 minuto. El plasma de butadieno se inflamó a 325 vatios durante 30 segundos, 60 segundos, 90 segundos o 180 segundos. Finalmente, se paró el flujo de butadieno, y se volvió a introducir amoniaco a 0,00035 bar (0,26 torr), 155 ccem durante 1,0 minuto. Se inflamó otro plasma de amoniaco durante 1,0 minuto a 450 vatios. Las lentes recubiertas con plasma se colocaron en acetonitrilo anhidro a 1,0 por ciento (p/v) e hincharon a equilibrio. Las lentes se equilibraron después en agua desionizada y esterilizaron en autoclave (1 ciclo durante 30 minutos a 121ºC).

Se analizó cada espécimen utilizando espectros de baja resolución (0-1100 eV) para identificar los elementos presentes en la superficie de muestra (1-10 nm). Se obtuvieron espectros de alta resolución en los elementos detectados a partir de las exploraciones de análisis de baja resolución. La composición elemental se determinó a partir de los espectros de alta resolución. La composición atómica se calculó a partir de las áreas bajo los picos de fotoelectrones después de sensitivar las zonas con la función de transmisión instrumental y secciones transversales atómicas para el orbital de interés. Se comprobó ambos lados anterior y posterior de las lentes. Los resultados XPS se exponen en la Tabla 5 siguiente:

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 5

7

\hskip0.5cm{*}	Desviación estándar
\hskip0.5cm{**}	La última columna de la Tabla 5 es una estimación de espesor del recubrimiento en base al electrón
	de carbono 1s.

Los resultados XPS revelaron que el espesor del recubrimiento de las lentes aumentó con el tiempo de exposición de plasma, pero que el lado anterior tenía una velocidad de deposición más rápida que el posterior. Se evaluó la claridad/nebulosidad de las lentes después de cada estado de recubrimiento y todas pasaron a excepción de las lentes tratadas durante 180 segundos. Se considera que las diferencias de la velocidad de deposición vistas entre el anterior y posterior se deben al flujo de gas alrededor de la geometría de la lente (es decir, cóncavo frente a convexo) y las diferencias de presión resultantes en lo que se refiere a la densidad de plasma. El control, lentes de butadieno tratadas con plasma durante 30 segundos, 1,0 minuto y 1,5 minutos tenían relaciones de claridad-nebulosidad aceptables (3,3) o mejores, mientras que la lente tratada con plasma durante tres minutos falló con una clasificación de 1,1. Los problemas de claridad/nebulosidad surgen cuando el recubrimiento llega a un espesor crítico, es decir, cuando se hincha en acetonitrilo, el recubrimiento resulta sumamente ondulado y/o la superficie resulta áspera. Así, para la misma formulación, en este caso uretano, como el espesor del recubrimiento es mayor, disminuye la claridad. Este espesor crítico puede ser diferente para cada formulación, aunque hay una tendencia. Cuanto más alto es el contenido de agua del material, más bajo es el espesor crítico del recubrimiento. Esto se produce porque las lentes de contenido más alto de agua se hinchan más en acetonitrilo, haciendo que la superficie resulte más áspera en comparación con una lente de contenido de agua más bajo con el mismo espesor del recubrimiento.

Ejemplo 7

Lentes de fumarato hechas de la formulación del Ejemplo 3 anterior se recibieron secas después de la eliminación de disolvente y extracción. Las lentes se colocaron en una unidad de plasma Branson RF (13,56 MHz) en una bandeja que elevó las lentes entre dos electrodos y permitió el flujo de gas alrededor de las lentes. Se evacuó el aire de la unidad de plasma hasta que la presión alcanzó 0,0013 bar (1,0 torr). Se introdujo amoniaco en la cámara a 0,0013 bar (1,0 torr) durante 1,0 minuto, y el plasma se inflamó a 100 vatios durante 20,0 segundos. El flujo de amoniaco se terminó y se introdujo butadieno a 0,0040 bar (0,3 torr) durante 1,0 minuto. El plasma de butadieno se inflamó a 100 vatios durante 30 segundos. Finalmente, se paró el flujo de butadieno y se volvió a introducir amoniaco a 0,0013 bar (1,0 torr) durante 1,0 minuto. Se inflamó otro plasma de amoniaco durante 20 segundos a 100 vatios. Las lentes se equilibraron después en agua de calidad HPLC, calentaron a 80ºC, enfriaron, colocaron en solución tamponada de borato y esterilizaron en autoclave (1 ciclo durante 30 minutos a 121ºC). Las lentes se analizaron por Espectroscopia Fotoelectrónica (XPS). La lente de control se recibió seca después del procesado en húmedo. No se realizó procesado adicional en la lente. Los espectros de baja resolución para la lente de control detectaron carbono, oxígeno, silicio y nitrógeno. Había 65,8% +/-0,3 de carbono, 17,7% +/-0,2 de oxígeno, 5,7% +/-0,6 de nitrógeno, y 10,8% +/-0,3 de silicio en la superficie. Los resultados se exponen en la Tabla 6 siguiente.

TABLA 6

		[C]	[O]	[N]	[F]	[Si]	[Na]
Control	media	65,8	17,7	5,7	0,0	10,8	0,0
	D.E.	0,3	0,2	0,6	0,0	0,3	0,0

Las lentes se trataron después con plasma de amoniaco durante 20,0 segundos, a 100 vatios y 0,0013 bar (1,0 torr). Los espectros XPS de baja resolución detectaron carbono, oxígeno, silicio y nitrógeno. Había 62,0% +/-1,1 de carbono, 18,8% +/-0,7 de oxígeno, 9,0% +/-0,8 de nitrógeno y 10,2% +/-0,8 de silicio en la superficie. En comparación con el control, aumentaron los niveles de nitrógeno y oxígeno, disminuyó el carbono y el silicio permaneció igual. Los resultados se exponen en la Tabla 7 siguiente.

TABLA 7

		[C]	[O]	[N]	[F]	[Si]	[Na]
Tratamiento de plasma de amoniaco	media	62,0	18,8	9,0	0,0	10,2	0,0
	D.E.	1,1	0,7	0,8	0,0	0,8	0,0

La lente de fumarato tratada con plasma de amoniaco/butadieno/amoniaco se analizó por XPS. No hubo procesado adicional de las lentes. Los espectros de baja resolución detectaron carbono, oxígeno, silicio y nitrógeno. Había 78,2% +/-2,3 de carbono, 7,8% +/-1,6 de oxígeno, 11,5% +/-1,4 de nitrógeno y 2,7% +/-1,5 de silicio en la superficie. Los datos XPS mostraron una disminución de silicio y un aumento de nitrógeno y carbono que indicó que se había aplicado recubrimiento conteniendo nitrógeno/carbono a la superficie del sustrato de fumarato de silicio. La detección de 2,7% de silicio pone el espesor de la capa de carbono entre 5 y 6 nm mientras que el silicio se detectó de la superficie subyacente. Los resultados XPS para la lente de fumarato tratada con plasma de amoniaco/butadieno/amoniaco se exponen en la Tabla 8 siguiente.

TABLA 8

		[C]	[O]	[N]	[F]	[Si]	[Na]
Carbono/NH3	media	78,2	7,8	11,5	0,0	2,7	0,0
Plasma	D.E.	2,3	1,6	1,4	0,0	1,5	0,0

Se muestran imágenes topográficas AFM de una lente de control en la figura 1. Esta lente de control se recibió seca después del procesado en húmedo, y analizó tal como se recibió. Las imágenes de Microscopia de Fuerza Atómica (AFM) eran 50 \mum^{2} con el lado anterior de la lente mostrado a la izquierda y el posterior mostrado a la derecha. La topografía de la superficie de la lente de ambas superficies mostró líneas replicadas de la herramienta empleada (las líneas de la herramienta hacen los moldes que hacen las lentes). El anterior también tenía agujeros, que puede ser de la herramienta o burbujas de aire capturado en la mezcla de monómeros. La aspereza cuadrática media (RMS) de la superficie anterior de la lente era 4,1 nm +/-0,1, y la posterior tenía una aspereza RMS de 4,7 nm +/-0,3. Las lentes moldeadas coladas típicas tienen una aspereza RMS de 2-25 nm. Las imágenes AFM de un fumarato recubierto con polímero hidrófilo (una lente de fumarato tratada con plasma de amoniaco, butadieno y amoniaco impregnada en un polímero hidrófilo), totalmente procesada, se muestran en la figura 2. El polímero hidrófilo es de dimetil acrilamida (DMA) y vinil-4,4-dimetil-2-oxazolin-5-ona (VDMO) (80%/20). Las imágenes AFM eran de nuevo 50 \mum con el anterior a la izquierda y el posterior a la derecha. Las imágenes se tomaron hacia el centro de la lente. La topografía parece una lente de control con unas pocas características que revelan un recubrimiento, y una característica de esfuerzo/estiramiento con ligera vermiculación (superficie de forma ondulada con longitud de onda de 0,25-0,50 \mum). Cuando el recubrimiento resulta más grueso, hacia el borde, aparece una topografía vermiculada más pesada. Esta topografía vermiculada resulta del recubrimiento de carbono que se expande en el disolvente de acetonitrilo. La aspereza cuadrática media (RMS) de la superficie anterior de la lente era 8,0 nm +/-3,4, y de la superficie posterior era 5,3 nm +/-2,2, inferior a 25 nm según se desee.

Ejemplo 8

Este ejemplo ilustra una modificación superficial de una lente de contacto según la presente invención empleando ejemplos de mezclas de monómeros para polimerización de injerto para proporcionar un recubrimiento secundario de un polímero hidrófilo. Las lentes del Ejemplo 3 (fumurato de silicona, 36% de agua después de la hidratación) se analizaron directamente desde la cámara de plasma y después del tratamiento completo como se indica a continuación. Todas las lentes completamente procesadas se esterilizaron en autoclave en viales. Se preparó solución A, incluyendo N,N-dimetilacrilamida (DMA) disolviendo 3 gramos de DMA destilada en 300 ml de agua purificada. La solución B se preparó disolviendo 2 g de DMA y 0,01 g de dimetacrilato de etilenglicol (EGDMA) en 200 ml de agua purificada. La solución C se preparó disolviendo 1 g DMA y 0,3 g de SPE (la sulfobetaína N,N-dimetil-metacriloxietil-N-(3-sulfopropil)-amonio betaína) en 100 ml de agua purificada. Se preparó una solución de Vazo 64 0,2 por ciento (peso/volumen, después p/v) en etanol y se añadió 200 \mul a cada vial de lente. El par catalizador redox era una solución a 10% (p/v) de persulfato de amonio una solución de tetrametilendiamina a 5% (v/v). Se añadió y una porción de 50 \mul de cada solución a cada lente muestra. Todos los tratamientos se llevaron a cabo durante la noche. Se abrieron los viales de muestra y las soluciones de tratamiento se sustituyeron por salina tamponada de borato seguido de un ciclo de autoclave.

La Tabla 9 siguiente expone números de muestra, tratamientos correspondientes, y datos XPS. Se trataron diez lentes en cada caso. Las lentes se extrajeron y secaron antes de cualquier tratamiento.

TABLA 9

8

9

10

Otras muchas modificaciones y variaciones de la presente invención son posibles a la luz de las ideas aquí expuestas. Por lo tanto, se ha de entender que, dentro del alcance de las reivindicaciones, la presente invención se puede llevar a la práctica de modo distinto al aquí descrito específicamente.

Claims

1. Un método para tratar la superficie de una lente de contacto de hidrogel de silicona, incluyendo dicho método los pasos secuenciales de:

(a): someter la superficie de la lente a una reacción de oxidación con plasma;

(b): someter la superficie oxidada de la lente a una reacción de polimerización de plasma en una atmósfera de hidrocarbono incluyendo una diolefina que tiene de cuatro a ocho átomos de carbono en ausencia efectiva de oxígeno, para formar una capa de carbono que tiene un espesor de al menos 5 a 50 nm; y

(c): hacer hidrófila la capa de carbono del paso (b) sometiendo la superficie a una oxidación de plasma o por un recubrimiento secundario de un polímero hidrófilo.

2. El método de la reivindicación 1, donde la superficie de lente del paso (b) se somete a una oxidación de plasma con una fuente oxidante de oxígeno o nitrógeno para formar una superficie hidrófila creando grupos funcionales hidrófilos en la superficie de la capa de carbono.

3. El método de la reivindicación 1, donde la superficie de lente del paso (b) se recubre con cadenas poliméricas hidrófilas por una polimerización de injerto de radicales libres o por la unión de polímeros preformados conteniendo un grupo reactivo que se une a grupos reactivos complementarios en la superficie de la lente.

4. El método de cualquier reivindicación precedente, donde la oxidación de plasma del paso (b) se realiza a 10 a 1000 vatios durante un período de 10 segundos a 10 minutos, a una presión de 0,0000013 a 0,0013 bar (0,001 a 1,0 torr).

5. El método de cualquier reivindicación precedente, donde la reacción de oxidación de los pasos (a) y (c) se realiza independientemente en una atmósfera conteniendo oxígeno o nitrógeno seleccionada de al menos uno de aire ambiente, gas oxígeno, peróxido de hidrógeno, amoniaco, agua, y sus combinaciones.

6. El método de cualquier reivindicación precedente, donde la reacción de polimerización de plasma del paso (b) se realiza en una atmósfera incluyendo isopreno y/o 1,3-butadieno.