CN1117799C - 具有揉性碳覆盖层的硅氧烷水凝胶接触镜片的等离子体表面处理 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硅氧烷水凝胶接触镜片的亲水表面处理。具体地讲，本发明涉及一种改善接触镜片表面以增加其湿润性的方法，其中用含碳层覆盖所述镜片，该含碳层是由具有4-8个碳原子的二烯属化合物制成的。在一个实施方案中，使镜片表面顺序地经受以下处理，由此在硅氧烷水凝胶镜片上形成光学透明的亲水性覆盖层：等离子体氧化反应，在没有空气但有二烯属烃存在时进行等离子体聚合反应。最后，对碳层进行进一步的等离子体处理或者通过连接亲水性聚合物链，使其具有亲水性。

Description

具有揉性碳覆盖层的硅氧烷水凝胶接触镜片的等离子体表面处理
发明领域
本发明涉及硅氧烷水凝胶接触镜片的表面处理。具体地讲，本发明涉及一种改善接触镜片的表面以增加其亲水性的方法，其中用含碳层覆盖所述镜片，该含碳层是由具有4-8个碳原子的二烯属化合物制成的，然后对碳层进行等离子体或者化学处理，使其具有亲水性。本发明还涉及包含由所述方法制得的表面的接触镜片。
背景
由硅氧烷材料制成的接触镜片已被研究了多年。一般这类材料可再分成两大类，即水凝胶和非水凝胶。非水凝胶不能吸收适当量的水分，而水凝胶则能以平衡态吸收并保留住水。水凝胶的含水量一般大于5重量％，更为常见的是在约10-80重量％之间。水凝胶硅氧烷接触镜片均倾向于具有相对疏水性的、不可湿润的表面。因此，本领域的技术人员早已认识到，需要使硅氧烷接触镜片的表面具有亲水性，以改善在眼睛中的生物相容性或者被眼泪湿润的湿润性。这对改善接触镜片的配戴舒适性又是必须的。对于连续配戴的镜片，即、白天和夜晚都配戴的镜片，镜片的舒适性及其表面是特别重要的。另外，连续配戴镜片的表面必须设计成舒适性的，而且还要避免由于连续配戴由不适当的材料制成的镜片而导致的角膜浮肿、炎症和其他副作用。
已经使用等离子体来处理硅氧烷镜片的表面，以改善其表面性质，例如，表面已变得更加亲水、更抗沉积、更抗擦伤等。常规等离子体表面处理的例子包括处理接触镜片表面时使用含惰性气体或氧气的等离子体(例如第4,055,378、4,122,942以及4,214,014号美国专利)；使用含各种烃类单体的等离子体(例如第4,143,949号美国专利)；以及使用含氧化剂和烃类组合如水和乙醇的等离子体(例如WO 95/04609和第4,632,844号美国专利)。顺序等离子体表面处理也是已知的，例如包括以下步骤的方法：首先用惰性气体或氧气的等离子体处理，然后用烃等离子体处理(例如第4,312,575和5,326,584号美国专利)。
Peyman等的第4,312,575号美国专利公开了一种在硅氧烷或聚氨酯镜片上提供防护覆盖层的方法，其中在烃气氛下使镜片进行电流辉光放电(等离子体)处理，接着在电流放电期间使镜片在氧气气氛下处理，从而增加镜片表面的亲水性。Peyman等教导的优选方法是在没有氧气时进行，而且优选烷烃如甲烷或丁烷。相反，Yanagihara的第4,632,844号美国专利则教导在有氧气存在时用各种烃对接触镜片进行等离子体处理。Yanagihara的方法包括使用丁二烯(实施例14和权利要求3)，但在实施例中没有具体应用在硅氧烷材料上。WO 94/29756提到一种氧气/甲烷/氧气多步法，用于处理RGP(刚性透气性)硅氧烷镜片的表面，但没有提供任何参数。
尽管已经公开了这样的表面处理来改善硅氧烷接触镜片的表面性质，但结果不一致，而且还是有些问题，在某些情况下阻碍了高DK硅氧烷水凝胶镜片材料的工业化。此等镜片的覆盖层复杂的，其原因如下：虽然硅氧烷水凝胶镜片可在非水合状态下进行等离子体处理，但是与其非水凝胶的对应物不同，水凝胶在水合时随后膨胀。事实上，水合作用通常可使镜片的体积膨胀约10-20％，这取决于镜片的水含量。镜片的膨胀以及随后压热灭菌(一种常规形式的镜片灭菌方法)都可产生负面影响，甚至使所希望的覆盖层丢失，丧失所希望的性质，该现象称为脱层(delamination)。
因此，需要提供一种在其表面上具有光学透明的亲水性覆盖层的硅氧烷水凝胶接触镜片，该覆盖层可耐受随后的水合作用以及压热灭菌。如果硅氧烷水凝胶镜片是连续配戴的而且对于氧气是高度透过性的，则非常希望所形成的覆盖层是可用水湿润的并具有持久性，使得镜片对于配戴者是安全而且舒适的，同时可使镜片能够连续(夜晚及白天)配戴1周或者更长的时间，但不会对角膜产生任何负面影响。
本发明概述
本发明涉及硅氧烷水凝胶接触镜片的表面处理。具体而言，本发明涉及改善接触镜片的表面以增加其亲水性的方法，其中用含碳层覆盖所述镜片，该含碳层是由具有4-8个碳原子的二烯属化合物制成的，随后通过进一步的等离子体处理氧化该含碳层，以在其表面上形成含氮或氧的基团，或者形成亲水性聚合物的第二覆盖层。本发明还涉及包含由所述方法制得的表面的接触镜片。
在本发明的一个实施方案中，所述方法包括：(1)用原子氧或氮的氧化源进行初始等离子体氧化，(2)在没有氧或氮的氧化源时用二烯属烃进行等离子体处理，以及(3)用氧或氮的氧化源进行第二等离子体氧化，由此进行随后处理，以使表面具有可湿润性。术语“没有”是指低于10重量％的氧或氮，优选低于2％，最优选为0％。该方法产生揉性覆盖层，其不会从接触镜片上脱层，而且使连续配戴的硅氧烷水凝胶接触镜片具有持久性的、可湿润的覆盖层。
附图的简单说明
图1显示了以下实施例7中描述的对照接触镜片之原子力显微镜(AFM)形貌图(50μm2)，用于与根据本发明的接触镜片进行对比；镜片前侧的图象显示在图1的左侧，而后侧的图象显示在右侧。
图2显示了根据本发明一个实施方案如实施例7所述覆盖的接触镜片的原子力显微镜(AFM)形貌图(50μm2)，该镜片是与丁二烯聚合并随后用氨进行等离子体氧化的富马酸硅氧烷水凝胶镜片。
本发明的详细说明
本发明的方法使用标准等离子体氧化和沉积法(也称为“辉光放电法”)，以在硅氧烷水凝胶接触镜片上产生薄的、持久性的、亲水性表面。虽然该方法在本领域中是已知的，但以下仍给予简单综述。等离子体表面处理涉及使电火花由低压气体中通过。电火花通常处于射频(典型为13.56MHz)，但也可使用微波和其他频率。术语“等离子体”在此还包括电晕放电。等离子体中的电火花被气体状态的原子及分子吸收，由此形成等离子体，其与接触镜片的表面相互作用。用氧化性等离子体，如O2(氧气)、水、过氧化氢、空气、氨等，等离子体会蚀刻镜片的表面，产生游离基和被氧化的官能团。在用作单独表面处理时，此等氧化作用使硅氧烷镜片的表面更具亲水性；但是，这种表面处理的覆盖率有可能不完全，而且硅氧烷材料的体相性质在镜片的表面仍很明显(如邻近镜片表面的硅氧烷分子链能够旋转，由此使疏水性基团暴露于外表面)。另一方面，烃等离子体在镜片表面上沉积薄的碳层(例如几埃至几千埃厚)，由此在底部硅氧烷材料和外镜片表面之间产生阻挡层。在镜片上沉积碳层形成阻挡层后，进一步的等离子体氧化作用将使表面具有更高的亲水性。
本发明的目的是为水凝胶镜片提供经改善的覆盖层。根据本发明的方法包括以下步骤：
(a)使镜片的表面经受等离子体氧化反应，以在镜片表面上产生含氧或氮的官能团，促进随后碳覆盖层的粘结；
(b)在没有氧的情况下，使镜片经过氧化的表面进行等离子体聚合沉积，其中使用由具有4-8个碳原子的二烯属化合物形成的气体，由此在镜片的表面上形成碳层；以及
(c)使碳覆盖层的表面经受第二等离子体氧化或者施加亲水性聚合物的第二覆盖层，由此使该表面具有亲水性而且可被眼泪湿润。
因此，水凝胶镜片的表面首先经受等离子体氧化反应，然后进行随后的等离子体聚合反应以沉积碳层，接着进行最终的等离子体氧化。步骤(a)中的初始等离子体氧化形成镜片的表面，以粘结随后在步骤(b)中通过等离子体聚合反应沉积在镜片上的碳层。该碳层或者覆盖层基本上相对完全地覆盖底部硅氧烷材料。步骤(c)使步骤(b)中的碳覆盖层具有亲水性。由此，当最终使镜片水合化(其中镜片通常膨胀10-20％)时，该覆盖层仍保持完整，并粘结在镜片上，提供持久的聚合烃覆盖层，其耐受脱层和/或开裂。
硅氧烷水凝胶镜片的初始等离子体氧化可在由氧化性介质组成的气氛中完成。术语“氧化性”或者“氧化(反应)”在此具有宽的含意，并不局限于与氧组合，而是指与通常电负性元素的组合，包括氧、氮和硫。镜片的此等氧化可在由氧化性介质组成的气氛中完成，例如包含氧或氮的化合物：氨、空气、水、过氧化物、O2(氧气)、甲醇、丙酮、烷基胺等，或者这些物质的合适混合物。(也可以但更为间接地如下氧化表面：用惰性气体进行等离子体处理，然后暴露于氧化性气氛中。)当使用13.56MHz的放电频率时，等离子体处理在约10-1000瓦之间、优选100-500瓦之间是合适的，压力为约0.001-5.0torr、优选0.1-1.0torr，如果两侧都进行，每侧的时间为约10秒-60分钟、优选约1-10分钟。优选的是，在初始氧化中使用相对较“强”的氧化性等离子体，例如使用从5％过氧化氢溶液中抽出的环境空气。
在初始表面处理后，经过氧化的镜片表面在烃气氛中经受等离子体聚合反应，以在镜片上形成聚合物(含碳)表面。在聚合反应期间，烃必须为气态的，而且在1个大气压下具有低于200℃的沸点。发现具有4-8个碳原子、优选4-6个碳原子的二烯属烃是特别有利的。也可使用与更少量其他烃的各种组合，包括饱和及不饱和烃。如本领域已知的，此等烃可以是经取代的或者未经取代的，只要能够形成等离子体，而且包括甲烷和乙炔。然而，发现在主要使用具有至少4个碳原子的二烯属烃时产生更揉性的覆盖层，例如异戊二烯和1，3-丁二烯。对于在水合时较大膨胀的“高水”镜片，揉性更高的覆盖层是非常令人希望的或者是特别有利的。
烃覆盖层可由等离子体例如在低压气氛(约0.001-5torr)中13.56MHz的射频下沉积，功率为约10-1000瓦、优选20-400瓦，时间为约30秒-10分钟或者更长、更优选30秒-3分钟。正如本领域技术人员可以理解的，其他等离子体条件也有可能是合适的，例如使用脉冲等离子体。如果所形成的烃覆盖层过厚，会导致模糊，形成雾状镜片。另外，由于镜片和覆盖层之间的膨胀差异，过厚的覆盖层还干扰镜片水合作用，使镜片裂开。因此，烃层的厚度应低于约500埃，优选在约25-500埃之间，更优选为50-200埃。该厚度是通过XPS分析测定的。
在镜片上沉积烃层后，还必须使镜片具有可湿润性。在本发明的一个实施方案中，在镜片上连接官能团，优选使碳层经受进一步的等离子体氧化反应，在镜片上形成亲水性表面，由此使镜片表面具有亲水性。氧化反应使用由氧化性介质组成的气体组合物，所述氧化性介质例如是空气、水、过氧化氢、O2(氧气)、氨、烷基胺等，或者它们的混合物，但优选相对较弱的氧化性介质，如O2或者水。烃层的氧化反应进行合适的时间，优选为约1-10分钟，条件通常为13.56MHz的射频、100-500瓦和约0.1-1.0torr。在本发明的另一个实施方案中，通过接枝聚合反应或者通过与链中具有反应性基团的预先形成的聚合物进行化学反应，形成亲水性聚合物的第二覆盖层，由此使碳层具有亲水性。所述在链中具有反应性基团的聚合物例如公开于共同未决、同时申请并转让的美国专利申请＿＿(案卷号：P02675和P01764)。上述文献的内容在此并入作为参考。
本发明可特别有利地用于连续配戴的硅氧烷水凝胶。水凝胶是一类广为人知的材料，它包括水合的、交联的聚合体系，该体系中含有处于平衡状态的水。这样的材料通常是通过聚合含至少一种含硅氧烷的单体和至少一种亲水单体的混合物而制得。无论是含硅氧烷的单体，还是亲水单体，都可起交联剂的作用(交联剂的定义是具有多个可聚合官能团的单体)，或者也可加入单独的交联剂。可用于形成硅氧烷水凝胶的含硅氧烷的单体单元在本领域中是众所周知的，而且在以下美国专利中有许多例子：4,136,250、4,153,641、4,740,533、5,034,461、5,070,215、5,260,000、5,310,779和5,358,995。
可以使用的含硅的单体单元的例子包括庞大的聚硅氧烷基烷基(甲基)丙烯酸单体。下面的化学式I就是一种庞大的聚硅氧烷基烷基(甲基)丙烯酸单体：式中，X表示-O-或-NR-；
每个R18独立地表示氢或甲基；
每个R19独立地表示低级烷基、苯基或下式所表示的基团
Figure C0080781700102
其中，每个R19，独立地表示低级烷基或苯基；以及
h为1-10。
某些优选的庞大单体是甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷或叫三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(有时称为TRIS)以及三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基乙烯基氨基甲酸酯(有时称为TRIS-VC)。
此等庞大的单体可与硅氧烷大单体共聚，所述硅氧烷大单体是在分子的两个或者更多个端部被不饱和基团封端的聚(有机硅氧烷)。Deichert等人的第4,153,641号美国专利公开了例如各种不饱和基团，包括丙烯酰氧基或者甲基丙烯酰氧基。
另一类代表性的含硅单体包括含硅氧烷的碳酸乙烯基酯或氨基甲酸乙烯基酯单体，例如：1，3-二[(4-乙烯基氧羰基氧基)-1-丁基]四甲基-二硅氧烷；3-(三甲基甲硅烷基)丙基乙烯基碳酸酯；3-(乙烯基氧羰基硫基)丙基-[三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷]；3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基氨基甲酸酯；3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基烯丙基氨基甲酸酯；3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基碳酸酯；叔丁基二甲基甲硅烷氧基乙基乙烯基碳酸酯；三甲基甲硅烷基乙基乙烯基碳酸酯；和三甲基甲硅烷基甲基乙烯基碳酸酯。
另一类含硅的单体是聚氨酯—聚硅氧烷大单体(有时也叫作预聚合物)，它们可以象传统的氨基甲酸酯弹性体一样具有硬—软—硬段。这类硅氧烷氨基甲酸酯的例子已在许多出版物中公开，如Lai，Yu Chin在《聚合物应用科学杂志》(Journal of Applied Polymer Science)第60卷1193-1199页(1996)中发表的文章“庞大的聚硅氧烷基甲基丙烯酸烷基酯在聚氨酯—聚硅氧烷水凝胶中的作用(The Role of BulkyPolysiloxanylalky1 Methacryates in Polyurethane-Polysiloxane Hydro-gels)”。已公开的PCT申请WO 96/31792中公开了的一些此类例子，其在此整体被引入作为参考。硅氧烷氨基甲酸酯单体的其它例子可以用式II和式III表示：
(II) E(*D*A*D*G)a *D*A*D*E’；或
(III)E(*D*G*D*A)a *D*G*D*E′式中，D表示具有6-30个碳原子的二价烷基、二价烷基环烷基、二价环烷基、二价芳基或二价烷基芳基；
G表示具有1-40个碳原子且主链上含有醚、硫或胺基连接的二价烷基、二价环烷基、二价烷基环烷基、二价芳基或二价烷基芳基；
*表示氨基甲酸酯或脲基连接；
a至少是1；
A代表下式IV所表示的二价聚合基团：式中，每个RS独立地表示具有1-10个碳原子、且在碳原子之间可以含有醚连接的烷基或氟代烷基；
m′至少是1；
p是一个数值，它使该部分的分子量处在400-10000之间；
每个E和E’独立地代表由式VI所表示的可聚合的有机不饱和基团：
Figure C0080781700131
式中，R23是氢或甲基；
R24是氢、具有1-6碳原子的烷基，或者是-CO-Y-R26基团，其中Y是-O-、-S-或-NH-；R26是具有1-12个碳原子的烷基；
R25是具有1-10个碳原子的二价亚烷基；
X表示-CO-或-OCO-；
Z表示-O-或-NH-；
Ar表示具有6-30个碳原子的芳香基；
w为0-6；x是0或1；y是0或1；而z是0或1。
下式VII所表示的是含硅氧烷的氨基甲酸酯单体的优选例子：
Figure C0080781700132
式中，m至少为1，优选3或4；a至少为1，优选1；p是一个能使该部分分子量达到400-10000的数，优选至少为30；R27是双异氰酸酯脱除一个异氰酸酯基团后所形成的二价基团，例如异佛尔酮二异氰酸酯的二价基团；每个E”是下式所表示的基团：
Figure C0080781700133
另一类代表性的含硅单体包括氟代单体。此等材料已用于形成氟硅氧烷水凝胶，以降低沉积物在由该种材料制成的接触镜片上的累积，例如描述在第4,954,587、5,079,319和5,010,141号美国专利中。如第5,387,662和5,321,108号美国专利所述，发现使用具有某些氟代侧链如-(CF2)-H的含硅氧烷单体可以提高亲水性含硅氧烷单体单元之间的相容性。
在本发明的一个优选实施方案中，硅氧烷水凝胶材料包含(在共聚的本体单体混合物中)5-50重量％的一种或多种硅氧烷大单体，优选为10-25重量％；5-75重量％的一种或多种聚硅氧烷基烷基(甲基)丙烯酸酯单体，优选为30-60重量％；以及10-50重量的亲水单体，优选为20-40重量。亲水性单体的例子包括但不限于包含烯属不饱和内酰胺的单体，如N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸和丙烯酸；丙烯酸取代醇，如2-羟基乙基甲基丙烯酸酯和2-羟基乙基丙烯酸酯；以及丙烯酰胺，如甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺；第5,070,215号美国专利中公开的碳酸乙烯基酯和氨基甲酸乙烯基酯单体；以及第4,910,277号美国专利中公开的恶唑啉酮单体。其它合适的亲水单体对于本领域的技术人员来说是显而易见的。
上述硅氧烷材料仅是示例性的，而且在各种出版物中已公开了可用作底材并且一直在研究用于接触镜片以及其他医疗装置中的其他材料，它们也可根据本发明的方法进行覆盖产生有益的效果。
按照本发明的接触镜片可以采用各种常规技术来制造，使其具有所需的前镜表面和后镜表面。第3,408,429和3,660,545号美国专利公开了旋转铸造法；优选的是第4,113,224和4,197,266号美国专利中公开的静态铸造法。通常，在单体混合物固化后要进行机械加工，以使接触镜片具有所需的最终形态。例如，在第4,555,732号美国专利中公开了一种方法，它采用旋转铸造法将过量的单体混合物浇铸到模中固化，形成所需的前镜表面形状和相对较大的厚度。然后把固化的旋转铸造件车削出所需的后镜表面形状，得到具有所需厚度和后镜表面形状的接触镜片。在车削出镜片表面形状后，还可以进行其它机械加工，如磨边加工。
在生产出具有最终所需形状的镜片后，最好在进行磨边加工前从镜片中除去残留的溶剂。这是因为在起始的单体混合物中一般包含有机稀释剂，以便使得由上述单体混合物聚合而得到的聚合产物的相分离达到最小，同时也为了降低反应的聚合混合物的玻璃化转变温度，从而使得固化过程更为充分有效，最终形成更为均匀的聚合产物。对于硅氧烷水凝胶来说，起始单体混合物和聚合产物具有足够的均匀度都特别重要，主要因为含硅氧烷的单体倾向于与亲水单体相互分离。例如，合适的有机稀释剂包括：单元醇，特别优选的是C6-C10直链脂族单元醇如正己醇和正壬醇；二元醇如乙二醇；多元醇如甘油；醚类如二乙二醇单乙基醚；酮类如甲乙酮；酯类如庚酸甲酯；和烃类如甲苯。优选地，有机稀释剂具有足够的挥发性，以便在室温或接近室温下容易地从固化件中挥发脱除。通常，稀释剂占单体混合物重量的5-60重量％，优选为10-50重量％。
然后将固化镜片进行溶剂脱除，该过程可以通过在大气压力或接近大气压力或真空下进行蒸发得以完成。提高温度可以缩短蒸发稀释剂所需的时间。溶剂脱除步骤中的时间、温度和压力条件随稀释剂和特定单体组份的挥发性的不同而不同，对于本领域的技术人员来说，这很容易确定。根据优选的实施方案，溶剂脱除步中的温度优选为至少50℃，如60-80℃。可以在惰性气氛或真空下用线性炉的一系列加热循环来优化溶剂脱除的效率。溶剂脱除之后，固化件中所含的溶剂不超过20重量％，优选不超过5重量％或更少。
在脱除有机稀释剂之后，镜片进行脱模和任选的机械加工。例如，机械加工步骤包括打磨镜片的边缘和/或表面。通常，此类机械加工过程既可在镜片脱模前进行，也可在脱模后进行。优选的是从模具中将镜片干脱模，即利用真空镊将镜片从模具中取出，之后用机械镊将镜片移至第二套真空镊中，并用旋转表面进行打磨，磨平其表面和边缘。然后将镜片翻过来，加工镜片的另一边。
在脱模/机械加工之后，镜片进行如上所述根据本发明的表面处理，包括等离子体聚合形成碳层以及随后连接反应性亲水聚合物链。
等离子体处理包括使电火花由低压气体中通过，放电通常使用射频频率(一般为13.56MHz)。如上所述，电火花被气态的原子和分子所吸收，从而形成能与接触镜片表面发生相互作用的等离子体。
由低能放电引发后，等离子体中的带能的自由电子之间发生相互碰撞形成离子、激发的分子和自由基。这些物种一旦形成，在气相中就会相互反应，同时也会进一步与处于基态的分子发生反应。等离子体处理可以理解为涉及高能气体分子的、能量依赖性的过程。要在镜片的表面发生化学反应，就需要处于带电状态的、具有粒子能量的物种(原子和分子)。射频频率的等离子体可以产生高能物种的分布。一般地，“粒子能量”是指高能物种能量的所谓波尔兹曼型分布的平均值。在低密度等离子体中，电子能量的分布和维持等离子体的电场强度与放电压力之比(E/p)有关。等离子体功率密度P是功率、压力、气体流率等的函数，这对于本领域的技术人员是容易理解的。此处所涉及的等离子体的背景技术包括如下：A.T.Bell，Proc.Intl.Conf.Phenom.Ioniz.Gases，“非平衡态等离子体的化学反应(Chemical Reaction in NonequilibriumPlasmas)”，19-33(1977)；J.M.Tibbitt，R.Jensen，A.T.Bell，M.Shen，Macromolecules，“等离子体聚合的动力学模型(A Model for the Kineticsof Plasmas Polymerization)”，3，648-653(1977)；J.M.Tibbitt，M.Shen，A.T.Bell，J.Macromol.Sci.-Chem.，“等离子体聚合烃类的结构表征(Sturctural Characterization of Plasmas-polymerized Hydrocarbons)”，A10，1623-1648(1976)；C.P.Ho，H.Yasuda，J.Biomed.Mater.Res.，“用于硅氧烷接触镜片表面的、超薄的甲烷等离子体聚合物覆盖层(Ultrathincoating of plasma polymer of methane applied on the surface of siliconecontact lenses)”， 22，919-937(1988)；H.Kobayashi，A.T.Bell，M.Shen，Macromolecules，“饱和与不饱和烃类的等离子体聚合(PlasmaPolymerization of Saturated and Unsaturated Hydrocarbons)”， 3，277-283(1974)；R.Y.Chen，第4,143,949号美国专利，1979年3月13日，“一种在疏水性接触镜片上施加亲水覆盖层的方法(Process for Putting aHydrophilic Coating on a Hydropho-bic Contact lens)”；和H.Yasuda，H.C.Marsh，M.O.Bumgarner，N.Morosoff，J.of Appl.Poly.Sci.，“有机化合物在无电辉光放电中的聚合-VI.乙炔与非常规的共聚单体(Polymerizationof Organic Compounds in an Electroless Glow Discharge.VI.Acetylene withUnusual Co-monomers)”， 19，2845-2858(1975)。这些文献在此并入作为参考。
根据等离子体技术领域先前的工作，可以理解改变压力和放电功率对于等离子体改善速率的影响。通常，压力增加，该速率就会减少。因而当压力增加时，E/p值即维持等离子体的电场强度与气体压力的比值，就会减少，并导致平均电子能量降低。电子能量的降低又会使得所有电子一分子碰撞过程的速率常数降低。压力增加的另一个后果是电子密度降低。假定压力保持恒定，那么电子密度和功率之间应呈线性关系。
实际上，接触镜片的表面处理是将非水合态的接触镜片置于电辉光放电反应器中(如真空室中)。这样的反应器可以商购得到。镜片可以放置于反应器的铝托盘上(可以起到一个电极的作用)，或者其它可以调节镜片位置的支承装置上。采用特殊的支承装置使得镜片两边都可进行表面处理，这在现有技术是已知的，而且本发明也可以采用。申请人在以下实施例中给出了在硅氧烷镜片或者其他医疗装置上形成覆盖层的最佳方式。
表面处理之后，镜片进行提取，除去镜片中的残留物。一般情况下，在制造接触镜片时，某些单体混合物没有完全聚合。这些聚合过程中没有完全聚合的材料可能会影响光学透明度，或者可能对眼睛有害。残留物质可能包括在前面溶剂脱除步中没有完全脱除的溶剂、单体混合物中没有反应的单体、作为聚合过程副产物的低聚物、或者甚至包括从制造镜片的模具中迁移而来的添加剂。
从接触镜片聚合材料中提取这类残留物质的常规方法包括：用醇类溶液提取数小时(提取疏水性残留物质)后，再用水提取(提取亲水的残留物质)。某些醇类提取液保留在接触镜片聚合材料的聚合网络中，在镜片可以安全、舒适地戴用前，应当从镜片材料中提取除去。从镜片中提取醇类时可以用热水提取数小时。提取应当进可能彻底，因为残留物质不能从镜片中彻底提取，可能对镜片的寿命有负影响。另外，这类残留物会影响光学透明度以及镜片表面所需的均匀亲水性，从而影响镜片的性能和舒适度。很重要的是，在选择提取液时，无论如何不能影响镜片的光学透明度。光学透明度是目视探测镜片时主观所观察到的透明程度。
在提取之后，镜片进行水合，其中镜片用水、缓冲盐溶液或类似物完全水合。当镜片最终完全水合时(一般镜片可能溶胀约10-20％或更多)，覆盖层保持完整并与镜片紧密粘结在一起，从而提供了耐用、亲水、抗脱层的覆盖层。
在水合之后，镜片可以进行外观检查，此处，受过训练的检察员检查接触镜片的透明度以及是否存在缺陷如洞、颗粒、气泡、裂痕、磨痕。优选在10倍放大下进行检查。镜片经过外观检查之后，就要准备包装，即把镜片装于小瓶、塑料泡罩袋或其它容器中，使得镜片可以在无菌条件下送达用户。最后，包装好的镜片进行灭菌。灭菌可以采用常规的压热灭菌，优选采用气压灭菌循环，有时也叫气一汽混合物循环，这是本领域技术人员所了解的。压热灭菌优选在100-200℃下进行10-120分钟。灭菌之后，灭过菌的镜片在储存之前要对其尺寸大小进行检查。
用以下实施例进一步阐述本发明的目的及优点，但是，这些实施例中的具体材料及其量、以及其他条件和细节，不应被认为是对本发明的限制。实施例1
本实施例公开了以下的实施例中所用的典型的硅氧烷水凝胶镜片材料。下面的表1给出了材料的配方。
        表1
    组份     重量份
    TRIS-VC     55
    NVP     30
    V2D25     15
    VINAL     1
    正壬醇     15
    Darocur     0.2
    着色剂     0.05
表中的各物质是指：TRIS-VC  三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基乙烯基氨基甲酸酯NVP      N-乙烯基吡咯烷酮V2D25  美国专利5,534,604中所述的含硅氧烷的乙烯基碳酸酯VINAL    N-乙烯基氧羰基丙氨酸Darocur  Darocur-1173，一种紫外引发剂着色剂   1，4-双[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基氨基]蒽醌实施例2
本实施例公开了以下实施例中所用的聚氨酯硅氧烷水凝胶镜片材料。下面的表2给出了材料的配方。
              表2
    组份     重量份
    氨基甲酸酯交联树脂     55
    TRIS     20
    DMA     25
    UV吸收剂     0.5
    正己醇     12
    Irgacure-819     0.5
    IMVT     150ppm
表中的各物质是指：TRIS          三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯DMA           N，N-二甲基丙烯酰胺氨基甲酸酯    美国专利5,034,461中所述的含硅氧烷的交联树脂Irgacure-819  一种紫外引发剂IMVT          一种着色剂，即、1，4-双[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙
          基)苯基氨基]蒽醌实施例3
本实施例公开了以下实施例中所用的聚富马酸酯硅氧烷水凝胶镜片材料。下面的表3给出了材料的配方。
           表3
    组份     重量份
    F2D20     20
    TRIS     40
    DMA     40
    正己醇     5
    DAROCUR-1173     0.5
    IMVT     150ppm
表中的各物质是指：TRIS          三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯DMA           N，N-二甲基丙烯酰胺F2D20       美国专利5,374,662和5,496,871中所述的含硅氧烷的交
          联树脂Darocur       一种紫外引发剂IMVT          一种着色剂，即、1，4-双[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)
          苯基氨基]蒽醌实施例4
本实施例阐明根据本发明改善接触镜片表面的方法。由上述实施例1的材料(称为Balafilcon A)制造镜片。使用该材料，在根据本发明进行表面改善前如下制造接触镜片。按Balafilcon A配方制成的硅氧烷水凝胶镜片用聚丙烯模具进行浇铸成模。在惰性气氛下，取45微升的上述配方注射到干净的聚丙烯凹型半模中，然后盖上相应的聚丙烯凸型半模。用70psi的压力压紧两个半模，混合物在紫外线(紫外光度计测定为6-11mW/cm2)下固化约15分钟。再将模暴露在紫外线下约5分钟。除去上面的半模，镜片置于鼓风炉中3小时，并维持温度60℃，以除去正壬醇。随后，镜片边缘在2300rpm转速下以60g的力球磨10秒钟。在除去并提取溶剂后，在处理前干燥镜片。镜片放在Branson RF等离子体处理室(13.56MHz)中的托盘上，该托盘将镜片升高至两个电极之间，并使气流包围镜片。排空等离子体处理室中的空气，直至压力达到1.0torr。在该处理室中在1.0torr的压力下引入氨1.0分钟，然后在100瓦下激发等离子体20.0秒。终止氨气流，并在0.3torr的压力下引入丁二烯1.0分钟。在100瓦下激发丁二烯等离子体60秒。最后，停止丁二烯流，并重新在1.0torr的压力下引入氨1.0分钟。在100瓦下激发另一个氨等离子体20秒。(氨和丁二烯气体是由Rochester WeldingSupply得到的，而且为99.9+％纯)。镜片然后在HPLC级水中平衡，加热至80℃，冷却，放入硼酸盐缓冲液中，接着压热灭菌(1个循环在121℃下30分钟)。
为说明第二套等离子体条件，在第二回合中以更大的量进行。Balafilcon镜片放入Branson RF等离子体处理室(13.56MHz)中，然后排空等离子体处理室，直至压力达到0.2torr。在该处理室中引入氨。在450瓦下激发等离子体60.0秒，其中流率为155sccm。终止氨的流入，并引入丁二烯1.0分钟。在325瓦下激发丁二烯等离子体60秒，其中流率为200sccm。最后，停止丁二烯流，并重新引入氨。在450瓦下激发另一个氨等离子体60秒，其中流率为155sccm。镜片然后在HPLC级水中平衡，加热至80℃，冷却，放入硼酸盐缓冲液中，接着压热灭菌(1个循环在121℃下30分钟)。实施例5
由实施例3的硅氧烷富马酸酯材料制成的镜片用聚丙烯模具进行浇铸成模，然后在等离子体处理室中取出后直接进行分析，或者在如下所述的全处理后进行分析。这些镜片在等离子体处理前已预先进行了溶剂提取，而且所有经过全处理的镜片在表面处理后都放入管形瓶中进行压热灭菌。在任何等离子体处理前，所有镜片都预先抽到至少0.5torr的真空。为进行对比，在镜片上施加甲烷和丁二烯等离子体聚合反应。
表面改善包括初始氧化等离子体，其条件是：1.0torr，200瓦，时间为5分钟，在空气/水/过氧化物气氛(由过氧化物溶液中抽出的空气)中。随后，在150瓦、0.5torr下沉积烃覆盖层，每侧为5分钟。在碳覆盖层后，用手工TANTEC LAB SYSTEM电晕系统进行电表面处理，使表面具有亲水性。样品在大气压力下在空气中进行电晕处理。该方法使用250瓦的最大功率或者20000伏的峰值电极电压(AC峰值@25kHz)。电晕产生强的臭氧气味。电晕处理的条件是第6级，每侧处理3秒。在经过覆盖的镜片的中心，距离表面1/4″(0.635cm)，放置1/2″(1.27cm)球形电极。电晕处理后，聚合物的表面完全被水湿润(HPLC级的水，72.4dynes/cm)。
在镜片基底上沉积100埃(透明)以上厚度的碳膜。该沉积是使用甲烷或者丁二烯气体，这些气体被加速并强迫进入镜片表面，导致形成碳沉积。沉积背后的理念是完全覆盖基底，使得在最大100埃的范围内没有一个底部化学品是可见的，而100埃是XPS仪器的取样深度。XPS数据是在X-射线光电子分光计(XPS)Physical Electronics[PHI]5600型上得到的。该仪器具有Apollo工作站，装有PHI 8503A版4.0A软件。XPS表明硅氧烷水凝胶基底被等离子体反应所沉积的碳覆盖。覆盖层在组成上主要是脂族烃，几乎没有直至根本没有氧(0.1-2.5原子组成)。使用甲烷和丁二烯的等离子体的XPS数据如下表4所示。
                                            表4
方法步骤描述 氟  氧  氮  碳  硅  CHx  C-O  OCO
对照 平均 0.0  17.4  5.2  65.7  11.6  65.5  27.5  6.9
STDEV 0.0  0.1  0.1  0.8  0.8  0.8  1.1  0.4
等离子体氧化和甲烷等离子体 平均 0.0  3.1  0.0  95.2  1.6  100.0  0.0  0.0
STDEV 0.0  0.6  0.0  0.6  0.3  0.0  0.0  0.0
等离子体氧化，甲烷等离子体，和电晕氧化 平均 0.0  22.5  1.5  74.7  1.4  76.5  11.2  12.2
STDEV 0.0  1.9  0.6  1.3  0.6  3.7  3.0  1.1
等离子体氧化和丁二烯等离子体 平均 0.0  8.7  0.6  90.7  0.1  90.6  7.8  1.6
STDEV 0.0  0.4  0.6  0.4  0.1  0.6  0.5  0.3
基底的形貌是通过原子力显微镜(AFM)来检查的。甲烷等离子体碳覆盖表面(用于与丁二烯对比)的图象似乎被完全覆盖。沉积后用原子力显微镜检查时发现，碳覆盖层是均匀的，而且具有低的粗糙度值(在50×50微米上的根均方粗糙度为5纳米)。原始基底的许多特征在用碳覆盖的过程中似乎被复制。膜的厚度可变化为任何所希望的值。碳覆盖层的最大厚度为0.1μm。使用氧等离子体可增加基底粘结。
发现由甲烷产生的碳覆盖层在沉积于水凝胶材料的表面上时不膨胀。原子力显微镜(AFM)检查该表面表明，当在水、盐水、硼酸盐缓冲液或者磷酸盐缓冲液中膨胀时产生裂纹。但是，如果等离子体处理室中的甲烷气体被1，3-丁二烯替换，当水凝胶基底在水中膨胀时，覆盖层是揉性的。1，3-丁二烯必须膨胀超过40％时才会完全裂开，并使覆盖层破碎。该增加的揉性可使覆盖层固定在脱水的接触镜片上，并使该覆盖层随基底膨胀，由此产生更“强”的表面。覆盖层的硬度可随厚度以及在基础等离子体气体中添加氢、氦而变化，以提供最佳的耐擦伤性。检测覆盖层是透明的，而且在体外测试时没有在外观或者功能方面降低镜片的性能。实施例6
本实施例是研究丁二烯覆盖层厚度对表面形貌、元素化学、以及镜片透明—模糊比的影响。由实施例2的材料制成的聚氨酯镜片在4种不同的丁二烯等离子体条件下进行等离子体处理：30秒、60秒、90秒和180秒。
在除去并提取溶剂后得到聚氨酯镜片，并在处理前进行空气干燥。镜片放在Branson RF等离子体处理室(13.56MHz)中的托盘上，该托盘将镜片升高至两个电极之间，并使气流包围镜片。排空等离子体处理室中的空气，直至压力达到0.15torr。在0.26torr和200sccm的条件下在该处理室中引入氨1.0分钟，然后在450瓦下激发等离子体1.0分钟。终止氨气的流入，并在0.25torr和200sccm的条件下引入丁二烯1.0分钟。在325瓦下激发丁二烯等离子体30秒、60秒、90秒或者180秒。最后，停止丁二烯的流入，并在0.26torr和155sccm的条件下重新引入氨气1.0分钟。在450瓦下激发另一个氨等离子体1.0分钟。经等离子体覆盖的镜片放入1.0％(w/v)无水乙腈中，并膨胀至平衡。镜片接着在去离子水中平衡并进行压热灭菌(1个循环在121℃下30分钟)。
使用低分辨光谱(0-1100eV)分析各样品，以鉴别样品表面(10-100埃)上存在的元素。对于那些从低分辨率扫描中检测出的元素，再用高分辨率谱进行分析。从高分辨率谱中测出元素组成。根据光电子峰下的面积，并用仪器的透射功能和所用原子轨道截面对其进行敏化处理，可以计算出原子组成。测试镜片的前侧及后侧。XPS的结果示于以下表5中。
                                                 表5
 样品(处理时间)     [C]     [O]     [N]     [Si]    [A]**
 对照前侧   平均     57.3     22.1     2.8     18.0    0
  Sd*     0.5     0.4     0.2     0.4
 对照后侧   平均     57.6     22.3     2.7     17.4    0
  Sd*     0.8     1.0     0.3     0.6
 0.5分钟处理前侧   平均     64.8     10.7     15.0     3.5    80
  Sd     0.1     0.2     0.2     0.2
 0.5分钟处理后侧   平均     60.8     21.1     8.6     6.9    36
  Sd     1.6     1.2     1.1     1.5
 1.0分钟处理前侧   平均     73.3     8.9     15.1     2.8    82
  Sd     2.9     1.8     1.2     1.1
 1.0分钟处理后侧   平均     63.8     12.3     14.5     4.5    55
  Sd     1.8     0.8     0.1     1.0
 1.5分钟处理前侧   平均     74.5     7.9     17.2     0.5    74
  Sd     0.3     0.1     0.1     0.1
 1.5分钟处理后侧   平均     76.1     7.9     13.9     2.1    65
  Sd     0.5     0.4     0.5     0.4
 3.0分钟处理前侧   平均     78.3     6.7     14.3     0.7    74
  Sd     0.8     0.3     0.2     0.4
 3.0分钟处理后侧   平均     75.0     8.5     15.0     1.6    67
  Sd     1.4     1.0     0.8     1.0
*标准偏差
**表5中最后一栏是以碳1s电子为基础估算的覆盖层厚度
XPS结果表明镜片覆盖层厚度随等离子体接触时间而增加，但前侧的沉积比后侧的快。在各覆盖条件下评估镜片的清晰/模糊，而且除处理180秒的镜片外，所有的其他镜片都通过评估。前侧及后侧之间观察到的沉积速率差异认为是由于气体在镜片几何形状(即、凹的和凸的)周围的流动以及所导致的压力差，而该压力差与等离子体密度有关。对照、30秒、1.0分钟和1.5分钟丁二烯等离子体处理的镜片具有可接受的(3，3)或者更好的清晰—模糊比，而3分钟等离子体处理的镜片却不行，仅有1，1的评分。当覆盖层达到临界厚度时，产生清晰/模糊的问题。该临界厚度是，在乙腈中膨胀时，覆盖层变得极为波动和/或表面变得粗糙。因此，对于相同的组成，在此为聚氨酯，当覆盖层厚度变大时，清晰度降低。所述临界厚度对于每种组成是不同的，但有一个趋势。材料的水含量越高，临界覆盖层厚度就越低。这是因为镜片的水含量越高，在乙腈中膨胀越大，与具有相同覆盖层厚度但水含量低的镜片相比，使表面变得更粗糙。实施例7
在除去并提取溶剂后，得到由实施例3的配方制成的富马酸酯镜片，然后干燥。镜片放在Branson RF等离子体处理室(13.56MHz)中的托盘上，该托盘将镜片升高至两个电极之间，并使气流包围镜片。排空等离子体处理室中的空气，直至压力达到1.0torr。在该处理室中在1.0torr的压力下引入氨1.0分钟，然后在100瓦下激发等离子体20.0秒。终止氨气流，并在0.3torr的压力下引入丁二烯1.0分钟。在100瓦下激发丁二烯等离子体60秒。最后，停止丁二烯流，并重新在1.0torr的压力下引入氨1.0分钟。在100瓦下激发另一个氨等离子体20秒。镜片然后在HPLC级水中平衡，加热至80℃，冷却，放入硼酸盐缓冲液中，接着压热灭菌(1个循环在121℃下30分钟)。用光电子光谱(XPS)分析镜片。在湿处理后进行干燥，由此得到对照镜片。对该镜片没有进行进一步的处理。对照镜片的低分辨率光谱检测到碳、氧、硅和氮。在表面有65.8％±0.3的碳、17.7％±0.2的氧、5.7％±0.6的氮和10.8％±0.3的硅。结果如下表6所示。
                                      表6
    [C]     [O]     [N]     [F]     [Si]     [Na]
    对照     平均     65.8     17.7     5.7     0.0     10.8     0.0
    SD     0.3     0.2     0.6     0.0     0.3     0.0
然后在100瓦和1.0torr的条件下对镜片进行氨等离子体处理20.0秒。低分辨率XPS光谱检测到碳、氧、硅和氮。在表面有62.0％±1.1的碳、18.8％±0.7的氧、9.0％±0.8的氮和10.2％±0.8的硅。与对照相比，氮和氧的水平增加，碳降低，而硅保持相同。所得结果如下表7所示。
                                   表7
    [C]     [O]     [N]     [F]     [Si]     [Na]
氨等离子体处理 平均 62.0 18.8 9.0 0.0 10.2 0.0
  SD     1.1     0.7     0.8     0.0     0.8     0.0
经过氨/丁二烯/氨等离子体处理的富马酸酯镜片用XPS分析。没有进一步处理镜片。低分辨率光谱检测到碳、氧、硅和氮。在表面有78.2％±2.3的碳、7.8％±1.6的氧、11.5％±1.4的氮和2.7％±1.5的硅。XPS数据表明硅的含量降低，而氮和碳的含量增加，这说明在硅氧烷富马酸酯底材的表面上施加了含氮/碳的覆盖层。检测到2.7％的硅，说明碳层厚度在5-6nm之间，因为可从底表面检测到硅。氨/丁二烯/氨等离子体处理过的富马酸酯镜片的XPS结果示于下表8中。
                                          表8
  [C]   [O]   [N]   [F]   [Si]   [Na]
    碳/NH3等离子体     平均   78.2   7.8   11.5   0.0   2.7   0.0
    SD   2.3   1.6   1.4   0.0   1.5   0.0
对照镜片的AFM形貌图示于图1中。在湿处理后干燥，由此得到该对照镜片，并以此状态进行分析。原子力显微镜(AFM)图象为50平方微米，其中前侧(镜片侧)的图象显示在左侧，而后侧的图象显示在右侧。两个表面的镜片表面形貌图显示了从所用工具中复制的线条(来自于工具的线条形成制造镜片的模具)。前侧也有小点，这有可能来自于工具或者单体混合物中存在的空气泡。前侧镜片表面的均方根(RMS)粗糙度为4.1nm±0.1，而后侧的RMS粗糙度4.7nm±0.3。典型的浇铸镜片的RMS粗糙度为2-25nm。亲水性聚合物覆盖的富马酸酯(氨、丁二烯和氨等离子体处理的富马酸酯镜片浸没在亲水性聚合物中)经过完全处理，其AFM图象示于图2中。亲水性聚合物是由二甲基丙烯酰胺(DMA)和乙烯基-4，4-二甲基-2-恶唑啉-5-酮(VDMO)(80％/20)制成的。AFM图象也是50平方微米，其中前侧的图象显示在左侧，而后侧的图象显示在右侧。朝向镜片的中心摄取AFM图象。形貌图与对照镜片类似，一些特征表明具有覆盖层，以及具有光蠕动作用的应力/拉伸特征(波状表面，具有0.25-0.50微米的波长)。在覆盖层变厚时，朝向边缘出现更严重的蠕动形貌图。该蠕动的形貌图是由于碳覆盖层在乙腈溶剂中膨胀造成的。前侧镜片表面的均方根(RMS)粗糙度为8.0nm±3.4，而后侧表面的RMS粗糙度5.3nm±2.2，如希望的那样低于25nm。实施例8
本实施例说明了根据本发明对接触镜片的表面改善，其中使用单体混合物。实施例3的镜片(硅氧烷富马酸酯，在水合时36％的水)在从等离子体室中取出后直接进行分析，以及如下所示在完全处理后进行分析。所有经过完全处理的镜片在管形瓶中压热灭菌。将3g经蒸馏的N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)溶解在300ml的纯水中，由此制备包含DMA的溶液A。将2g的DMA和0.01g的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)溶解在200ml纯水中，由此制备溶液B。将1g的DMA和0.3g的SPE(磺基甜菜碱N，N-二甲基-甲基丙烯酰氧基乙基-N-(3-磺基丙基)-铵甜菜碱)溶解在100ml纯水中，由此制备溶液C。制备Vazo 64 0.2％(重量/体积，以下称为w/v)在乙醇中的溶液，并在各镜片管中添加200微升。氧化还原催化剂(Redox)对是10％(w/v)过硫酸铵溶液和5％(v/v)亚丁基二胺溶液。在各镜片样品中添加50微升各溶液。所有处理都进行过夜。样品管是开口的，而且在一个压热灭菌循环后用硼酸盐缓冲盐水替换处理溶液。
下表9给出了样品号、相应的处理以及XPS数据。在每种情况处理10个镜片。镜片在任何处理前都经过提取和干燥。
                                                  表9
  样品号   等离子体处理   后处理   催化剂   温度   侧(A或P)   Ols   Nls   Cls   Si2p   Nals
  1   NH2/丁二烯   DMA   无   80℃   A   18   6.8   70.7   4.5   0
  2   NH2/丁二烯   DMA   无   80℃   A   15.6   5.1   72.8   6.5   0.1
  3   NH2/丁二烯   DMA   无   80℃   P   18.2   6.6   67.9   7   0
  4   NH2/丁二烯/O2   DMA   无   80℃   A   16.7   3.9   73.9   5.5   0
  5   NH2/丁二烯/O2   DMA   无   80℃   A   19.6   4.5   66   9.8   0.1
  6   NH2/丁二烯/O2   DMA   无   80℃   P   32.9   6.9   50.6   4.6   2.6
  7   NH2/丁二烯/O2   DMA/EGDMA   无   80℃   A   15.7   4.7   73.3   6.1   0.1
  8   NH2/丁二烯/O2   DMA/EGDMA   无   80℃   A   16.3   4.6   75   4   0
  9   NH2/丁二烯/O2   DMA/EGDMA   无   80℃   P   15.5   4.1   75.9   4.6   0.2
  10   NH2/丁二烯   DMA   Vazo 64   80℃   A   17.4   5.8   71.9   4.8   0.2
  11   NH2/丁二烯   DMA   Vazo 64   80℃   A   20.7   6.1   64.9   8.2   0.1
  12   NH2/丁二烯   DMA   Vazo 64   80℃   P   21.5   6.5   62.2   9.6   0.2
  13   NH2/丁二烯   DMA   Redox   室温   A   14.5   7.1   77.3   0.9   0.2
  14   NH2/丁二烯   DMA   Redox   室温   A   15.8   7.7   74.6   1.4   0.5
  15   NH2/丁二烯   DMA   Redox   室温   P   16.7   5.5   70.5   7.3   0.1
  16   NH2/丁二烯   DMA/EGDMA   Redox   室温   A   15.3   7.8   74   2.7   0.1
  17   NH2/丁二烯   DMA/EGDMA   Redox   室温   A   18.5   7.6   71   2.1   0.9
  18   NH2/丁二烯   DMA/EGDMA   Redox   室温   P   16.3   5.8   71.5   6.4   0
  19   NH2/丁二烯   DMA/SPE   Redox   室温   A   18.9   7.2   69.8   3.5   0.1
  20   NH2/丁二烯   DMA/SPE   Redox   室温   A   17.2   7.2   70.1   5.4   0.2
  21   NH2/丁二烯   DMA/SPE   Redox   室温   P   18   5.4   68.1   8.2   0.2
样品号  等离子体处理   后处理   催化剂 温度 侧(A或P) Ols  Nls   Cls   Si2p   Nals
AA  NH2/丁二烯   无   无 室温 A(平均) 4.86  1   93.1   1   na
AB  NH2/丁二烯   无   无 室温 P(平均) 8.42  2.2   84.7   4.7   na
BA  NH2/丁二烯/O2   无   无 室温 A(平均) 19  3.4   74   3.3   na
BB  NH2/丁二烯/O2   无   无 室温 P(平均) 23.1  4.9   66.1   4.8   na
按照本发明这里所给出的启示，可以得到许多本发明的改进或改变。因而可以理解，在权利要求保护的范围内，本发明可以采用不是此处描述的方案。

Claims (6)

1、处理硅氧烷水凝胶接触镜片之表面的方法，该方法包括以下顺序的步骤：
(a)使所述镜片的表面经受等离子体氧化反应；
(b)在没有氧存在下使已氧化的镜片表面在烃气氛中进行等离子体聚合反应，所述烃气氛包含具有4-8个碳原子的二烯属烃，以形成具有50-500埃厚度的碳层；然后
(c)使表面再经受等离子体氧化反应或者通过亲水性聚合物的第二覆盖层，赋予步骤(b)的碳层亲水性。
2、如权利要求1所述的方法，其中使用氧或氮的氧化源使步骤(b)的镜片表面经受等离子体氧化反应，通过在碳层的表面上产生亲水性官能团，形成亲水性表面。
3、如权利要求1所述的方法，其中通过自由基聚合反应或者通过连接预先形成的聚合物，在步骤(b)的镜片表面上覆盖亲水性聚合物链，所述预先形成的聚合物包含可连接在镜片表面之互补性反应基团上的反应基团。
4、如权利要求1所述的方法，其中步骤(a)中的等离子体氧化反应是在10-1000瓦的功率、0.001-1.0torr的压力下进行10秒-10分钟的时间。
5、如权利要求1所述的方法，其中步骤(a)和(c)的氧化反应是在含氧和氮的气氛中独立进行的，所述含氧或氮的气氛是选自于以下组中的至少一种：环境空气、氧气、过氧化氢、氨、水以及它们的混合物。
6、如权利要求1所述的方法，其中步骤(b)的等离子体聚合反应是在包含异戊二烯和/或1，3-丁二烯的气氛中进行的。
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