ES2210057T3 - Procedimiento para la obtencion de cloruro del acido 2-fluor-1,1-dicloro-acrilico. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de cloruro del acido 2-fluor-1,1-dicloro-acrilico.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de cloruro del ácido 2-flúor-1, 1-dicloro-acrílico. El objeto de la presente invención es el cloruro del ácido alfa-flúor-beta, beta-dicloro-acrílico de la fórmula (VI), Cl2C=CF-COCl (VI) a su obtención y a su empleo. El cloruro del ácido alfa-flúor-beta, beta-dicloro-acrílico de la fórmula (VI) se obtiene por hidrólisis del 2-flúor-1, 1, 3, 3, 3-pentacloropropeno, en caso dado en presencia de un catalizador. Como catalizadores entran en consideración ácidos de Lewis, ácidos inorgánicos y sus sales ácidas, tales como, por ejemplo FeCl3, BF3, H2SO4, HCl, KHSO4, NaHSO4 y similares. En función de las condiciones de la reacción (tal como, por ejemplo, el tiempo de residencia del cloruro del ácido en la mezcla de la reacción) y de las cantidades añadidas de agua, se hidrolizará el cloruro del ácido alfa-flúor-beta, beta-dicloro- acrílico, formado en primer lugar, en caso dado parcialmente, para dar el ácido acrílico correspondiente, que se transforma de nuevo,a continuación, en el cloruro del ácido, por ejemplo, mediante reacción con cloruro de tionilo.
Description
Procedimiento para la obtención de cloruro del
ácido
2-flúor-1,1-dicloro-acrílico.
El objeto de la presente invención es el cloruro
del ácido
\alpha-flúor-\beta,\beta-dicloro-acrílico
de la fórmula (VI),
(VI)Cl_{2}C=CF-COCl
a su obtención y a su
empleo.
El cloruro del ácido tricloroacrílico es conocido
por las publicaciones US-A-2 665
307 y Collect. Czech. Chem. Commun. B. 28, 1963,
3154-58.
El cloruro del ácido
\alpha-flúor-\beta,\beta-dicloro-acrílico
de la fórmula (VI) se obtiene por hidrólisis del
2-flúor-1,1,3,3,3-pentacloropropeno,
en caso dado en presencia de un catalizador. Como catalizadores
entran en consideración ácidos de Lewis, ácidos inorgánicos y sus
sales ácidas, tales como, por ejemplo FeCl_{3}, BF_{3},
H_{2}SO_{4}, HCl, KHSO_{4}, NaHSO_{4} y similares (véanse
también los ejemplos de obtención).
En función de las condiciones de la reacción (tal
como, por ejemplo, el tiempo de residencia del cloruro del ácido en
la mezcla de la reacción) y de las cantidades añadidas de agua, se
hidrolizará el cloruro del ácido
\alpha-flúor-\beta,\beta-dicloro-acrílico,
formado en primer lugar, en caso dado parcialmente, para dar el
ácido acrílico correspondiente, que se transforma de nuevo, a
continuación, en el cloruro del ácido, por ejemplo, mediante
reacción con cloruro de tionilo.
Se sabe ya que determinados derivados de
oxazolina presentan propiedades insecticidas y acaricidas (véanse
las EP-A 0 345 775 y EP-A 0 432
661). Sin embargo la actividad de estos compuestos conocidos con
anterioridad, especialmente con ocasión de cantidades de aplicación
y concentraciones básicas, no es siempre completamente
satisfactoria en todos los campos de aplicación.
Se ha encontrado el empleo de las oxazolinas
substituidas de la fórmula (I),
en la
que
A significa Cl_{2}C=CF-;
B significa fenilo, fenilalquilo, fenilalquenilo,
fenoxialquilo o feniltioalquilo substituidos respectivamente, en
caso dado
D significa hidrógeno o alquilo;
E significa hidrógeno o alquilo; y
G significa hidrógeno o alquilo.
Los compuestos de la fórmula (I) pueden
presentarse, además, en función del tipo de los substituyentes, a
modo de isómeros geométricos y/o ópticos p como mezclas de isómeros
de composición variable. La invención se refiere tanto a los
isómeros puros como, también, a las mezclas de los isómeros.
Además, se ha encontrado que se obtienen
oxazolinas substituidas de la fórmula (I), si
a) se hacen reaccionar aminoalcoholes de la
fórmula (II)
en la
que
B, D, E y G tienen los significados anteriormente
indicados,
con un ácido carboxílico de la fórmula (III)
(III),A-COOH
en la
que
A tiene el significado anteriormente
indicado,
con un agente eliminador de agua y, en caso dado,
en presencia de un diluyente;
o
b) se hacen reaccionar amidoalcoholes de la
fórmula (IV)
en la
que
A, B, D, E y G tienen el significado
anteriormente indicado,
con un agente eliminador del agua, en caso dado
en presencia de un diluyente;
o
c) se hacen reaccionar
amido-derivados de la fórmula (V)
en la
que
A, B, D, E y G tienen los significados
anteriormente indicados; y
X significa un grupo disociable tal como
halógeno, alquilsulfoniloxi o aril-sulfoniloxi, con
una base, en caso dado en presencia de un diluyente.
Se ha encontrado, además, que las oxazolinas
substituidas, de la fórmula (I), son adecuadas, de una manera muy
buena, para la lucha contra las pestes animales. estas se
caracterizan, especialmente, por una elevada actividad contra
artrópodos y nematodos.
Sorprendentemente, las oxazolinas substituidas de
la fórmula (I), según la invención, presentan una actividad
considerablemente mejor que la de los compuestos, conocidos con
anterioridad, similares desde el punto de vista de su constitución,
contra las pestes animales.
Los compuestos según la invención están
definidos, en general, pro medio de la fórmula (I).
B significa, preferentemente, fenilo, bencilo,
fenet-1-ilo,
fenet-2-ilo, fenoximetilo,
feniltiometilo, fenoxiet-1-ilo,
feniltioet-1-ilo,
fenoxiet-2-ilo o estirilo
substituidos respectivamente, en caso dado, de una a cuatro veces,
de forma igual o de formas diferentes, citándose respectivamente,
como substituyentes de fenilo
halógeno,
alquilo con 1 a 18 átomos de carbono,
alcoxi con 1 a 8 átomos de
carbono-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono,
halógenoalcoxi con 1 a 8 átomos de carbono,
halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
alcoxi con 1 a 18 átomos de carbono, que está
interrumpido en caso dado por 1 a 3 átomos de oxígeno
adicionales,
alquiltio con 1 a 18 átomos de carbono,
halógenoalquiltio con 1 a 8 átomos de
carbono,
3,4-diflúormetilendioxo,
3,4-tetraflúoretilendioxo,
benciliminooximetilo substituido, en caso dado,
por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por cicloalquilo con 3 a 6
átomos de carbono y/o por halógeno,
ciclohexilo y ciclohexiloxi substituidos
respectivamente, en caso dado, por alquilo con 1 a 6 átomos de
carbono, por alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, por ciclohexilo o
por fenilo;
piridiloxi substituido por alquilo con 1 a 4
átomos de carbono o por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de
carbono;
fenilo, bencilo, fenoxi, feniltio, benciloxi y
benciltio substituidos respectivamente, en caso dado, de una a tres
veces, de forma igual o de formas diferentes por alquilo con 1 a 12
átomos de carbono, por halógeno, por halógenoalquilo con 1 a 4
átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, por
halógenoalcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 6
átomos de carbono-alquilo con 1 a 6 átomos de
carbono, por alcoxi con 1 a 6 átomos de
carbono-etilenoxi, por alquiltio con 1 a 6 átomos de
carbono y/o por halógenoalquiltio con 1 a 6 átomos de carbono.
D significa, preferentemente, hidrógeno o
metilo.
E significa, preferentemente, hidrógeno o
metilo.
G significa, preferentemente, hidrógeno o
metilo.
B significa, de forma especialmente preferente,
fenilo, bencilo, fenet-1-ilo,
fenet-2-ilo, fenoximetilo,
feniltiometilo, fenoxiet-1-ilo,
fenoxiet-2-ilo,
feniltioet-1-ilo o estirilo
substituidos respectivamente, en caso dado, de una a cuatro veces,
de forma igual o de formas diferentes,
citándose, respectivamente, como substituyentes
de fenilo
F, Cl, Br,
alquilo con 1 a 18 átomos de carbono,
alcoxi con 1 a 6 átomos de
carbono-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono,
alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono substituido de
una a seis veces, de forma igual o de formas diferentes por F y/o
por Cl,
alquilo con 1 a 2 átomos de carbono substituido
de una a cinco veces, de forma igual o de formas diferentes por F
y/o Cl,
alcoxi con 1 a 18 átomos de carbono y
-(OC_{2}H_{4})_{1-3}-O-alquilo
con 1 a 6 átomos de carbono,
alquiltio con 1 a 12 átomos de carbono,
alquiltio con 1 a 8 átomos de carbono substituido
de una a seis veces, de forma igual o de formas diferentes por F
y/o por Cl,
3,4-diflúormetilendioxo,
3,4-tetraflúoretilendioxo,
los agrupamientos
ciclohexilo y ciclohexiloxi substituidos
respectivamente, en caso dado, por alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por ciclohexilo o
por
fenilo;
piridiloxi substituido, en caso dado, una o dos
veces, de forma igual o de formas diferentes por F, Cl o
CF_{3};
fenilo, bencilo, fenoxi, feniltio, benciloxi o
benciltio substituidos, respectivamente, en caso dado de una a tres
veces, de forma igual o de formas diferentes por alquilo con 1 a 12
átomos de carbono, por F, por Cl, por Br, por CF_{3}, por alcoxi
con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de
carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi
con 1 a 4 átomos de carbono-etilenoxi, alquiltio
con 1 a 4 átomos de carbono substituidos de una a seis veces, de
forma igual o de formas diferentes por F y/o por Cl, por alquiltio
con 1 a 4 átomos de carbono substituido de una a seis veces, de
forma igual o de formas diferentes por F y/o por Cl,
D significa, de forma especialmente preferente,
hidrógeno o metilo.
E significa, de forma especialmente preferente,
hidrógeno o metilo.
G significa, de forma especialmente preferente,
hidrógeno o metilo.
Los compuestos preferentes según la invención son
también grupos de productos de las fórmulas (I-1)
hasta (I-10):
en la
que
A tiene el significado anteriormente indicado
y
B1 significa fenilo substituido de una a cuatro
veces, de forma igual o de formas diferentes, entrando en
consideración como substituyentes los substituyentes de fenilo
citados anteriormente de manera preferente y de manera especialmente
preferente en (B).
en la
que
A tiene el significado anteriormente indicado
y
B1 significa fenilo substituido de una a cuatro
veces, de forma igual o de formas diferentes, entrando en
consideración como substituyentes los substituyentes de fenilo
citados anteriormente de manera preferente y de manera
especialmente preferente en (B).
en la
que
A tiene el significado anteriormente indicado
y
B1 significa fenilo substituido de una a cuatro
veces, de forma igual o de formas diferentes, entrando en
consideración como substituyentes los substituyentes de fenilo
citados anteriormente de manera preferente y de manera especialmente
preferente en (B).
en la
que
A tiene el significado anteriormente indicado
y
B1 significa fenilo substituido de una a cuatro
veces, de forma igual o de formas diferentes, entrando en
consideración como substituyentes los substituyentes de fenilo
citados anteriormente de manera preferente y de manera especialmente
preferente en (B).
en la
que
A tiene el significado anteriormente indicado
y
B1 significa fenilo substituido de una a cuatro
veces, de forma igual o de formas diferentes, entrando en
consideración como substituyentes los substituyentes de fenilo
citados anteriormente de manera preferente y de manera especialmente
preferente en (B).
en la
que
A tiene el significado anteriormente indicado
y
B1 significa fenilo substituido de una a cuatro
veces, de forma igual o de formas diferentes, entrando en
consideración como substituyentes los substituyentes de fenilo
citados anteriormente de manera preferente y de manera
especialmente preferente en (B).
en la
que
A tiene el significado anteriormente indicado
y
B1 significa fenilo substituido de una a cuatro
veces, de forma igual o de formas diferentes, entrando en
consideración como substituyentes los substituyentes de fenilo
citados anteriormente de manera preferente y de manera
especialmente preferente en (B).
en la
que
A tiene el significado anteriormente indicado
y
B1 significa fenilo substituido de una a cuatro
veces, de forma igual o de formas diferentes, entrando en
consideración como substituyentes los substituyentes de fenilo
citados anteriormente de manera preferente y de manera especialmente
preferente en (B).
en la
que
A tiene el significado anteriormente indicado
y
B1 significa fenilo substituido de una a cuatro
veces, de forma igual o de formas diferentes, entrando en
consideración como substituyentes los substituyentes de fenilo
citados anteriormente de manera preferente y de manera especialmente
preferente en (B).
en la
que
A tiene el significado anteriormente indicado
y
B1 significa fenilo substituido de una a cuatro
veces, de forma igual o de formas diferentes, entrando en
consideración como substituyentes los substituyentes de fenilo
citados anteriormente de manera preferente y de manera especialmente
preferente en (B).
Además son compuestos preferentes según la
invención los grupos de productos de las fórmulas
(I-11) hasta (I-20):
en la
que
A tiene el significado anteriormente indicado
y
B1 significa fenilo substituido de una a cuatro
veces, de forma igual o de formas diferentes, entrando en
consideración como substituyentes los substituyentes de fenilo
citados anteriormente de manera preferente y de manera especialmente
preferente en (B); y
D, E y G son iguales o diferentes y significan
hidrógeno o metilo, significando metilo sin embargo al menos un
substituyente.
en la
que
A tiene el significado anteriormente indicado
y
B1 significa fenilo substituido de una a cuatro
veces, de forma igual o de formas diferentes, entrando en
consideración como substituyentes los substituyentes de fenilo
citados anteriormente de manera preferente y de manera
especialmente preferente en (B); y
D, E y G son iguales o diferentes y significan
hidrógeno o metilo, significando metilo sin embargo al menos un
substituyente.
en la
que
A tiene el significado anteriormente indicado
y
B1 significa fenilo substituido de una a cuatro
veces, de forma igual o de formas diferentes, entrando en
consideración como substituyentes los substituyentes de fenilo
citados anteriormente de manera preferente y de manera
especialmente preferente en (B); y
D, E y G son iguales o diferentes y significan
hidrógeno o metilo, significando metilo sin embargo al menos un
substituyente.
en la
que
A tiene el significado anteriormente indicado
y
B1 significa fenilo substituido de una a cuatro
veces, de forma igual o de formas diferentes, entrando en
consideración como substituyentes los substituyentes de fenilo
citados anteriormente de manera preferente y de manera especialmente
preferente en (B); y
D, E y G son iguales o diferentes y significan
hidrógeno o metilo, significando metilo sin embargo al menos un
substituyente.
en la
que
A tiene el significado anteriormente indicado
y
B1 significa fenilo substituido de una a cuatro
veces, de forma igual o de formas diferentes, entrando en
consideración como substituyentes los substituyentes de fenilo
citados anteriormente de manera preferente y de manera especialmente
preferente en (B); y
D, E y G son iguales o diferentes y significan
hidrógeno o metilo, significando metilo sin embargo al menos un
substituyente.
en la
que
A tiene el significado anteriormente indicado
y
B1 significa fenilo substituido de una a cuatro
veces, de forma igual o de formas diferentes, entrando en
consideración como substituyentes los substituyentes de fenilo
citados anteriormente de manera preferente y de manera especialmente
preferente en (B); y
D, E y G son iguales o diferentes y significan
hidrógeno o metilo, significando metilo sin embargo al menos un
substituyente.
en la
que
A tiene el significado anteriormente indicado
y
B1 significa fenilo substituido de una a cuatro
veces, de forma igual o de formas diferentes, entrando en
consideración como substituyentes los substituyentes de fenilo
citados anteriormente de manera preferente y de manera especialmente
preferente en (B); y
D, E y G son iguales o diferentes y significan
hidrógeno o metilo, significando metilo sin embargo al menos un
substituyente.
en la
que
A tiene el significado anteriormente indicado
y
B1 significa fenilo substituido de una a cuatro
veces, de forma igual o de formas diferentes, entrando en
consideración como substituyentes los substituyentes de fenilo
citados anteriormente de manera preferente y de manera especialmente
preferente en (B); y
D, E y G son iguales o diferentes y significan
hidrógeno o metilo, significando metilo sin embargo al menos un
substituyente.
en la
que
A tiene el significado anteriormente indicado
y
B1 significa fenilo substituido de una a cuatro
veces, de forma igual o de formas diferentes, entrando en
consideración como substituyentes los substituyentes de fenilo
citados anteriormente de manera preferente y de manera especialmente
preferente en (B); y
D, E y G son iguales o diferentes y significan
hidrógeno o metilo, significando metilo sin embargo al menos un
substituyente.
en la
que
A tiene el significado anteriormente indicado
y
B1 significa fenilo substituido de una a cuatro
veces, de forma igual o de formas diferentes, entrando en
consideración como substituyentes los substituyentes de fenilo
citados anteriormente de manera preferente y de manera especialmente
preferente en (B); y
D, E y G son iguales o diferentes y significan
hidrógeno o metilo, significando metilo sin embargo al menos un
substituyente.
Los restos hidrocarbonados citados anteriormente,
en la definición de los compuestos según la invención, tal como
alquilo son -incluso en combinación con heteroátomos, como alcoxi-
en tanto en cuanto sea posible, respectivamente de cadena lineal o
de cadena ramificada.
De manera ejemplificativa pueden citarse, para
los substituyentes B, los restos siguientes;
donde
Z = enlace directo, -CH_{2}-,
-CH(CH_{3})-, -CH_{2}CH_{2}-, -CH=CH-, -CH_{2}O-,
CH_{2}S-, -CH(CH_{3})S-,
-CH(CH_{3})S-, -CH(CH_{3})O-,
-CH_{2}CH_{2}O-
R^{1} = según la tabla 1 y
(R^{2})_{m} = según la tabla 2.
En particular pueden citarse, para los compuestos
según la invención, de la fórmula (I), los ejemplos siguientes:
Los ácidos carboxílicos a ser empleados además
como productos de partida en el procedimiento (a) según la
invención, para la obtención de los compuestos de la fórmula (Ia),
están definidos en general por medio de la fórmula (III). En la
fórmula (III), A tiene preferentemente aquellos significados que ya
han sido citados anteriormente como preferentes para A en relación
con la descripción de los compuestos de la fórmula (Ia).
Los productos de partida de la fórmula (III) son
productos químicos orgánicos para síntesis conocidos, o bien pueden
obtenerse de forma y manera conocidas.
Los procedimientos (a) y (b) según la invención
se llevan a cabo bajo empleo de un agente eliminador del agua.
Pueden emplearse los agentes eliminadores del agua usuales en la
química orgánica. Preferentemente, pueden emplearse ácido
sulfúrico, ácido polifosfórico (PPS), óxido de fósforo (V),
diciclohexilcarbodiimida (DCC), sulfuro de fósforo (V) y el sistema
constituido por trifenilfosfina/trietilamina/tetraclorometano.
Como diluyentes para la realización de los
procedimientos (a) hasta (c) según la invención entran en
consideración los disolventes orgánicos usuales. Preferentemente
pueden emplearse hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o
aromáticos, en caso dado halogenados, tales como por ejemplo
bencina, benceno, tolueno, xileno, clorobenceno, diclorobenceno,
éter de petróleo, hexano, ciclohexano, diclorometano, cloroformo,
tetraclorometano; éteres, tales como dietiléter, diisopropiléter,
dioxano, tetrahidrofurano o etilenglicoldimetil- o -dietil-éter;
cetonas, tales como acetona, butanona o
metilisobutil-cetona; nitrilos, tales como
acetonitrilo, propionitrilo o benzonitrilo; amidas, tales como
N,N-dimetilformamida y
N,N-dimetilacetamida,
N-metil-pirrolidona o
hexametilfósforo-triamida; ésteres tales como
acetato de metilo o acetato de etilo, así como sulfóxidos, tal como
dimetilsulfóxido, en caso dado también alcoholes tal como metanol o
etanol.
Las temperaturas de la reacción pueden variar en
la realización del procedimiento (a) según la invención dentro de
amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas
entre 0ºC y 150ºC, preferentemente a temperaturas comprendidas
entre 10ºC y 100ºC.
El procedimiento (a) según la invención se lleva
a cabo en general bajo presión normal. No obstante es posible
también trabajar bajo presión mas elevada o a presión mas reducida
-en general comprendida entre 0,1 bar y 10 bares-.
Para la realización del procedimiento (a) según
la invención se emplean los productos de partida, necesarios en
cada caso, en general en cantidades aproximadamente equimolares. No
obstante es posible también emplear uno de los dos componentes,
empleados en cada caso, en un exceso mayor. Las reacciones se llevan
a cabo, en general, en un diluyente adecuado en presencia de un
agente eliminador del agua, y la mezcla de la reacción se agita
varias horas a la temperatura necesaria en cada caso. La
elaboración se lleva a cabo según métodos usuales.
En una forma de realización especial del
procedimiento (a) según la invención pueden emplearse, en lugar de
los ácidos carboxilícos de la fórmula (III), también los nitrilos
correspondientes, empleándose, preferentemente, en lugar de un
agente eliminador del agua, un catalizador, tal como por ejemplo
cloruro de cinc (II).
Los amidoalcoholes a ser empleados como productos
de partida en el caso del procedimiento (b) según la invención para
la obtención de los compuestos de la fórmula (Ia) están definidos
en general por medio de la fórmula (IV). En la fórmula (IV), A, B,
D, E y G tienen preferentemente aquellos significados que ya han
sido citados anteriormente como preferentes para A, B, D, E y G en
relación con la descripción de los compuestos de la fórmula general
(Ia).
Los productos de partida de la fórmula (IV) son
conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos en sí
conocidos.
Se obtienen los amidoalcoholes de la fórmula
(IV), por ejemplo, si se hacen reaccionar los cloruros de acilo,
derivados de los ácidos carboxilícos de la fórmula (III), con
aminoalcoholes de la fórmula (II), en presencia de un agente
aceptor de ácido, tal como por ejemplo trietilamina, piridina,
carbonato de potasio, hidróxido de sodio y
t-butilato de potasio y, en presencia de un
diluyente tal como por ejemplo tolueno, clorobenceno, acetona o
acetonitrilo, a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 100ºC (véanse
los ejemplos de obtención).
Los cloruros de acilo, derivados de los ácidos
carboxilícos de la fórmula (III), son ampliamente conocidos y/o
pueden prepararse según procedimientos en sí conocidos, por ejemplo
mediante reacción de ácidos carboxilícos de la fórmula (III) con un
agente de halogenación tal como cloruro de tionilo, en caso dado en
presencia de un diluyente.
En la realización del procedimiento (b) según la
invención, las temperaturas de la reacción pueden variar dentro de
amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas
entre -20ºC y +150ºC, preferentemente a temperaturas comprendidas
entre 0ºC y 100ºC.
El procedimiento (b) según la invención se lleva
a cabo en general bajo presión normal. No obstante es posible
también trabajar bajo presión mas elevada o a presión mas reducida
-en general, comprendida entre 0,1 bar y 10 bares-.
Para la realización del procedimiento (b) según
la invención, para la obtención de los compuestos de la fórmula
(Ia), se emplean, por mol del amidoalcohol de la fórmula (IV), en
general, desde 1 hasta 20 moles, preferentemente desde 1 hasta 5
moles de agente eliminador del agua.
En una forma de realización preferente del
procedimiento (b) según la invención, se dispone el amidoalcohol de
la fórmula (IV) en un diluyente y a continuación se dosifica el
agente eliminador del agua. La mezcla de la reacción se agita a la
temperatura necesaria hasta que concluya la reacción y seguidamente
se elabora de manera usual.
Los derivados de amida, a ser empleados como
productos de partida en el procedimiento (c) según la invención
para la obtención de los compuestos de la fórmula (Ia), están
definidos en general por medio de la fórmula (V). En la fórmula
(V), A, B, D, E y G tienen preferentemente aquellos significados que
ya han sido citados anteriormente como preferentes para A, B, D, E
y G en relación con la descripción de los compuestos de la fórmula
(Ia); preferentemente X significa flúor, cloro, bromo, yodo,
alquil-sulfoniloxi con 1 a 4 átomos de carbono,
fenil-sulfoniloxi o
tolil-sulfoniloxi, especialmente significa cloro,
bromo, metil-sulfoniloxi o
tolil-sulfoniloxi.
Los productos de partida de la fórmula (V) son
conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos en sí
conocidos.
Se obtienen los derivados de amida de la fórmula
(V), si se hacen reaccionar los amidoalcoholes correspondientes de
la fórmula (IV) con agentes de cloración, tales como, por ejemplo,
cloruro de tionilo o cloruro de fósforo (V), o bien con agentes de
sulfonilación, tales como, por ejemplo, cloruro de metanosulfonilo o
cloruro de p-toluenosulfonilo de manera usual, en
caso dado en presencia de una base y, en caso dado, en presencia de
un diluyente.
El procedimiento (c) según la invención se lleva
a cabo en presencia de una base. En este caso entran en
consideración todas las bases inorgánicas u orgánicas usuales.
Preferentemente pueden emplearse hidruros, hidróxidos, amidas,
alcoholatos, acetatos, carbonatos o bicarbonatos de metales
alcalinotérreos o de metales alcalinos, tales como, por ejemplo,
hidruro de sodio, amida de sodio, metilato de sodio, etilato de
sodio, terc.-butilato de potasio, hidróxido de sodio, hidróxido de
potasio, hidróxido de amonio, acetato de sodio, acetato de potasio,
acetato de calcio, acetato de amonio, carbonato de sodio, carbonato
de potasio, bicarbonato de potasio, bicarbonato de sodio o
carbonato de amonio así como aminas terciarias, tales como
trimetilamina, trietilamina, tributilamina,
N,N-dimetilanilina, piridina,
N-metilpiperidina,
N,N-dimetilaminopiridina,
diazabiciclo-octano (DABCO), diazabiciclononeno
(DBN) o diazabicicloundeceno (DBU).
Las temperaturas de la reacción en la realización
del procedimiento (c) según la invención pueden variar dentro
amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas
entre -20ºC y +150ºC, preferentemente a temperaturas comprendidas
entre 0ºC y 100ºC.
El procedimiento (c) según la invención se lleva
a cabo en general bajo presión normal. No obstante es posible
también trabajar bajo presión mas elevada o a presión mas reducida
-en general comprendida entre 0,1 bar y 10 bares.
Para la realización del procedimiento (c) según
la invención para la obtención de los compuestos de la fórmula
(Ia), se emplean por mol de derivado de amida de la fórmula (V), en
general, de 1 a 3 moles, preferentemente de 1,0 hasta 1,5 moles de
una base.
En una forma de realización preferente del
procedimiento (c) según la invención se mezclan el derivado de
amida de la formula (V) y una base en un diluyente adecuado. La
mezcla se agita a la temperatura necesaria hasta que concluya la
reacción y a continuación se elabora de manera usual.
Los productos activos son adecuados para la lucha
contra las pestes animales, preferentemente contra insectos,
arácnidos y nematodos, que se presentan en agricultura, en la salud
de los animales, en selvicultura, para la protección de productos
almacenados y de materiales así como en el sector de la higiene. Son
activos frente a especies normalmente sensibles y resistentes así
como contra todos o algunos de los estadios del desarrollo.
Los compuestos según la invención muestran
también un efecto fungicida en cantidades de aplicación
correspondientes.
Los productos activos pueden transformarse en
formulaciones usuales, tales como soluciones, emulsiones, polvos
pulverizables, suspensiones, polvos, agentes de espolvoreo, pastas,
polvos solubles, granulados, concentrados en
suspensión-emulsión, productos naturales y
sintéticos impregnados con el producto activo así como
microencapsulados en materiales polímeros y en masas de
recubrimiento para semillas, así como en formulaciones con
dispositivos combustibles, tales como cartuchos, botes,
serpentinas, etc para el fumigado así como formulaciones para el
nebulizado en frío y en caliente ULV.
Estas formulaciones se preparan en forma
conocida, por ejemplo mediante mezclado de los compuestos activos
con extendedores, es decir, con disolventes líquidos, y/o
excipientes sólidos, en caso dado con empleo de agentes
tensioactivos, es decir, emulsionantes y/o dispersantes y/o medios
generadores de espuma.
Cuando se emplea agua como extendedor, se pueden
utilizar disolventes orgánicos, por ejemplo, como disolventes
auxiliares. Como disolventes líquidos entran en consideración
preferentemente: los hidrocarburos aromáticos, tales como xileno,
tolueno o alquilnaftalinas, los hidrocarburos aromáticos clorados y
los hidrocarburos alifáticos clorados, tales como los
clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, los
hidrocarburos alifáticos, tales como ciclohexano o las parafinas,
por ejemplo las fracciones de petróleo, los aceites minerales y
vegetales, los alcoholes tales como butanol o glicol, así como sus
éteres y ésteres, las cetonas, tales como acetona, metiletilcetona,
metilisobutilcetona o ciclohexanona, o los disolventes fuertemente
polares, tales como la dimetilformamida y el dimetilsulfóxido así
como el agua; por extendedores o excipientes gaseosos licuados
quieren indicarse aquellos líquidos que son gaseosos a temperatura
normal y a presión normal, por ejemplo gases propulsores para
aerosoles, como los hidrocarburos halogenados así como butano,
propano, nitrógeno y dióxido de carbono; como excipientes sólidos
entran en consideración:
por ejemplo sales de amonio y los minerales
naturales molturados, tales como caolines, arcillas, talco, creta,
cuarzo, attapulgita, montmorillonita o tierra de diatoméas y los
minerales sintéticos molturados, tal como ácido silícico altamente
dispersado, el óxido de aluminio y silicatos; como excipientes
sólidos para granulados entran en consideración: por ejemplo los
minerales naturales quebrados y fraccionados, tales como calcita,
mármol, piedra pómez, sepiolita y dolomita, así como los granulados
sintéticos de harinas inorgánicas y orgánicas y granulados de
material orgánico, tales como serrines, cáscaras de nuez de coco,
panochas de maíz y tallos de tabaco; como emulsionantes y/o
espumantes entran en consideración: por ejemplo, emulsionantes no
ionógenos y aniónicos, tales como los ésteres polioxietilenados de
los ácidos grasos, los éteres polioxietilenados de los alcoholes
grasos, por ejemplo, el alquilarilpoliglicoléter, los
alquilsulfonatos, los alquilsulfatos, los arilsulfonatos, así como
los hidrolizados de albúmina; como dispersantes entran en
consideración: por ejemplo, las lejías sulfíticas de lignina y la
metilcelulosa.
En las formulaciones pueden emplearse adhesivos
tales como carboximetilcelulosa, polímeros naturales y sintéticos
pulverulentos, granulables o en forma de látex, tales como goma
arábiga, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, así como
fosfolípidos naturales tales como cefalina y lecitina, y
fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos pueden ser aceites
minerales y vegetales.
Pueden emplearse colorantes, tales como pigmentos
inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido de titanio, azul
Prusia y colorantes orgánicos, tales como colorantes de alizarina,
azoicos y de ftalocianina metálicos así como nutrientes en trazas,
tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto,
molibdeno y cinc.
Las formulaciones contienen, en general, entre
0,1 y 95% en peso, preferentemente entre 0,5 y 90% de producto
activo.
Los productos activos según la invención pueden
presentarse en sus formulaciones usuales en el comercio así como en
las formas de aplicación preparadas a partir de las formulaciones,
en mezcla con otros productos activos, tales como insecticidas,
cebos, esterilizantes, acaricidas, nematicidas, fungicidas,
productos para regular el crecimiento o herbicidas.
Los productos activos según la invención pueden
presentarse, además, en sus formulaciones usuales en el comercio
así como en las formas de aplicación en mezcla con sinérgicos. Los
compuestos sinérgicos son aquellos mediante los cuales se aumenta
el efecto del producto activo, sin que el sinérgico agregado tenga
que ser activo por sí mismo.
El contenido en producto activo de las formas de
aplicación preparadas a partir de las formulaciones usuales en el
comercio puede variar dentro de amplios límites. La concentración
de producto activo de las formas de aplicación puede encontrarse
entre 0,0000001 hasta 95% en peso de producto activo preferentemente
entre 0,0001 y 1% en peso.
La aplicación se lleva a cabo de una manera
adaptada a las formas de aplicación.
Los productos activos según la invención no
solamente son activos contra las pestes de las plantas, de la
higiene y de los productos almacenados, sino también en el sector
de la medicina veterinaria contra parásitos de los animales
(ectoparásitos y endoparásitos) tales como garrapatas duras,
garrapatas blandas, ácaros de la sarna, ácaros migratorios, moscas
(chupadoras y picadoras), larvas parasitantes de moscas, piojos,
liendres del cabello, liendres de las plumas y pulgas y lombrices
de vida endoparásitante. De manera ejemplificativa presentan una
excelente actividad contra garrapatas, tal como, por ejemplo, contra
Boophilus microplus.
Los productos activos según la invención de la
fórmula (I) son adecuados, también, para la lucha contra los
artrópodos, que atacan a los animales útiles en agricultura tales
como, por ejemplo, vacas, corderos, cabras, caballos, cerdos,
asnos, camellos, búfalos, conejos, gallinas, pavos, patos, gansos,
abejas, demás animales domésticos tales como, por ejemplo, perros,
gatos, pájaros de salón, peces de acuario así como a los
denominados animales de ensayo, tales como, por ejemplo, hámster,
conejillos de Indias, ratas y ratones. Mediante la lucha contra
estos artrópodos se evitaran casos de defunción y reducciones del
rendimiento (en el caso de la carne, leche, lana, pieles, huevos,
miel etc), de forma que, mediante el empleo de los productos
activos según la invención es posible un mantenimiento de los
animales más económico y sencillo.
La aplicación de los productos activos según la
invención se lleva a cabo en el sector de la veterinaria de forma
conocida mediante administración enteral en forma de, por ejemplo,
tabletas, cápsulas, bebidas, grageas, granulados, pastas, bolis,
por medio del procedimiento a través de la comida
"feed-through", de supositorios, mediante
administración parenteral, tal como, por ejemplo, mediante
inyección (intramuscular, subcutánea, intravenosa, intraperitoneal y
similares), implantatos, mediante aplicación nasal, mediante
aplicación dermal en forma, por ejemplo de inmersión o de baño
(Dippen), pulverizado (Spray), regado superficial
(Pour-on y Spot-on), de lavado, de
empolvado así como con ayuda de cuerpos moldeados que contengan el
producto activo tales como collarines, marcas para las orejas,
marcas para el rabo, bandas para las extremidades, cabestros,
dispositivos de marcado, etc.
La obtención y el empleo de los productos según
la invención se explican por medio de los ejemplos siguientes.
Se añaden, gota a gota, 3,4 g (20 mmoles) de
2-(4-metilfenil)-2-aminoetanol
en 50 ml de tetrahidrofurano absoluto con 2,8 ml de trietilamina y
se añaden, gota a gota, a 0-10ºC, 3,6 g (20 mmoles)
de cloruro del ácido
3,3-dicloro-2-flúor-acrílico.
Tras una hora de agitación a temperatura ambiente el precipitado se
separa mediante filtración por succión, el filtrado se concentra por
evaporación, el residuo se recoge en 50 ml de tolueno absoluto, se
combina con 4,8 g de cloruro de tionilo y se calienta dos horas a
reflujo. El tolueno y el cloruro de tionilo en exceso se eliminan
en vacío. El residuo se recoge de nuevo en tolueno, se combina en
porciones con 3 g (22 mmoles) de terc.-butilato de potasio y se
calienta a 50ºC mediante controles por cromatografía en capa
delgada. La mezcla de la reacción se lava con agua y se concentra
por evaporación la fase toluénica. El residuo se cromatografía
sobre gel de sílice con n-hexano/acetato de etilo
10:1.
Se obtienen 2,3 g (41% de la teoría) de la
2-(2,2-dicloro-1-flúorvinil)-4-(4-metilfenil)-1,3-oxazolina;
^{1}HNMR (500 MHz, CDCl3): 2,33 (s, 3H); 4,25 (t, 1H); 7,15 (m,
4H).
Se disponen 515 g de
2-flúor-1,1,3,3,3-pentacloropropeno
y 27 g de cloruro férrico (III) y se añaden, gota a gota, a 110ºC,
en el transcurso de 2 horas 52,6 g de agua. Se continúa la
agitación durante 1 hora a 110ºC, se refrigera a 70ºC
aproximadamente, se separa por filtración el producto sólido y se
añaden, gota a gota, 330,2 ml de cloruro de tionilo. Aproximadamente
al cabo de 2 horas de reflujo se eliminan por destilación el
cloruro de tionilo en exceso y el cloruro del ácido
dicloroflúoracrílico.
Se obtienen 233 g (90% de la teoría) del cloruro
del ácido dicloroflúoracrílico con un punto de ebullición de
134ºC.
Claims (4)
1. Compuesto de la fórmula (IV)
(VI)CCl_{2}C=CF-COCl
2. Procedimiento para la obtención del compuesto
de la fórmula (VI) según la reivindicación 1, caracterizado
porque se hidroliza el
2-flúor-1,1,3,3,3-pentafcloropropeno,
en caso dado en presencia de un catalizador.
3. Procedimiento para la obtención del compuesto
de la fórmula (VI) según la reivindicación 2, caracterizado
porque se utiliza un ácido de Lewis a modo de catalizador.
4. Empleo del compuesto de la fórmula (VI), según
la reivindicación 1 para la obtención de compuestos de la fórmula
(I),
en la
que
A significa Cl_{2}C=CF-;
B significa fenilo, fenilalquilo, fenilalquenilo,
fenoxialquilo o feniltioalquilo substituidos respectivamente, en
caso dado
D significa hidrógeno o alquilo;
E significa hidrógeno o alquilo; y
G significa hidrógeno o alquilo.
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