ES2209564A1 - Procedimiento para la produccion de vidrios solubles y anhidrido sulfuroso mediante metodos termicos. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la producción de vidrios solubles y anhídrido sulfuroso mediante métodos térmicos. Comprende esencialmente la reacción de una fuente de sílice, una fuente de sulfato de sodio, un agente reductor y carbonato de sodio, en un horno de tipo balsa, de túnel o de Hoffmann, de baja turbulencia de gases, a una temperatura de 850-1500ºC, evacuándose por una parte el vidrio fundido obtenido y, por otra, los gases producidos a partir de los cuales se recupera el anhídrido sulfuroso en forma líquida o gaseosa. Aplicación en los sectores técnicos del vidrio soluble y del anhídrido sulfuro y sus diferentes usos en muy variados campos de la industria.

Description

Procedimiento para la producción de vidrios solubles y anhídrido sulfuroso mediante métodos térmicos.

Campo técnico de la invención

La presente invención se encuadra dentro del campo de procesos y productos químicos conducentes a la obtención de vidrio soluble.

Más específicamente, la presente invención proporciona un método alternativo para la obtención de vidrio soluble en el que se recupera el anhídrido sulfuroso, con importantes ventajas desde el punto de vista técnico, económico y medioambiental, sobre los empleados en la actualidad.

Estado de la técnica anterior a la invención

Los vidrios solubles se caracterizan por su capacidad para disolverse en agua formando soluciones acuosas concentradas que adoptan el aspecto de jarabes incoloros densos y viscosos los cuales por desecación, son susceptibles de depositar una capa amorfa de silicatos de aspecto vítreo. Estos depósitos, no obstante, a diferencia del vidrio común, se disuelven de nuevo al tratarlos con agua.

Las soluciones de vidrios solubles tienen diferentes aplicaciones industriales, entre las que cabe citar su uso en adhesivos, cementos, aglomerantes, barnices ignífugos y como carga en la fabricación de jabón.

Comúnmente, los procesos de fabricación de vidrios solubles emplean hornos rotativos. La presente invención propone realizar el proceso con hornos de tipo balsa ampliamente utilizados y extendidos por España en el sector cerámico, en concreto para la producción de fritas. No obstante, también es posible el empleo de hornos de tipo túnel u hornos Hoffmann, como se verá en detalle más adelante.

El empleo de estos hornos proporciona importantes ventajas y valiosas alternativas en los procesos de fabricación que no podían alcanzarse hasta ahora con los procesos convencionales en hornos rotativos.

Todas las ventajas y mejoras propugnadas por el procedimiento de la presente invención serán evidentes tras la lectura detenida de la presente memoria descriptiva.

Descripción detallada de la invención

La presente invención, tal y como se indica en su enunciado, se refiere a un procedimiento para la fabricación de vidrios solubles y anhídrido sulfuroso mediante procesado térmico.

El procedimiento de la invención se caracteriza, entre otros aspectos, porque se lleva a cabo en continuo, en hornos de tipo balsa, de tipo túnel o en hornos Hoffmann, de baja turbulencia de gases.

Los hornos de tipo balsa utilizados ampliamente en la industria de fritas, por ejemplo, tienen un alto desarrollo en España. Estos hornos tienen una alta eficacia térmica con unos costes de producción moderados. Las temperaturas de trabajo pueden llegar hasta 1600°C, lo que los hace adecuados para obtener vidrios solubles con ligeras modificaciones en los procesados actuales para fritas cerámicas. Además, este tipo de hornos permite controlar fácilmente los perfiles térmicos y los efectos de arrastre de partículas finas. Los hornos de tipo túnel son comúnmente utilizados para la calcinación de cerámicas debido a su alta eficacia térmica, bajos costes de operación, altas capacidades de producción y facilidad de procesado. Por su parte, los hornos Hoffmann permiten una fácil separación entre la zona de reducción y la zona de oxidación mediante una regulación apropiada del flujo de aire sin producir un exceso de oxígeno ni de gases combustibles.

Adicionalmente, en el procedimiento que se reivindica, la elección del refractario a utilizar en el horno es una de las claves para asegurar un producto con bajo contenido en impurezas, dada la agresividad del producto fundido. Un buen material refractario asegura además bajos costes de mantenimiento y larga vida del horno. Se propone un refractario a base de zircón-mullita con contenidos en alúmina alrededor del 28-35% y de aplicación colada-vibrada.

Los productos de partida para la obtención de vidrios solubles de acuerdo con la presente invención son los siguientes:

- una fuente de sílice: entre las fuentes de sílice especialmente preferidas por la presente invención pueden mencionarse la ``silica fumes'' (o residuos de la industria del silicio metalúrgico), arenas con bajo contenido en feldespatos o arenas de alto contenido en sílice;

- una fuente de sulfato de sodio: dicha fuente puede ser sulfato de sodio ya manufacturado como tal (en forma anhidra o hidratada) o sulfato de sodio procedente de un mineral natural industrial como la glauberita (sulfato doble de sodio y calcio), la mirabilita (sulfato de sodio decahidrato, o sal de Glauber) y la thenardita (sulfato de sodio anhidro), siendo especialmente preferida la sal de Glauber por ser un producto de bajo coste, del que existen importantes reservas mineras en España;

- un agente reductor: el agente reductor puede seleccionarse entre coque de petróleo calcinado, carbón vegetal y otros carbones que tengan bajo contenido en cenizas y volátiles; y

- otros productos minoritarios como el carbonato de sodio.

Los productos de partida mencionados anteriormente se emplean en las siguientes proporciones, expresadas en porcentajes en peso, sobre el peso total de la mezcla:

\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\small\begin{tabular}{|l|l|}\hline
 Materia prima  \+ Cantidad (% en peso) \\\hline  Fuente de sílice 
\+ 55-60 \\\hline  Fuente de sulfato sódico  \+
35-40 \\  (expresado como Na _{2} SO _{4} ) \+
\\\hline  Agente reductor  \+ 2-3 \\\hline 
Carbonato de sodio  \+ 0,10-1,2
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

Para la realización del procedimiento de la presente invención, se mezclan primeramente entre sí los productos de partida en forma de polvo, y la mezcla en polvo así obtenida se alimenta al horno, empleando un dispositivo o mecanismo adecuado al caso como, por ejemplo, un tornillo sin fin.

Esta forma de alimentar la mezcla de reacción al horno constituye en si misma un importante ahorro en el proceso frente a las técnicas utilizadas tradicionalmente, en que la carga inicial suele aglomerarse en forma de productos extruidos, briqueteados, encapsulados o nodulizados, antes de incorporarse en el horno.

Una vez introducida en el horno la mezcla de partida, hay que considerar tres zonas de reacción dentro del mismo:

1. Zona de reducción carbotérmica: en esta zona se promueve la descomposición del Na_{2}SO_{4} por reducción parcial y la formación de SO_{2} y S_{2}.

2. Zona de oxidación (fusión-digestión): en esta zona tiene lugar la reacción de formación del vidrio soluble Na_{2}O(SiO_{2})_{m} siendo m un valor tal que la relación SiO_{2}/Na_{2}O esté comprendida entre 3,3 y 4.

3. Zona de recalentamiento: es la zona donde se alcanza una viscosidad suficientemente baja en el vidrio como para poder verterlo fuera del horno.

Se consideran temperatura de 850-1200°C para la zona de reducción y temperaturas de 1400-1500°C (más preferiblemente 1400-1480°C) para las otras dos zonas.

En la zona de reducción se obtienen las fases gaseosas con contenidos variables de SO_{2} y CO_{2}, entre otros gases, cuyas proporciones dependen de las diferentes temperaturas de trabajo, ya que las temperaturas más elevadas exigen mayor volumen de CO_{2} al ser necesario quemar más combustible. La temperatura de estos gases de combustión y proceso ronda los 1050-1150°C. Todo el gas producido es recogido y enfriado aprovechando el salto térmico para la deshidratación de la sal de Glauber, cuando sea ésta la fuente de sulfato de sodio empleada como materia prima, reduciendo así considerablemente los costes del proceso. El gas, una vez enfriado y filtrado se absorbe químicamente sobre un medio alcalino para separar el SO_{2} del resto de los componentes gaseosos. Así, por ejemplo, puede emplearse el ``método del bisulfito'' (o método de Wellman-Lord) para la separación del SO_{2} utilizando una torre de relleno cerámico a contracorriente con sosa para tal fin. Controlando el pH en dicha torre es posible evitar la absorción de CO_{2} frente a SO_{2}, el cual se transforma en sulfito sódico que es recirculado por la torre para agotarlo como bisulfito sódico. Alternativamente a este método, se puede emplear el ``método de las aminas'' que presenta mejores rendimientos de retención de SO_{2} y menores costes de operación, obteniéndose el correspondiente complejo amina-SO_{2}.

Posteriormente, estos productos (bisulfito sódico y complejo amina-SO_{2}) se someten a calentamiento para provocar su descomposición, con el fin de liberar el SO_{2} (g) (puro) como subproducto del procedimiento de la presente invención.

Dicho SO_{2}(g) así obtenido puede comprimirse y licuarse para ser utilizado industrialmente (por ejemplo, en el sector alimentario y vitivinícola). Alternativamente, dicho SO_{2}(g) puede utilizarse como tal, como materia prima para otros sectores industriales (por ejemplo, fabricación de sulfato amónico, ácido sulfúrico, etc.).

El procedimiento de la presente invención permite pues, la obtención de vidrios solubles, a bajo coste y de alta calidad, con una elevada relación molar SiO_{2}/Na_{2}O del orden de 3,3-4, al tiempo que permite la recuperación del anhídrido sulfuroso generado en el mismo.

A diferencia de la presente invención, la utilización de hornos rotativos haría muy difícil el imprescindible control de las reacciones químicas, en especial de la reducción. Ello se debe a que el perfil térmico de un horno rotativo es difícil de controlar, sin embargo en los hornos de balsa, túnel y Hoffmann, continuos y de baja turbulencia, es posible obtener un mejor control de los humos calientes y una recuperación del calor de dichos humos. Además de esta ventaja, estos hornos tienen menor coste de operación y consumo eléctrico comparados con los hornos de tipo rotativo. Una ventaja adicional de dichos hornos frente a los rotativos es que el silicato de sodio fundido genera una delgada zona de sulfato sódico fundido que protege el vidrio soluble recién obtenido. El sulfato sódico fundido puede ser depurado porque esta fase líquida tiene menos densidad que el silicato sódico fundido lo que permite una separación por gravedad de ambos productos. Por otra parte, la cantidad de sulfato sódico residual que pueda quedar en el vidrio puede ser eliminado por lavado con agua fría al ser más soluble que el vidrio, realizándose una lixiviación final a presión si fuera necesario.

El vidrio soluble fundido así obtenido, se vierte de forma continua a la salida del horno sobre agua, obteniendo un producto granulado e impidiendo que se desarrolle una cristalización del SiO_{2} lo que daría lugar a un producto insoluble en la disolución. La presencia de impurezas en forma de silicatos rebajaría indeseablemente la calidad del vidrio final obtenido.

El vidrio soluble granulado así obtenido puede someterse a diversos procesados finales según las necesidades del mercado. Así, puede triturarse para ser usado en polvo, o puede disolverse. La disolución se efectuará en caliente (unos 80-200ºC) y a presión elevada (5 a 9 atmósferas). La parte de producto no solubilizado puede reciclarse al horno para someterlo a un nuevo procesado, incrementando de esta forma el rendimiento global del proceso de la presente invención.

Aun cuando se han ido destacando las ventajas del procedimiento de obtención de vidrios solubles y anhídrido sulfuroso de la presente invención frente a la técnica anterior, el solicitante desea recopilarlas y resumirlas en los siguientes párrafos:

\bullet

El empleo, como producto de partida especialmente preferido, de la sal de Glauber, por ser un producto de bajo precio y del que existen en España importantes reservas mineras.

\bullet

La alimentación de las materias primas al horno en continuo y en forma de mezcla en polvo. Con ello se evitan las etapas previas de aglomeración, de por sí complejas y económicamente costosas.

\bullet

Posibilidad de un funcionamiento en continuo y con grandes capacidades de producción. Ello se debe a que en los hornos que se proponen en la presente invención (esto es, hornos de tipo balsa, túnel y Hoffmann), los perfiles térmicos son fácilmente controlables y a que se pueden obtener vidrios solubles de calidad facilitados por el propio funcionamiento de los hornos. Con un horno rotativo y para este tipo de proceso, el funcionamiento en continuo sería altamente dificultoso puesto que el proceso se inicia a baja temperatura finalizando a elevadas temperaturas. Además, los hornos rotativos presentan mayores consumos eléctricos y peores rendimientos térmicos que dichos hornos.

\bullet

El aprovechamiento de la capacidad calorífica de los gases de salida del horno producidos en el procedimiento, para producir la descomposición de la fuente de sulfato de sodio, con el consiguiente ahorro energético.

\bullet

El control de las emisiones gaseosas con el consiguiente beneficio para el medioambiente. En el proceso convencional de producción de vidrios solubles, las emisiones de CO_{2} (gas con efecto invernadero) son muy elevadas e intrínsecas al propio proceso dado que las materias primas esenciales son el carbonato sódico y la sílice. Sin embargo, con el método propuesto por la presente invención no se producen emisiones de CO_{2} y, por su parte, el anhídrido sulfuroso producido es recogido para su comercialización como se ha explicado con detalle anteriormente.

Breve descripción de las figuras

La Figura 1 es una representación esquemática del diagrama de flujo del procedimiento de la presente invención. Las zonas enmarcadas con la línea punteada se refieren a fases optativas del procedimiento dependientes, por una parte, de la fuente de sulfato de sodio de partida y, por otra, de la disolución o no del vidrio soluble final obtenido. Las referencias numéricas tienen el siguiente significado:

1.

Sal de Glauber

2.

Evaporación

3.

Gas frío

4.

Filtración

5.

NaOH o amina

6.

Absorción de SO_{2}

7.

Gas limpio

8.

Recuperación de SO_{2} (g) puro

9.

SO_{2} gas

10.

Compresión/licuefacción

11.

SO_{2} líquido

12.

Na_{2}SO_{4}

13.

Fuente de sílice

14.

Agente reductor

15.

Na_{2}CO_{3}

16.

Mezclado

17.

Reducción carbotérmica/fusión

18.

Vidrio soluble

19.

Disolución

20.

Solución de silicato de sodio

21.

Insolubles

La Figura 2 es un esquema de los hornos utilizados en la presente invención y, más concretamente, el correspondiente al horno de tipo balsa. Las referencias numéricas tienen el siguiente significado:

1'.

Capa de sulfato de sodio

2'.

Silicato de sodio fundido

3'.

Silicato de sodio granulado

4'.

Vaciado periódico de sulfato de sodio fundido

5'.

Agua de enfriamiento

6'.

Purga con sulfato de sodio

Modos de realización de la invención

La presente invención se ilustra adicionalmente mediante el siguiente Ejemplo que no pretende en absoluto ser restrictivo de su alcance.

Ejemplo

En un horno de tipo balsa de baja turbulencia de gases se alimentó una mezcla en polvo de los siguientes componentes:

\dotable{\tabskip6pt#\hfil\+\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  Materia prima  \+  Cantidad kg \cr  Arena \+ 770\cr  Sal
de Glauber \+ 1.145\cr  Coque de petróleo \+ 29\cr  Carbonato de
sodio \+
8\cr}

El proceso se llevó a cabo en continuo, en un horno de tipo balsa con baja turbulencia de gases, a una temperatura comprendida entre 850 y 1480°C, con un tratamiento de los gases producidos y recuperación del SO_{2} generado.

Se obtuvieron aproximadamente 1000 kg de vidrio soluble con un módulo de 3,3 y aproximadamente 200 kg de SO_{2} gas.

Claims (21)

1. Procedimiento para la producción de vidrios solubles y anhídrido sulfuroso, caracterizado porque comprende esencialmente la reacción de una fuente de sílice, una fuente de sulfato de sodio, un agente reductor y carbonato de sodio, en un horno de tipo balsa, de túnel o de Hoffmann, de baja turbulencia de gases, a una temperatura de 850-1500°C, evacuándose por una parte el vidrio fundido obtenido y, por otra, los gases producidos a partir de los cuales se recupera el anhídrido sulfuroso en forma líquida o gaseosa.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque dicha fuente de sulfato de sodio de partida empleada se selecciona entre sulfato de sodio ya manufacturado o sulfato de sodio procedente de un mineral natural industrial escogido entre glauberita, mirabilita y thenardita.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque dicha fuente de sulfato de sodio de partida es sal de Glauber.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el agente reductor empleado en la reacción se selecciona entre coque de petróleo calcinado, carbón vegetal y otros carbones con bajo contenido en cenizas y volátiles.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque dicho agente reductor es coque de petróleo calcinado.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la sílice de partida empleada se selecciona entre ``silica fumes'', arenas con bajo contenido en feldespatos y arenas de alto contenido en sílice.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en el horno se emplea un material refractario de alta calidad a base de zircón-mullita con un contenido en alúmina del 28-35%.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los productos de partida se emplean en las siguientes proporciones expresadas en % en peso:

\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\small\begin{tabular}{|l|l|}\hline
 Materia prima  \+ Cantidad (% en peso) \\\hline  Fuente de sílice 
\+ 55-60 \\\hline  Fuente de sulfato sódico  \+
35-40 \\  (expresado como Na _{2} SO _{4} ) \+
\\\hline  Agente reductor  \+ 2-3 \\\hline 
Carbonato de sodio  \+ 0,10-1,2
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

9. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los productos de partida de la reacción se alimentan al horno en forma de una mezcla en polvo de los mismos.

10. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque dentro del horno pueden considerarse tres zonas de reacción:

(i) zona de reducción carbotérmica: en esta zona se promueve la descomposición del Na_{2}SO_{4} por reducción parcial y la formación de SO_{2} y S_{2};

(ii) zona de oxidación (fusión-digestión): en esta zona tiene lugar la reacción de formación del vidrio soluble Na_{2}O(SiO_{2})_{m} siendo m un valor tal que la relación SiO_{2}/Na_{2}O esté comprendida entre 3,3 y 4;

(iii) zona de recalentamiento: es la zona donde se alcanza una viscosidad suficientemente baja en el vidrio como para poder verterlo fuera del horno.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque la temperatura en dicha zona de reducción carbotérmica (i) está comprendida entre 850 y 1200°C.

12. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque la temperatura en dichas zonas de oxidación (fusión-digestión) (ii) y de recalentamiento (iii) está comprendida entre 1400-1480°C.

13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque el vidrio soluble producido forma una capa líquida sobre la cual se deposita una delgada capa de sulfato de sodio fundido, las cuales pueden separarse por simple decantación.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque la capa de vidrio soluble puede retener parte del sulfato sódico, el cual se elimina por lavado del mismo con agua.

15. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el vidrio soluble fundido evacuado del sistema se vierte de forma continua sobre agua para obtener un producto granulado y evitar la cristalización del SiO_{2}.

16. Procedimiento según la reivindicación 15, caracterizado porque opcionalmente se efectúa una etapa adicional de disolución del vidrio granulado para obtener una solución de vidrio y un producto insoluble que puede ser recirculado al horno para su posterior procesado.

17. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el proceso se lleva a cabo de forma continua en un sistema en el que la totalidad de los gases de combustión y los generados en el proceso se aprovechan para la obtención de SO_{2} gas y líquido.

18. Procedimiento según la reivindicación 17, caracterizado porque dichos gases que se encuentran a una temperatura aproximada de 1050-1150°C se enfrían, aprovechándose la energía correspondiente para la deshidratación de la sal de Glauber cuando sea ésta la fuente de sulfato de sodio de partida.

19. Procedimiento según la reivindicación 18, caracterizado porque los gases enfriados se someten a un tratamiento de recuperación para extraer selectivamente el anhídrido sulfuroso de la mezcla gaseosa.

20. Procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque dicho tratamiento conlleva la absorción del gas sobre un compuesto de carácter básico, para separar el SO_{2} del resto de los gases de la mezcla.

21. Procedimiento según la reivindicación 20, caracterizado porque dicho compuesto de carácter básico está seleccionado entre hidróxido de sodio y una amina orgánica.