CN101327931A - 一种硅胶的清洁生产方法以及硫酸的生产方法 - Google Patents

Abstract

一种硅胶的清洁生产方法以及硫酸的生产方法，属于硅胶、硫酸制备技术领域，其中硅胶生产方法是由硫酸和碱金属硅酸盐反应制得，所述碱金属硅酸盐通过硫酸盐法制备，原料硫酸全部或部分来源于另一种原料碱金属硅酸盐生产过程所回收烟气中的硫化合物。本发明实现了硫元素和碱金属元素的反复循环利用，提高了资源利用率，解决了环保问题。本发明硫酸生产方法是回收碱金属硅酸盐生产时烟气中的硫化合物，通过非稳态转化工艺制成硫酸，克服了稳态制酸工艺中需要二氧化硫浓度较高和波动小的限制，能够实现转化的自热平衡，投资小、能耗低。

Description

一种硅胶的清洁生产方法以及硫酸的生产方法

技术领域

本发明涉及一种硅胶的清洁生产方法，包括原料和(副)产品的循环利用工艺，以及一种以回收碱金属硅酸盐生产过程烟气中的硫化合物为主要原料生产硫酸的方法。

背景技术

硅胶是具有三维网状结构的二氧化硅干凝胶，工业上通常是用硅酸钠(商品名泡花碱，俗名水玻璃)与各种无机酸(主要是硫酸)反应制备的。而硅酸钠的生产方法分为干法和湿法，干法又分为碳酸盐法、硫酸盐法、硫酸氢盐法、硝酸盐法或固体苛性钠法等，其中碳酸盐法和硫酸盐法最为常用。

碳酸盐法是以纯碱和石英砂为原料的工艺路线，该法生产过程产生大量温室气体二氧化碳，化学反应方程式如下：

我国是“京都议定书”签订国，已向国际社会郑重承诺要减少温室气体排放，以年产10万吨泡花碱计，纯碱法工艺过程每年将产生16900吨温室气体二氧化碳，估计全国泡花碱产量290万吨，每年将产生二氧化碳温室气体49万吨。因此有必要改变原有的工艺路线减少温室气体排放。

硫酸盐法是以泡花碱和石英砂为原料的工艺路线，化学反应式如下：

Na₂SO₄+mSiO₂→Na₂O·mSiO₂+SO₂

该方法由于会放出大量的含硫烟气，对大气造成严重污染，因此近些年已经很少采用。

发明内容

本发明的目的是提供一种硅胶的生产方法和其中原料和(副)产品的循环利用工艺，通过硫酸盐法生产碱金属硅酸盐，作为生产硅胶的原料，在生产碱金属硅酸盐的过程中回收烟气中的硫化合物(二氧化硫和/或三氧化硫)烟气制硫酸，该硫酸可循环用于生产硅胶，即实现了硫化合物中硫元素的循环；另外可以回收硅胶生产过程中的副产品碱金属硫酸盐，并将其全部或部分补充用于硫酸盐法生产碱金属硅酸盐过程中，即实现了碱金属化合物中碱金属元素的循环。本发明的另一个目的是提供一种在用硫酸盐法生产碱金属硅酸盐过程中，回收硫化合物(二氧化硫和/或三氧化硫)烟气制硫酸的方法，特别是利用非稳态转化工艺生产硫酸的方法。

本发明的总体技术方案是通过硫酸盐法生产碱金属硅酸盐，将碱金属硅酸盐作为生产硅胶的原料，同时在生产碱金属硅酸盐的过程中回收窑炉烟气中的硫化合物(二氧化硫和/或三氧化硫)，用于生产硫酸，特别是利用非稳态工艺(有时也称为非定态工艺)制硫酸，该硫酸可全部或作为补充部分用于生产硅胶，即实现了硫化合物中硫元素的循环；另外可回收硅胶生产过程中所产生副产品(或称废液)中的碱金属硫酸盐，并将其全部或作为补充部分用于硫酸盐法生产碱金属硅酸盐的过程中，即实现了碱金属化合物中碱金属元素的循环。其中通过回收碱金属硅酸盐生产过程中的硫化合物烟气来生产硫酸的工艺可以作为本发明的另一个独立技术方案。

本发明所述碱金属硅酸盐可以是硅酸钠、硅酸钾和/或硅酸钾钠，生产不同的碱金属硅酸盐所用原料也要发生相应变化，所对应的碱金属硫酸盐可以是硫酸钠和/或硫酸钾。由于这几种碱金属硅酸盐的生产方法和循环利用方法非常相似，所以本发明下面主要以硅酸钠为例进行详细说明，但这并不对本发明的保护范围构成限制。

本发明采用如下技术方案：

一种硅胶的清洁生产方法，由硫酸和碱金属硅酸盐反应制得，所述碱金属硅酸盐通过硫酸盐法制备，原料硫酸全部或部分来源于另一种原料碱金属硅酸盐生产过程所回收烟气中的硫化合物。

所述原料碱金属硅酸盐可以全部或部分来源于回收所述硅胶在生产过程中所生成的硫酸盐而制得。

所述碱金属硅酸盐是硅酸钠、硅酸钾和/或硅酸钾钠，优选硅酸钠。

所述硫化合物是二氧化硫和/或三氧化硫。

本发明通过回收碱金属硅酸盐生产过程烟气中的硫化合物来制备硫酸时，优选通过非稳态转化工艺将所述硫化合物制成硫酸。

本发明在非稳态转化工艺中增加了预干燥工序，至少生产一部分浓度大于70％的硫酸，用于生产硅胶。同时使非稳态转化工艺达到水的平衡。

为了使尾气合格排放，本发明在二氧化硫的非稳态转化和吸收工序后，还要有尾气处理工序，所用的尾气处理方法是石灰法、氨法、钠碱法或双碱法，优选钠碱法。

本发明所述硅酸钠还可以至少部分来源于钠碱法尾气处理工序中，解析液中所回收的水合硫酸钠，经干燥脱水生成硫酸钠后所制得的硅酸钠。

本发明可以用脱除二氧化硫以后的制酸尾气对水合硫酸钠进行脱水干燥，生产无水硫酸钠，以节省和综合利用能源。

本发明的另一个独立技术方案是一种硫酸的生产方法，以回收碱金属硅酸盐生产过程烟气中的硫化合物为主要原料制成，所述的碱金属硅酸盐是通过硫酸盐法生产的。所述碱金属硅酸盐是硅酸钠、硅酸钾和/或硅酸钾钠。

优选的是，以回收碱金属硅酸盐生产过程烟气中的硫化合物为主要原料，通过非稳态转化工艺制成硫酸。

所述硫化合物是二氧化硫和/或三氧化硫。

下面是对本发明技术方案更加详细的叙述：

1、硅酸钠(Na₂O·mSiO₂)的生产

生产本发明所述的硅酸钠时是基于硫酸钠与石英砂，在有碳素或任何一种对硫酸钠有还原作用的有机物存在下，在窑炉中经过高温反应而生成的。

所用的硫酸钠可以是元明粉(即无水硫酸钠)，也可以是芒硝经过全部或部分脱水后的产物，硫酸钠的含量为95％以上，最好是98％以上；平均细度为30-90目。

石英砂中二氧化硅的含量为96％以上，最好为98％以上；含水量一般控制在5％以下，最好为2％-3％；平均粒度为20-120目，最好为40-100目。

石英砂与硫酸钠的配比可根据目的产品硅酸钠的模数要求，按照纯物质的摩尔比来配料，硫酸钠的加入量也可以比计算量高5-15％。

作为还原剂的有机物可以是碳素、碳粉，也可以是纯硫，还可以是含有碳和/或硫的固态或液态可燃物，例如轮胎、木材、纸板、石油污染的沙子(即是还原剂，也是二氧化硅)和燃油。所述还原剂除了部分与反应物液面上的氧气发生反应而燃烧掉以外，剩余部分对二氧化硅起到还原剂的作用，能够加速硅酸钠的形成，所以需部分过量。其中碳素可以是纯碳，也可以是煤(本发明中称为还原煤)，还原煤的固定碳含量为60％以上，最好为70％以上；平均细度为20-80目；热值大于5000千卡/千克，最好大于6000千卡/千克；还原煤中的硫含量没有限制，最好使用廉价的含硫量大于2％的高硫煤，甚至是硫含量越高越好，这样可以增加烟气中硫化合物(二氧化硫和/或三氧化硫)的含量，有利于后续制硫酸。如果用含碳的还原剂，碳元素加量为无水硫酸钠理论加量的3％-13％，最好为6％-8.5％。

所述窑炉是本领域公知的、与玻璃熔制窑炉类似的火焰窑或电热窑，其中火焰窑包括马蹄焰窑、纵焰窑(反射炉)、横焰窑、联合焰窑、单元窑等，窑炉的火焰燃料可以是固体燃料、液态燃料或气体燃料。固体燃料主要是烟煤或无烟煤；液态燃料可以是重油、渣油、焦油等；气体燃料可以是煤气或天然气，其中煤气既可以是发生炉煤气，也可以是城市煤气，常用的是以空气或富氧空气和水蒸气为发生气体的混合发生炉煤气，这种情况下燃料煤的种类可以与还原煤相同，也可以不同，但要符合煤气发生炉用煤的质量要求。窑炉中既可以鼓入二次风，也可以加入富氧空气助燃。

所述原料经均匀混合后送入所述窑炉中加热到1000-1500℃，目标产品硅酸钠的模数不同，所需的窑炉加热温度也不同，对于模数为3.3的硅酸钠产品，炉温最好加热到1300-1450℃，物料停留时间约为0.3-1.5小时。视硅酸钠的生成质量情况可以连续进料和出料，通常不希望有二氧化硅颗粒没有完全反应的情况出现，如果出现了这种情况，可以延长物料在窑炉中的停留时间。

2、回收烟气中SO₂生产硫酸

本发明所述在生产硅酸钠的过程中回收烟气中的硫化合物(二氧化硫和/或三氧化硫)，是指在用硫酸盐法生产硅酸钠时，通过烟气收集反应所生成的二氧化硫和/或三氧化硫，以及还原剂和/或燃料中含有的并带入烟气中的二氧化硫和/或三氧化硫，如果窑炉操作条件控制得好，硫化合物的主要成分为SO₂。然后对SO₂进行转化反应，使其变为硫酸，该硫酸既可以作为商品外供，又可以作为生产硅胶的原料来使用。

制硫酸的化学反应式为：

SO₂+O₂→SO₃

SO₃+H₂O→H₂SO₄

由于从硅酸钠生产过程中所产生的烟气中得到的二氧化硫浓度比较低，一般为2％-5％(体积百分比)，且随着硅酸钠生产时窑炉操作参数的调整，浓度也会发生波动，因此用常规的“两转两吸”等稳态操作方式的制酸工艺是不适合的，会造成操作控制困难，难以获得最佳的SO₂转化效果，另外还由于设备投资大，占用场地面积大，能耗高，为了满足热平衡不得不外加电炉烧油或烧气来解决。

本发明采用二氧化硫非稳态转化工艺制硫酸，能够克服上述问题，长期操作SO₂最低浓度可达0.7-0.8％。

本发明所述的非稳态制酸工艺可以是前苏联科学院70年代中期试验开发的二氧化硫非稳态转化技术，也可以是后来在冶炼烟气制酸领域经过改进了的非稳态转化技术，该公知技术构成了本发明的一部分。转化所用的催化剂可以是钒催化剂、钾-钒沸石催化剂和/或含铯-钒的多组分复合催化剂，利用所述的非稳态制酸工艺，SO₂转化率可以达到90-95％。既可以生产98％、93％和/或76％浓度的硫酸直接出售，也可以生产一部分低浓度硫酸用于本发明的硅胶生产过程中。

本发明的一个特点是考虑到硅胶生产要求使用稀硫酸(30％-35％浓度)，因此在干燥烟气之前，设置了预干燥工序，至少生产一部分浓度大于70％的硫酸，这样就解决了系统的水平衡问题，简化了流程，降低了制酸成本。

由于本发明所采用的二氧化硫非稳态转化制酸工艺不能使烟气中的二氧化硫达到排放标准，因此后续可以采取尾气处理的方法使烟气中的二氧化硫浓度达标。所述的尾气处理方法可以是石灰法、氨法、钠碱法、双碱法等，一般经过尾气处理后，烟气中SO₂浓度可降低至300mg/Nm³以下，最好时可达100mg/Nm³以下。

特别地，本发明可以采用钠碱法进行尾气处理，即反应式：

再将吸收了尾气的吸收液加热分解，分解生成的二氧化硫可以与上游硅酸钠生产过程中所产生的烟气中得到的二氧化硫合并，用于制硫酸，这样可以提高硫资源的利用率。

另外由于在尾气吸收过程中有1％-1.5％的亚硫酸钠氧化成硫酸钠，因此可以将解析液降温冷冻，分离出水合硫酸钠，再将其干燥成无水硫酸钠，用于硅酸钠的生产；也可以将所述的水合硫酸钠与本发明下游硅胶生产中所回收的水合硫酸钠合并后，再进行干燥脱水和回用。这样反复循环，能提高钠的利用率。分离出水合硫酸钠的解吸分离液可以再返回尾气吸收装置再利用。

本发明的另一个特点是利用脱除二氧化硫以后的制酸尾气是绝干气体，移水能力强的性质，将其用在水合硫酸钠脱水干燥生产无水硫酸钠的过程中，可以节省能源、降低成本。

3、硅胶的生产

本发明所述的硅胶生产方法的化学反应式为：

Na₂O·mSiO₂+H₂SO₄→Na₂SO₄+mSiO₂+H₂O

固体硅酸钠经溶解、过滤或离心分离等步骤制成一定浓度的硅酸钠溶液，Na₂O含量一般为6.0％-6.2％，再将硫酸配制成一定浓度的溶液，一般为30％-35％的稀硫酸溶液，所述的硫酸全部或至少部分来源于另一种原料硅酸钠生产过程中所回收的二氧化硫制得的硫酸。硅酸钠溶液与稀硫酸溶液相互反应生成块胶或球胶，然后经老化(块胶还经割胶)，再经水洗、过滤、干燥等步骤制得硅胶产品。

在所述的硅胶老化、水洗过程中的老化水和水洗水废液中含有大量的硫酸钠，可以通过蒸发浓缩、冷冻结晶的方法，或反渗透膜法处理等方法回收出水合硫酸钠，再将其干燥脱结晶水，可以得到无水硫酸钠，所述的无水硫酸钠可以作为原料，循环回用到本发明的硅酸钠的生产中。

本发明的有益效果是：在生产硅胶以及上游原料的过程中实现了硫元素和碱金属元素的反复循环利用，提高了资源利用率，构成了循环经济，并能有效解决传统生产方法对环境的污染。采用硫酸盐法制碱金属硅酸盐，杜绝了二氧化碳的排放，以生产1吨硅酸钠产品为例，至少能减少温室气体169kg，可降低温室效应；而所产生烟气中的二氧化硫可以制得商品硫酸(93％浓度)376kg；而且本发明的方法与碳酸盐法制碱金属硅酸盐相比具有更好的经济性，生产成本比碳酸盐法降低30％左右，有着明显的经济效果和社会效益。

另外本发明利用非稳态工艺将烟气中的二氧化硫制硫酸，克服了稳态制酸工艺中需要二氧化硫浓度较高和波动小的限制，几乎不用外加能源就能满足热平衡的条件，实现了转化的自热平衡。而且设备投资小，操作平稳、弹性大，SO₂净化效率≥99％，净化后SO₂出口浓度＜300ppm；经过尾气吸收后烟气中SO₂浓度可降低至300mg/Nm³以下。

附图说明

说明书附图是本发明工艺流程图。

具体实施方式

1.硅酸钠(Na₂O·3.3SiO₂)的生产

将硫酸钠含量为99％、平均细度为50目的元明粉与二氧化硅含量为98.5％、含水量为2.6％、平均粒度为60目的石英砂，以及固定碳含量为72％、平均细度为40目、热值为6800千卡/千克、含硫量为2.2％的煤充分混合均匀，配料比按照模数为3.3的泡花碱的化学配比，但元明粉过量8％，还原煤的加量增加至元明粉理论加量的7％，连续加入以热值为1350千卡/Nm3的混合煤气为燃料、加热温度为1400℃的马蹄焰窑炉中，连续出料生产出模数为3.3的泡花碱。同时测得烟气总量(湿基)为：33653～37134Nm³/h，二氧化硫浓度：2.9-3.2％(v/v)。

2.回收烟气中SO₂生产硫酸

将上述烟气引至附图中所示的非稳态制硫酸装置，进行二氧化硫的预干燥、干燥、转化、吸收，其中转化器为三段式非稳态转化器，催化剂为S101和S108，催化剂中层中间温度控制在550℃左右，上下层中间温度380-400℃。最后经过钠碱法尾气处理，放空烟气中SO₂浓度为180mg/Nm3，同时制得93％的硫酸和一部分76％的硫酸。

3.硅胶的生产

将步骤1中制得的模数为3.3的泡花碱按配料比，经溶解、压滤、静置沉淀步骤，取上层清液得到Na₂O含量为6.1％的稀硅酸钠溶液；再将步骤2中得到的76％的硫酸配制成30％的稀硫酸溶液，将所得到的硅酸钠溶液与稀硫酸溶液相互反应生成块胶，然后经老化、割胶、水洗、过滤、干燥等步骤制得硅胶产品。

收集硅胶老化、水洗过程中的老化水和水洗水，通过蒸发浓缩、再冷冻到-10℃结晶出水合硫酸钠，再将其干燥脱结晶水，可以得到无水硫酸钠，所述的无水硫酸钠可以作为原料，循环回用到步骤1的硅酸钠生产中。

Claims (14)

1.一种硅胶的清洁生产方法，由硫酸和碱金属硅酸盐反应制得，所述碱金属硅酸盐通过硫酸盐法制备，其特征在于，原料硫酸全部或部分来源于另一种原料碱金属硅酸盐生产过程所回收烟气中的硫化合物。

2.按照权利要求1所述硅胶的清洁生产方法，其特征是，原料碱金属硅酸盐全部或部分来源于回收所述硅胶在生产过程中所生成的硫酸盐而制得的碱金属硅酸盐。

3.按照权利要求1或2所述硅胶的清洁生产方法，其特征是，所述碱金属硅酸盐是硅酸钠、硅酸钾和/或硅酸钾钠。

4.按照权利要求1所述硅胶的清洁生产方法，其特征是，所述硫化合物是二氧化硫和/或三氧化硫。

5.按照权利要求1、2或4所述硅胶的清洁生产方法，其特征是，所述硫化合物通过非稳态转化工艺制成硫酸。

6.按照权利要求5所述硅胶的清洁生产方法，其特征是，在所述的非稳态转化工艺中增加了预干燥工序，至少生产一部分浓度大于70％的硫酸，用于生产硅胶。

7.一种硫酸的生产方法，其特征在于，以回收碱金属硅酸盐生产过程烟气中的硫化合物为主要原料制成，所述的碱金属硅酸盐是通过硫酸盐法生产的。

8.按照权利要求7所述硫酸的生产方法，其特征在于，以回收碱金属硅酸盐生产过程烟气中的硫化合物为主要原料，通过非稳态转化工艺制成硫酸。

9.按照权利要求7或8所述硫酸的生产方法，其特征在于，所述碱金属硅酸盐是硅酸钠、硅酸钾和/或硅酸钾钠。

10.按照权利要求7或8所述硫酸的生产方法，其特征在于，所述硫化合物是二氧化硫和/或三氧化硫。

11.按照权利要求8所述硫酸的生产方法，其特征在于，在非稳态转化工艺后的二氧化硫尾气处理方法是石灰法、氨法、钠碱法或双碱法。

12.按照权利要求11所述硫酸的生产方法，其特征是，在非稳态转化工艺后的二氧化硫尾气处理方法是钠碱法。

13.按照权利要求12所述硫酸的生产方法，其特征是，硅酸钠全部或至少部分来源于回收尾气处理解析液中的水合硫酸钠，经干燥脱水生成硫酸钠后所制得的硅酸钠。

14.按照权利要求13所述硫酸的生产方法，其特征是，用脱除二氧化硫以后的制酸尾气对水合硫酸钠进行脱水干燥，生产无水硫酸钠。

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