JP2012001392A

JP2012001392A - ガラスの製造方法

Info

Publication number: JP2012001392A
Application number: JP2010137529A
Authority: JP
Inventors: Shintaro Kikuchi; 真太郎菊地; Nobuya Hayashi; 伸弥林
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2010-06-16
Filing date: 2010-06-16
Publication date: 2012-01-05

Abstract

【課題】本発明は、ガラスの製造効率および品質の低下を抑えつつ、環境負荷をより低減できるガラスの製造方法の提供を目的とする。
【解決手段】ガラス原料の熔解時に排出される燃焼排ガスであって二酸化炭素を含む燃焼排ガスと、水酸化アルカリ水溶液とを接触させてアルカリ炭酸塩を含むアルカリ塩を得る第１の工程と、該アルカリ塩を含むガラス原料によりガラスを製造する第２の工程とを有することを特徴とするガラスの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガラスの製造方法に関する。

ガラスの製造方法としては、天然ガス、重油、他の炭化水素系燃料（天然ガスの改質燃料；バイオマス由来の燃料；ガソリン、軽油等の石油系燃料等）等の燃料を燃焼し、珪砂等のガラス原料を加熱して熔解し、所定の形状に成形する方法が知られている。該ガラスの製造方法では、前記燃料の燃焼によって二酸化炭素を含む燃焼排ガスが発生する。そのため、製造効率を低下させずに、二酸化炭素の排出量を削減して環境負荷を低減することが求められている。

一方、二酸化炭素を含む燃焼排ガスと水酸化ナトリウムとを反応させて、燃焼排ガスから二酸化炭素を回収する方法が知られている（例えば、特許文献１、２）。

特開平６−２６３４３３号公報特開２００９−９７５０７号公報

前記二酸化炭素の回収方法をガラスの製造方法に適用すれば、燃料の燃焼によって発生する二酸化炭素を分離回収できる。しかし、環境負荷はできる限り小さくすべきであり、環境負荷をより低減できる技術の開発は重要である。
本発明は、ガラスの製造効率および品質の低下を抑えつつ、環境負荷をより低減できるガラスの製造方法の提供を目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］ガラス原料の熔解時に排出される燃焼排ガスであって二酸化炭素を含む燃焼排ガスと、水酸化アルカリ水溶液とを接触させてアルカリ炭酸塩を含むアルカリ塩を得る第１の工程と、該アルカリ塩を含むガラス原料によりガラスを製造する第２の工程とを有することを特徴とするガラスの製造方法。
［２］前記第１の工程が、燃焼排ガスの気流中に水酸化アルカリ水溶液を噴霧することにより、前記燃焼排ガス中の二酸化炭素と水酸化アルカリ水溶液を反応させると共に、前記気流の熱で水分を除去してアルカリ炭酸塩を含むアルカリ塩を固体として得る工程である前記［１］に記載のガラスの製造方法。
［３］前記第１の工程において燃焼排ガスと水酸化アルカリ水溶液を接触させる温度が２５０℃以上である前記［２］に記載のガラスの製造方法。
［４］前記燃焼排ガスがさらに硫黄酸化物を含み、前記アルカリ塩がアルカリ硫酸塩およびアルカリ亜硫酸塩の少なくとも一方を含む前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のガラスの製造方法。

本発明のガラスの製造方法によれば、ガラスの製造効率および品質の低下を抑えつつ、環境負荷をより低減できる。

本発明のガラスの製造方法は、ガラス原料の熔解時に排出される燃焼排ガスであって二酸化炭素を含む燃焼排ガスと、水酸化アルカリ水溶液とを接触させてアルカリ炭酸塩を含むアルカリ塩を得る第１の工程と、該アルカリ塩を含むガラス原料によりガラスを製造する第２の工程とを有することを特徴とする。

（第１の工程）
第１の工程では、珪砂等を含むガラス原料を熔解して所定の形状に成形するガラスの製造において、そのガラス原料の熔解時に排出される燃焼排ガスであって二酸化炭素を含む燃焼排ガスと、水酸化アルカリ水溶液とを接触させることにより、アルカリ炭酸塩を含むアルカリ塩を得る。
前記ガラス原料の熔解は、燃料の燃焼による加熱によって行う。
ガラス原料の熔解に使用する燃料としては、一般に重油、天然ガスが使用される。また、燃料として、天然ガスの改質燃料；バイオマス由来の燃料；ガソリン、軽油等の石油系燃料等の他の炭化水素系燃料を併用してもよい。酸素源としては、空気を使用してもよく、酸素のみを使用してもよい。

前記燃料を燃焼した燃焼排ガスは、二酸化炭素を含む。また、ガラス原料の熔解時に重油を燃料として使用した場合、燃料に硫黄分が含まれることから、第１の工程で使用する燃焼排ガスには硫黄酸化物（二酸化硫黄、三酸化硫黄）がさらに含まれる。天然ガスを燃料として使用した場合の燃焼排ガスにも硫黄酸化物が含まれるものの、その量は重油の場合に比べて少ない。以下、硫黄酸化物をＳＯＸと総称することもある。

第１の工程で使用する燃焼排ガスの二酸化炭素の濃度は、特に制限はなく、ガラス原料の熔解時における通常の燃焼条件での燃焼排ガスを適用できる。本発明の製造方法では、二酸化炭素の濃度が０．０１〜２０体積％の燃焼排ガスを好適に適用でき、二酸化炭素の濃度が１〜１５体積％の燃焼排ガスをより好適に適用できる。
また、本発明の製造方法は、燃料として重油を使用した場合等、ＳＯＸを含む燃焼排ガスであっても適用できる。燃焼排ガス中のＳＯＸ濃度は、アルカリ炭酸塩の回収効率への影響が少ない点から、０．１体積％以下が好ましく、３００体積ｐｐｍ以下がより好ましい。

燃焼排ガスは、ガラス原料の熔解時に排出される燃焼排ガスをそのまま使用してもよく、空気等で希釈して使用してもよい。また、燃焼排ガスは、ガラス原料の熔解窯からの排出直後、排熱ボイラ（熱交換器）による排熱後、脱硫装置による脱硫後、集塵装置による集塵後等、いずれの段階の燃焼排ガスを使用してもよい。なかでも、熱効率の点から、熔解窯からの排出直後、排熱ボイラによる排熱後の燃焼排ガスが好ましい。
また、排出される燃焼排ガスの全てを水酸化アルカリ水溶液との反応に使用してもよく、一部を使用してもよい。

水酸化アルカリ水溶液に使用する水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。なかでも、入手が容易である点から、水酸化ナトリウムが好ましい。

水酸化アルカリ水溶液中の水酸化アルカリの濃度は、１〜６０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。水酸化アルカリの濃度が下限値以上であれば、二酸化炭素と水酸化アルカリ水溶液との接触効率が良好となり、かつ、アルカリ炭酸塩の回収効率が低くなり過ぎない。水酸化アルカリの濃度が上限値以下であれば、原料の入手が容易である。

燃焼排ガスと水酸化アルカリ水溶液とを接触させることで、二酸化炭素と水酸化アルカリ水溶液が反応してアルカリ炭酸塩が得られる。具体的には、水酸化アルカリ水溶液として水酸化ナトリウム水溶液を使用した場合、二酸化炭素との反応により炭酸ナトリウムが得られる。水酸化アルカリ水溶液として水酸化カリウム水溶液を使用した場合、二酸化炭素との反応により炭酸カリウムが得られる。
また、燃焼排ガスにＳＯＸが含まれる場合は、三酸化硫黄と水酸化アルカリ水溶液の反応によりアルカリ硫酸塩、二酸化硫黄と水酸化アルカリ水溶液の反応によりアルカリ亜硫酸塩が得られる。以下、アルカリ硫酸塩とアルカリ亜硫酸塩を総称してＳＯＸ塩ということもある。

燃焼排ガスと水酸化アルカリ水溶液とを接触させる方法としては、例えば、燃焼排ガスの気流中に水酸化アルカリ水溶液を導入する方法（１）、水酸化アルカリ水溶液中に燃焼排ガスを通気する方法（２）が挙げられる。なかでも、生成するアルカリ塩の取り扱い性の点から、方法（１）が好ましい。

方法（１）：
方法（１）としては、例えば、充填塔を使用する方法、濡れ壁塔を使用する方法、燃焼排ガスの気流中に水酸化アルカリ水溶液を噴霧する噴霧接触方法等が挙げられる。なかでも、アルカリ塩の回収効率が高い点から、噴霧接触方法が好ましい。また、方法（１）における燃焼排ガスと水酸化アルカリ水溶液の接触は、向流接触が好ましい。ただし、併流接触を採用してもよい。
方法（１）としては、アルカリ炭酸塩の回収効率が高い点から、燃焼排ガスを下方から上向きに流通させ、水酸化アルカリ水溶液を上方から下向きに噴霧する向流噴霧接触方法がより好ましい。

また、噴霧接触方法では、アルカリ炭酸塩の取り扱い性に優れ、その回収効率が高い点から、燃焼排ガスの気流中に水酸化アルカリ水溶液を噴霧することで、燃焼排ガス中の二酸化炭素と水酸化アルカリ水溶液を反応させると共に、前記気流の熱により水分を除去してアルカリ炭酸塩を含むアルカリ塩を固体として得る方法が好ましい。

アルカリ炭酸塩は、ＳＯＸ塩の影響により固結しやすくなる傾向がある。そのため、噴霧接触方法を採用する場合、燃焼排ガスに比較的多くのＳＯＸが含まれていると、噴霧ノズルにアルカリ炭酸塩およびＳＯＸ塩を含むアルカリ塩が析出して固結し、水酸化アルカリ水溶液の噴霧を妨げるおそれがある。そこで、この場合は反応条件の工夫等によってＳＯＸ塩の影響によるアルカリ塩の固結を抑制しながら反応を継続することが好ましい。具体的には、噴霧ノズルにおける水酸化アルカリ水溶液の噴霧部分を間欠的に水で洗浄する方法、噴霧ノズルに打撃等の衝撃を加えてアルカリ塩が固結した部分を破砕する方法、噴霧ノズルの噴霧部分を高温に保ち、その部分でのアルカリ塩の析出を抑制する方法等が挙げられる。なかでも、操作が簡便である点から、噴霧ノズルの噴霧部分を高温に保つ方法が好ましい。この場合の噴霧ノズルの噴霧部分の温度は、２５０℃以上が好ましい。噴霧ノズルの噴霧部分の温度は、燃焼排ガスと水酸化アルカリ水溶液を接触させる温度、すなわち反応装置内の温度を調節することにより調節できる。

燃焼排ガスと水酸化アルカリ水溶液とを接触させる温度は、反応を行う環境にもよるが、５０〜７００℃が好ましく、１３０〜６５０℃がより好ましく、２５０〜６５０℃がさらに好ましく、２９０〜５００℃が特に好ましい。前記温度が下限値以上であれば、燃焼排ガスの冷却に要するエネルギーがより小さくてよく、エネルギー効率が向上する。また、燃焼排ガスの熱によって水酸化アルカリ水溶液の水分を除去しやすい。特に前記温度が２５０℃以上の範囲では、高温ほど、アルカリ塩が固体で得られやすく、さらにアルカリ塩の固結の抑制も容易になる。前記温度が上限値以下であれば、装置の運転および保守が容易となる。ただし、燃焼排ガスと水酸化アルカリ水溶液を接触させる温度は、常温（約２０℃）でもよい。
前記燃焼排ガスと水酸化アルカリ水溶液とを接触させる温度は、燃焼排ガスと水酸化アルカリ水溶液をそれぞれ導入して接触させる反応装置内の温度を測定することにより測定でき、燃焼排ガスおよび水酸化アルカリ水溶液のそれぞれの温度調節、反応装置自体の加温等による温度調節により調節できる。

方法（１）における水酸化アルカリ水溶液の温度は、１０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。
方法（１）における燃焼排ガスの温度は、５０〜７００℃が好ましく、２５０〜６５０℃がより好ましい。

燃焼排ガスと水酸化アルカリ水溶液との接触は、常圧（大気圧）下で行っても加圧下で行ってもよい。燃焼排ガスと水酸化アルカリ水溶液の接触時の圧力は、反応装置が簡易となる点から、大気圧〜０．１ＭＰａが好ましい。前記燃焼排ガスと水酸化アルカリ水溶液とを接触時の圧力は、燃焼排ガスと水酸化アルカリ水溶液をそれぞれ導入して接触させる反応装置内の圧力を測定することにより測定できる。

反応装置内に導入する燃焼排ガスの流量は、反応装置１ｍ^３当たり、１〜１０００ｍ^３／時が好ましい。燃焼排ガスの流量が下限値以上であれば、燃焼排ガスの処理効率が向上する。燃焼排ガスの流量が上限値以下であれば、水酸化アルカリ水溶液との反応効率が向上する。

水酸化アルカリ水溶液の導入量は、反応のバランスにより適宜調節でき、熱的なバランスの点から、燃焼排ガス１ｍ^３当たり、１ｍＬ〜１Ｌが好ましく、１０ｍＬ〜０．６Ｌがより好ましい。
噴霧接触方法の場合の水酸化アルカリ水溶液の噴霧量は、燃焼排ガスの流量に応じて適宜前記導入量を満たすように調節することが好ましい。

生成するアルカリ炭酸塩は、固体として得られた場合でも固結し難いため、操作が簡便な点から、ＳＯＸ塩が共に生成しない場合は、反応装置の下部に一定時間滞留させて間欠的に取り出すことが好ましい。この場合、アルカリ炭酸塩の滞留時間は、１０〜２００分が好ましく、２０〜８０分がより好ましい。また、この場合には、燃焼排ガスの少なくとも一部を、滞留させているアルカリ炭酸塩の下部から導入することが好ましい。これにより、得られるアルカリ炭酸塩の固結を防止することが容易になる。アルカリ炭酸塩の取り出しは、反応装置の下部から間欠的に取り出す方法には限定されず、連続的に取り出してもよい。
燃焼排ガスにＳＯＸが含まれ、アルカリ炭酸塩とＳＯＸ塩を含むアルカリ塩が固体として得られる場合は、該アルカリ塩の固結を抑制しやすい点から、反応装置の下部からアルカリ塩を連続的に取り出すことが好ましい。

方法（２）：
方法（２）は、水酸化アルカリ水溶液中に燃焼排ガスを通気して接触させる。
方法（２）は、回分式でもよく、連続式でもよい。
方法（２）における水酸化アルカリ水溶液の温度は、１０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。
方法（２）における燃焼排ガスの温度は、５０〜７００℃が好ましく、２５０〜６５０℃がより好ましい。

水酸化アルカリ水溶液中への燃焼排ガスの通気による接触は、常圧（大気圧）下で行っても加圧下で行ってもよい。圧力は、反応装置が簡易となる点から、大気圧〜０．１ＭＰａが好ましい。

方法（２）における燃焼排ガスの通気量は、水酸化アルカリ水溶液１ｍ^３に対して、０．０１〜１００ｍ^３／時が好ましい。燃焼排ガスの通気量が下限値以上であれば、接触効率を良好に保つことができる。燃焼排ガスの通気量が上限値以下であれば、通気状態を制御しやすい。

（第２の工程）
第２の工程は、第１の工程で得られたアルカリ塩を含むガラス原料によりガラスを製造する工程である。すなわち、珪砂、長石等の主原料に、第１の工程で得られたアルカリ塩を混合してガラス原料とし、該ガラス原料を熔解し、所定の形状に成形する工程である。第１の工程においてアルカリ塩が水溶液として得られる場合は、反応装置から取り出した水溶液を加熱して水分を除去し、固体としてから使用する。
第２の工程におけるガラスの製造には、第１の工程で得られたアルカリ塩を含むガラス原料を使用する以外は、公知の方法による種々のガラスの製造を採用でき、フロート法によるソーダライムガラスの製造が好ましい。

第２の工程では、第１の工程で二酸化炭素から得たアルカリ炭酸塩をガラス原料に使用するため、鉱山等から入手するガラス原料の割合を減らすことができ、環境負荷がより小さくなる。また、得られるガラスの色度、光透過度、泡の混入量等の品質は、市販のアルカリ炭酸塩を使用した場合とほぼ同等であり、ガラスの製造効率もほぼ同等である。そのため、ガラスの製造効率および品質の低下を抑えつつ、環境負荷を低減できる。
また、第１工程で得られたアルカリ塩がＳＯＸ塩を含んでいても、ガラスの製造効率および品質はほとんど変化しない。そのため、燃焼排ガスがＳＯＸを含む場合、第１の工程でアルカリ炭酸塩と共にＳＯＸ塩を得て、第２の工程でアルカリ炭酸塩とＳＯＸ塩を含むアルカリ塩をガラス原料に使用してガラスを製造することが好ましい。これにより、環境負荷の低減効果がさらに高まる。

本発明の製造方法は、第２の工程のガラスの製造におけるガラス原料の熔解によって排出される燃焼排ガスを第１の工程で使用する形態としてもよく、公知のガラス原料を使用したガラスの製造で排出される燃焼排ガスを第１の工程で使用し、第１の工程で得られたアルカリ塩を含むガラス原料を使用した第２の工程のガラスの製造を、前記ガラスの製造とは別に行う形態としてもよい。

以上説明したように、本発明のガラスの製造方法では、二酸化炭素を含む燃焼排ガスからアルカリ炭酸塩を含むアルカリ塩を得て、該アルカリ塩をガラス原料に使用してガラスを製造する。そのため、二酸化炭素の排出量を削減でき、また鉱山等から入手する原料の割合を減らすことができるので、環境負荷の低減効果が高い。また、燃焼排ガスにＳＯＸが含まれる場合、アルカリ炭酸塩とＳＯＸ塩を含むアルカリ塩をガラス原料として使用できるため、環境負荷の低減効果がさらに向上する。

なお、本発明のガラスの製造方法は、前述した方法には限定されない。例えば、第１の工程において、燃焼排ガスを脱硫した後、該燃焼排ガスと水酸化アルカリ水溶液とを接触させて二酸化炭素と水酸化アルカリ水溶液を反応させ、別途ＳＯＸと水酸化アルカリ水溶液の反応させてもよい。ＳＯＸを別途反応させる方法は、ＳＯＸ塩の影響によるアルカリ炭酸塩の固結を抑制できる点で有利である。

以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１は実施例、例２は参考例である。
［評価方法］
各例で得られたガラス板について、光学特性（色度、分光透過度）および泡の混入量を以下の方法で評価した。
１．色度：目視で色目を確認した。
２．分光透過度：分光光度計により、波長４００〜１５００ｎｍの透過率を測定した。
３．泡の混入量：目視で確認した。

［例１］
二酸化炭素を含む燃焼排ガスと水酸化アルカリ水溶液とを接触させる反応装置として、断面積が約０．０３ｍ^２の略円筒形の反応装置を使用した。前記反応装置は、下部に分散板を設置し、上部に水酸化アルカリ水溶液を噴霧する噴霧ノズルを設置し、燃焼排ガスを分散板の下部より反応装置内に導入して、処理後の排ガスを噴霧ノズルの上部より排出するようにした。また、分散板上に得られたアルカリ塩を装置の側面から抜き出せるようにした。また、反応装置内の気流の状態を安定させるために分散板上には予め少量の炭酸ナトリウムの顆粒を充填した。

第１の工程：
燃焼排ガスとしては、燃料として天然ガスを使用したフロート法によるガラス製造設備から排出される燃焼排ガスを使用した。該燃焼排ガスの二酸化炭素濃度は１０．４体積％であった。また、水酸化アルカリ水溶液としては、濃度４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液を使用した。
前記反応装置を昇温し、５５０℃に加温した前記燃焼排ガスを流量１６０ｍ^３／時で分散板の下部より反応装置内に導入し、噴霧ノズルから前記水酸化ナトリウム水溶液を２５Ｌ／時で噴霧した。反応装置内の温度（分散板上部の温度）、すなわち前記燃焼排ガスと前記水酸化ナトリウム水溶液を接触させる温度は３５０℃であった。１５時間安定に反応を継続させ、炭酸ナトリウムを得た。得られた炭酸ナトリウムは、純度９９．６質量％、平均粒径４４１μｍ、嵩密度１．０９５ｇ／ｃｍ^３であった。

第２の工程：
前記第１の工程により得られた炭酸ナトリウムの６５質量部と、珪砂の１９０質量部と、長石の３０質量部と、ドロマイトの６２質量部と、硫酸ナトリウムの２質量部と、カルマイトの８質量部とを混合したガラス原料を使用し、前記ガラス原料を熔解して平板状に成形し、冷却後に両面を研磨して厚さ４ｍｍのガラス板を得た。

［例２］
第１の工程を行わず、試薬の炭酸ナトリウムを使用した以外は、例１と同様にしてガラス板を製造した。

例１および例２で得られたガラス板は、光学特性（色度、分光透過度）に差がなく、泡の混入量にも大きな差は見られなかった。この結果から、燃焼排ガスに含まれる二酸化炭素から得た炭酸ナトリウムをガラス原料に使用しても、ガラスの品質は良好であることが示された。

Claims

ガラス原料の熔解時に排出される燃焼排ガスであって二酸化炭素を含む燃焼排ガスと、水酸化アルカリ水溶液とを接触させてアルカリ炭酸塩を含むアルカリ塩を得る第１の工程と、
該アルカリ塩を含むガラス原料によりガラスを製造する第２の工程とを有することを特徴とするガラスの製造方法。
前記第１の工程が、燃焼排ガスの気流中に水酸化アルカリ水溶液を噴霧することにより、前記燃焼排ガス中の二酸化炭素と水酸化アルカリ水溶液を反応させると共に、前記気流の熱で水分を除去してアルカリ炭酸塩を含むアルカリ塩を固体として得る工程である請求項１に記載のガラスの製造方法。
前記第１の工程において燃焼排ガスと水酸化アルカリ水溶液を接触させる温度が２５０℃以上である請求項２に記載のガラスの製造方法。
前記燃焼排ガスがさらに硫黄酸化物を含み、
前記アルカリ塩がアルカリ硫酸塩およびアルカリ亜硫酸塩の少なくとも一方を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラスの製造方法。