ES2208990T3 - Procedimiento de isomerizacion de olefinas lineales en iso-olefinas. - Google Patents
Procedimiento de isomerizacion de olefinas lineales en iso-olefinas.Info
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Abstract
PROCEDIMIENTO PARA ISOMERIZAR ESTRUCTURALMENTE UNA OLEFINA LINEAL DE AL MENOS 4 ATOMOS DE CARBONO, A SU CORRESPONDIENTE ISOOLEFINA RAMIFICADA CON METILO. DICHO PROCEDIMIENTO CONSISTE EN PONER EN CONTACTO, A UNA TEMPERATURA COMPRENDIDA ENTRE APROX. 200 Y 650 (GRADOS) C, UNA CORRIENTE DE ALIMENTACION HIDROCARBONADA QUE CONTIENE AL MENOS UNA OLEFINA LINEAL COMO LA CITADA ANTERIORMENTE, CON UN CATALIZADOR DE ISOMERIZACION, PRODUCIDO MEDIANTE UN PROCEDIMIENTO QUE COMPRENDE: (A) MEZCLAR (I) UN POLVO DE ZEOLITA QUE COMPRENDE AL MENOS UNA ZEOLITA CON AL MENOS UNA ESTRUCTURA DE PORO UNIDIMENSIONAL, CON UN TAMAÑO DE PORO SUFICIENTEMENTE PEQUEÑO PARA RETARDAR LA DIMERIZACION DE SUBPRODUCTOS Y LA FORMACION DE COQUE Y DE UN TAMAÑO SUFICIENTEMENTE GRANDE PARA PERMITIR LA ENTRADA DE LA OLEFINA LINEAL Y LA FORMACION DE LA ISOOLEFINA RAMIFICADA CON METILO, (II) UN AGLUTINANTE QUE CONTIENE ALUMINA, (III) AGUA, Y (IV) UNA CANTIDAD EFECTIVA DE UN ACIDO QUE COMPRENDE AL MENOS UNACIDO POLICARBOXILICO, PARA PEPTIZAR EL POLVO DE ZEOLITA, ORIGINANDOSE ASI UNA MEZCLA DEL AGLUTINANTE O DE UNA MEZCLA DE LOS MISMOS; (B) FORMAR UNA O MAS PARTICULAS CONSOLIDADAS A PARTIR DE DICHA MEZCLA; Y (C) CALCINAR DICHAS PARTICULAS A UNA TEMPERATURA COMPRENDIDA ENTRE 200 Y 700 (GRADOS) C.
Description
Procedimiento de isomerización de olefinas
lineales en iso-olefinas.
Esta invención se refiere a un procedimiento para
isomerización de olefinas lineales a isoolefinas
metil-ramificadas.
La creciente demanda de gasolina alta en octano
mezclada con éteres alquílicos alifáticos inferiores tales como los
reforzadores de octano y combustibles suplementarios, ha dado lugar
a una demanda significativa de éteres isoalquílicos, especialmente
éteres metil, etil e
isopropil-t-alquílicos de C_{5} a
C_{7}, tales como éter metil t-butílico, éter etil
t-butílico, éter t-amil metílico y
éter t-amil etílico. Por consiguiente, existe una
creciente demanda para los correspondientes materiales de partida
isoolefinas tales como isobuteno, isoamilenos e isohexenos.
Para obtener isoolefinas, es deseable convertir
una olefina o alqueno, tal como un buteno normal, en un alqueno
metil ramificado, por ejemplo isobutileno, por mecanismos tales como
isomerización estructural. Estas isoolefinas convertidas se hacen
reaccionar después en reacciones tales como polimerización,
eterificación u oxidación, para formar productos útiles. Las
olefinas normales que contienen cuatro átomos de carbono
(1-buteno,
trans-2-buteno y
cis-2-buteno) y cinco átomos de
carbono (1-penteno,
trans-2-penteno, y
cis-2-penteno) son compuestos de
partida relativamente baratos. Convencionalmente, se obtienen
butenos y amilenos, y en menor medida isobutileno e isoamileno, como
subproducto de procesos de refinería y petroquímica tales como las
de unidades de cracking catalítico y térmico. Otra forma conveniente
de obtener butenos es a partir de butadieno por hidrogenación
selectiva.
Los materiales zeolita, tanto naturales como
sintéticos, son conocidos por sus propiedades catalíticas para
muchos procesos con hidrocarburos. Las zeolitas son típicamente
aluminosilicatos cristalinos con poros ordenados que tienen una
estructura definida con cavidades interconectadas por canales. Las
cavidades y los canales que atraviesan el material cristalino pueden
ser de un tamaño tal que permita la separación selectiva de
hidrocarburos. Esta separación de hidrocarburos por los
aluminosilicatos cristalinos depende esencialmente de la
discriminación entre dimensiones moleculares. Por tal razón, estos
materiales se conocen en la técnica como "tamices moleculares"
y se emplean, además de por sus propiedades catalíticas, para
determinados procesos de adsorción selectiva. Los tamices
moleculares zeolitas están descritos con gran detalle en D.W.Breck,
Zeolite Molecular Sieves, Robert E. Krieger Publishing
Company, Malabar, Florida (1984).
En general, el término "zeolita" incluye una
amplia variedad de materiales de aluminosilicato cristalino que
contienen ion positivo, tanto naturales como sintéticos, incluyendo
los tamices moleculares. Por lo general se caracterizan como
aluminosilicatos cristalinos que comprenden redes de tetrahedros de
SiO_{4} y AlO_{4} en los que los átomos de silicio y aluminio
están reticulados formando parte de un retículo tridimensional
compartiendo átomos de oxígeno. Esta estructura de retículo contiene
cavidades y canales o huecos interconectados que son ocupados por
cationes, tales como sodio, potasio, amonio, hidrógeno, magnesio,
calcio y moléculas de agua. El agua se puede separar
reversiblemente, tal como por calentamiento, lo que deja una
estructura huésped cristalina disponible para actividad catalítica.
El término "zeolita" tal como se usa en esta memoria
descriptiva no queda limitado a aluminosilicatos cristalinos. El
término, tal como aquí se emplea, incluye también
silicoaluminafosfatos (SAPO), aluminofosfatos de integración de
metal (MeAPO y ELAPO) y silicoaluminofosfatos de integración de
metal (MeAPSO y ELAPSO). Las familias MeAPO, MeAPSO, ELAPO y ELAPSO
tienen elementos adicionales incluidos en su retículo. Por ejemplo,
Me representa los elementos Co, Fe, Mg, Mn o Zn, y EL
representa los elementos Li, Be, Ga, Ge, As o Ti. Una definición
alternativa para abarcar los materiales útiles para esta invención
sería "tamiz molecular tipo zeolítico".
Los desarrollos de la técnica han dado por
resultado la formación de gran cantidad de materiales cristalinos
zeolíticos sintéticos. Los que más han prevalecido son los
aluminosilicatos cristalinos que se designan por letras u otros
símbolos convenientes. Varias zeolitas que han sido específicamente
designadas y están descritas son Zeolita A (Patente
US-A-2.882.243), Zeolita X (Patente
US-A-2.882.244), Zeolita Y (Patente
US-A-3.130.007), Zeolita
ZSM-5 (Patente
US-A-3,702.886), Zeolita
ZSM-11 (patente
US-A-3.709.979), Zeolita
ZSM-12 (Patente US-A- 3.832.449),
Zeolita ZSM-23 (Patente
US-A-4.076.842), Zeolita
ZSM-35 (Patente
US-A-4.016.245 y
US-A.190.736), Zeolita ZSM-48
(Patente US-A-4,375.573), y Zeolita
Nu-1 (Patente
US-A-4.060.590) y otras. Varias
zeolitas ferrierita, incluyendo la forma hidrógeno de ferrierita,
están descritas en la Patente
US-A-3.933.974, 4.000.248 y
4.942.027 y las patentes en ellas citadas. Los catalizadores tipo
SAPO están descritos en la Patente
US-A-4.440.871. Catalizadores tipo
MeAPO están descritos en la patente
US-A-4.544.143 y 4.567.029;
catalizadores ELAPO están descritos en la Patente
US-A- 4. 500.651, y catalizadores ELAPSO están
descritos en EP-A-159.624.
Se han descritos dos clases generales de
catalizadores como particularmente útiles para isomerización de una
olefina lineal a la correspondiente olefina metil ramificada. Estos
incluyen catalizadores basados en óxidos refractarios, no
cristalinos, porosos, y los catalizadores zeolíticos.
Como ilustrativos de catalizadores óxido
refractarios, no-cristalinos, porosos están los
descritos en las Patentes
US-A-4.434.315, 5.043.523,
3.531.542, 3.381.052, 3.444.096, 4.038.337, 3.663.453, Patente
GB-A-2.060.424 y el trabajo de V.R.
Choudhary y L.K. Doraiswamy, " Isomerization of
n-Butene to Isobutene, I. Selection of Catalyst by
Group Screening" (Isomerización de n-buteno a
isobuteno.I Selección de catalizador por análisis de selección de
grupo), Journal of Catalysis, volumen 23, páginas
54-60, 1971. Todos estos catalizadores se desactivan
rápidamente. Según los ejemplos de la Patente
GB-A-2.060.424, la vida útil puede
ser solo de 1 a 2 horas. Con frecuencia, es necesario añadir vapor
y compuestos halogenados para prolongar la vida útil del
catalizador. La Patente
DE-A-3.000.650 establece que la vida
útil se puede incrementar a aproximadamente 50 horas por estos
métodos aunque esto es aún menos de lo deseable.
Con respecto a los catalizadores basados en
zeolita, la aplicación más significativa ha supuesto zeolitas de
poro grande o zeolitas que tienen canales de interconexión de dos o
más dimensiones. Ilustrativos de estos materiales son los de las
Patentes US-A-4.503.282, 5.227.569,
4.435.311 y 4. 392.003.
Más recientemente, la Patente
EP-A-523.838 ha descrito un
procedimiento para isomerizar estructuralmente una olefina lineal a
su correspondiente isoolefina metil-ramificada
utilizando como catalizador una zeolita con una estructura porosa
en una o más dimensiones que tiene un tamaño de poro lo bastante
pequeño para retardar la dimerización del subproducto y formación de
coque dentro de la estructura de poros y lo suficientemente grande
para que pueda entrar la olefina lineal y permitir la formación de
la isoolefina metil ramificada (es decir zeolitas de poro medio o
intermedio). Estos catalizadores se forman por mezcla de una zeolita
cristalina finamente dividida con un material aglutinante y amasado
de la mezcla con adición de agua y ácido acético. A las mezclas
resultantes se les da entonces forma, se secan y se calcinan para
formar la composición del catalizador.
Sin embargo, es deseable contar con una
composición de catalizador más activa y estable para obtener mayor
eficacia o rendimiento global de las isoolefinas deseadas. Este
aumento se puede obtener por alargamiento de la operación, mayor
selectividad y/o una actividad más alta del catalizador utilizado
en el proceso de isomerización de olefina.
Es, por tanto, un objeto de la presente invención
proporcionar un procedimiento para isomerización estructural de una
olefina lineal a su correspondiente isoolefina
metil-ramificada con mejores estabilidad, eficacia
y/o rendimiento.
La presente invención proporciona un
procedimiento para isomerización estructural de una olefina lineal
de al menos 4 átomos de carbono a su correspondiente isoolefina
metil-ramificada que comprende el contacto, a una
temperatura de 200ºC a 650ºC, de una corriente de alimentación
hidrocarburo que contiene al menos la citada olefina lineal con un
catalizador de isomerización producido por un proceso que consiste
en:
(a) mezclado de
(i) un polvo de zeolita que comprende al menos
una zeolita con al menos una estructura porosa
mono-dimensional que tiene un tamaño de poro de 0,42
nm a 0,7 nm,
(ii) un aglutinante que contiene alúmina,
(iii) agua, y
(iv) una cantidad eficaz de un ácido que
comprende al menos un ácido tricarboxílico para peptizar el polvo de
zeolita, el aglutinante o una mezcla del mismo produciendo así una
mezcla;
(b) formación de una o más partículas
consolidadas desde la citada mezcla; y
(c) calcinación de las citadas partículas a
una temperatura de 200ºC a 700ºC.
El catalizador de isomerización utilizado en el
procedimiento contiene una zeolita como se define después, y un
aglutinante.
La zeolita utilizada en el catalizador de
isomerización de esta invención comprende una zeolita que tiene
estructura porosa mono-dimensional, con una tamaño
de poro de 0,42 nm a 0,7 nm. Las zeolitas con este tamaño específico
de poro se conocen típicamente como zeolitas de poro medio o
intermedio y típicamente tienen una estructura de canales de anillo
de 10 miembros (o 12 miembros contraídos en pliegue) en una
dimensión y uno de 9 miembros o menos (poro pequeño) en otras
dimensiones, si las hay. Para los propósitos de esta invención, una
estructura porosa monodimensional se considera aquella en que los
canales que tienen el tamaño de poro deseado no se interconectan con
otros canales de dimensiones similares o más grandes; también se
pueden considerar alternativamente como una estructura porosa de
canales (véase Patente
US-A-3-864.283) o
tamiz uni-direccional.
El catalizador de zeolita comprende
preferiblemente substancialmente solamente zeolitas con el tamaño de
poro especificado en una dimensión. Las zeolitas que tienen tamaños
de poro mayores de 0,7 nm son susceptibles de aromatización,
oligomerización, alquilación, coquización y formación de
subproductos, indeseadas. Además, las zeolitas de dos o tres
dimensiones que tienen un tamaño de poro superior a 0,42 nm en dos o
más dimensiones permiten dimerización y trimerización del alqueno.
De aquí que queden generalmente excluidas las zeolitas que tienen un
diámetro de poro mayor de 0,7 nm en cualquier dimensión o que tienen
estructura porosa bi o tri-dimensional en que dos
cualquiera de las dimensiones tiene un tamaño de poro superior a
0,42 nm. Las zeolitas que contienen solamente poros pequeños (menos
de 0,42 nm) no permiten la difusión del producto isoolefina
metil-ramificada.
Entre los ejemplos de zeolitas que se pueden
utilizar en los procedimientos de esta invención, que tienen
estructuras porosas mono-dimensionales con un tamaño
de poro entre 0,42 nm y 0,7 nm, se incluyen la forma hidrógeno de
ferrierita, AlPO-31, SAPO-11,
SAPO-31, SAPO-41,
FU-9, NU-10, NU-23,
ZSM-12, ZSM-22,
ZSM-23, ZSM-35,
ZSM-48, ZSM-50,
ZSM-57, MeAPO-11,
MeAPO-31, MeAPO-41,
MeAPSO-11, MeAPSO-31 y
MeAPSO-41, MeAPSO-46,
ELAPO-11, ELAPO-31,
ELAPO-41, ELAPSO-11,
ELAPSO-31 y ELAPSO 41, laumontita, cancrinita,
ofretita, forma hidrógeno de la estilbita; forma magnesio o calcio
de mordenita y parteita. Las estructuras iso típicas de estos
retículos, conocidas por otros nombres, se consideran equivalentes.
Una revisión en que se describe las composiciones de retículo de
muchas de estas zeolitas está en New Developments in Zeolite
Science Technology, "Tamices moleculares de aluminofosfato y
la Tabla Periódica", Flanigen y col. (Kodansa Ltd., Tokyo, Japón
1986).
Muchas de las zeolitas naturales tales como
ferrierita, heulandita y estilbita se caracterizan por una
estructura porosa mono-dimensional con un tamaño de
poro de 0,42 nm de diámetro o ligeramente más pequeño. Estas mismas
zeolitas se pueden convertir en zeolitas con los deseados tamaños de
poro más grandes por eliminación del metal alcalino o metal
alcalino-térreo asociado empleando métodos conocidos
en la técnica, tales como intercambio de ión amonio, seguido
opcionalmente de calcinación, para producir la zeolita en su forma
substancialmente de hidrógeno, véase, por ejemplo, Patente
estadounidense 4.795.623 y 4.942.027. Al reemplazar el metal
alcalino o alcalino-térreo con la forma hidrógeno
correspondiente se agranda el diámetro del poro. Se entiende que el
diámetro de poro o "tamaño", tal como aquí se emplea, significa
el diámetro o tamaño de poro efectivo para difusión.
Alternativamente, las zeolitas naturales con tamaños de poro
demasiado grandes, tales como la mordenita, se pueden alterar
sustituyendo el metal alcalino por iones más grandes, tales como
metales alcalino-térreos mayores para reducir el
tamaño de poro.
Las zeolitas particularmente preferidas son las
que tienen estructura de retículo isotípica de ferrierita (u
homeotípica). Véase el Atlas de Tipos de Estructuras de
Zeolita, de W.W. Meier y D.H. Olson, publicado por
Butterworth-Heinemann, tercera edición revisada,
1992, página 98. Las características estructurales prominentes de
ferrierita encontradas por cristalografía de rayos X son canales
paralelos en el retículo de alumino-silicato que son
de sección aproximadamente elíptica. Entre los ejemplos de estas
zeolitas que tienen estructura de retículo isotípica de ferrierita
se incluyen ferrierita natural y sintética
(orto-rómbica o monoclínica), Sr-D,
FU-9 (EP-B-55.529),
ISI-6
(US-A-4.578.259),
NU-23 (E.P. A-103.981),
ZSM-35
(US-A-4.016.245) y
ZSM-38
(US-A-4.375.573). La forma hidrógeno
de ferrierita (ferrierita-H) es la zeolita preferida
en primer lugar y se considera formada substancialmente por una
estructura monodimensional que tiene un tamaño de poro elíptico
(<0,54nm y >0,42 nm) lo bastante grande para permitir la
entrada de olefina lineal y la difusión de la isoolefina
metil-ramificada y lo bastante pequeño para retardar
la formación de coque. En las Patentes estadounidenses
US-A-4.251.499, 4.795.623 y
4.942.027 se describen métodos para preparar varias
ferrieritas-H.
Entre los ejemplos de zeolitas que no son útiles
para los procesos de esta invención se incluyen
ZSM-5, ZSM-20, Beta, erionita,
zeolita Y, forma de hidrógeno de mordenita y faujasita.
La zeolita utilizada en esta invención se combina
con un material aglutinante que contiene alúmina. Materiales
aglutinantes adecuados incluyen arcillas naturales, tales como
bentonita, montmorillonita, atapulgita y caolín; alúmina;
sílice-alúmina; alúmina hidratada y mezclas de
ellas. La relación en peso de zeolita a material aglutinante varía
adecuadamente de 60:40 a 99,5:0,5, preferiblemente de 75:25 a 99:1,
más preferiblemente 80:20 a 98:2 y más preferiblemente aún de 85:15
a 95:5 (base anhidra).
Los aglutinantes útiles para preparar el
catalizador pueden ser cualquiera de los aglutinantes que contienen
alúmina convencionales conocidos en la técnica para preparar
catalizadores e incluyen, por ejemplo, las alúminas, las
sílico-alúminas y las arcillas. Para el propósito de
la invención, "aglutinante que contiene alúmina" incluye
cualquiera de los precursores de alúmina incluyendo las formas
hidratadas de alúmina tales como bayerita, boehmita y gibbsita que
al calcinar se convierten a alúmina (Al_{2}O_{3}). Las
sílico-alúminas preferidas son las
sílico-alúminas amorfas tales como los geles y soles
de aluminosilicato. Entre los ejemplos
no-limitativos de estas arcillas adecuadas se
incluyen bentonita, hectorita, caolín y atapulgita. Los aglutinantes
se utilizan en cualquier forma conveniente, tal como polvos,
suspensiones espesas, geles o soles. Cuando los aglutinantes están
como dispersiones espesas, geles o soles, al menos parte del agua
utilizada en la etapa de amasado se encontrará como parte de la
dispersión espesa, gel o sol.
Los aglutinantes preferidos son alúminas tales
como pseudoboehmita y alúminas gamma y bayerita. Estos aglutinantes
se encuentran fácilmente en el comercio. La Roche Chemicals, con su
familia de alúminas VERSAL® y Vista Chemical Company con sus
alúminas CATAPAL®, proporcionan polvos de alúmina adecuados que se
pueden utilizar como aglutinantes para preparar los catalizadores
rápidamente. Los aglutinantes de alúmina preferidos que se pueden
utilizar en la preparación del catalizador, particularmente cuando
se utiliza extrusión, son los polvos de alúmina de elevada
dispersabilidad. Tales alúminas altamente dispersables, por ejemplo
CATAPAL D, tienen por lo general una dispersabilidad superior a 50%
en una dispersión acuosa ácida con un contenido de ácido de 0,4
equivalente-miligramos de ácido (acético) por gramo
de Al_{2}O_{3}.
En la preparación del catalizador se emplea al
menos un ácido tricarboxílico. El ácido tricarboxílico preferido es
un ácido orgánico que tiene tres grupos ácido carboxílico unidos a
través de un enlace carbono-carbono a un segmento de
hidrocarbilo. La unión puede ser en cualquier porción del segmento
hidrocarburo. El ácido tricarboxílico tiene preferiblemente un
segmento hidrocarbilo de 0 a 10 átomos de carbono que puede ser
alifático, cíclico o aromático. Entre los ejemplos de tales ácidos
tricarboxílicos se incluyen ácido cítrico, ácido tricarbalílico,
ácido benceno-1,3,5-tricarboxílico y
ácido isocítrico. Los ácidos tricarboxílicos pueden consistir en
cualquiera de los isómeros de los ácidos anteriores o cualquier
estereoisómero de los ácidos anteriores. Los preferidos en primer
lugar son ácidos tricarboxílicos con al menos un grupo hidroxilo. El
ácido tricarboxílico preferido es ácido cítrico.
Los catalizadores se pueden preparar por mezcla
de al menos una zeolita como las aquí definidas, aglutinante, agua y
al menos un ácido tricarboxílico en una vasija o un depósito,
formando aglomerados de la mezcla y calcinando los aglomerados a
elevada temperatura. En un modo de realización preferido el polvo de
zeolita y el polvo que contiene alúmina se mezcla con agua y uno o
más ácidos tricarboxílicos y, a la mezcla (pasta) resultante, se le
da forma de aglomerado. Preferiblemente, el aglomerado se forma por
extrusión pero se le puede dar también una forma catalíticamente
útil por prensado hidrostático o mecánico en un troquel o molde.
Cuando se utiliza la extrusión, se pueden emplear auxiliares de
extrusión opcionales tales como derivados de celulosa, por ejemplo,
hidroxipropil metilcelulosa, METHOCEL®F4M. El término
"aglomerados" tal como aquí se usa, se refiere a cualquier
forma o conformación siempre que los materiales queden consolidados.
Los aglomerados formados se calcinan a una temperatura desde un
límite inferior de aproximadamente 200ºC, preferiblemente de
aproximadamente 300ºC, más preferiblemente de aproximadamente 450ºC,
a un límite superior de hasta aproximadamente 700ºC, preferiblemente
de hasta aproximadamente 600ºC, más preferiblemente hasta
aproximadamente 525ºC.
Preferiblemente, el ácido tricarboxílico está
presente en una cantidad de 0,1 por ciento en peso a 6 por ciento
en peso basado en el peso combinado de zeolita y aglutinante que
contiene alúmina.
El mezclado deberá realizarse a fondo o
vigorosamente hasta que la mezcla aparezca uniforme. El mezclado se
puede llevar a cabo por combinación de todos los componentes de la
mezcla de una vez o por adición de los componentes de la mezcla en
diferentes estadios del mezclado. El mezclado se puede realizar por
amasado, es decir, mezclando los polvos con suficiente agua añadida
para formar una pasta gruesa y acompañando el mezclado por
movimiento de cizalla de la pasta. Se pueden utilizar amasadoras
comercialmente disponibles tales como la Lancaster Mix Muller y la
Simpson Mix Muller para llevar a cabo el mezclado. Se puede utilizar
también una mezcladora comercial tal como una mezcladora de cinta
y/o un molino de polvos para llevar a cabo el mezclado.
La alimentación de hidrocarburos útil para esta
invención contiene al menos una olefina lineal que contiene al menos
cuatro, preferiblemente de cuatro a diez, átomos de carbono.
También se considera olefina lineal para los propósitos de esta
invención un compuesto que contiene un segmento alqueno lineal con
cuatro a diez átomos de carbono. Se cree que los alquenos lineales
de cadena larga y compuestos que contienen segmentos lineales de
cadena larga pueden penetrar en el catalizador zeolita en una
distancia eficaz para permitir la isomerización. Según esto, no es
necesario que la molécula completa sea lo suficientemente pequeña
para encajarse enteramente dentro de la estructura porosa del
catalizador. La alimentación preferida contiene butileno y/o
amileno.
Tal como aquí se emplea,
n-butileno incluye todas las formas de n-.butileno,
por ejemplo 1-buteno y 2-buteno,
tanto trans-2-buteno como
cis-2-buteno, y sus mezclas. Tal
como aquí se usa, n-amileno o
n-penteno, incluye 1-penteno,
cis-o
trans-2-penteno, o sus mezclas. El
n-butileno o n-amileno utilizado en
el proceso de la presente invención está por lo general en
presencia de otras substancias tales como otros hidrocarburos. Según
esto, una corriente de alimentación utilizada en el procedimiento de
la invención que contiene n-butileno o
n-amileno puede contener también otros hidrocarburos
tales como alcanos, otras olefinas, diolefinas tales como butadieno,
compuestos aromáticos, hidrógeno, y gases inertes. Típicamente, la
corriente de hidrocarburos de alimentación utilizada en esta
invención contiene de 10 a 100% en peso de n-buteno.
Por ejemplo, una corriente de alimentación de hidrocarburos
fraccionada de una corriente efluente de cracking catalítico
contiene por lo general 20 a 60% en peso de buteno normal y un
efluente hidrocarburo de una unidad de procesado de éteres, tal como
éter metil terc-butílico (MTBE) contiene por lo
general de 40 a 100% en peso de n-butileno. Las
corrientes de alimentación de las torres de cracking de vapor y
torres de cracking catalítico pueden contener también cantidades
substanciales de alcanos, es decir, hasta aproximadamente 80% en
peso. Las olefinas obtenidas por hidrogenación selectiva de dienos,
tales como butadieno, se pueden utilizar también.
Tal como aquí se emplea, el término
"olefina" se puede utilizar intercambiablemente con el de
"alqueno"; el término "lineal" se puede utilizar
intercambiablemente con "normal"; y el término
"isoolefina" se puede emplear intercambiablemente con el de
"isoolefina metil-ramificada". De manera
análoga, buteno y butileno se refieren al mismo alqueno de cuatro
átomos de carbono; y penteno y amileno se refieren al mismo alqueno
de cinco átomos de carbono.
En los procesos de esta invención, se pone en
contacto una corriente de hidrocarburos que comprende al menos una
olefina lineal con la zeolita catalítica en condiciones de
isomerización. Por lo general, la corriente de hidrocarburo se pone
en contacto con el catalizador zeolita antes descrito en una fase
vapor a una temperatura de reacción, presión y velocidad espacial
adecuadas. Por lo general, las condiciones de reacción adecuadas
incluyen una temperatura de 200ºC a 650ºC, preferiblemente de 320ºC
a 600ºC, una presión parcial por encima de aproximadamente 50,66 kPa
(0,5 atmósferas) y una presión total de aproximadamente 50,66 a
1013,25 kPa (0,5 a 19,0 atmósferas) o más alta, una relación molar
hidrógeno/hidrocarburo de 0 a aproximadamente 30 o más alta (es
decir, la presencia de hidrógeno es opcional), substancialmente
libre de agua (es decir menos de 2,0% en peso de la alimentación),
y una velocidad espacial horaria de peso de hidrocarburos (WHSV) de
0,5 a 100 hora^{-1}. Estas corrientes de reactor pueden contener
diluyentes no-reactivos tales como alcanos. El
hidrógeno se puede añadir directamente a la corriente de
alimentación antes de la introducción a la zona de isomerización, o
el hidrógeno se puede añadir directamente a la zona de
isomerización.
La temperatura de reacción preferida dependerá de
una serie de factores tales como la presión, la velocidad espacial
horaria en peso y la composición de la alimentación. Las olefinas de
menor peso molecular, tales como butenos, se isomerizan mejor a
temperaturas de 200ºC a 650ºC mientras que las olefinas de peso
molecular más alto se isomerizan mejor a temperaturas más bajas. Los
pentenos son los que mejor se isomerizan a una temperatura desde
200ºC a 550ºC y los hexenos son los que mejor se isomerizan a una
temperatura de 200 a 500ºC. Los butenos y pentenos mixtos se
isomerizan mejor a una temperatura de 200 a 600ºC y los pentenos y
hexenos mezclados a 200ºC a 525ºC. La utilización de una
temperatura más baja puede resultar ventajoso cuando la olefina se
desintegra fácilmente por crackeo para dar especies más ligeras
indeseadas, a altas temperaturas. También se pueden alcanzar
concentraciones más altas de los productos deseados a temperaturas
más bajas debido a poderse alcanzar concentraciones en el equilibrio
más altas de las olefinas ramificadas a bajas temperaturas.
En un esquema de un proceso típico de
isomerización de buteno, se pone en contacto una corriente de vapor
de buteno con el citado catalizador en un reactor a 320ºC a 650ºC,
a una presión parcial de olefina de 34,5 kPa a 344,7 kPa y una
presión total de 103,4 kPa a 689,5 kPa, y una velocidad espacial
horaria en peso (WHSV) basada en olefina de 0,5 a 50 hr^{-1}. Las
condiciones de isomerización preferidas son una temperatura entre
320ºC a 450ºC, a presión atmosférica, y a una velocidad espacial
horaria en peso basada en olefina entre 2 a 25 hr^{-1}, más
preferiblemente entre 2 y 15 hr^{-1}
En un esquema de un proceso típico de
isomerización de penteno, se pone en contacto una corriente de
vapor de penteno con el citado catalizador en un reactor a 250ºC a
550ºC, a una presión parcial de olefina de 20,7 kPa a 689,5 kPa y
una presión total de 103,4 kPa a 689,5 kPa, y una velocidad espacial
horaria en peso (WHSV) basada en olefina de 1 a 100 hr^{-1}. Las
condiciones de isomerización preferidas son temperatura entre 300ºC
a 425ºC a presión atmosférica y velocidad espacial horaria en peso
basada en olefina entre 2 a 25 hr^{-1}, más preferiblemente entre
2 a 40 hr^{-1}.
Para una alimentación mixta, se pueden emplear
procesos de isomerización de condiciones de reacción entre penteno
y buteno dependiendo de la mezcla de producto deseada.
En el procedimiento de la presente invención se
puede utilizar una combinación de zeolitas con una o más estructuras
de poros monodimensionales que tienen un tamaño de poro lo
suficientemente pequeño para retardar la dimerización de
subproductos y formación de coque y con la estructura de poros
suficientemente grande para permitir la entrada de la(s)
olefina(s) lineal(es) y difusión del (de los)
producto(s) isoolefina(s). Estas combinaciones pueden
incluir aglomerados de zeolitas mixtas y disposiciones de lechos
apilados de catalizadores tales como, por ejemplo,
ZSM-22 y/o ZSM-23, y
ZSM-22 y/o ZSM-23 sobre ferrierita,
ferrierita sobre ZSM-22 y/o ZSM-23y
ZSM-22 sobre ZSM-23. Los
catalizadores apilados pueden ser de la misma forma y/o tamaño o de
diferente forma y/o tamaño tales como trilobulados de 3,18 mm sobre
cilindros de 0,79 mm por ejemplo.
Durante el proceso, se formará algo de coque
sobre la superficie del catalizador. La superficie del catalizador
donde se forma coque puede ser la superficie exterior y/o sobre la
superficie de los canales interiores y/o poros del catalizador. Por
lo tanto, es ventajoso regenerar el catalizador cuando se forma un
30% en peso de coque (basándose en el catalizador sin coquizar).
Cuando la formación de coque en el catalizador
alcanza un punto en el que se necesita regenerarlo, se detiene la
alimentación de hidrocarburos al catalizador, se arrastra cualquier
hidrocarburo arrastrable que pueda haber sobre el catalizador con
gas caliente (por ejemplo, nitrógeno y/o hidrógeno) y el
catalizador se regenera entonces sometiéndolo a tratamiento térmico
con un gas que contiene oxígeno. El arrastre se puede llevar a cabo
a alta presión, bajo vacío, o sometiendo al reactor a ciclos de
presurización y despresurización.
La regeneración se lleva a cabo en condiciones
eficaces para eliminar por combustión substancialmente el coque de
la superficie del catalizador coquificado.
Los procesos de isomerización y/o regeneración
se pueden llevar a cabo en un reactor de lecho empaquetado, un lecho
fijo, un reactor de lecho fluidizado o un reactor de lecho móvil. El
lecho del catalizador se puede mover hacia arriba o hacia abajo. El
proceso de isomerización y el proceso de regeneración se puede
llevar a cabo en el mismo lecho o en lechos separados.
Los siguientes modos de realización ilustrativos
se dan para explicar con más detalle la invención.
Los siguientes ejemplos ilustran métodos de
preparación de los catalizadores. Se utilizó como zeolita de
partida una ferrierita-amonio que tenía una relación
molar de sílice a alúmina de 62:1, un área superficial de 369 metros
cuadrados por gramo (P/Po=0,03) un contenido de sosa de 480 ppm y
una capacidad de sorción de n-hexano de 7,3 g por
100 g de zeolita.
Los componentes del catalizador se amasaron
utilizando una amasadora de mezclado Lancaster. El material del
catalizador amasado se extruyó utilizando una extrusora de tambor
con tornillo Bonnot de 25,4 mm o con uno de 57,15 mm.
El aglutinante utilizado fue alúmina CATAPAL® D
empleándose hidroxipropil metilcelulosa METHOCEL® F4M como auxiliar
de extrusión. Los ácidos se adquirieron en The Aldrich Chemical
Company.
Catalizador
A
Se preparó catalizador A como ejemplo comparativo
empleando 1% en peso de ácido acético y sin utilizar ácido
policarboxílico en la preparación de catalizador.
Se cargó la amasadora de mezclado Lancaster con
632 gramos de ferrierita-amonio (3,4% de pérdida
por ignición ("LOI")) y 92 gramos de alúmina CATAPAL® D (LOI de
26,2%). Se mezcló la alúmina con la ferrierita 5 minutos durante los
cuales se añadieron 156 mililitros de agua desionizada. Se añadió
lentamente una mezcla de 6,8 gramos de ácido acético glacial y 156
mililitros de agua desionizada a la amasadora para peptizar la
alúmina. La mezcla se amasó-mezcló durante 10 minutos. Se
añadieron lentamente entonces 0,20 gramos de nitrato de paladio
tetraamina en 156 gramos de agua desionizada amasando la mezcla
durante 5 minutos adicionales. Se añadieron 10 gramos de
hidroxipropil metilcelulosa METHOCEL® (R) F4M y la mezcla de
zeolita/alúmina se amasó durante 15 minutos adicionales. La mezcla
de extrusión tenía una LOI de 43,5%. La mezcla zeolita/alúmina 90:10
se pasó a la extrusora Bonnot de 57,15 mm y se extruyó utilizando
una placa de boquillas de acero inoxidable con orificios de 1,59
mm.
Catalizador
B
El catalizador B se preparó como un ejemplo
comparativo utilizando ácido acético al 2% en peso y sin utilizar
ácido policarboxílico en la preparación del catalizador.
La amasadora mezcladora Lancaster se cargó con
64,5 gramos de ferrierita-amonio (5,4% de LOI) y
9,1 gramos de alúmina CATAPAL®D (LOI de 25,7%). La alúmina se mezcló
con ferrierita durante 5 minutos, tiempo durante el cual se
añadieron 15 mililitros de agua desionizada. Se añadió lentamente
una mezcla de 1,4 gramos de ácido acético glacial y 15 mililitros de
agua desionizada a la amasadora para peptizar la alúmina. La mezcla
se amasó-mezcló durante 10 minutos. Se añadieron entonces lentamente
0,02 gramos de nitrato de tetraamina paladio en 15 gramos de agua
desionizada amasando la mezcla durante un período de 5 minutos
adicionales. Se añadió 1 gramo de hidroxipropil metilcelulosa
METHOCEL® F4M y la mezcla de zeolita/alúmina se amasó durante 15
minutos adicionales. La mezcla de extrusión tenía una LOI de 43,5%.
La mezcla de zeolita/alúmina 90:10 se pasó a la extrusora Bonnot de
25,4 mm y se extruyó utilizando una placa de boquillas de acero
inoxidable con orificios de 1,59 mm.
Catalizador
C
Este ejemplo muestra una preparación de la
invención. El catalizador C se preparó empleando 1% en peso de ácido
acético y 1% en peso de ácido cítrico.
La amasadora mezcladora Lancaster se cargó con
645 gramos de ferrierita-amonio (5,4% de LOI) y 91
gramos de alúmina CATAPAL®D (LOI de 25,7%). La alúmina se mezcló con
la ferrierita durante 5 minutos, tiempo durante el cual se añadieron
152 mililitros de agua desionizada. Se añadió lentamente una mezcla
de 6,8 gramos de ácido acético glacial y 7,0 gramos de ácido cítrico
y 152 mililitros de agua desionizada a la amasadora para peptizar
la alúmina. La mezcla se amasó-mezcló durante 10 minutos. Se
añadieron entonces lentamente 0,20 gramos de nitrato de paladio
tetraamina en 153 gramos de agua desionizada amasando la mezcla
durante un período de 5 minutos adicionales. Se añadieron 10 gramos
de hidroxipropil metilcelulosa METHOCEL® (R) F4M y la mezcla de
zeolita/alúmina se amasó durante 15 minutos adicionales. La mezcla
de extrusión tenía una LOI de 43,5%. La mezcla de zeolita/alúmina
90:10 se pasó a la extrusora Bonnot de 57,15 mm y se extruyó
utilizando una placa de boquillas de acero inoxidable con orificios
de 1,59 mm.
Catalizador
D
El catalizador D se preparó empleando 2% en peso
de ácido cítrico y sin emplear ningún ácido monocarboxílico u ácido
inorgánico en la preparación de catalizador.
Se cargó la amasadora mezcladora Lancaster con
645 gramos de ferrierita-amonio (5,4% de LOI) y 91
gramos de alúmina CATAPAL®D (LOI de 25,7%). La alúmina se mezcló con
la ferrierita durante 5 minutos, tiempo durante el cual se añadieron
155 mililitros de agua desionizada. Se añadió lentamente una mezcla
de 14,0 gramos de ácido cítrico y 154 mililitros de agua desionizada
a la amasadora para peptizar la alúmina. La mezcla se amasó-mezcló
durante 10 minutos. Se añadieron entonces lentamente 0,20 gramos de
nitrato de paladio tetraamina en 155 gramos de agua desionizada
amasando la mezcla durante un período de 5 minutos adicionales. Se
añadieron 10 gramos de hidroxipropil metilcelulosa METHOCEL® F4M y
la mezcla de zeolita/alúmina se amasó durante 15 minutos
adicionales. La mezcla de extrusión tenía una LOI de 43,5%. La
mezcla de zeolita/alúmina 90:10 se pasó a la extrusora Bonnot de
57,15 mm y se extruyó utilizando una placa de boquillas de acero
inoxidable con orificios de 1,59 mm.
Catalizador
E
Este ejemplo muestra la preparación de un
catalizador empleando 1% en peso de ácido acético y 1% en peso de
ácido glicólico
Se cargó la amasadora mezcladora Lancaster con
598 gramos de ferrierita-amonio (14,9% de LOI) y 76
gramos de alúmina CATAPAL®D (LOI de 25,7%). La alúmina se mezcló con
la ferrierita durante 5 minutos, tiempo durante el cual se añadieron
107 mililitros de agua desionizada. Se añadió lentamente una mezcla
de 5,7 gramos de ácido acético glacial, 5,7 gramos de ácido
glicólico y 107 mililitros de agua desionizada a la amasadora para
peptizar la alúmina. La mezcla se amasó durante 10 minutos. Se
añadieron entonces lentamente 0,167 gramos de nitrato de paladio
tetraamina en 107 gramos de agua desionizada a la mezcla a medida
que se amasaba la mezcla durante un período de 5 minutos
adicionales. Se añadieron 10 gramos de hidroxipropil metilcelulosa
METHOCEL® (R) F4M y la mezcla de zeolita/alúmina se amasó durante 15
minutos adicionales. La mezcla de extrusión tenía una LOI de 43,5%.
La mezcla de zeolita/alúmina 90:10 se pasó a la extrusora Bonnot de
57,15 mm y se extruyó utilizando una placa de boquillas de acero
inoxidable con orificios de 1,59 mm.
Catalizador
F
El catalizador F se preparó utilizando 1% en peso
de ácido acético y 1% en peso de ácido tartárico
Se cargó la amasadora mezcladora Lancaster con
598 gramos de ferrierita-amonio (14,9% de LOI) y 76
gramos de alúmina CATAPAL®D (LOI de 25,7%). La alúmina se mezcló con
la ferrierita durante 5 minutos, tiempo durante el cual se añadieron
107 mililitros de agua desionizada. Se añadió lentamente una mezcla
de 5,7 gramos de ácido acético glacial, 5,7 gramos de ácido
D,L-tartárico y 107 mililitros de agua desionizada a
la amasadora para peptizar la alúmina. La mezcla se amasó-mezcló
durante 10 minutos. Se añadieron entonces lentamente 0,167 gramos de
nitrato de paladio tetraamina en 107 gramos de agua desionizada
amasando la mezcla durante un período de 5 minutos adicionales. Se
añadieron 10 gramos de hidroxipropil metilcelulosa METHOCEL® (R)
F4M y la mezcla de zeolita/alúmina se amasó durante 15 minutos
adicionales. La mezcla de extrusión tenía una LOI de 43,5%. La
mezcla de zeolita/alúmina 90:10 se pasó a la extrusora Bonnot de
57,15 mm y se extruyó utilizando una placa de boquillas de acero
inoxidable con orificios de 1,59 mm.
Los anteriores extrudatos húmedos (Catalizadores
A-F) se secaron a 125ºC durante 16 horas. Después
del secado, los extrudatos se trituraron a mano longitudinalmente.
Los extrudatos se calcinaron en corriente de aire a 200ºC durante 2
horas y a una temperatura máxima de 500ºC durante 2 horas. Se dejó
enfriar el extrudato en un desecador lleno de nitrógeno antes de
cargar en los reactores.
Se utilizó un tubo de acero inoxidable de 25,4 mm
de diámetro exterior (OD), 15,2 de diámetro interior (ID) y 660 mm
de largo como reactor. El pocillo para el termómetro se prolongaba
508 mm desde la parte de arriba del cilindro. Para cargar el
reactor, primero se invirtió éste y se tapó con un pequeño tapón de
lana de vidrio hacia abajo del cilindro reactor sobre el pocillo del
termómetro hasta que golpeaba el fondo del tubo. Se añadió carburo
de silicio 0,85 mm (20 mallas) a una profundidad de aproximadamente
152,4 mm. Sobre este se colocó un pequeño tapón de lana de vidrio.
Se añadieron aproximadamente 4 gramos de partículas de catalizador
(3,35 a 0,85 mm- 6-20 mallas) mezclando con
aproximadamente 60 gramos de carburo de silicio fresco (3,35 a 0,18
mm - 60-80 mallas) en dos partes para distribuir
uniformemente el catalizador. El lecho del catalizador era, como es
típico, de 254 mm de largo. Se añadió otra pieza de lana de vidrio
a la parte de arriba del catalizador y el reactor se remató con 0.85
mm (20 mallas) de carburo de silicio, seguido de un tapón final de
lana de vidrio. Se insertó un termopar multipunto en el pocillo
para el termómetro y se colocó de manera tal que se podía hacer
seguimiento de la temperatura arriba, abajo y en tres lugares
diferentes en el lecho del catalizador. El reactor se invirtió y se
instaló el horno.
La alimentación utilizada fue
1-buteno adquirido en Scott Specialty Gases con un
contenido en 1-buteno superior a 99,2% en peso. El
1-buteno se introdujo en el reactor en fase
gaseosa.
Para poner en marcha el reactor, se calentó
primero a la temperatura de operación deseada a lo largo de un
período de cuatro horas y se mantuvo la temperatura de operación
durante 2 horas, siempre bajo corriente de nitrógeno. Después de
este pre-tratamiento, se detuvo el flujo de
nitrógeno y se añadió 1-buteno a un ritmo tal para
lograr una velocidad de alimentación de 36 g/hora, velocidad
espacial horaria en peso de 9,0 hr^{-1}. El reactor se hizo
funcionar a una presión de salida de 20,7 kPa y una temperatura de
430ºC.
Se calcularon la conversión y la selectividad
para cada muestra durante las marchas de ensayo. El cálculo de
conversión y selectividad reflejan por tanto las concentraciones de
la alimentación (FD) y de efluente (EFF) de buteno-1
(B1) y buteno-2 (B-2) e isobutileno
(IB1). La conversión se calcula como:
% \ de \ Conversión \ =
\frac{(% \ en \ p.B1 \ + \ % \ en \ p.B2) \ FD \ - \ (% \ en \
p.B1 \ + \ % \ en \ p.B2)\ EFF}{(% \ en \ p.B1 \ + \ % \ en
\ p.B2) \ FD} \times
100
la selectividad se calcula
como:
% \ de \ Selectividad \ =
\frac{(% \ en \ p.IB1) \ EFF \ - \ (% \ en \ p.IB1) \ FD}{(% \
en \ p.B1 \ + \ % \ en \ p.B2) \ FD \ - \ (% \ en \ p.B1 \ +
\ % \ en \ p.B2) \ EFF} \times
100
y el rendimiento se calcula
como:
% \ de \ Rendimiento \ =
\frac{(% \ en \ p.IB1) \ EFF \ - \ (% \ en \ p.IB1) \ FD}{(% \
en \ p.B1 \ + \ % \ en \ p.B2) \ FD} \times
100
La Tabla 1 muestra los resultados del ensayo de
los diversos catalizadores preparados antes. Esta Tabla proporciona
las horas de vida útil del catalizador en el proceso de
isomerización. La "vida útil" se define aquí como el tiempo que
transcurre desde el momento de comenzar la operación al momento en
que la concentración de la isoolefina metil ramificada en el
producto ha caido a 33% en peso después de haber alcanzado su
máximo. La Tabla proporciona también la selectividad del catalizador
a una conversión del 40%, conversión del 45% y conversión del 50% y
la concentración más alta (porcentaje en peso) de isoolefina metil
ramificada (isobutileno) en el producto durante el ensayo.
- ^{1} El catalizador no llegó al 33% en peso de isobutileno en las condiciones de ensayo. El isobutileno máximo en el producto fue de 32,8% en peso a las 65 horas de tiempo de operación.
Como puede verse en la Tabla 1, el catalizador en
el que se utilizó tanto ácido acético como ácido cítrico en la
preparación de catalizador (Catalizador C) presentaba una longitud
de operación que era aproximadamente 3 veces mayor que el obtenido
con el catalizador en el que solo se utilizó ácido acético
(Catalizadores A y B). Se puede ver también que el Catalizador C
presenta longitudes de operación significativamente más altas y un
mayor rendimiento de isobutileno (es decir, concentración más alta
de isobutileno en el producto) que el catalizador en el que solo se
utilizó ácido cítrico (Catalizador D). Además, se encontró que la
selectividad para isobutileno a los niveles de conversión medidos
para catalizador C era más alta cuando se comparaba con la de los
catalizadores A y B. Por ejemplo, el catalizador C alcanzaba una
selectividad para isobutileno a 40% de conversión de 88% comparado
con 80-83% obtenida para los Catalizadores A y B.
Otras combinaciones de ácidos tales como los empleados en la
preparación de Catalizadores E y F daban por resultado también un
comportamiento mejorado en la isomerización de olefina del esqueleto
al comparar con el Catalizador B.
Los catalizadores de los ejemplos anteriores eran
todos zeolita al 90 por ciento en peso y 10 por ciento en peso de
alúmina (basado en sólidos anhidros). Algunas de las propiedades
físicas de los catalizadores se dan en la Tabla 2.
| Catalizador (ml/g) | Area Superficial (m^{2}/g) | Volumen de Microporo | ||
| Bet | P/Po=0,03 | Langmuir | ||
| A | 301 | 358 | 408 | 0,1140 |
| C | 306 | 364 | 417 | 0,1150 |
| D | 304 | 362 | 415 | 0,1148 |
A, C y D tienen sustancialmente la misma
resistencia a la compresión.
Claims (7)
1. Un procedimiento para isomerizar
estructuralmente una olefina lineal de al menos 4 átomos de carbono
a su correspondiente isoolefina metil-ramificada que
comprende el contacto, a una temperatura de 200ºC a 650ºC, de una
corriente de alimentación de hidrocarburos que contiene al menos una
de las citadas olefinas lineales con un catalizador de isomerización
producido por un procedimiento que comprende:
(a) mezclado de
(i) un polvo de zeolita que comprende al menos
una zeolita con al menos una estructura porosa
mono-dimensional que tiene un tamaño de poro de
0,42 nm a 0,7 nm,
(ii) un aglutinante que contiene alúmina,
(iii) agua, y
(iv) una cantidad eficaz de un ácido que
comprende al menos un ácido tricarboxílico para peptizar el polvo de
zeolita, el aglutinante o una mezcla del mismo para producir con
ello una mezcla;
(b) formar una o más partículas consolidadas
desde la citada mezcla; y
(c) calcinación de las citadas partículas a una
temperatura de 200ºC a 700ºC.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1
donde el ácido tricarboxílico tiene al menos un grupo hidroxilo.
3. Un procedimiento según la reivindicación1
donde el ácido tricarboxílico se selecciona entre ácido cítrico,
ácido tricarbalílico, ácido
benceno-1,3,5-tricarboxílico y ácido
isocítrico.
4. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3 donde el aglutinante es alúmina,
silico-alumina o arcilla.
5. Un procedimiento según la reivindicación 4
donde el aglutinante es una alúmina de alta dispersabilidad.
6. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes donde el catalizador contiene 60 a 99,5
por ciento en peso de zeolita y de 0,5 a 40 por ciento en peso de
alúmina.
7. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes donde la zeolita tiene estructura de
retículo isotípico de ferrierita.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US175004 | 1993-12-29 | ||
| US08/175,004 US5510306A (en) | 1993-12-29 | 1993-12-29 | Process for isomerizing linear olefins to isoolefins |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| ES2208990T3 true ES2208990T3 (es) | 2004-06-16 |
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