NO316443B1 - Fremgangsmåte ved isomerisering av olefiner - Google Patents

Description

Teknisk område

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for isomerisering av lineære olefiner til metylforgrenede isoolefiner

Bakgrunn for oppfinnelsen

Økende behov for høyoktanbensin blandet med lavere alifatiske alkyletere, slik som oktantallforbedrere og tilleggsbren-sel har fremkalt en betydelig etterspørsel etter lsoalkyle-tere, spesielt C5- til C7-metyl-, -etyl- og -isopropyl-t-alkyletere, slik som metyl-t-butyleter, etyl-t-butyleter, t-amylmetyleter og t-amyletyleter Følgelig finnes det en økende etterspørsel etter de tilsvarende isoolefmutgangs-stoffer, slik som isobuten, isoamylener og isoheksener

For å erholde isoolefiner er det ønskelig å omdanne et olefin eller et alken, slik som normalt buten, til et metylforgrenet alken, f eks isobutylen, ved mekanismer slik som strukturell isomerisering Slike omdannede isoolefiner kan deretter omsettes videre, slik som ved polymerisering, ete-rifisermg eller oksidering, for å danne nyttige produkter Normale olefiner inneholdende fire karbonatomer (1-buten, trans-2-buten og cis-2-buten) eller fem karbonatomer (1-penten, trans-2-penten og cis-2-penten) er relativt billige utgangsstoffer Vanligvis erholdes butener og amylener, også til noen grad omfattende isobutylen og isoamylen, som bipro-dukter fra raffineri- og petrokjemiske prosedyrer, slik som enheter fra katalytisk og termisk krakking. Butener erholdes også bekvemt fra butandien ved selektiv hydrogenering

Zeolittmaterialer, både naturlige og syntetiske, er kjent for å ha katalytiske egenskaper for mange hydrokarbonprose-dyrer Zeolitter er vanligvis ordnede porøse krystallinske alummosilikater med en definitiv struktur med hulrom tverrforbundet ved kanaler Hulrommene og kanalene gjennom det krystallinske materiale kan generelt være av en slik stør-relse at de muliggjør selektiv separasjon av hydrokarboner Slik hydrokarbonseparasjon ved krystallinske aluminosilikater er hovedsaklig avhengig av differensieringen mellom mo-lekylære dimensjoner Følgelig er disse materialer kjent innen faget som "molekylsikter" og anvendes, i tillegg til sine katalytiske egenskaper, for enkelte selektive adsorp-sjonsprosedyrer Molekylsikter av zeolitt beskrives i stor detalj i D W Breck, Zeolite Molecular Sleves, Robert E Kneger Publishing Company, Malabar, Florida (1984)

Generelt omfatter begrepet "zeolitt" et bredt område av både naturlig forekommende og syntetiske positiv lonholdige krystallinske aluminosilikatmaterialer, også omfattende molekylsikter De karakteriseres generelt som krystallinske aluminosilikater omfattende netter av Si04- og Al04-tetrahedere, hvor silisium- og aluminiumatomer er tverrforbundet i et tredimensjonalt skjelett ved å dele oksygenatomene Denne skjelettstruktur inneholder hulrom og kanaler eller tverrforbundne porer som opptas av kationer, slik som natrium, kalium, ammonium, hydrogen, magnesium eller kalsium, og vannmolekyler Vannet kan fjernes reversibelt, slik som ved oppvarming, hvilket etterlater en krystallinsk vertstruktur som er tilgjengelig for katalytisk aktivitet Begrepet "zeolitt" anvendt i denne beskrivelse er ikke begrenset til krystallinske aluminosilikater Begrepet anvendt heri omfatter også silikoaluminofosfater (SAPO), metallintegrerte alu-mmofosfater (MeAPO og ELAPO) og metallintegrerte silikoalu-minof osf ater (MeAPSO og ELAPSO) MeAPO-, MeAPSO-, ELAPO- og ELAPSO-familiene har ytterligere elementer innlemmet i sine skjelett Me betyr f eks elementene Co, Fe, Mg, Mn eller Zn, og EL betyr elementene Li, Be, Ga, Ge, As eller Ti En alternativ definisjon ville være "zeolittlignende molekyl-sikt" for å omfatte materialene som er nyttige ved utøvelse av foreliggende oppfinnelse.

Utviklinger innen faget har ført til dannelsen av mange syntetiske krystallinske materialer av zeolitt Krystallinske aluminosilikater er mest utbredt, og kjennetegnes ved bok-staver eller andre passende symboler Diverse zeolitter som har blitt spesifikt navngitt og beskrevet er Zeolitt A {US-A-2.882 243), Zeolitt X (US-A-2 882 244), Zeolitt Y (US-A-3 130 007), Zeolitt ZSM-5 (US-A-3 702 886), Zeolitt ZSM-11 (US-A-3 709 979), Zeolitt ZSM-12 (US-A-3 832 449), Zeolitt ZSM-23 (US-A-4 076 842), Zeolitt ZSM-35 (US-A-4 016 245 og US-A-5 190 736), Zeolitt ZSM-48 (US-A-4 375 573) og Zeolitt NU-1 (US-A-4 060 590) og andre Forskjellige ferrierittzeo-litter, også omfattende hydrogenformen av ferrieritt, beskrives l US-A-3 933 974, 4 000 248 og 4 942 027 og patenter nevnt deri Katalysatorer av SAPO-typen beskrives i US-A-

4 440 871 Katalysatorer av MeAPO-typen beskrives i US-A-

4 544 143 og 4 567 029, ELAPO-katalysatorer beskrives i US-A-4 500 651, og ELAPSO-katalysatorer beskrives i EP-A-159 624. To generelle katalysatorklasser er blitt beskrevet som spesielt nyttige ved isomerisering av et lineært olefin til den tilsvarende metylforgrenede isoolefin Disse omfatter de po-røse, lkke-krystallinske, varmebestandige oksidbaserte katalysatorer og de zeolittbaserte katalysatorer Eksempler på de porøse, ikke-krystallinske varmebestandige oksidkatalysatorer er slike som beskrives i US-A-4 434 315, 5 043 523, 3 531 542, 3 381 052, 3 444 096, 4 038 337, 3 663 453, GB-A-2 060 424 og V R Choudhary og L K Dorais-wamy, "Isomerization of n-Butene to Isobutene, I Selection of Catalyst by Group Screening", Journal of Catalysis, bånd 23, sider 54-60, 1971 Alle disse katalysatorer deaktiveres raskt Ifølge eksemplene i GB-A-2 060 424, kan levetiden være såpass kort som 1-2 timer Det er ofte nødvendig å tilsette damp og halogenforbindelser for å forlenge katalysa-torlevetiden DE-A-3.000 650 beskriver at levetiden kan økes til ca 50 timer ved disse fremgangsmåter, men dette er fortsatt kortere enn ønsket

Med hensyn til de zeolittbaserte katalysatorer har den vik-tigste anvendelse omfattet storporede zeolitter eller zeolitter med to- eller flerdimensjonale tverrforbundne kanaler Eksempler på disse materialer finnes i US-A-4 503 282, 5 227 569, 4 435 311 og 4 392 003

Den nyere publikasjon EP-A-523 838 beskriver en fremgangsmåte for å strukturelt isomerisere et lineært olefm til sin tilsvarende metylforgrenede isoolefin, anvendende som katalysator en zeolitt med én eller flere endimensjonale porestrukturer med en tilstrekkelig liten porestørrelse for å hemme biproduktdimerisering og koksdannelse innen porestruk-turen og en tilstrekkelig stor porestørrelse for å tillate adgang for den lineære olefm og tillate dannelse av den metylforgrenede isoolefin (dvs zeolitter med middels eller intermediær porestørrelse) Disse katalysatorer dannes ved å blande en fint delt krystallinsk zeolitt med et bindemiddel og å male den samlede blanding ved å tilsette vann og eddiksyre De erholdte blandinger formes deretter, tørkes og kal-sineres for å danne katalysatorsammensetningen

Det er imidlertid ønskelig å ha en mer aktiv og stabil kata-lysatorsammensetning for å erholde økt effektivitet eller

totalt utbytte av de ønskede isoolefiner En slik økning kan erholdes ved økt levetid, høyere selektivitet og/eller stør-re aktivitet av den i olefmisomeriseringsprosedyren anvendte katalysator

Det er derfor et formål med foreliggende oppfinnelse å frem-bringe en fremgangsmåte for å strukturelt isomerisere et lineært olefin til sin tilsvarende metylforgrenede isoolefin med forbedret stabilitet, effektivitet og/eller utbytte

Beskrivelse av oppfinnelsen

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for strukturell isomerisering av et lineært olefin med minst 4 karbonatomer til dens tilsvarende metylforgrenede isoolefin omfattende å bringe en hydrokarbonfødestrøm inneholdende minst et lineært olefin, ved en temperatur fra 200 °C til 650°C, i kontakt med en lsomerisenngskatalysator kjenneteg-net ved at isomeriseringskatalysatoren er fremstilt ved en fremgangsmåte som omfatter å

a) blande

(i) et zeolittpulver omfattende minst én zeolitt med

minst én endimensjonal porestruktur med en porestørrel-se i området 0,42-0,7 nm,

(ii) et aluminiumoksidmneholdende bindemiddel,

(in) vann og

(iv) en effektiv mengde av en syre omfattende i det minste én trikarboksylsyre for å peptisere zeolittpulveret, bindemidlet eller en blanding derav til å gi en blanding, (b) danne én eller flere konsoliderte partikler fra blandingen og (c) kalsmere partikkelen(e) ved en temperatur i området

200-700°C

Isomeriseringskatalysatorene anvendt i fremgangsmåten inneholder en zeolitt som definert nedenfor og et bindemiddel

Zeolitten anvendt i isomeriseringskatalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter en zeolitt med endimensjonale porestrukturer med en porestørrelse på 0,42 nm til 0,7 nm Zeolitter med denne spesifiserte porestørrelse vises vanligvis til som zeolitter med middels eller mtermediær po-restørrelse og har vanligvis en 10-leddet (eller foldet 12-leddet) ringkanalstruktur i en dimensjon og en 9-leddet eller mindre (liten pore) struktur i de andre dimensjoner Hva angår foreliggende oppfinnelse anses en endimensjonal porestruktur å være en hvor kanalene med den ønskede porestør-relse ikke er tverrforbundet med andre kanaler med lignende eller større dimensjoner, den kan alternativt også sees som en kanalporestruktur (jfr US-A-3 864 283) eller enveis sikt

Zeolittkatalysatoren omfatter fortrinnsvis i alt vesentlig kun zeolitter med den spesifiserte porestørrelse i en dimensjon Zeolitter med større porestørrelse enn 0,7 nm er mot-takelig for uønsket aromatisering, oligomerisering, alkyle-ring, koksdannelse og biproduktdannelse Videre tillater to-eller tredimensjonale zeolitter med en porestørrelse på mer enn 0,42 nm i to eller flere dimensjoner, dimerisering og trimerisering av alkenet Derfor utelukkes generelt zeolitter med en porediameter på mer enn 0,7 nm i hvilken som helst dimensjon eller med en to- eller tredimensjonal porestruktur, hvor hvilke to som helst dimensjoner har en po-restørrelse på mer enn 0,42 nm. Zeolitter som inneholder kun små porer (mindre enn 0,42 nm) tillater ikke diffusjon av det metylforgrenede isoolefinprodukt

Eksempler på zeolitter som kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, med endimensjonale porestrukturer med en porestørrelse mellom 0,42 nm og 0,7 nm, omfatter hydrogenformen av femeritt, AlPO-31, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, FU-9, NU-10, NU-23, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, MeAPO-11, MeAPO-31, MeAPO-41, MeAPSO-11, MeAPSO-31 og MeAPSO-41, MeAPSO-46, ELAPO-11, ELAPO-31, ELAPO-41, ELAPSO-11, ELAPSO-31 og ELAPSO-41, laumontltt, cancrinitt, offretitt, hydrogenformen av stilbitt, magnesium- eller kalsiumformen av mordenitt og parteitt De isoty-piske strukturer av disse skjelett, kjent under andre navn, anses være likeverdige En oversikt som beskriver skjelett-sammensetningene av flere av disse zeolitter, gis i New De-velopmentB in Zeolite Science Technology, "Aluminophosphate Molecular Sleves and the Periodic Table", Flanigen et al

(Kodansha Ltd , Tokyo, Japan 1986)

Flere naturlige zeolitter, slik som ferrieritt, heulanditt og stilbitt har en endimensjonal porestruktur med en porediameter på eller noe mindre enn 0,42 nm Disse zeolitter kan omdannes til zeolitter med den ønskede større porestørrelse ved å fjerne det forbundne alkalimetall eller alkalijordmetall ved fremgangsmåter som er kjent innen faget, slik som ammoniumioneutbytte, valgfritt etterfulgt av kalsinermg, for å danne zeolitten i alt vesentlig i sm hydrogenf orm, jfr f eks US-A-4 795 623 og 4 942 027 Utskifting av det forbundne alkalimetall eller alkalijordmetall med hydrogenformen øker på tilsvarende måte porediameteren Det er un-derforstått at porediameteren eller "størrelsen" som anvendt heri betyr den effektive porediameter eller diffusjonsstør-relse Alternativt kan naturlige zeolitter med for stor po-restørrelse, slik som mordenitt, forandres ved å substituere alkalimetallet med større ioner, slik som større alkalijord-metaller, for å redusere porestørrelsen

Spesielt foretrukne zeolitter har ferrierittisotypisk {eller homeotypisk) skjelettstruktur, jfr Atlas of Zeolite Struc-fcure Types av W M Meier and D H Olson, publisert av But-terworth-Heinemann, 3 rev utg , 1992, s 98 De fremtre-dende strukturelle egenskaper av ferrieritt, funnet ved røntgenkrystallografi, er parallelle kanaler i aluminosili-katskjelettet med i alt vesentlig elliptiske tverrsnitt Eksempler på slike zeolitter med den ferrierittisotypiske skjelettstruktur omfatter naturlig og syntetisk ferrieritt (ortorhombisk eller monoklxn), Sr-D, FU-9 (EP-B-55 529), ISI-6 (US-A-4.578 259), NU-23 (EP-A-103 981), ZSM-35 (US-A-4 016 245) og ZSM-38 (US-A-4 375 573) Hydrogenformen av ferrieritt (H-ferrieritt) er den mest foretrukne zeolitt og anses å være sammensatt av i alt vesentlig en endimensjonal struktur med elliptisk porestørrelse (<0,54 nm og >0,42 nm) som er tilstrekkelig stor for å tillate adgang for det lineære olefin og tillate diffusjon av den metylforgrenede isoolefin og tilstrekkelig liten for å hemme koksdannelse Fremgangsmåter ved fremstilling av diverse H-ferrieritter beskrives 1 US-A-4 251 499, 4 795 623 og 4 942 027

Eksempler på zeolitter som ikke er nyttige for fremgangsmåtene ifølge oppfinnelsen, omfatter ZSM-5, ZSM-20, Beta, erionitt, zeolitt Y, hydrogenformen av mordenitt samt fauja-sitt

Zeolitten anvendt ifølge foreliggende oppfinnelse kombineres med et aluminiumoksidholdig bindemiddel Egnede bmdemidler inkluderer naturlige leirer, slik som bentonitt, montmoril-lonitt, attapulgitt og kaolm, aluminiumoksid, silisiumdiok-sid-aluminiumoksid, hydrert aluminiumoksid og blandinger derav Vektforholdet av zeolitt til bmdemidlet ligger passende i området fra 60 40 til 99,5 0,5, fortrinnsvis fra 75*25 til 99:1; mer foretrukket fra 80 20 til 98 2 og mest foretrukket fra 85 15 til 95 5 (på vannfritt grunnlag)

Nyttige bindemidler ved fremstilling av katalysatorene kan være hvilket som helst av de konvensjonelle aluminiumoksid-holdige bindemidler kjent innen faget for fremstilling av katalysatorer og omfatter f.eks aluminiumoksidene, silisi-umdioksid-aluminiumoksidene og leirene Hva angår foreliggende oppfinnelse omfatter "aluminiumoksidholdig bindemiddel" hvilken som helst av aluminiumoksidforløperne, omfattende de hydrerte former av aluminiumoksid, slik som baye-ritt, bøhmitt og gibbsitt, som etter kalsinering omdannes til aluminiumoksid (Al203) Foretrukne silisiumdioksidaluminiumoksider er de amorfe silisiumdioksidaluminiumoksider, slik som aluminosilisiumdioksidgeler og -soler Ikke-begrensende eksempler på egnede leirer er bentonitt, hekto-ritt, kaolin og attapulgitt Bindemidlene leveres i hvilken som helst egnet form, slik som pulvere, vellinger, geler eller soler Når bindemidlene leveres som vellinger, geler eller soler, vil i det minste en del av vannet anvendt i male-trinnet finnes som en del av vellingen, gelen eller solen

Foretrukne bindemidler er aluminiumoksider, slik som pseudo-bøhmitt og gamma- og bayerittaluminiumoksider Disse bindemidler er enkelt tilgjengelige i handelen LaRoche Chemicals leverer med sin "VERSAL®" aluminiumoksidfamilie og Vista Chemical Company med sine "CATAPAL®"-aluminiumoksider, egnede aluminiumoksidpulvere, som kan anvendes som bindemidler ved fremstilling av umiddelbare katalysatorer Foretrukne aluminiumoksidbindemidler for anvendelse ved fremstilling av katalysatoren, spesielt ved ekstrudering, er høydispersitets aluminiumoksidpulvere Slike høydispersitets aluminiumoksider, f eks "CATAPAL®" D, har generelt en dispersitet på over 50% i en vandig syredispersjon med et syreinnhold på 0,4 milligramekvivalenter syre (eddiksyre) per gram Al203 .

Minst en trikarboksylsyre anvendes ved fremstilling av katalysatorer Den foretrukne trikarboksylsyren er en organisk syre med tre karboksylsyregrupper bundet gjennom en karbon-karbonbinding til hydrokarbyldelen Bindingen kan være på hvilken som helst del av hydrokarbyldelen Trikarboksylsyrer har fortrinnsvis en hydrokarbyldel fra 0 til 10 karbonatomer som kan være alifatiske, cykliske eller aromatiske. Eksempler på slike trikarboksylsyrer inkluderer sitronsyre, trikarballylsyre, benzen-l,3,5-trikarboksylsyre og isositronsyre. Trikarboksylsyrene kan være isomerer av de ovenfor nevnte syrene eller hvilke som helst stereoisomerer av syrene ovenfor Trikarboksylsyrer med minst en hydroksylgruppe er mer foretrukket Den mest foretrukne trikarboksylsyren er sitronsyre

Katalysatorene kan fremstilles ved å blande minst én zeolitt definert ovenfor, bindemiddel, vann og minst én trikarboksylsyre i et kar eller en beholder, forme en pellet av den blandede blanding og kalsmere pelletene ved hevet temperatur I en foretrukket utførelsesform blandes zeolittpulver og aluminiumoksidholdig pulver med vann, og en eller flere av trikarboksylsyrene og den erholdte blanding (deig) formes til en pellet Pelleten formes fortrinnsvis ved ekstrudering, men kan også formes til en katalytisk nyttig form ved hydrostatisk eller mekanisk pressing ved å presse i en dyse eller støpeform Når ekstrudering anvendes, kan man valgfritt anvende ekstruderingshjelpemidler, slik som cellulose-derivater, f.eks "METHOCEL®" F4M hydroksypropylmetylcellulose Begrepet "pellet" anvendt heri kan være hvilken som helst form eller fasong, så lenge materialene er sammenslut-tet De formede pelleter kalsmeres ved en temperatur fra en laveste grense på 200°C, fortrinnsvis fra 300°C, mer foretrukket fra 450°C, til en øvre grense på 700°C, fortrinnsvis til 600°C, mer foretrukket til 525°C

Trikarboksylsyren er fortrinnsvis til stede i en mengde på ca 0,1 vektprosent til ca 6 vekt% basert på den sammenlagte vekten til zeolitt og aluminiumoksidholdig bindemiddel

Blandingen bør blandes grundig eller kraftig inntil blandingen virker enhetlig Blandingen kan utføres ved å kombi-nere alle blandingens komponenter på én gang, eller ved å tilsette komponentene til blandingen ved forskjellige blan-dingsstadier Blandingen kan utføres ved maling, dvs. blanding av pulvere, til hvilke det er blitt tilsatt en tilstrekkelig mengde vann for å danne en tyktflytende deig, og hvor blandingen kombineres med maling av deigen Kommersielt tilgjengelige møller, slik som "Lancaster Mix Muller" og "Simpson Mix Muller" kan anvendes for å utføre blandingen En handelsmikser, slik som en beltemikser og/eller pulver-mølle, kan også anvendes for å utføre blandingen Hydrokarbonfødestrøm

De fødede hydrokarboner som er nyttige ved utøvelse av foreliggende oppfinnelse, inneholder minst én lineær olefin inneholdende minst fire, fortrinnsvis fire til ti, karbonatomer. Hva angår foreliggende oppfinnelse, anses også en for-bindelse inneholdende et lineært alkensegment med fire til ti karbonatomer å være et lineært olefin Det antas at lang-kjedede lineære alkener og forbindelser inneholdende lang-kjedede lineære segmenter kan trenge seg tilstrekkelig langt inn i zeolittkatalysatoren for å tillate lsomerisermg Dermed trenger ikke hele molekylet være tilstrekkelig lite for å passe helt inn i katalysatorens porestruktur Den foretrukne mating inneholder butylen og/eller amylen

Anvendt heri omfatter begrepet n-butylen alle former for n-butylen, f eks 1-buten og 2-buten, enten trans-2-buten eller cis-2-buten, og blandinger derav Anvendt heri omfatter begrepene n-amylen eller n-penten 1-penten, cis- eller trans-2-penten, eller blandinger derav Det i fremgangsmåtene ifølge foreliggende oppfinnelse anvendte n-butylen eller n-amylen er generelt i nærvær av andre forbindelser, slik som andre hydrokarboner Dermed kan en fødestrøm anvendt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen som inneholder n-butylen eller n-amylen, også inneholde andre hydrokarboner, slik som alkaner, andre olefiner, diolefiner, slik som butadien, aro-mater, hydrogen og inerte gasser Vanligvis inneholder den ifølge foreliggende oppfinnelse anvendte n-butenfødestrøm 10-100 vekt % n-buten En fødestrøm av fraksjonerte hydrokarboner fra strømmende spillvæske fra flytende katalytisk krakkmg, inneholder f eks. vanligvis ca 20-60 vekt % normal buten, og hydrokarbonspi11væske fra en eterbehandlmg-senhet, slik som metyl-tert-butyleter (MTBE), inneholder vanligvis fra 40-100 vekt % n-butylen Fødestrømmer fra dampkrakkere og katalysatorkrakkere kan også inneholde store mengder alkaner, kanskje opptil 80 vekt % Olefiner erholdt ved selektiv hydrogenering av diener, slik som butadien, kan også anvendes

Anvendt heri kan begrepet "olefm" alternativt nevnes "alken", begrepet "lineær" kan alternativt nevnes "normal", og begrepet "isoolefin" kan alternativt nevnes "metylforgrenet isoolefin" På samme måte vedrører buten og butylen samme 4C-alken, og penten og amylen vedrører samme 5C-alken Isomerisermqsbetingelser

Ved fremgangsmåtene ifølge oppfinnelsen bringes en hydrokar-bonstrøm omfattende minst ett lineært olefin i kontakt med den katalytiske zeolitt under isomeriseringsbetingelser Generelt bringes hydrokarbonstrømmen i kontakt med ovennevnte zeolittkatalysator i dampfase ved egnet reaksjonstemperatur, -trykk og romhastighet Generelt omfatter egnede reaksjonsbetingelser en temperatur på 200-650°C, fortrinnsvis fra 320-600°C, et partielt olefintrykk på over 0,5 atmosfærer og et totalt trykk på 0,5 til 10,0 atmosfærer eller høyere, et molart forhold av hydrogen/hydrokarbon på 0 til 30 eller høye-re (dvs hydrogennærværet er valgfritt), i alt vesentlig fri for vann (dvs mindre enn ca 2,0 vekt % av matingen) og en hydrokarbon-vektrom-hastighet (VRH) på 0,5-100 h"<1> Disse re-aktorstrømmer kan inneholde ikke-reaktive fortynnmgsmidler, slik som alkaner Hydrogenet kan tilsettes direkte til føde-strømmen før tilsetning av isomeriseringssonen, eller hydrogenet kan tilsettes direkte til isomeriseringssonen

Den foretrukne reaksjonstemperatur vil være avhengig av et antall faktorer, slik som trykk, vektromhastigheten og føde-sammensetningen Olefiner med lav molekylvekt, slik som butener, isomeriseres best ved en temperatur på fra 200-650°C, mens olefiner med høyere molekylvekt isomeriseres best ved lavere temperaturer Pentener isomeriseres best ved en temperatur fra 200-550°C, og heksener isomeriseres best ved en temperatur fra 200-500°C Blandede butener og pentener isomeriseres best ved en temperatur fra 200-600°C, og blandede pentener og heksener ved fra 2 00-525°C Anvendelse av en lavere temperatur kan være fordelaktig når olefinet lett krak-kes til lettere, uønskede arter ved høyere temperaturer Det er også mulig å oppnå høyere konsentrasjoner av de ønskede produkter ved lavere temperaturer, på grunn av at det ved lavere temperaturer er mulig med høyere ekvilibriumkon-sentrasjoner av de forgrenede olefiner

I et typisk butenisomeriseringsprosedyreskjema bringes en butendampstrøm i kontakt med en slik katalysator i en reaktor ved 320-650°C, ved et partielt olefintrykk på 5-50 psia og et totalt trykk på 15-100 psia og ved et olefinbasert VRH-verdi på 0,5-50 h"<1> Fortrinnsvis utføres isomeriseringen ved en temperatur mellom 320-450°C ved atmosfæretrykk og et olefinbasert VRH-verdi mellom 2-25 h"<1>, mer foretrukket mellom 2-15h"<1>

I et typisk pentenisomeriseringsprosedyreskjerna bringes en pentendampstrøm i kontakt med en slik katalysator i en reaktor ved 250-550°C ved et partielt olefintrykk på 3-100 psia og et totalt trykk på 15-100 psia og ved et olefinbasert VRH-verdi på 1-100 h"<1> Fortrinnsvis utføres isomeriseringen ved en temperatur mellom 300-425°C ved atmosfæretrykk og et olefinbasert VRH-verdi mellom 2-40 h"<1>

For en blandet mating kan det anvendes reaksjonsbetingelser mellom dem for penten- og butenisomeriseringsprosedyrene, avhengig av den ønskede produktblanding

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvende en kombinasjon av zeolitter med en- eller flerdimensjonale porestrukturer, med en tilstrekkelig liten porestørrelse for å hemme biproduktdimerisering og koksdannelse innen pore-strukturen og en tilstrekkelig stor porestørrelse for å tillate adgang for lineær(e) olefin(er) og diffusjon av isoole-fmprodukt(er) Disse kombinasjoner kan omfatte pelleter av blandede zeolitter og stablet sjiktordnmg av katalysatorer, slik som f eks ZSM-22 og/eller ZSM-23 over ferrieritt, ferrieritt over ZSM-22 og/eller ZSM-23, og ZSM-22 over ZSM-23 De stablede katalysatorer kan være av samme form og/eller størrelse eller av en forskjellig form og/eller størrelse, slik som f.eks 0,3 cm "trilober" over 0,08 cm sylindere Reqenerasj on

Under fremgangsmåten vil noe koks dannes på overflaten av katalysatoren. Overflaten av katalysatoren hvor koksen dannes, kan være den ytre overflate og/eller overflaten av de indre kanaler og/eller porer av katalysatoren Det er derfor fordelaktig å regenerere katalysatoren når det har dannets 30 vekt % koks (på basis av katalysatoren uten koks)

Når koksdannelsen på katalysatoren når et stadium hvor katalysatoren må regenereres, stoppes hydrokarbonmatingen til katalysatoren, forekommende atskillbart hydrokarbon på katalysatoren atskilles med varm gass (f eks nitrogen og/eller hydrogen) og katalysatoren regenereres deretter ved å underkaste den varmebehandling med en oksygenholdig gass Atskil-lelsen kan utføres ved høyt trykk, under vakuum eller ved å underkaste reaktoren en syklus av trykkbelastning og - avlastning Regenerasjonen kan utføres under betingelser hvor koksen i alt vesentlig brennes av overflaten av den koksbelagte katalysator

Isomeriserings- og/eller regenerasjonsprosedyren kan utføres i en reaktor med stablede sjikt, fast sjikt, fluidisert sjikt eller bevegelig sjikt Katalysatorsjiktet kan beveges oppover eller nedover Isomeriseringsprosedyren og regenerasjonsprosedyren kan utføres i samme sjikt eller i atskilte sjikt

Illustrativ utførelsesform

De følgende illustrative utførelsesformer gis for å ytterligere illustrere oppfinnelsen

Fremstilling av katalysatoren

De følgende eksempler illustrerer fremgangsmåter ved fremstilling av katalysatorene Som utgangszeolitt ble det anvendt en ammoniumferrieritt med et molart forhold av silisi-umdioksid til aluminiumoksid på 62 1, et overflateareal på 369 ma/g (P/Po = 0,03), et sodainnhold på 480 ppm og n-heksanopptakskapasitet på 7,3 g per 100 g zeolitt

Katalysatorkomponentene ble malt under anvendelse av en Lancaster blandemølle Det malte katalysatormateriale ble ekstrudert under anvendelse av en 2,5 eller 5,7 cm Bonnot "pin barrel" ekstruder

Det anvendte bindemiddel var "CATAPAL" D aluminiumoksid "METHOCEL" (R) F4M hydroksypropylmetylcellulose ble anvendt som ekstruderingshjelpemiddel Syrene ble ervervet fra The Aldrich Chemical Company

Katalysator A

Katalysator A ble fremstilt som et sammenligningseksempel under anvendelse av 1 vekt % eddiksyre og uten polykarboksylsyre ved katalysatorfremstillingen

Lancaster blandemøllen ble ladet med 632 g ammoniumferrieritt (3,4% tap ved antenning ("TVA")) og 92 g "CATAPAL" D aluminiumoksid (26,2% TVA) Aluminiumoksidet ble blandet med ferrierittet i 5 minutter, under hvilket tidsrom det ble tilsatt 156 ml avionisert vann En blanding av 6,8 g iseddik og 156 ml avionisert vann ble langsomt tilsatt til møllen for å peptisere aluminiumoksidet Blandingen ble blandemalt i 10 minutter. Det ble deretter langsomt tilsatt 0,20 g tetraaminpalladiumnitrat i 156 g avionsiert vann idet blandingen ble malt i ytterligere 5 minutter 10 g "METHOCEL®"

(R) F4M hydroksypropylmetylcellulose ble tilsatt, og zeolitt /aluminiumoksi db land ingen ble malt i ytterligere 15 minutter Ekstrus]onsblandingen hadde 43,5% TVA 90 10 zeolitt /aluminiumblandingen ble overført til 5,7 cm Bonnotekstruderen og ekstrudert under anvendelse av en dyseplate av rustfritt stål med 0,16 cm hull

Katalysator B

Katalysator B ble fremstilt som et sammenligningseksempel under anvendelse av 2 vekt % eddiksyre og uten polykarboksylsyre ved katalysatorfremstillingen

Lancaster blandemøllen ble ladet med 64,5 g ammoniumferrieritt (5,4% TVA) og 9,1 g "CATAPAL®" D aluminiumoksid (25,7% TVA) Aluminiumoksidet ble blandet med ferrierittet i 5 minutter, under hvilket tidsrom det ble tilsatt 15 ml avionisert vann En blanding av 1,4 g iseddik og 15 ml avionisert vann ble langsomt tilsatt til møllen for å peptisere alumi-numoksidet Blandingen ble blandemalt i 10 minutter Det ble deretter langsomt tilsatt 0,02 g tetraaminpalladiumnitrat i 15 g avionisert vann idet blandingen ble malt i ytterligere

5 minutter 1 g "METHOCEL®" (R) F4M hydroksypropylmetylcellulose ble tilsatt, og zeolitt/aluminiumoksidblandmgen ble malt i ytterligere 15 minutter Ekstruderingsblåndingen hadde 43,5% TVA 90-10 zeolitt/aluminiumblandingen ble overført til 2,5 cm Bonnotekstruderen og ekstrudert under anvendelse av en dyseplate av rustfritt stål med 0,16 cm hull Katalysator C

Dette eksempel demonstrerer en fremstilling ifølge oppfinnelsen Katalysator C ble fremstilt under anvendelse av 1 vekt % eddiksyre og 1 vekt % sitronsyre

Lancaster blandemøllen ble ladet med 645 g ammoniumferne-ritt (5,4% TVA) og 91 g "CATAPAL®" D aluminiumoksid (25,7% TVA) Aluminiumoksidet ble blandet med ferrierittet i 5 minutter, under hvilket tidsrom det ble tilsatt 152 ml avionisert vann En blanding av 6,8 g iseddik, 7,0 g sitronsyre og 152 ml avionisert vann ble langsomt tilsatt til møllen for å peptisere aluminiumoksidet Blandingen ble malt i 10 minutter Det ble deretter langsomt tilsatt 0,20 g tetraaminpalladiumnitrat i 153 g avionisert vann idet blandingen ble malt i ytterligere 5 minutter 10 g "METHOCEL®" (R) F4M hydroksypropylmetylcellulose ble tilsatt, og zeolitt /aluminiumoksidblandingen ble malt i ytterligere 15 minutter. Ekstrusjonsblandmgen hadde 43,5% TVA 90.10 zeolitt /aluminiumblåndingen ble overført til 5,7 cm Bonnotekstruderen og ekstrudert under anvendelse av en dyseplate av rustfritt stål med 0,16 cm hull

Katalysator D

Katalysator D ble fremstilt under anvendelse av 2 vekt % sitronsyre og uten monokarboksylsyre eller uorganisk syre ved katalysatorfremstillingen

Lancaster blandemøllen ble ladet med 645 g ammoniumferrieritt (5,4% TVA) og 91 g "CATAPAL®" D aluminiumoksid (25,7% TVA) Aluminiumoksidet ble blandet med ferrierittet i 5 minutter, under hvilket tidsrom det ble tilsatt 155 ml avionisert vann En blanding av 14,0 g sitronsyre og 154 ml avionisert vann ble langsomt tilsatt til møllen for å peptisere aluminiumoksidet Blandingen ble malt i 10 minutter Det ble deretter langsomt tilsatt 0,20 g tetraaminpalladiumnitrat i 155 g avionisert vann idet blandingen ble malt i ytterligere 5 minutter 10 g "METHOCEL®" (R) P4M hydroksypropylmetylcellulose ble tilsatt, og zeolitt/aluminiumoksidblandingen ble malt i ytterligere 15 minutter Ekstrusjonsblandingen hadde 43,5 % TVA 90 10 zeolitt/aluminiumblandingen ble overført til 5,7 cm Bonnotekstruderen og ekstrudert under anvendelse av en dyseplate av rustfritt stål med 0,16 cm hull Katalysator E

Dette eksempel demonstrerer fremstillingen av en katalysator under anvendelse av 1 vekt % eddiksyre og 1 vekt % glykolsyre.

Lancaster blandemøllen ble ladet med 598 g ammoniumferrieritt (14,9 % TVA) og 76 g "CATAPAL®" D aluminiumoksid (25,7 % TVA) Aluminiumoksidet ble blandet med ferrierittet i 5 minutter, under hvilket tidsrom det ble tilsatt 107 ml avionisert vann En blanding av 5,7 g iseddik, 5,7 g glykolsyre og 107 ml avionisert vann ble langsomt tilsatt til møllen for å peptisere aluminiumoksidet Blandingen ble malt i 10 minutter 0,167 g tetraaminpalladiumnitrat i 107 g avionisert vann ble deretter langsomt tilsatt idet blandingen ble malt i ytterligere 5 minutter 10 g "METHOCEL®" (R) F4M hydroksypropylmetylcellulose ble tilsatt, og zeolitt/aluminiumoksidblandingen ble malt i ytterligere 15 minutter Ekstrusjonsblåndingen hadde 43,5 % TVA 90 10 zeolitt/aluminiumblandingen ble overført til 5,7 cm Bonnotekstruderen og ekstrudert under anvendelse av en dyseplate av rustfritt stål med 0,16 cm hull

Katalysator F

Dette eksempel demonstrerer en fremstilling ifølge oppfinnelsen Katalysator F ble fremstilt under anvendelse av 1 vekt % eddiksyre og 1 vekt % vinsyre

Lancaster blandemøllen ble ladet med 598 g ammoniumf erne - ritt {14,9 % TVA) og 76 g "CATAPAL®" D aluminiumoksid (25,7 % TVA) Aluminiumoksidet ble blandet med ferrierittet i 5 minutter, under hvilket tidsrom det ble tilsatt 107 ml avionisert vann En blanding av 5,7 g iseddik, 5,7 g D,L-vmsyre og 107 ml avionisert vann ble langsomt tilsatt til møllen for å peptisere aluminiumoksidet Blandingen ble blandemalt i 10 minutter 0,167 g tetraaminpalladiumnitrat i 107 g avionisert vann ble deretter langsomt tilsatt idet blandingen ble malt i ytterligere 5 minutter 10 g "METHOCEL®" (R) F4M hydroksypropylmetylcellulose ble tilsatt, og zeolitt /aluminiumoksidblandmgen ble malt i ytterligere 15 minutter Ekstrusjonsblandingen hadde 43,5 % TVA 90 10 zeolitt /aluminiumblandingen ble overført til 5,7 cm Bonnotekstruderen og ekstrudert under anvendelse av en dyseplate av rustfritt stål med 0,16 cm hull

Ekstrudattørking og - kalsinering

Alle ovennevnte fuktige ekstrudater (Katalysatorer A-F) ble tørket ved 125 °C i 16 timer Etter tørking ble ekstrudatene brukket på langs manuelt Ekstrudatene ble kalsmert x strømmende luft ved 200 °C i to timer og ved en maksimal temperatur på 500 °C i to timer Ekstrudatene fikk avkjøles i et tørkeapparat fylt med nitrogen før de ble ladet i reaktore-ne.

Te s tprosedyre

Isomerisering

Som reaktor ble det anvendt et rør av rustfritt stål med 2,5 cm ytre diameter, 1,5 cm indre diameter og 66 cm lengde En termometerlomme strakk seg 51 cm ut fra toppen av røret For å lade reaktoren ble den først snudd opp ned, og en liten plugg av glassull fikk gli ned langs reaktorrøret over termometerlommen inntil den traff rørets bunn Det ble tilsatt silisiumkarbid {20 mesh) til en dybde på ca 15,2 cm. Over dette ble det plassert en liten plugg av glassull Ca. 4 g katalysatorpartikler (6-20 mesh) blandet med ca 60 g ferskt silisiumkarbid {60-80 mesh) ble tilsatt i to porsjoner for å fordele katalysatoren jevnt Katalysatorsjiktet var vanligvis ca 25 cm langt Det ble plassert en ytterligere bit glassull på toppen av katalysatoren, og reaktoren ble fylt opp med 20 mesh silisiumkarbid, etterfulgt av en siste glassullplugg Det ble innført et flerpunkttermoelement i termometerlommen og ble posisjonert slik at temperaturen over, under og på tre forskjellige steder innen katalysatorsjiktet kunne overvåkes Reaktoren ble snudd og plassert i ovnen

Den anvendte mating var 1-buten erholdt fra Scott Speciality Gases med et 1-buteninnhold på mer enn 99,2 vekt % 1-Butenet ble fødet til reaktoren i gassfasen

For å starte reaktoren ble den først oppvarmet til den ønskede arbeidstemperatur i løpet av en fire timers periode og holdt ved arbeidstemperaturen i 2 timer, alt dette under strømmende nitrogen Etter denne forbehandling ble nitrogen-strømmen stoppet, og det ble tilsatt 1-buten i en hastighet som gav en fødehastighet på 36 g/h, vektromhastighet 9,0 h"<1 >Reaktoren ble drevet ved et utløpstrykk på 3 psig og en temperatur på 430°C

Beregninger

Konversjon og selektivitet beregnes for hver prøve under testløp Beregningen av konversjonen og selektiviteten gjen-speiler fødekonsentrasjonene (MAT) og de utstrømmende konsentrasjoner (TJTS) av buten-1 (Bl) og buten-2 (B2) og isobutylen (IB1) Konversjonen (KON) beregnes som

selektiviteten (SEL) beregnes som og utbyttet beregnes

Tabell 1 viser resultatene av testingen av de diverse katalysatorer fremstilt ovenfor Denne Tabell angir timer levetid av katalysatoren i isomeriseringsprosedyren "Levetid" defineres heri som tidsrommet fra løpets begynnelse til tidspunktet, når konsentrasjonen av metylforgrenet isoolefin i produktet har sunket til 33 vekt % etter å ha nådd sin topp Tabellen angir dessuten katalysatorens selektivitet ved 40 % konversjon, 45 % konversjon og 50 % konversjon samt den høyeste konsentrasjon (vekt %) av metylforgrenet isoolefin (isobutylen) i produktet under testen Som fremgår av Tabell 1, oppviste katalysatoren ved hvis fremstilling det ble anvendt både eddiksyre og sitronsyre {Katalysator C) en levetid som var omtrent 3 ganger lengre enn erholdt med katalysatoren, ved hvis fremstilling det kun ble anvendt eddiksyre (Katalysator A og B). Det er også tydelig at Katalysator C oppviser vesentlig lengre levetid og høyere isobutylenutbytte (dvs høyere konsentrasjon av isobutylen i produktet) enn katalysatoren, ved hvis fremstilling det kun ble brukt sitronsyre (Katalysator D). Videre viste seg selektiviteten av Katalysator C for isobutylen ved de målte konversjonsnivåer å være høye-re enn selektiviteten av Katalysator A og B Katalysator C oppnådde f.eks en selektivitet for isobutylen ved 40 % konversjon på 88 %, sammenlignet med 80-83 % oppnådd med Katalysator A og B Andre kombinasjoner av syrer, slik som de ved fremstilling av Katalysator E og F anvendte kombinasjoner, førte også til forbedret oleflnisomeriseringsy-telse i skjelettet sammenlignet med Katalysator B

Katalysatore<g>enskaper

Katalysatorene i eksemplene ovenfor bestod alle av 90 vekt % zeolitt og 10 vekt % aluminiumoksid (basert på vannfrie faste stoffer) Enkelte fysiske egenskaper av katalysatorene er angitt i Tabell 2

A, C og D har i alt vesentlig samme knusestyrke

Claims (7)

1 Fremgangsmåte ved strukturell lsomerisermg av et lineært olefin med minst 4 karbonatomer til dens tilsvarende metylforgrenede isoolefin karakterisert ved at en hydrokarbonfø-destrøm inneholdende mmst det lineære olefin bringes i kontakt, ved en temperatur i området fra 200-650 °C med en isomeriseringskatalysator fremstilt ved en fremgangsmåte som omfatter å a) blande (i) et zeolittpulver omfattende minst én zeolitt med minst én endimensjonal porestruktur med en porestør-relse i området 0,42-0,7 nm, (ii) et aluminiumoksidinneholdende bindemiddel, (in) vann og (iv) en effektiv mengde av en syre omfattende minst én trikarboksylsyre for å peptisere zeolittpulveret, bindemidlet eller en blanding derav til å gi en blanding ,- (b) danne én eller flere konsoliderte partikler fra blandingen og (c) kalsmere partikkelen(e) ved en temperatur i området 200-700°C

2 Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at trikarboksylsyren har minst en hydroksylgruppe

3 Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at trikarboksylsyren er valgt fra sitronsyre, trikarballylsyre, benzen-1,3,5-trikarboksylsyre og isositronsyre

4 Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at bindemiddelet er aluminiumoksid, silika-aluminiumoksid eller leire

5 Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at bindemidlet er høydispersitets aluminiumoksid

6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de fore-gående krav, karakterisert ved at katalysatoren inneholder 60-99,5 vekt % zeolitt og 0,5-40 vekt % aluminiumoksid

7 Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de fore-gående krav, karakterisert ved at zeolitten har en ferrieritt lsotypisk skjelettstruktur