ES2206321T3

ES2206321T3 - Elementos compuestos.

Info

Publication number: ES2206321T3
Application number: ES00974456T
Authority: ES
Inventors: Jurgen Mertes; Thomas Bartz; Georg Knoblauch; Heike Wild; Stephen Kennedy
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-11-04
Filing date: 2000-10-25
Publication date: 2004-05-16
Anticipated expiration: 2020-10-25
Also published as: NO20022138L; EP1240010B1; NO327083B1; EP1240010A1; US8449967B2; JP4804689B2; PL355604A1; ATE248709T1; CA2389320C; DK1240010T3; KR20020043260A; US20070254179A1; JP2003512951A; AU779069B2; CN100352642C; DE50003587D1; CA2389320A1; CN1387474A; DE19953240A1; US7223457B1

Abstract

Elementos compuestos que presentan la siguiente estructura estratificada: (i) 2 a 20 mm de metal, (ii)10 a 300 mm de productos de poliadición de poliisocianato, (iii) 2 a 20 mm de metal, presentando (i) y/o (iii) un orificio, en caso dado obturable.

Description

Elementos compuestos.

La invención se refiere a elementos compuestos que presentan la siguiente estructura estratificada:

(i): 2 a 20 mm de metal,

(ii): 10 a 300 mm de productos de poliadición de poliisocianato, preferentemente poliuretanos,

(iii): 2 a 20 mm de metal,

presentando (i) y/o (iii) un orificio, en caso dado obturable. La expresión "orificio" en este documento significa que (ii) no se hermetiza mediante (i) y/o (iii) del máximo del lado opuesto a (ii) de (i) y/o (iii).

Por lo demás, la invención se refiere al empleo de válvulas abiertas o cerradas en tales elementos compuestos, así como al empleo de elementos compuestos.

Para la construcción de barcos, a modo de ejemplo, cascos de barcos y cubiertas de bodega, puentes o edificios altos, se deben emplear piezas de construcción que puedan resistir cargas considerables debidas a fuerzas externas. Tales piezas de construcción, debido a estos requisitos, están constituidas habitualmente por placas metálicas o soportes metálicos, que están reforzados por una correspondiente geometría o puntales apropiados. De este modo, los cascos de barco de barcos contenedores, debido a las elevadas normas de seguridad, están constituidos habitualmente por un casco interno y un casco externo, estando formado cada casco por placas de acero de 15 mm de grosor, que están unidas entre sí mediante puntales de acero de aproximadamente 2 m de longitud. Ya que estas placas de acero están expuestas a fuerzas considerables, tanto la envoltura de acero externa, como también la interna, están reforzadas por medio de elementos de refuerzo soldados. En estas piezas de construcción clásicas influyen negativamente tanto las cantidades considerables de acero, que se requieren, como también la obtención, que requiere mucho tiempo y trabajo. Además, tales piezas de construcción presentan un peso considerable, por lo cual resulta un tonelaje más reducido de los barcos, y una demanda de combustible elevada. Adicionalmente, tales elementos de construcción clásicos a base de acero requieren muchos cuidados, ya que, tanto la superficie externa, como también las superficies de pieza de acero entre la envoltura externa e interna, se deben proteger regularmente contra la corrosión.

Por lo tanto, la presente invención tomaba como base la tarea de desarrollar piezas de construcción que pudieran soportar grandes cargas debidas a fuerzas externas, y pudieran encontrar empleo a modo de ejemplo, en construcción de barcos, puentes o edificios altos. Las piezas de construcción a desarrollar también llamadas elementos compuestos, deben servir como substitución para construcciones de acero conocidas, y presentar especialmente ventajas con respecto al peso, proceso de obtención e intensidad de mantenimiento. En especial, los elementos compuestos debían presentar un comportamiento controlado, también a altas temperaturas.

Una alternativa a las construcciones de acero presentadas en la introducción pueden ser elementos compuestos, que están constituidos por un compuesto de metal/material sintético/metal. En estos elementos compuestos sería concebible poder generar una presión elevada entre las capas metálicas, a temperaturas extremadamente elevadas entre las capas metálicas. Esta sobrepresión podía conducir a grietas en las capas metálicas, que estarían vinculadas a una pérdida de aptitud para carga del elemento compuesto total, partiendo un peligro especial de un desarrollo de presión repentino. Por consiguiente, una tarea especial consistía en impedir los posibles peligros que estarían vinculados a un desarrollo de presión en un compuesto metal/material sintético/metal.

Según la invención, se solucionó el problema planteado mediante los elementos compuestos descritos al inicio.

A temperaturas extremadamente elevadas se puede evaporar el material sintético entre las capas metálicas, en caso dado tras descomposición, y con ello provocar la presión entre las capas metálicas. Este es el caso en especial si la capa de material sintético (i) y (iii) está rodeada completamente por (ii). Según la invención, se disminuye tal sobrepresión entre las capas metálicas (i) y (iii) mediante al menos un orificio en (i) y/o (iii). Este orificio se puede presentar abierto o cerrado, o también obturable, abriéndose automáticamente de modo preferente el orificio cerrado a través de una influencia externa, a modo de ejemplo un aumento de temperatura y/o presión. A modo de ejemplo, el orificio puede estar relleno con un material, o cerrado en forma de una caperuza, que abre el orificio en el caso de una sobrepresión en (ii) y/o un aumento de temperatura. Como material que cierra el orificio reversiblemente, se pueden emplear, a modo de ejemplo, metales con un punto de fusión menor que 450ºC, por ejemplo plomo y/o estaño, preferentemente plomo, o también compuestos orgánicos o materiales sintéticos, preferentemente con un punto de fusión menor que 250ºC. El cierre del orificio con los citados materiales, a continuación denominados también materiales de relleno, a modo de ejemplo mediante llenado o cubierta del orificio, ofrecen la ventaja de que (ii) está protegido del entorno fuera del elemento compuesto, a modo de ejemplo agua, aire o productos químicos, pero se disminuye muy rápidamente un desarrollo de presión en (ii), en especial mediante un aumento de temperatura. El material de relleno se puede introducir en el orificio en forma sólida, reblandecida o fundida, a modo de ejemplo mediante carga simple o introducción manual, mecánica, por medio de un martillo.

La abertura puede estar constituida por un orificio en (i) y/o (iii). También es posible incorporar el orificio a través de un elemento, caracterizado en los dibujos como (ix), a modo de ejemplo a partir del mismo material que (i) y/o (iii), que presenta el orificio, en (i) y/o (iii), esta incorporación del elemento, a modo de ejemplo de la válvula, en caso dado cerrada, a modo de ejemplo, con el material de relleno, se puede efectuar antes, durante o después de la obtención de (ii) entre (i) y (iii). La fijación del elemento se puede efectuar mediante atornillado, soldadura y/o unión por pegado, a modo de ejemplo sobre el sistema de reacción, que aún no ha reaccionado completamente, para la obtención de (ii). En las figuras 3, 4, 5 y 6 están representados orificios y elementos correspondientes, no representándose la segunda capa metálica para la simplificación.

Los elementos se cierran preferentemente a nivel, en la superficie opuesta a (ii), con la superficie de (i) y/o (iii), es decir, la superficie de (i) y/o (iii) es plana también con el elemento incorporado, y no presenta protuberancias debidas al elemento.

El orificio presenta preferentemente un diámetro de 0,5 a 100 mm, de modo especialmente preferente 1 a 10, de modo muy especialmente preferente 2 a 8 mm.

Por consiguiente, son preferentes elementos compuestos cuyo orificio según la invención se presenta cerrado, y se abre con una diferencia de presión entre (ii) y el otro lado circundante de (i) y/o (iii), es decir, fuera del elemento compuesto, de al menos 10 bar, presentándose la presión más elevada en (ii) y/o a una temperatura mayor que 250ºC, preferentemente mayor que 450ºC.

En el caso del orificio se trata preferentemente de una válvula que está atornillada, de modo especialmente preferente, con (i) y/o (iii) presentando un elemento atornillado de tal manera, que está representado, a modo de ejemplo, en las figuras 4 y 5, preferentemente un diámetro de 5 a 150, de modo especialmente preferente 15 a 100 mm.

Los elementos compuestos según la invención están representados esquemáticamente en la figura 1. En la figura 1, (i) y (iii) significan las correspondientes capas metálicas y (ii) el material sintético, que se adhiere preferentemente tanto a (i), como también a (iii). El orificio está caracterizado con (iv). Las figuras 3, 4, 5 y 6 muestran esquemáticamente acondicionamientos del orificio, a modo de ejemplo en forma de elementos de incorporación atornillados, que presentan un orificio.

Los datos numéricos en las figuras representan dimensiones en [mm].

Los elementos compuestos pueden estar dispuestos en forma de una pared doble de barco, que está representada en la figura 2. El orificio está caracterizado con (iv). Los dos elementos compuestos están caracterizados con (vi) y (vii) . Los elementos compuestos están unidos con traviesas, que están caracterizadas con (viii).

Preferentemente, el orificio puede estar unido con un extremo de un tubo (x), que entra en (ii), y cuyo otro extremo está alejado 0,5 a 9,5 mm de la superficie de la capa metálica que está en contacto con (ii), que no presenta el orificio unido con los tubos. Tal disposición se representa en la figura 7 y 8. La figura muestra los tubos cuya cavidad interna está unida con el orificio. El otro extremo de los tubos llega a la superficie de la otra capa metálica hasta la correspondiente distancia. Esto ofrece la ventaja de poder eliminar gas, que se forma en un lado del elemento compuesto, a modo de ejemplo, a través de un fuerte calentamiento mediante fuego, en el lado del elemento compuesto opuesto al fuego. De este modo se impide una inflamación del gas en el fuego.

Por consiguiente, es correspondientemente preferente el empleo de válvulas abiertas o cerradas en elementos compuestos, que presentan la siguiente estructura estratificada:

(i) 2 a 20 mm de metal,

(ii) 10 a 300 mm de productos de poliadición de poliisocianato,

(iii) 2 a 20 mm de metal,

para la reducción de una diferencia de presión entre (ii) y el otro lado circundante de (i) y/o (iii), presentándose la presión más elevada en (ii), o bien el empleo de válvulas abiertas o cerradas en elementos compuestos, que presentan la siguiente estructura estratificada:

(i) 2 a 20 mm de metal,

(ii) 10 a 300 mm de productos de poliadición de poliisocianato,

(iii) 2 a 20 mm de metal,

para la descarga de gases de (ii).

En las figuras, el orificio se puede presentar cerrado, como ya se ha representando. Por consiguiente, aunque en el dibujo no se indique esto en particular, en los respectivos orificios puede estar contenido un material de relleno, o el orificio puede estar cerrado con una caperuza, como se describió inicialmente.

Los elementos compuestos según la invención presentan extraordinarias propiedades mecánicas, adicionalmente a las ventajas ya citadas.

La obtención de elementos compuestos se puede llevar a cabo de tal manera que se obtenga entre (i) y (iii) productos de poliadición de poliisocianato (ii), habitualmente poliuretanos, que pueden presentar, en caso dado, estructuras de urea y/o isocianurato, mediante reacción de (a) isocianatos con (b) compuestos reactivos frente a isocianatos, preferentemente en presencia de un 1 a un 50% en volumen, referido al volumen de productos de poliadición de poliisocianato, de al menos un gas (c) así como, en caso dado, (d) catalizadores y/o (e) substancias auxiliares y/o aditivos, que se adhieren preferentemente a (i) y (iii).

A pesar del empleo preferente de (c), se puede caracterizar los productos de poliadición de poliisocianato como productos compactos, ya que no se forma un retículo de células cargadas con gas.

Preferentemente se lleva a cabo la reacción en un molde cerrado, a modo de ejemplo con (i) y (iii) como capas cubrientes, es decir, (i) y (iii), en el llenado con los componentes de partida para la obtención de (ii), se encuentran en un molde, que se cierra completamente tras la introducción completa de los componentes de partida. Tras la reacción de componentes de partida para la obtención de (ii) se puede desmoldear el elemento compuesto. Se puede efectuar un hermetizado del espacio, preferentemente lateral, entre (i) y (iii) según procedimientos y materiales habituales.

Preferentemente se puede irradiar con arena las superficies de (i) y/o (iii), a las que se adhiere (ii) tras la obtención de los elementos compuestos. Este tratamiento con chorro con arena se puede efectuar según procedimientos habituales. A modo de ejemplo se puede irradiar las superficies con arena habitual bajo presión elevada, y con ello, a modo de ejemplo, limpiar y granular las mismas. Las instalaciones apropiadas para tal tratamiento son adquiribles en el comercio.

Mediante este tratamiento de superficies de (i) y (iii), que, tras la reacción de (a) con (b) en presencia de (c), así como, en caso dado, (d) y/o (e), están en contacto con (ii), se puede conducir a una adherencia claramente mejorada de (ii) a (i) y (iii). El tratamiento con chorro de arena se lleva a cabo preferentemente de manera directa antes de la introducción de los componentes para la obtención de (ii) en el espacio entre (i) y (iii).

Para la obtención de elementos compuestos, a modo de ejemplo tras el tratamiento preferente de superficies de (i) y (iii), se fijan estas capas preferentemente en disposición apropiada, a modo de ejemplo paralelamente entre sí. La distancia se selecciona habitualmente de modo que el espacio entre (i) y (iii) presenta un grosor de 10 a 300 mm. La fijación de (i) y (iii) se puede efectuar, a modo de ejemplo, mediante distanciadores. Preferentemente se pueden hermetizar los límites del espacio intermedio de tal manera que el espacio entre (i) y (iii) se puede llenar ciertamente con (a), (b) y (c), así como, en caso dado, (d) y/o (e), pero se impide un derrame de estos componentes. El hermetizado se puede efectuar con láminas de material sintético o metal y/o placas metálicas habituales, que pueden servir también como distanciadores.

Preferentemente se pueden emplear las capas (i) y (iii) como placas metálicas habituales, a modo de ejemplo placas de acero, con los grosores según la invención.

El relleno del espacio entre (i) y (iii) se puede efectuar tanto en sentido vertical de (i) y (iii), como también en sentido horizontal de (i) y (iii).

El relleno del espacio entre (i) y (iii) con (a), (b) y preferentemente (c), así como, en caso dado (d) y/o (e), se puede llevar a cabo con dispositivos transportadores habituales, preferentemente de manera continua, a modo de ejemplo máquinas de alta y baja presión, preferentemente máquinas de alta presión.

El rendimiento de transporte se puede variar en dependencia del volumen a llenar. Para garantizar un endurecimiento completo homogéneo de (ii), se selecciona el rendimiento de transporte y el dispositivo de transporte de tal manera que se puede llenar el espacio a cargar en el intervalo de 0,5 a 20 minutos, preferentemente 1,5 a 7 minutos, con los componentes para la obtención de (ii).

Como capas (i) y (iii), habitualmente placas, se pueden emplear metales habituales, a modo de ejemplo hierro, acero habitual, todo tipo de acero refinado, aluminio y/o cobre.

Tanto (i), como también (ii), se pueden emplear revestidos, a modo de ejemplo imprimados, esmaltados y/o revestidos con materiales sintéticos habituales, en la obtención de elementos compuestos según la invención. Preferentemente se emplean (i) y (iii) no revestidos, y de modo especialmente preferente, a modo de ejemplo, depurados mediante tratamiento con chorro de arena habitual.

La obtención de productos de poliadición de poliisocianato (ii), habitualmente productos de poliuretano, y en caso dado poliisocianurato, en especial elastómeros de poliuretano, mediante reacción de (a) isocianatos con (b) compuestos reactivos frente a isocianatos, preferentemente en presencia de (c), así como, en caso dado, (d) catalizadores y/o (e) agentes auxiliares y/o aditivos, se ha descrito frecuentemente. Preferentemente se evita la adición de agentes propulsores a los componentes de partida para la obtención de (ii). Para evitar sensiblemente un proceso de espumado incontrolado, preferentemente debían estar secos tanto los componentes de partida (b) y (c), así como, en caso dado, (d) y/o (e), como también la superficie de (i) y (iii), que entran en contacto con los componentes de reacción.

Los orificios según la invención se pueden encontrar, a modo de ejemplo, en (i) y (iii) en puntos a través de los cuales se rellenó el espacio entre (i) y (iii) para la obtención de (ii). A modo de ejemplo, a tal efecto entran en consideración taladros correspondientes en (i) y/o (iii).

El contenido en agua de la mezcla de reacción que contiene (a), (b), (c), y en caso dado (d) y/o (e), asciende preferentemente a un 0 hasta un 0,03% en peso, de modo especialmente preferente un 0% en peso, referido al peso de la mezcla de la reacción. El contenido en agua, en especial en el componente (b), se puede ajustar correspondientemente, a modo de ejemplo mediante destilación. Además es posible añadir a la mezcla de la reacción compuestos que enlazan agua, y con ello impiden una reacción de propulsión. Tales compuestos, a modo de ejemplo tamices moleculares, son conocidos generalmente. Por ejemplo se pueden emplear silicatos y oxazolidinas en forma apropiada, de modo preferente finamente distribuida. Estos compuestos se pueden añadir preferentemente en cantidades de un 0,05 a un 5, de modo especialmente preferente un 2 a un 4,5% en peso, referido al peso de la mezcla de reacción, preferentemente al componente (b).

Las substancias de partida (a), (b), (c), (d) y (e) en el procedimiento según la invención se describen a continuación a modo de ejemplo:

como isocianatos (a) entran en consideración los isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos conocidos en sí, preferentemente diisocianatos, que pueden estar biuretizados y/o isocianuratizados, en caso dado según procedimientos conocidos generalmente. A modo de ejemplo, cítense en particular: diisocianatos de alquileno con 4 a 12 átomos de carbono en el resto alquileno, como diisocianato de 1,12-dodecano, 1,4-diisocianato de 2-etil-tetrametileno, 1,5-diisocianato de 2-metilpentametileno, 1,4-diisocianato de tetrametileno, diisocianatos de ésteres de lisina (LDI), 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI), 1,3- y/o 1,4-diisocianato de ciclohexano, diisocianato de 2,4 y 2,6-hexahidrotoluileno, así como las correspondientes mezclas de isómeros, diisocianato de 4,4'-, 2,2'- y 2,4'-diciclohexilmetano, así como las correspondientes mezclas de isómeros, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianato-metilciclo-hexano (IPDI), diisocianato de 2,4- y/o 2,6-toluileno (TDI), diisocianato de 4,4'-, 2,4'-y/o 2,2'-difenilmetano (MDI), poliisocianatos de polifenilpolimetileno y/o mezclas que contienen al menos dos de los citados isocianatos. Además se pueden emplear en el procedimiento según la invención di- y/o poliisocianatos que contienen grupos éster, urea, alofanato, carbodiimida, uretdiona y/o uretano. Preferentemente se emplean 2,4'-, 2,2'- y/o 4,4'-MDI y/o poliisocianatos de polifenilpolimetileno, de modo especialmente preferente mezclas que contienen poliisocianatos de polifenilpolimetileno, y al menos uno de los isómeros de MDI.

Como (b) compuestos reactivos frente a isocianatos, se pueden emplear, a modo de ejemplo, compuestos que presentan grupos reactivos frente a isocianatos, o grupos hidroxilo, tiol y/o grupos amino primario y/o secundarios, por ejemplo polioles, seleccionados a partir del grupo de polialcoholes de poliéter, polialcoholes de poliéster, politioéter-polioles, poliacetales que contienen grupos hidroxilo y policarbonatos alifáticos que contienen grupos hidroxilo, o mezclas de al menos dos de los citados polioles. Estos compuestos presentan habitualmente una funcionalidad de 1 a 8, preferentemente 1,5 a 6, de modo especialmente preferente 2 a 6, y preferentemente un peso molecular de 400 a 8.000, y son generalmente conocidos por el especialista.

A modo de ejemplo, entran en consideración como polialcoholes de poliéter, que son obtenibles según la tecnología conocida mediante adición de óxidos de alquileno, a modo de ejemplo, tetrahidrofurano, óxido de 1,3-propileno, óxido de 1,2-, o bien 2,3-butileno, óxido de estireno, y preferentemente óxido de etileno y/o óxido de 1,2-propileno, en substancias iniciadoras habituales.

Como substancias iniciadoras se pueden emplear, a modo de ejemplo, compuestos alifáticos, aralifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos conocidos, que contienen al menos uno, preferentemente 2 a 4 grupos hidroxilo y/o al menos 1, preferentemente 2 a 4 grupos amino. A modo de ejemplo, se pueden emplear como substancias iniciadoras etanodiol, dietilenglicol, 1,2-, o bien 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, glicerina, trimetilol-propano, neopentilglicol, azúcares, a modo de ejemplo sacarosa, pentaeritrita, sorbitol, etilendiamina, propanodiamina, neopentanodiamina, hexametilendiamina, isoforondiamina, 4,4'-diaminodiciclo-hexilmetano, 2-(etilamino)-etilamina, 3-(metil-amino) propilamina, dietilentriamina, dipropilen-triamina y/o N,N'-bis(3-amino-propil)-etilendiamina.

Los óxidos de alquileno se pueden emplear por separado, sucesivamente de manera alternante, o como mezclas. Preferentemente se emplean óxidos de alquileno, que conducen a grupos hidroxilo primarios en el poliol. De modo especialmente preferente se emplean como polioles aquellos que se alcoxilaron con óxido de etileno para concluir el alcoxilado, y que presentan con ello grupos hidroxilo primarios.

Se pueden obtener poliésterpolioles apropiados, a modo de ejemplo, a partir de ácidos dicarboxílicos orgánicos con 2 a 12 átomos de carbono, preferentemente ácidos dicarboxílicos alifáticos con 4 a 6 átomos de carbono, y alcoholes polivalentes, preferentemente dioles, con 2 a 12 átomos de carbono, preferentemente 2 a 6 átomos de carbono. Los poliésterpolioles poseen preferentemente una funcionalidad de 2 a 4, en especial de 2 a 3, y un peso molecular de 480 a 3.000, preferentemente 600 a 2.000, y en especial 600 a 1.500.

Los elementos compuestos según la invención se obtienen preferentemente bajo empleo de polialcoholes de poliéter como componente (b) para la reacción con los isocianatos, convenientemente con aquellos con una funcionalidad media de 1 a 8, preferentemente 1,5 a 6, y un peso molecular de 400 a 8.000.

El empleo de polialcoholes de poliéter ofrece ventajas considerables debido a una estabilidad mejorada de los productos de poliadición de poliisocianato contra una disociación hidrolítica, y debido a la menor viscosidad, respectivamente en comparación con polialcoholes de poliéster. La estabilidad mejorada contra la hidrólisis es ventajosa en especial en el caso de un empleo en construcción de barcos. La viscosidad más reducida de los polialcoholes de poliéter y de la mezcla de reacción de obtención de (ii) que contiene los polialcoholes de poliéter, posibilita un llenado más rápido y más sencillo del espacio entre (i) y (iii) con la mezcla de reacción para la obtención de elementos compuestos. Debido a las dimensiones considerables, en especial de piezas de construcción en la construcción de barcos, son ventajosos de manera considerable líquidos de baja viscosidad.

Por lo demás, son apropiados como compuestos reactivos frente a isocianatos, que presentan un esqueleto de hidrocarburo con 10 a 40 átomos de carbono, y 2 a 4 grupos reactivo frente a isocianato. Bajo la expresión esqueleto de hidrocarburo se debe entender una secuencia ininterrumpida de átomos de carbono, que no esté interrumpida, como por ejemplo en el caso de éteres, con átomos de oxígeno. Se pueden emplear como tales substancias, a continuación denominadas también (b3), a modo de ejemplo, aceite de ricino y sus derivados.

Por lo demás, se pueden emplear como compuestos reactivos frente a isocianatos, adicionalmente a los compuestos citados con un peso molecular habitual de 400 a 8.000, en caso dado, dioles y/o trioles con pesos moleculares de 60 a <400, como agentes de prolongación de cadenas y/o reticulantes, en el procedimiento según la invención. No obstante, para la modificación de las propiedades mecánicas, por ejemplo de la dureza, se puede mostrar ventajosa la adición de agentes de prolongación de cadenas o, en caso dado, también mezclas de los mismos. Los agentes de prolongación de cadenas y/o reticulantes presentan preferentemente un peso molecular de 60 a 300. A modo de ejemplo, entran en consideración dioles alifáticos, cicloalifáticos y/o aralifáticos con 2 a 14, preferentemente 4 a 10 átomos de carbono, por ejemplo etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,10-decanodiol, o-, m-, p-dihidroxiciclohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol, y preferentemente 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol y bis-(2-hidroxietil)-hidroquinona, trioles, como 1,2,4-, 1,3,5-trihidroxi-ciclohexano, glicerina y trimetilolpropano, óxidos de polialquileno de bajo peso molecular que contienen grupos hidroxilo a base de óxido de etileno y/o 1,2-propileno, y los dioles y/o trioles citados anteriormente como moléculas iniciadoras, y/o diaminas, como por ejemplo dietiltoluenodiamina y/o 3,5-dimetiltio-2,4-toluenodiamina.

En tanto, para la obtención de productos de poliadición de poliisocianato, se apliquen agentes de prolongación de cadenas, agentes reticulantes, o mezclas de los mismos, estos se pueden emplear convenientemente en una cantidad de un 0 a un 30% en peso, preferentemente de un 1 a un 30% en peso, referido al peso de compuestos (b) reactivos frente a isocianatos, empleados en total.

Además se pueden emplear como (b) ácidos carboxílicos, alifáticos, aralifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos para el optimizado del desarrollo de endurecimiento en la obtención de (ii).

Son ejemplos de tales ácidos carboxílicos ácido fórmico, ácido acético, ácido succínico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido cítrico, ácido benzoico, ácido salicílico, ácido fenilacético, ácido ftálico, ácido toluenosulfónico, derivados de los citados ácidos, isómeros de los citados ácidos, y cualquier mezcla de los citados ácidos. La fracción ponderal de estos ácidos puede ascender a un 0 hasta un 5% en peso, preferentemente un 0,2 a un 2% en peso, referido al peso total de (b).

Preferentemente se emplea como (b) una mezcla que contiene:

(b_{1}): un 40 a un 99% en peso de polialcohol de poliéter con una funcionalidad media de 1,5 a 2,99, y un peso molecular medio de 400 a 8.000, y

(b_{2}): un 1 a un 60% en peso de polialcohol de poliéter con una funcionalidad media de 3 a 5, y un peso molecular medio de 150 a 8.000, estando referidos los datos ponderales respectivamente al peso total de la mezcla.

De modo especialmente preferente se emplea como (b) una mezcla que contiene:

(b_{1}): un 40 a un 98, preferentemente un 50 a un 80% en peso de polialcohol de poliéter con una funcionalidad media de 1,9 a 3,2, preferentemente 2,5 a 3, y un peso molecular medio de 2.500 a 8.000,

(b_{2}): un 1 a un 30, preferentemente un 10 a un 25% en peso de polialcohol de poliéter con una funcionalidad media de 1,9 a 3,2, preferentemente 2,5 a 3, y un peso molecular medio de 150 a 399, y

(b_{3}): un 1 a un 30, preferentemente un 10 a un 25% en peso de al menos un diol alifático, cicloalifático y/o aralifático con 2 a 14, preferentemente 4 a 10 átomos de carbono, estando referidos los datos ponderales respectivamente al peso total de la mezcla.

La proporción ponderal de polialcoholes de poliéter respecto a polialcoholes de poliéster asciende preferentemente en el componente (b) >100, de modo especialmente preferente >1.000, para la obtención de (ii) no se emplean en especial polialcoholes de poliéter, como (b).

Con el empleo de polialcoholes de poliéter iniciados con amina se puede mejorar además el comportamiento de endurecimiento completo de la mezcla de reacción para la obtención de (ii). Preferentemente se emplean los compuestos (b), como también los demás componentes para la obtención de (ii), con un contenido lo más reducido posible en agua, para evitar la formación de dióxido de carbono mediante reacción de agua con grupos isocianato.

Como componente (c) para la obtención de (ii) se pueden emplear compuestos conocidos generalmente, preferentemente gaseosos a una temperatura de 25ºC y una presión de 1 bar, a modo de ejemplo aire, dióxido de carbono, nitrógeno, helio y/o neón. Preferentemente se emplea aire. El componente (c) es preferentemente inerte frente al componente (a), de modo especialmente preferente frente a los componentes (a) y (b), es decir, apenas se puede identificar, preferentemente no es identificable una reactividad del gas frente a (a) y (b). El empleo del gas (c) se emplea fundamentalmente del empleo de agentes propulsores habituales para la obtención de poliuretanos espumados. Mientras que se pueden emplear agentes propulsores habituales en forma líquida, y mientras que estos se evaporan durante la reacción debido al desprendimiento de valor, o bien, en el caso de agua, desprenden dióxido de carbono gaseoso debido a la reacción con los grupos isocianato, en la presente invención se emplea el componente (c) preferentemente ya en forma gaseosa.

Mediante la reacción de (a) con (b) en presencia de (c) se evita sensiblemente la contracción de (ii) y con ello una disolución parcial de (i) y/o (iii). Debido a una contracción de material sintético (ii), a modo de ejemplo de productos de poliadición de poliisocianato, se puede efectuar un desprendimiento parcial de material sintético (ii) de las placas metálicas (i) y/o (iii). No obstante, precisamente una adherencia lo más completa posible, y muy conveniente, del material sintético (ii) en las placas metálicas (i) y/o (iii), es de especial interés para las propiedades mecánicas de tal elemento compuesto.

Como catalizadores (d) se pueden emplear compuestos conocidos generalmente, que aceleran en gran medida la reacción de isocianatos con los compuestos reactivos frente a isocianatos, empleándose preferentemente un contenido en catalizador total de un 0,001 a un 15% en peso, en especial un 0,05 a un 6% en peso, referido al peso de compuestos empleados, reactivos frente a isocianatos. A modo de ejemplo, se pueden emplear los siguientes compuestos: trietilamina, tributilamina, dimetilbencilamina, diciclohexilmetilamina, dimetil-ciclohexilamina, N,N,N',N'-tetrametil-diamino-dietiléter, bis-(dimetilaminopropil)-urea, N-metil-, o bien N-etilmorfolina, N-ciclohexilmorfolina, N,N,N',N'-tetra-etiletilendiamina, N,N,N',N'-tetrametilbutanodiamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,6-hexanodiamina, pentametildietilentriamina, dimetilpiperazina, N-dimetilaminoetil-piperidina, 1,2-dimetilimidazol, 1-azabiciclo-(2,2,0)-octano, 1.4-diazabiciclo-(2,2,2)-octano (Dabco) y compuestos de alcanolamina, como trietanolamina, isopropanolamina, N-metil- y N-etil-dietanolamina, dimetilaminoetanol, 2-(N,N-dimetilaminoetoxi) etanol, N,N',N"-tris-(dialquilaminoalquil) hexahidrotriazinas, por ejemplo N,N',N"-tris-(dimetilaminopropil)-s-hexahidrotriazina, cloruro de hierro (II), cloruro de cinc, octoato de plomo, y preferentemente sales de estaño, como dioctoato de estaño, dietilhexoato de estaño, dilaurato de dibutilo estaño y/o mercáptido de dibutildilauril estaño, 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina, hidróxidos de tetraalquilamonio, como hidróxido de tetrametilamonio, hidróxidos alcalinos, como hidróxido sódico, alcoholatos alcalinos, como metilato sódico e isopropilato potásico y/o sales alcalinas de ácidos grasos de cadena larga con 10 a 20 átomos de carbono, y en caso dado grupos OH laterales.

Se ha mostrado muy ventajoso llevar a cabo la obtención de (ii) en presencia de (d), para acelerar la reacción.

A la mezcla de reacción para la obtención de productos de poliadición de poliisocianato (ii) se pueden añadir, en caso dado, (e) agentes auxiliares y/o aditivos. A modo de ejemplo, cítense cargas, substancias tensioactivas, colorantes, pigmentos, agentes ignífugos, agentes protectores frente a la hidrólisis, substancias fungistáticas, bacteriostáticas, y los tamices moleculares y estabilizadores de espuma ya citados.

Como substancias tensioactivas entran en consideración, por ejemplo, compuestos que sirven para apoyar el homogeneizado de las substancias de partida, y que, en caso dado, también son apropiadas para regular la estructura de los materiales sintéticos. A modo de ejemplo, cítense emulsionantes, como las sales sódicas de sulfatos de aceite de ricino, o de ácidos grasos, así como sales de ácidos grasos con aminas, por ejemplo dietilamina de ácido oleico, dietanolamina de ácido esteárico, dietanolamina de ácido ricinoleico, sales de ácidos sulfónicos, por ejemplo sales alcalinas o amónicas de ácido dodecilbenceno- o dinaftilmetanodisulfónico, o ácido ricinoleico. Las substancias tensioactivas se aplican habitualmente en cantidades de un 0,01 a un 5% en peso, referido a un 100% en peso de compuestos (b) reactivos frente a isocianatos, empleados en total.

Los agentes ignífugos apropiados son, a modo de ejemplo, fosfato de tricresilo, fosfato de tris-(2-cloroetilo), fosfato de tris-(2-cloropropilo), fosfato de tris-(1,3-dicloropropilo), fosfato de tris-(2,3-dibromopropilo), difosfato de tetraquis-(2-cloroetil)-etileno, fosfonato de dimetilmetano, dietanolaminometilfosfonato de dietilo, así como polioles ignífugos halogenados comerciales. Además de los fosfatos substituidos con halógeno, ya citados, también se pueden emplear agentes ignífugos inorgánicos u orgánicos, como fósforo rojo, óxido de aluminio hidrato, trióxido de antimonio, óxido de arsénico, polifosfato amónico y sulfato de calcio, grafito expandido o derivados de ácido cianúrico, como por ejemplo melamina, o mezcla de al menos dos agentes ignífugos, como por ejemplo polifosfatos amónicos y melamina, así como, en caso dado, almidón de maíz o polifosfato amónico, melamina y grafito expandido, y/o en caso dado poliésteres aromáticos para el acabado ignífugo de los productos de poliadición de poliisocianatos. En general, se ha mostrado conveniente emplear un 5 a un 50% en peso, preferentemente un 5 a un 25% en peso, de los citados agentes ignífugos, referido al peso de los compuestos reactivos frente a isocianatos empleados en total.

Como cargas, en especial cargas de acción reforzante, se debe entender las cargas orgánicas e inorgánicas habituales, conocidas en sí, agentes de refuerzo, agentes de carga, agentes para la mejora del comportamiento de abrasión en pintura, agentes de revestimiento, etc. A modo de ejemplo, cítense en particular: cargas inorgánicas, como minerales de silicato, a modo de ejemplo silicatos estratificados, como antigorita, serpentina, hornablendas, anfíboles, crisotilo y talco, óxidos metálicos, como caolín, óxidos de aluminio, óxidos de titanio y óxidos de hierro, sales metálicas, como creta, espato pesado, y pigmentos inorgánicos, como sulfuro de cadmio y sulfuro de cinc, así como vidrio, entre otros. Preferentemente se emplean caolín (China Clay), silicato de aluminio y coprecipitados de sulfato de bario y silicato de aluminio, así como minerales fibrosos naturales y sintéticos, como volastonita, fibras de vidrio y metal de longitud reducida. Como cargas orgánicas entran en consideración, a modo de ejemplo: carbón, melamina, colofonia, resinas de ciclopentadienilo y polímeros de injerto, así como fibras de celulosa, fibras de poliamida, poliacrilonitrilo, poliuretano, poliéster, sobre la base de dicarboxilatos aromáticos y/o alifáticos, y en especial fibras de carbono. Las cargas inorgánicas y orgánicas se pueden emplear aisladas o como mezclas.

En la obtención de (ii) se emplea preferentemente un 10 a un 70% en peso de cargas, referido al peso de (ii), como (e) substancias auxiliares y/o aditivos. Como cargas se emplea preferentemente talco, caolín, carbonato de calcio, espato pesado, fibras de vidrio y/o microbolas de vidrio. El tamaño de partícula de cargas se debe seleccionar preferentemente de modo que no se impida la introducción de componentes para la obtención de (ii) en el espacio entre (i) y (iii). Las cargas presentan preferentemente tamaños de partícula de < 0,5 mm.

Preferentemente se emplean las cargas en mezcla con el componente de poliol en la reacción para la obtención de productos de poliadición de poliisocianato.

Las cargas pueden servir para reducir el coeficiente de dilatación térmico de productos de poliadición de poliisocianatos, mayor en comparación, a modo de ejemplo, con acero, y adaptarlo con ello al del acero. Esto es especialmente ventajoso para una unión sólida duradera entre las capas (i), (ii) y (iii), ya que con ello se producen tensiones más reducidas entre las capas en el caso de carga térmica.

El peso de (ii) corresponde por definición al peso de componentes (a), (b) y (c) así como en caso dado, (d) y/o (e), empleados para la obtención de (ii).

Para la obtención de (ii) se emplean preferentemente (e) estabilizadores de espuma habituales, que son adquiribles en el comercio, y conocidos generalmente por el especialista, a modo de ejemplo copolímeros en bloques de polisiloxano-polioxialquileno conocidos generalmente, por ejemplo Tegostab 2219 de la firma Goldschmidt. La fracción de estos estabilizadores de espuma en la obtención de (ii) asciende preferentemente a un 0,001 hasta un 10% en peso, de modo especialmente preferente un 0,01 a un 10% en peso, en especial un 0,01 a un 2% en peso, referido al peso de componentes (b), (e), y en caso dado (d) para la obtención de (ii). El empleo de estos estabilizadores de espuma provoca que se estabilice el componente preferente (c) en la mezcla de reacción para la obtención de (ii).

Para la reacción con (a), es decir, para la obtención de (ii), se emplea de modo especialmente preferente una mezcla que contiene:

(b_{3}): un 1 a un 30, preferentemente un 10 a un 25% en peso de al menos un diol alifático, cicloalifático y/o aralifático con 2 a 14, preferentemente 4 a 10 átomos de carbono,

estando referidos los datos ponderales de (b1), (b2) y (b3) respectivamente al peso de la suma de componentes (b1), (b2) y (b3),

(e1): un 0,001 a un 10% en peso, referido al peso total de mezcla, de estabilizadores de espuma, así como

(e2): un 0,05 a un 5% en peso, referido al peso total de mezcla, de tamices moleculares.

Para la obtención de productos de poliadición de poliisocianatos se hacen reaccionar los isocianatos y los compuestos reactivos frente a isocianatos preferentemente en cantidades tales, que la proporción de equivalencia de grupos NCO de isocianatos respecto a la suma de átomos de hidrógeno reactivos de compuesto reactivos frente a isocianatos asciende a 0,85 a 1,25 ; 1, preferentemente 0,95 a 1,15 : 1 y en especial 1 a 1,05 : 1. Si (ii) contiene grupos isocianurato enlazados al menos parcialmente, se aplica habitualmente una proporción de grupos NCO respecto a la suma de átomos de hidrógeno reactivos de 1,5 a 60 : 1, preferentemente 1,5 a 8 : 1.

Habitualmente se obtienen los productos de poliadición de poliisocianato según el procedimiento de una etapa, o según el procedimiento de prepolímero, a modo de ejemplo con ayuda de la técnica de alta presión o baja presión.

Se ha mostrado especialmente ventajoso trabajar según el procedimiento entre dos componentes, y reunir, y preferentemente mezclar íntimamente entre sí, los compuestos reactivos frente a isocianatos (b), en caso dado los catalizadores (d) y/o substancias auxiliares y/o aditivos (e), en el componente (A), y emplear como componente (B) los isocianatos (a).

Se puede alimentar el componente preferente (c) a la mezcla de la reacción, que contiene (a), (b) y en caso dado (d) y/o (e), y/o a los componentes (a), (b), (A) y/o (B) aislados, ya descritos. El componente que se mezcla con (c) se presenta habitualmente en forma líquida. Preferentemente se mezclan los componentes en el componente (b).

El mezclado de los correspondientes componentes con (c) se puede efectuar según procedimientos conocidos generalmente. A modo de ejemplo, se puede comprimir (c) mediante instalaciones de carga conocidas generalmente, a modo de ejemplo instalaciones de carga de aire, preferentemente bajo presión, a modo de ejemplo a partir de un depósito a presión, o a través de un compresor, por ejemplo alimentar a través de una tobera al correspondiente componente. Preferentemente se efectúa un entremezclado sensible de los correspondientes componentes (c), de modo que las burbujas de gas de (c) en el componente, habitualmente líquido, presentan preferentemente un tamaño de 0,0001 a 10, de modo especialmente preferente 0,0001 a 1 mm.

El contenido en (c) en la mezcla de reacción para la obtención de (ii) se puede determinar en el conducto de reflujo de la máquina de alta presión con aparatos de medida conocidos generalmente, a través de la densidad de la mezcla de reacción. El contenido en (c) en la mezcla de reacción se puede regular a través de una unidad de control, de modo preferente automáticamente, sobre la base de esta densidad. La densidad de componentes se puede determinar y regular on line durante la circulación habitual del material en la máquina, también a velocidad de circulación muy reducida.

A modo de ejemplo, se puede obtener el elemento sandwich compactándose el espacio a cargar entre (i) y (iii) con los componentes de partida para la obtención de (ii), con excepción de una alimentación y descarga para los componentes de partida, y cargándose los componentes de partida (a), (b), (c) y en caso dado (d) y/o (e), preferentemente mezclados a través de la alimentación, preferentemente con una máquina de alta presión habitual, en el espacio entre (i) y (iii).

Los componentes de partida se mezclan habitualmente a una temperatura de 0 a 100ºC, preferentemente de 20 a 60ºC, y se introducen en el espacio entre (i) y (iii), como ya se ha descrito. El mezclado se puede efectuar mecánicamente por medio de un agitador o un agitador espiral, pero preferentemente mediante el principio de contracorriente habitual en máquinas de alta presión, en el que los chorros de componente A y B se reúnen en la cabeza mezcladora, bajo presión elevada en cada caso, y se mezclan, pudiendo también estar dividido el chorro de cada uno de los componentes. La temperatura de reacción, es decir la temperatura con la que se efectúa la reacción, asciende habitualmente a > 20ºC, preferentemente 50 a 150ºC.

Los productos de poliadición de poliisocianato (ii) de los elementos compuestos obtenidos según la invención presentan preferentemente módulo de elasticidad de >275 MPa en el intervalo de temperaturas de -45 a +50ºC (según DIN 53457), una adhesión de (i) y (iii) de >4 MPa (según DIN 53530), una expansión de >30% en el intervalo de temperaturas de -45 a +50ºC (según DIN 53504), una resistencia a la tracción de >20 MPa (según DIN 53504) y una resistencia a la presión de > 20 MPa (según DIN 53421).

Los elementos compuestos según la invención, obtenibles conforme al procedimiento según la invención, presentan las siguientes ventajas frente a construcciones conocidas.

\bullet: Mediante el orificio según la invención se mejora claramente el comportamiento del elemento compuesto a altas diferencias de presión y/o altas temperaturas.

\bullet: Debido al empleo preferente de (c) se puede evitar una contracción de (ii) y con ello una reducción de la adherencia de (ii) en (i) y (iii).

\bullet: Son casi completamente innecesarios puntales y elementos de refuerzos similares. Esto conduce a una reducción de costes considerable en la producción, mediante ahorro de materiales, y a una protección contra la corrosión sensiblemente más sencilla.

\bullet: En el caso de un empleo en construcción de barco, mediante el peso más reducido se produce un tonelaje más elevado, o bien un consumo en combustible más reducido.

\bullet: Se simplifica sensiblemente el mantenimiento, a modo de ejemplo con respecto a protección contra la corrosión. De este modo se producen intervalos de reparación más largos.

\bullet: La estructura sandwich con el producto de poliadición de poliisocianato, a modo de ejemplo el elastómero de poliuretano, conduce a una absorción de energía mejor, y con ello a una propagación de grietas más reducida. Las construcciones de acero conocidas tienden en gran medida a una formación de grietas tras una perforación, en el caso de carga adicional, es decir, el escape se extiende en gran superficie a través del casco del barco. De este modo se produce un minimizado del riesgo de daños en el caso de accidentes o cargas extremas. Este patrón de seguridad mejorado es ventajoso en especial para barcos cisterna.

\bullet: Mediante el empleo de (c) para la obtención de (ii) se puede evitar la contracción, y mejorar claramente la adherencia de (ii) en (i) y (iii).

\bullet: Los productos de poliadición de poliisocianato preferentes, a base de polialcoholes de poliéter son más estables frente a una degradación por hidrólisis que los productos a base de polialcoholes de poliéster. Esto ofrece ventajas considerables, en especial para un empleo de elementos compuestos en construcción de barcos.

\bullet: La mezcla de reacción preferente, que contiene los polialcoholes de poliéter, para la obtención de (ii), presenta una viscosidad claramente más reducida que mezclas de reacción a base de polialcoholes de poliéster. De este modo es posible una elaboración más sencilla y más rápida de los elementos compuestos.

\bullet: El contenido preferente en carga de los productos de poliadición de poliisocianato provoca una reducción del coeficiente de dilatación térmico de (ii), y con ello una adaptación a los coeficientes de (i) y (iii). Según la invención se pudieron reducir tensiones entre (i), (ii) y (iii) mediante una carga térmica, en especial mediante la temperatura ambiental, a modo de ejemplo en el caso de cascos de barco mediante diferentes temperaturas de agua. De este modo se mejoró eficazmente la adherencia de (ii) en (i) y (iii).

\bullet: Mediante la irradiación preferente de las superficies de (i) y (iii) con arena se pudo mejorar claramente la adherencia de (ii) en (i) y (iii). Mediante la adherencia mejorada se hacen accesibles elementos de construcción más estables y más duraderos.

Correspondientemente, los elementos compuestos obtenibles según la invención encuentran empleos sobre todo en sectores en los que se requieren elementos de construcción, que soportan grandes fuerzas, a modo de ejemplo con piezas de construcción en la construcción de barcos, por ejemplo en cascos de barcos, a modo de ejemplo cascos doble de barcos con una pared externa y una interna, como cubiertas de bodegas, o en construcción, a modo de ejemplo puentes, o como elementos de construcción en la construcción de casas, en especial en edificios altos.

Los elementos compuestos según la invención no se pueden confundir con elementos sandwich clásicos, que contienen como núcleo una espumadura de poliuretano y/o poliisocianurato, y se emplean habitualmente para el aislamiento térmico. Tales elementos sandwich conocidos no serían apropiados para los citados sectores de aplicación, debido a su aptitud para carga mecánica relativamente más reducida.

Claims

1. Elementos compuestos que presentan la siguiente estructura estratificada:

(i) 2 a 20 mm de metal,

(ii) 10 a 300 mm de productos de poliadición de poliisocianato,

(iii) 2 a 20 mm de metal,

presentando (i) y/o (iii) un orificio, en caso dado obturable.

2. Elementos compuestos según la reivindicación 1, caracterizados porque el orificio presenta un diámetro de 0,5 a 100 mm.

3. Elementos compuestos según la reivindicación 1, caracterizados porque el orificio se presenta cerrado, y se abre a una diferencia de presión entre (ii) y el otro lado circundante de (i) y /o (iii) de al menos 10 bar, presentándose la presión más elevada en (ii).

4. Elementos compuestos según la reivindicación 1, cuyo orificio según la invención se presenta cerrado, y se abre a una temperatura mayor que 250ºC.

5. Elementos compuestos según la reivindicación 1, caracterizados porque, en el caso del orificio, se trata de una válvula.

6. Elementos compuestos según la reivindicación 1, caracterizados porque la válvula está atornillada con (i) y/o (iii).

7. Elementos compuestos según la reivindicación 1, caracterizados porque el orificio está unido con el extremo de un tubo, que se introduce en (ii), y cuyo otro extremo está alejado 0,5 a 9,5 mm de la superficie de la capa metálica que está en contacto con (ii), que no presenta el orificio unido con el tubo.

8. Empleo de válvulas abiertas o cerradas en (i) y/o (iii) en elementos compuestos, que presentan la siguiente estructura estratificada:

(i) 2 a 20 mm de metal,

(ii) 10 a 300 mm de productos de poliadición de poliisocianato,

(iii) 2 a 20 mm de metal,

para la reducción de una diferencia de presión entre (ii) y el otro lado circundante de (i) y/o (iii), presentándose la presión más elevada en (ii).

9. Empleo de válvulas abiertas o cerradas en (i) y/o (iii) en elementos compuestos, que presentan la siguiente estructura estratificada:

(i) 20 mm de metal,

(ii) 10 a 300 mm de productos de poliadición de poliisocianato,

(iii) 2 a 20 mm de metal,

para la descarga de gases a partir de (ii).

10. Barcos o puentes que contienen elementos compuestos según una de las reivindicaciones 1 a 6.