ES2206066A1 - Transposicion de beckmann de la oxima de la ciclododecanona con catalizadores solidos. - Google Patents
Transposicion de beckmann de la oxima de la ciclododecanona con catalizadores solidos.Info
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Abstract
Transposición de Beckmann de la oxima de la cilododecanona con catalizadores sólidos. La presente invención esta relacionada con la producción de dodecalactama, el percusor del monómero del Nylon-12, y particularmente con la utilización de materiales laminares como catalizadores ácidos heterogéneos para la producción de dodecalactama por transposición de Beckmann de la oxima de la ciclododecanona.
Description
Transposición de Beckmann de la oxima de la
ciclododecanona con catalizadores sólidos.
Preparación de dodecalactama por transposición de
Beckmann de la oxima de la dodecanona.
La presente invención esta relacionada con la
producción de dodecalactama
(2-azaciclotridecanona), el percusor del monómero
del Nylon-12, y particularmente con la utilización
de materiales laminares como catalizadores ácidos para la
producción de dodecalactama por transposición de Beckmann de la
oxima de la ciclododecanona.
El proceso de transposición de una oxima en su
amida utilizando ácido sulfúrico concentrado como catalizador,
conocido como transposición de Beckmann, es un proceso comúnmente
usado para la preparación de lactamas, en particular la
e-caprolactama. Sin embargo este proceso presenta
importantes desventajas tales como la necesidad de utilizar grandes
cantidades de sulfúrico concentrado, la producción de grandes
cantidades de sales (sulfato amónico) como subproducto, problemas de
corrosión en aparatos etc. Para evitar todos estos inconvenientes,
la utilización de catalizadores sólidos ácidos, especialmente
aquellos basados en zeolitas sintéticas se ha presentado como una
de las alternativas más prometedoras para llevar a cabo este tipo
de procesos. Entre ellas zeolitas tipo Faujasita (Landis, P.S. et
al., J. Catal. 6, 245 (1996); Aucejo, Aet al.,
Appl. Catal. 22, 187 (1986); Corma, A. et al.
Zeolites 11, 593 (1991), Beta(Dai, LX., et
al.., Chem. Commun. 1071 (1996); Corma, A., et al. J.
Catal. 177, 267 (1998)), Pentasil (1. Róseler, J., et al.
Appl. Catal. 144, 319 (1996); Kitamura M. et al.,
E.P. 1028108 (2000); Sato H. E.P. 0234088 (1996); Takahashi, T., et
al., J. Chem. Eng. 69, 1096 (1991).), Mordenita
(Sato, H., et al. Stud. Sud. Sci. Catal. 28, 755) y
tamices moleculares mesoporosos (MCM-41)( Dai,
L.X., et al.., Catal. Lett. 53, 211 (1998)) han sido
utilizados como catalizadores en la transposición de Beckmann de la
ciclohexanona oxima tanto en fase liquida como gaseosa. El proceso
en fase gas requiere la utilización de elevadas temperaturas, entre
300 y 450°C con objeto de mantener la oxima y los productos de
reacción en fase gaseosa. Bajo estas condiciones, utilización de
zeolitas tales como ZSM-5, ZSM-11,
ZSM-23 o silicalitas (Kitamura M. et al., E.P.
1028108 (2000); Sato H., E.P. 0234088 (1986); Sato, H. et al.,
Chem Lett. 1987 (1993)) ha dado buenos resultados en el
proceso de transposición de la oxima de la ciclohexanona. Sin
embargo, la utilización de elevadas temperaturas también presenta
importantes desventajas tales como la formación de subproductos que
provocan la desactivación rápida del catalizador y la necesidad
utilización de procesos de purificación de la lactama
extremadamente costosos. Por otra parte, la realización de este
proceso en fase líquida y a temperaturas moderadas, puede ser una
interesante alternativa si se utiliza tanto el catalizador como el
disolvente más adecuado que permita una selectividad máxima a
lactama, minimizando la adsorción de productos sobre la superficie
del catalizador y por lo tanto el envenenamiento del mismo. La
alternativa del proceso en fase líquida, es incluso más interesante
para el caso de oximas de masa molecular superior al de la oxima de
la ciclohexanona.
Zeolitas como Beta y MF han sido utilizadas con
éxito en el proceso de transposición de la oxima de la
ciclohexanona, sin embargo este tipo de materiales pueden presentar
limitaciones en la transposición de oximas de mayor tamaño
molecular tal como es el caso de la oxima de la
ciclododecanona.
La mayor parte de las patentes relacionadas con
la transposición de la oxima de la ciclododecanona describen
procesos realizados en fase líquida, a temperaturas moderadas y
utilizando ácido sulfúrico como catalizador (DE 3538859, DE
2905680, ES 2048098, ES 204899), ácido clorhídrico (JP 09227509, WO
9901424, EP 798290), ácido trifluoroacético (JP 51034185) o
pentóxido de fósforo (EP 1193251, Sumitomo).
La presente invención se refiere a la utilización
de materiales sólidos deslaminados con carácter ácido que
denominamos nanolaminares, preparados mediante la deslaminación de
una zeolita precursora con estructura laminar. Este proceso da
lugar a un nuevo material nanolaminar que posee una elevada área
superficial externa (>500 m^2/g) y cuyos centros catalíticos
son altamente accesibles a moléculas de gran tamaño y que facilitan
una rápida desorción de los productos de reacción.
La presente invención describe un proceso para la
obtención de dodecalactama con alto rendimiento (98%) y
selectividad (100%) que implica la utilización de sólidos
nanolaminados con carácter ácido tales como por ejemplo
ITQ-2 (Corma A. et al. WO97/7290 (1997),
ITQ-6 (Corma A. et al. J. Am. Chem. Soc.
122, 2804 (1999)), ITQ-18(Corma A., et
al., WO 20000707, (2001)), y ITQ-20 (Corma A. et
al., WO 0260816, (2002)) y que se realiza en fase gas o en fase
líquida a temperaturas moderadas.
Los materiales deslaminados (materiales
nanolaminares) a los que se refiere la presente invención son
silicatos preparados según el proceso que se describe en las
referencias correspondientes (ITQ-2 (Corma A. et al.
WO97/7290 (1997), ITQ-6 (Corma A. et al. J. Am.
Chem. Soc. 122, 2804 (1999)),
ITQ-18(Corma A., et al., WO 20000707,
(2001)), y ITQ-20 (Corma A. et al., WO 0260816,
(2002)) y que poseen una relación T^IV/T^III entre 15 y 50,
siendo T^IV cationes con valencia +4, entre los que se prefiere Si
y Ge, pudiendo también contener Ti y Sn. T^III representa
cationes trivalentes entre los que se prefiere Al, B, Fe y Ga.
Dicho catalizador proporciona un rendimiento muy superior a lactama
del que se obtiene con aluminosilicatos cristalinos tales como las
zeolitas Beta o con tamices moleculares mesoporosos
(MCM-41).
La transposición de la oxima de la
ciclododecanona en presencia de los silicatos deslaminados se lleva
a cabo en un reactor continuo de tanque agitado, o en un reactor
discontinuo de lecho fijo o móvil fluidizado, o tipo riser. El
proceso se lleva a cabo en presencia de un disolvente a presión
inferior a 20 bares y a una temperatura entre 40 y 350°C,
preferentemente entre 100 y 300°C. El catalizador puede ser
regenerado después de su uso mediante lavado con un disolvente y/o
calcinación a temperaturas entre 450 y 500°C.
Cuando el proceso se lleva a cabo en fase
líquida, el grupo de disolventes preferidos son hidrocarburos
aromáticos, (benceno, tolueno) hidrocarburos aromáticos halogenados,
tal como el clorobenceno y diclorobenceno, dialquilsulfóxidos
(dimetilsulfóxido, dietilsulfóxido),
N,N-dialquilamidas(dimetilformamida,
detilformamida) y sulfolano.
Cuando el proceso se lleva a cabo en fase
gaseosa, el grupo de disolventes preferidos son hidrocarburos
aromáticos (benceno y tolueno) y alcoholes tales como metanol,
butanol, pentanol, y hexanol.
La cantidad de catalizador se encuentra en una
proporción en peso respecto a la oxima , utilizando un reactor
discontinuo de tanque agitado como referencia, entre 0.1:1 y 6:1,
preferentemente entre 0.5:1 y 3:1.
En este ejemplo se describe la obtención de la
dodecalactama a partir de la ciclododecanona oxima utilizando un
silicato nanolaminado obtenido por deslaminación de un precursor
laminar de zeolita MWW, y que se denomina ITQ-2 con
una relación Si/Al = 50.
Antes de su uso, el catalizador en una relación
en peso con respecto a la oxima de la ciclododecanona de 2:1, se
activa por calentamiento a 300°C bajo una presión de 1 Tor durante
2h. El catalizador se añade a una disolución de oxima (1g) en
clorobenceno (200 mL). La suspensión resultante se calienta a la
temperatura de 130°C a presión atmosférica durante 3h en un reactor
discontinuo bajo agitación. A continuación el disolvente se destila
a vacío y el crudo se analiza por cromatografía de gases. El
rendimiento molar en dodecalactama es del 98% con una selectividad
del 100%.
En este ejemplo se describe la obtención de la
dodecalactama a partir de la ciclododecanona oxima utilizando un
silicato nanolaminado del tipo ITQ-2 (Si/Al =50) en
una relación en peso con respecto a la oxima de 1:1.
Antes de su uso, el catalizador en una relación
en peso con respecto a la oxima de la ciclododecanona de 1:1, se
activa por calentamiento a 300°C bajo una presión de 1 Tor durante
2h. El catalizador se añade a una disolución de oxima (1g) en
clorobenceno (200 mL). La suspensión resultante se calienta a la
temperatura de 130°C a presión atmosférica durante 10h en un
reactor discontinuo bajo agitación. El disolvente se evapora por
destilación a vacío y el crudo se analiza por cromatografía de
gases. El rendimiento molar en dodecalactama es de 65% con una
selectividad del 100%.
En este ejemplo se describe la obtención de la
dodecalactama a partir de la ciclododecanona oxima utilizando un
silicato nanolaminado del tipo ITQ-2 (Si/Al= 50) y
se observa la influencia del disolvente al compararlo con el
ejemplo 2. Antes de su uso, el catalizador en una relación en peso
con respecto a la oxima de la ciclododecanona de 1:1, se activa por
calentamiento a 300°C bajo una presión de 1 Tor durante 2h. El
catalizador se añade a una disolución de oxima (1g) en sulfolano
(200 mL). La suspensión resultante se calienta a la temperatura de
130°C a presión atmosférica durante 3h en un reactor discontinuo
bajo agitación. El disolvente se evapora por destilación a vacío y
el crudo se analiza por cromatografía de gases. El rendimiento
molar en dodecalactama es del 80% con una selectividad del
100%.
A modo comparativo se describe en este ejemplo
los resultados obtenidos con una zeolita ácida de poro grande
(Beta), con una relación Si/Al = 50.
Antes de su uso, el catalizador en una relación
en peso con respecto a la oxima de la ciclododecanona de 2:1, se
activa por calentamiento a 300°C bajo una presión de 1 Tor durante
2h. El catalizador se añade a una disolución de oxima (1g) en
clorobenceno (200 mL). La suspensión resultante se calienta a la
temperatura de 130°C a presión atmosférica durante 3h en un reactor
discontinuo bajo agitación. A continuación el disolvente se destila
a vacío y el crudo se analiza por cromatografía de gases. El
rendimiento molar en dodecalactama es del 49% con una selectividad
del 100%.
A modo comparativo se describe en este ejemplo
los resultados obtenidos con un tamiz molecular mesoporoso
MCM-41, con una relación Si/Al = 50.
Antes de su uso, el catalizador en una relación
en peso con respecto a la oxima de la ciclododecanona de 2:1, se
activa por calentamiento a 300°C bajo una presión de 1 Tor durante
2h. El catalizador se añade a una disolución de oxima (1g) en
clorobenceno (200 mL). La suspensión resultante se calienta a la
temperatura de 130°C a presión atmosférica durante 3h en un reactor
discontinuo bajo agitación. A continuación el disolvente se destila
a vacío y el crudo se analiza por cromatografía de gases. El
rendimiento molar en dodecalactama es del 75% con una selectividad
del 100%.
En Tabla 1 se resumen y comparan los resultados
de los ejemplos 1, 4 y 5.
\dotable{\tabskip6pt\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{\hline Catalizador \+ \+ Selectividad a\cr (Si/Al) \+ Conversión \+ Lactama\cr\hline Beta (50) \+ 49 \+ 100\cr MCM41 (50) \+ 75 \+ 100\cr ITQ2 (50) \+ 98 \+ 100\cr\hline}
Claims (14)
1. Método para la preparación de dodecalactama
caracterizado por que consiste en poner en contacto la oxima
de la ciclododecanona con un silicato nanolaminar con carácter
ácido que posee una relación T^{IV}/T^{III} entre 15 y 50, en
donde T^{IV} es un catión tetravalente entre los que se prefiere
Si y Ge y donde T^{III} representa cationes trivalentes entre los
que se prefiere Al, B, Fe y Ga.
2. Un método según la reivindicación 1 donde el
silicato deslaminado posee un área superficial de 500 m2/g o
superior.
3. Un método de acuerdo con las reivindicaciones
1 y 2 caracterizado por que el silicato deslaminado es del
tipo ITQ-2.
4. Un método de acuerdo con las reivindicaciones
1 y 2 caracterizado porque el silicato deslaminado es del
tipo ITQ-6.
5. Un método de acuerdo con las reivindicaciones
1 y 2 caracterizado por que el silicato deslaminado es del
tipo ITQ-18.
6. Un método de acuerdo con las reivindicaciones
1 y 2 caracterizado por que el silicato deslaminado es del
tipo ITQ-20.
7. Un método de acuerdo con las reivindicaciones
1-6 donde el silicato deslaminado esta en forma
ácida.
8. Un método de acuerdo con las reivindicaciones
1-7 donde el proceso se realiza en fase gas o en
fase líquida a temperaturas moderadas.
9. Un método de acuerdo con las reivindicaciones
1-8 donde el proceso se lleva a cabo en un reactor
continuo de tanque agitado, o en un reactor discontinuo de lecho
fijo o móvil fluidizado, o tipo riser.
10. Un método de acuerdo con las reivindicaciones
1-9 donde el proceso se lleva a cabo en presencia
de un disolvente, a una presión inferior a 20 bares y a una
temperatura entre 40 y 350°C, preferentemente entre 100 y
300°C.
11. Un método de acuerdo con las reivindicaciones
1-10, donde en el proceso que se realiza en fase
líquida se utiliza un disolvente que puede ser un hidrocarburo
aromático, aromático halogenado, un dialquilsulfoxido, una
N,N-dialquilamida o sulfolano.
12. Un método de acuerdo con las reivindicaciones
1-10 donde en el proceso que se realiza en fase gas
se utiliza un disolvente, que pueden ser hidrocarburos aromáticos
(benceno y tolueno) y alcoholes tales como metanol, butanol,
pentanol, y hexanol.
13. Un método de acuerdo con las reivindicaciones
1-12 donde el catalizador se utiliza en una
proporción en peso con respecto a la oxima entre 0.1:1 y 6:1.
14. Un método de acuerdo con las reivindicaciones
1-13 donde el catalizador se puede regenerar tras
su uso mediante lavado con un disolvente y/o calcinación a
temperaturas entre 450 y 500°C.
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EC2A | Search report published |
Date of ref document: 20040501 Kind code of ref document: A1 |
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FD1A | Patent lapsed |
Effective date: 20100312 |