ES2257202A1 - Procedimiento de obtencion de dodecalactama en presencia de liquidos ionicos. - Google Patents
Procedimiento de obtencion de dodecalactama en presencia de liquidos ionicos.Info
- Publication number
- ES2257202A1 ES2257202A1 ES200402776A ES200402776A ES2257202A1 ES 2257202 A1 ES2257202 A1 ES 2257202A1 ES 200402776 A ES200402776 A ES 200402776A ES 200402776 A ES200402776 A ES 200402776A ES 2257202 A1 ES2257202 A1 ES 2257202A1
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- oxime
- procedure
- transposition
- accordance
- cyclododecanone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title claims abstract description 29
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- SCRFXJBEIINMIC-UHFFFAOYSA-N n-cyclododecylidenehydroxylamine Chemical group ON=C1CCCCCCCCCCC1 SCRFXJBEIINMIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- 230000017105 transposition Effects 0.000 title claims description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 title description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- 150000002923 oximes Chemical group 0.000 claims description 14
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 13
- -1 hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 claims description 11
- SXVPOSFURRDKBO-UHFFFAOYSA-N Cyclododecanone Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCC1 SXVPOSFURRDKBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M methyl sulfate(1-) Chemical compound COS([O-])(=O)=O JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O pyridinium Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- KIWBPDUYBMNFTB-UHFFFAOYSA-N Ethyl hydrogen sulfate Chemical compound CCOS(O)(=O)=O KIWBPDUYBMNFTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 claims 1
- UZZYXUGECOQHPU-UHFFFAOYSA-M n-octyl sulfate Chemical compound CCCCCCCCOS([O-])(=O)=O UZZYXUGECOQHPU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229940067739 octyl sulfate Drugs 0.000 claims 1
- UZZYXUGECOQHPU-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid monooctyl ester Natural products CCCCCCCCOS(O)(=O)=O UZZYXUGECOQHPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006462 rearrangement reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 21
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical group ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical group ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PDVFSPNIEOYOQL-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)sulfonyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)OS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 PDVFSPNIEOYOQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910018286 SbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PXAJQJMDEXJWFB-UHFFFAOYSA-N acetone oxime Chemical compound CC(C)=NO PXAJQJMDEXJWFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical class O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- FWSXGNXGAJUIPS-UHFFFAOYSA-N n-pentan-2-ylidenehydroxylamine Chemical compound CCCC(C)=NO FWSXGNXGAJUIPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/04—Preparation of lactams from or via oximes by Beckmann rearrangement
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D225/00—Heterocyclic compounds containing rings of more than seven members having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D225/02—Heterocyclic compounds containing rings of more than seven members having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
Procedimiento de obtención de dodecalactama en presencia de líquidos iónicos. La presente invención se refiere a la producción de dodecalactama, el percusor del monómero del Nylon-12, y particularmente con la utilización de líquidos iónicos como catalizadores de la transposición de Beckmann de la oxima de la ciclododecanona.
Description
Procedimiento de obtención de dodecalactama en
presencia de líquidos iónicos.
La presente invención se refiere a la producción
de dodecalactama (2-azaciclotridecanona), el
precursor del monómero del Nylon-12, y
particularmente mediante la utilización de líquidos iónicos como
catalizadores de la transposición de Beckmann de la oxima de la
ciclododecanona para la producción de dodecalactama.
El proceso de transposición de una oxima en su
amida utilizando ácido sulfúrico concentrado como catalizador,
conocido como transposición de Beckmann, es un proceso comúnmente
usado para la preparación de lactamas, en particular la
\varepsilon-caprolactama. Sin embargo este proceso
presenta importantes desventajas tales como la necesidad de
utilizar grandes cantidades de sulfúrico concentrado, la producción
de grandes cantidades de sales (sulfato amónico) como subproducto,
problemas de corrosión en aparatos etc. Para evitar todos estos
inconvenientes, la utilización de catalizadores sólidos ácidos,
especialmente aquéllos basados en zeolitas sintéticas, se ha
presentado como una de las alternativas más prometedoras para
llevar a cabo este tipo de procesos. Entre ellas zeolitas tipo
Faujasita (Landis, P.S. et al., J. Catal. 6, 245 (1996), Beta
Corma, A., et al. J. Catal. 177, 267 (1998)), Pentasil
(Röseler, J., et al. Appl. Catal. 144, 319 (1996)),
Mordenita (Sato, H., et al. Stud. Surf. Sci.. Catal. 28,
755) y tamices moleculares mesoporosos (MCM-41)(Dai,
L.X., et al., Catal. Lett. 53, 211 (1998)) han sido
utilizados como catalizadores en la transposición de Beckmann de la
ciclohexanona oxima tanto en fase liquida como gaseosa. El proceso
en fase gas requiere la utilización de elevadas temperaturas, entre
300 y 450°C con objeto de mantener la oxima y los productos de
reacción en fase gaseosa. Bajo estas condiciones, utilización de
zeolitas tales como ZSM-5, ZSM-11,
ZSM-23 o silicalitas (Ichihashi H. et al.,
Catálisis Surveys from Asia, 7, 261 (2003); han dado buenos
resultados en el proceso de transposición de la oxima de la
ciclohexanona. Sin embargo, la utilización de elevadas temperaturas
también presenta importantes desventajas tales como la formación de
subproductos que provocan la desactivación rápida del catalizador
y la necesidad de utilización de procesos de purificación de la
lactama extremadamente costosos. Por otra parte, la realización de
este proceso en fase líquida y a temperaturas moderadas, puede ser
una interesante alternativa si se utiliza tanto el catalizador como
el disolvente más adecuado que permita una selectividad máxima a
lactama, minimizando la adsorción de productos sobre la superficie
del catalizador y por lo tanto el envenenamiento del mismo. La
alternativa del proceso en fase líquida, es incluso más interesante
para el caso de oximas de masa molecular superior al de la oxima de
la ciclohexanona.
Zeolitas como Beta y MF han sido utilizadas con
éxito en el proceso de transposición de la oxima de la
ciclohexanona, (Corma, A. et al. J. Catalysis 177, 267
(1998)) sin embargo este tipo de materiales pueden presentar
limitaciones en la transposición de oximas de mayor tamaño molecular
tal como es el caso de la oxima de la ciclododecanona.
La mayor parte de las patentes relacionadas con
la transposición de la oxima de la ciclododecanona describen
procesos realizados en fase líquida, a temperaturas moderadas y
utilizando ácido sulfúrico como catalizador
(DE-3538859, DE-2905680), ácido
clorhídrico ( WO-9901424), ácido trifluoroacético
(JP-51034185), anhídrido del ácido
p-toluensulfónico ( WO-2004011428,
Mitsubishi Chem. Corp.) o pentóxido de fosforo
(EP-1193251, Sumitomo). Más recientemente se ha
descrito la utilización de catalizadores ácidos heterogéneos basados
en óxidos mixtos de Si y Zr (Yamamoto et al.,
JP-2004083554, Ube Industries) y también la
utilización de aluminosilicatos nanolaminares con carácter ácido
(Corma et al. W02004037785).
Una de las áreas de investigación más
prometedoras en el campo de las nuevas "tecnologías
sostenibles" es la aplicación de nuevos disolventes compatibles
con el medioambiente, entre los que se encuentran incluidos los
fluidas supercríticos (CO_{2}), sistemas acuosos bifásicos y los
líquidos iónicos. Los líquidos iónicos están constituidos por iones
(catión-anión) con la característica de que son
líquidos a baja temperatura (poseen temperaturas de fusión por
debajo de los 100°C, aunque en general los más iriterésantes para
su uso como disolventes son aquellos que son líquidos a temperatura
ambiente). En los líquidos ionicos, os cationes son generalmente
cationes orgánicos voluminosos con baja simetría, tales como
cationes tipo amonio cuaternario, compuestos heterocíclicos
aromáticos, cationes pirrolidinio o cationes derivados de productos
naturales. Los aniones pueden ser de dos clases, aquellos que son
polinucleares (Al_{2}Cl_{7}^{-}, Al_{3}Cl_{10}^{-}
Fe_{2}Cl_{7}^{-}) o mononucleares (BF_{4}^{-}, PF_{6} ,
SbF_{6}). Este tipo de compuestos presentan numerosas ventajas
con respecto a los disolventes convencionales, como es por ejemplo
su gran versatilidad. Así, mediante una adecuada combinación de
cationes y aniones es posible ajustar las propiedades del
disolvente a los requerimientos de una reacción particular. Poseen
un alto poder de solvatación para una gran variedad de materiales,
siendo capaces no solo de disolver compuestos que son insolubles en
la mayoría de disolventes convencionales, sino además son capaces
de estabilizar intermedios de reacción en mayor grado que los
disolventes tradicionales. Poseen una baja o nula presión de vapor,
por lo tanto son no-volátiles, no son inflamables,
son química y físicamente estables, poseen una alta estabilidad
térmica (algunos de ellos son estables hasta 400°C), son
reciclables y relatiet al., Angew. Chem. Int. Ed., 39, 3772
(2000); Huddleston J.G., Green Chemistry, 3, 156 (2001)).
Debido a estas características, los líquidos fónicos han atraído
una gran atención, y su utilización como disolventes en una gran
variedad de reacciones orgánicas ha sido descrita en los últimos
años (Olivier-Bourbigou H. et al., J. Mol.
Catal. A 182-183, 419 (2002).
Recientemente ha sido descrito en bibliografía la
utilización de líquidos fónicos como disolventes en la
transposición de Beckmann Deng et al. (Tetrahedron Lett., 42,
403 (2001) han descrito la transposición de Beckmann de
diferentes oximas (acetona oxima y ciclohexanona y ci pentanona
oxima) utilizando como disolventes trifluoroacetato y tetrafluoro
borato
n-l-butil-3-metil
imidazolio, y tetrafluoroborato de n-butil
piridinio) a la temperatura de 80°C utilizando PCl_{5} como
catalizador. También Ren et al. (Tetrahedron Lett., 42, 8441
(2001)) describen la transposición de Beckmann de la
ciclohexanona oxima a la temperatura de 75°C en presencia de
n-1-butil-3 metil
imidazolio y P_{2}O_{5} como catalizador. En ambos casos se
obtiene caprolactama con rendimiento entre el 80 y 95%. La reacción
de Beckmann de la ciclohexanona oxima en ausencia de catalizador da
bajas conversiones y es necesaria la introducción de líquidos
iónicos especiales modificados en la cadena alcánica con un grupo
cloruro de sulfonilo para mejorar las conversiones (Gui, J. et
al. Tetrahedron Lett. 45, 2681 (2004)). Además estos líquidos
iónicos modificados con cloruros de sulfonilo producen en muchos
casos el nitrilo correspondiente en lugar de la deseada oxima.
Sorprendentemente, se ha encontrado que líquidos
iónicos que no contienen cloruros de sulfonilo son capaces, en
ausencia de un catalizador adicional de acelerar la formación de
laurolactama con elevada selectividad a partir de ciclododecanona
oxima en condiciones suaves de reacción.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de dodecalactama, caracterizado
porque comprende poner en contacto la oxima de la ciclododecanona
con un líquido fónico en ausencia de un catalizador adicional.
De forma preferida, los líquidos iónicos a los
que se refiere la presente invención comprenden cationes
seleccionados entre cationes del tipo N,N-dialquil
imidazolio, N-alquilpiridinio y alquilamonio.
El tipo de líquidos iónicos al que se refiere la
presente invención corresponde a sales cuyo catión posee las
estructuras del tipo (I) , (II) y (III).
Según una realización preferida del
procedimiento, el líquido fónico comprende una parte catiónica del
tipo N,N-dialquilimidazolio de estructura (I).
De manera preferida, cuando el catión es del tipo
N, N-dialquilimidazolio de estructura (I), dicho
catión es un catión en el que R_{1} está seleccionado entre un
grupo metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo y
octilo y R_{2} es una cadena alqullica lineal que comprende entre
1 y 8 carbonos.
Según una realización preferida adicional del
procedimiento, el líquido iónico comprende una parte catiónica del
tipo N-alquilpiridinio de estructura (II).
Preferentemente los sustituyentes alquílicos, R, de dicho catión
piridinio son una cadena alquílica lineal que oomprende entre 2 y 8
carbonos.
Según una realización preferida adicional del
procedimiento, el liquido jónico comprende una parte catiónica del
tipo tetraalquilamonio de estructura (III). Preferentemente, los
sustituyentes alquílicos de catión amonio estdn seleccionados entre
las siguientes combinaciones:
- R_{1} = R_{2} = R_{3} cadenas alquílicas
lineales de entre 1 y 8 carbonos y R_{4}= cadenas alquílicas
lineales entre 1 y 8 carbonos, NH_{2}-CO- y,
(NH_{2})NHC-NH-.
El anion (A-) en las estructuras (I), (II) y
(III) está seleccionado preferentemente entre bromuro, cloruro,
hexafluorofosfato, nitrato, tetrafluoroborato,
triforometanosulfanato, metil sulfato, tosilato, antimoniato, amida
e imina.
La transposición de la oxima de la
ciclododecanona en presencia de los líquidos iónicos anteriormente
citados se lleva a cabo en un reactor continuo o discontinuo de
tanque agitado. El procedimiento se lleva a cabo en ausencia de
catalizador adicional y a presión preferentemente inferior a 20
bares. La transposición de la oxima de la ciclododecanona se lleva a
cabo a una temperatura preferentemente entre 40 y 250ºC, y más
preferentemente entre 60 y 150ºC.
Según el procedimiento de la presente invención,
la relación en peso Oxima/Líquido iónico está comprendida
preferentemente entre 0.1 y 6, más preferentemente entre 0.1 y
3.
El líquido iónico puede ser recuperado después de
su uso mediante la extracción de la laurolactama con un disolvente
inmiscible con el liquido iónico como por ejemplo: tolueno,
xilenos, trimetil benceno, diclorobenceno, triclorobenceno,
etilbenceno, eter etílico, CO_{2} supercrítico.
El procedimiento de la presente invención para la
obtención de laurolactama proporciona alto rendimiento y
selectividad. Tiene la ventaja de que implica la utilización
líquidos iónicos que no contienen grupos cloruro de sulfonilo y se
realiza en ausencia de un catalizador adicional.
Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar
mejor la invención.
En este ejemplo se describe la obtención de la
dodecalactama a partir de la ciclododecanona oxima utilizando
hexafluorofosfato de
1-butil-3-metil
imidazolio.
La oxima de la ciclododecanona se añade al
líquido iónico a una temperatura de 130°C. La relación en peso del
líquido iónico con respecto a la oxima de la ciclododecanona es de
2:0.2. La suspensión resultante se calienta a la temperatura de
130°C a presión atmosférica durante 5 h en un reactor continuo bajo
agitación magnética. Transcurrido este tiempo, la laurolactama se
extrae con éter dietílico utilizando fracciones de 10 ml de
disolvente. A continuación el disolvente se destila a vacío y el
crudo se analiza por cromatografía de gases. El rendimiento molar
en dodecalactama es del 98% con una selectividad del 100%.
En este ejemplo se describe la obtención de la
dodecalactama a partir de la ciclododecanona oxima utilizando
hexafluorofosfato de
1-butil-3-metil
imidazolio. Se tiene en cuenta la influencia de la relación
Líquido/Oxima.
La oxima de la ciclododecanona se añade al
líquido iónico a una temperatura de 130°C. La relación en peso del
líquido iónico con respecto a la oxima de la ciclododecanona es de
2:0.4. La suspensión resultante se calienta a la temperatura de
130°C a presión atmosférica durante 5 h en un reactor continuo bajo
agitación magnética. Transcurrido este tiempo, la laurolactama se
extrae con éter dietílico utilizando fracciones de 10 ml de
disolvente. A continuación el disolvente se destila a vacío y el
crudo se analiza por cromatografía de gases. El rendimiento molar
en dodecalactama es del 95% con una selectividad del 100%.
En este ejemplo se describe la obtención de la
dodecalactama a partir de la ciclododecanona oxima utilizando
hexafluorofosfato de
1-butil-3-metil
imidazolio.
Se tiene en cuenta la influencia de la relación
Líquido/Oxima.
La oxima de la ciclododecanona se añade al
líquido fónico a una temperatura de 130°C. La relación en peso del
líquido iónico con respecto a la oxima de la ciclododecanona es de
2:0.6. La suspensión resultante se calienta a la temperatura de
130°C a presión atmosférica durante 5 h en un reactor continuo bajo
agitación magnética. Transcurrido este tiempo, la laurolactama se
extrae con éter dietílico utilizando fracciones de 10 ml de
disolvente. A continuación el disolvente se destila a vacío y el
crudo se analiza por cromatografía de gases. El rendimiento molar
en dodecalactama es del 99% con una selectividad del 100%.
En este ejemplo se describe la obtención de la
dodecalactama a partir de la ciclododecanona oxima utilizando
hexafluorofosfato de
1-butil-3-metil
imidazolio. Se tiene en cuenta la influencia de la temperatura de
reacción.
La oxima de la ciclododecanona se añade al
líquido fónico a una temperatura de 150°C. La relación en peso del
líquido fónico con respecto a la oxima de la ciclododecanona es de
2:0.2. La suspensión resultante se calienta a la temperatura de
150°C a presión atmosférica durante 5 h en un reactor continuo bajo
agitación magnética. Transcurrido este tiempo, la laurolactama se
extrae con éter dietílico utilizando fracciones de 10 ml de
disolvente. A continuación el disolvente se destila a vacío y el
crudo se analiza por cromatografía de gases. El rendimiento molar
en dodecalactama es del 97% con una selectividad del 99%.
\newpage
En este ejemplo se describe la obtención de la
dodecalactama a partir de la ciclododecanona oxima utilizando
hexafluorofosfato de
1-butil-3-metil
imidazolio. Se tiene en cuenta la influencia de la relación
LI/Oxima.
La oxima de la ciclododecanona se añade al
líquido iónico a una temperatura de 150°C. La relación en peso del
líquido iónico con respecto a la oxima de la ciclododecanona es de
2:0.4. La suspensión resultante se calienta a la temperatura de
150°C a presión atmosférica durante 5 h en un reactor continuo bajo
agitación magnética. Transcurrido este tiempo, la laurolactama se
extrae con éter dietílico utilizando fracciones de 10 ml de
disolvente. A continuación el disolvente se destila a vacío y el
crudo se analiza por cromatografía de gases. El rendimiento molar
en dodecalactama es del 100% con una selectividad del 100%.
Claims (11)
1. Un procedimiento para la preparación de
dodecalactama, caracterizado porque se lleva a cabo una
reacción de transposición de la oxima de la ciclododecanona que
comprende poner en contacto la oxima de la ciclododecanona con un
líquido iónico en ausencia de un catalizador adicional.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 en el que el líquido iónico posee una parte
catiónica del tipo N,N-dialquilimidazolio de
estructura (I).
3. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2 en el que el catión tipo
N,N-dialquilimidazolio de estructura (I) es un
catión en el que R_{1} está seleccionado entre un grupo metilo,
etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo y octilo R_{2}
es una cadena alquilica lineal que comprende entre 1 y 8
carbonos.
4. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en e que el liquido iónico comprende una parte
catiónica del tipo N-alquilpiridinio de estructura
(II)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
5. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2 ó 4 en el que los sustituyentes alquílicos, R, de
catión piridinio son una cadena alquílica lineal que comprende
entre 2 y 8 carbonos.
6. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el líquido iónico comprende una parte
catiónica del tipo tetraalquilamonio de estructura (III).
\vskip1.000000\baselineskip
7. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6 en que los sustituyentes alquílicos de catión
amonio están seleccionados entre las siguientes combinaciones:
- R_{1} = R_{2} = R_{3} = cadenas
alquílicas lineales de entre 1 y 8 carbonos y R_{4} = cadenas
alquílicas lineales de entre 1 y 8 carbonos, NH_{2} -CO-, y
(NH_{2})NHC-NH-.
8. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 2 a 7, en el que el anión (A-)
está seleccionado entre bromuro, cloruro, hexafluorofosfato,
nitrato, tetrafluoroborato, trifuorometanosulfonato, metil sulfato,
etil sulfato, octilsulfato, dietilenglicolmonometilen eter
sulfato,tosilato, antimoniato, amida e imina.
9. Un procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 8, en el que la transposición de la oxima de
la ciclododecanona se lleva a cabo en un reactor continuo o
discontinuo de tanque agitado, en ausencia de un catalizador
adicional y a una presión inferior a 20 bares.
10. Un procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 9 en el que la transposición de la oxima de la
ciclododecanona se lleva a una temperatura entre 40 y 250°C.
11. Un procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 10, en el que la transposición de la oxima de
la ciclododecanona se lleva a cabo con una relación en peso
oxima/líquido iónico está comprendida entre 0.1 y 6.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200402776A ES2257202B1 (es) | 2004-11-18 | 2004-11-18 | Procedimiento de obtencion de dodecalactama en presencia de liquidos ionicos. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200402776A ES2257202B1 (es) | 2004-11-18 | 2004-11-18 | Procedimiento de obtencion de dodecalactama en presencia de liquidos ionicos. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2257202A1 true ES2257202A1 (es) | 2006-07-16 |
| ES2257202B1 ES2257202B1 (es) | 2007-07-16 |
Family
ID=36676671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES200402776A Expired - Fee Related ES2257202B1 (es) | 2004-11-18 | 2004-11-18 | Procedimiento de obtencion de dodecalactama en presencia de liquidos ionicos. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| ES (1) | ES2257202B1 (es) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000016902A1 (en) * | 1998-09-24 | 2000-03-30 | Bp Chemicals Limited | Ionic liquids |
| ES2206066A1 (es) * | 2002-10-28 | 2004-05-01 | Universidad Politecnica De Valencia | Transposicion de beckmann de la oxima de la ciclododecanona con catalizadores solidos. |
-
2004
- 2004-11-18 ES ES200402776A patent/ES2257202B1/es not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000016902A1 (en) * | 1998-09-24 | 2000-03-30 | Bp Chemicals Limited | Ionic liquids |
| ES2206066A1 (es) * | 2002-10-28 | 2004-05-01 | Universidad Politecnica De Valencia | Transposicion de beckmann de la oxima de la ciclododecanona con catalizadores solidos. |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| J. PENG, Y. DENG, "Catalytic Beckmann rearrangement of ketoximes in ionic liquids", Tetrahedron Lett., vol. 42, n 3, paginas 403-405. * |
| J. PENG, Y. DENG, "Catalytic Beckmann rearrangement of ketoximes in ionic liquids", Tetrahedron Lett., vol. 42, nº 3, páginas 403-405. * |
| R. X. REN et al., "Formation of e-caprolactam via catalytic Beckmann reangement using P2O5 in ionic liquids ", Tetrahedron Lett., vol. 42, n 48, paginas 8441-8443. * |
| R. X. REN et al., "Formation of e-caprolactam via catalytic Beckmann reangement using P2O5 in ionic liquids ", Tetrahedron Lett., vol. 42, nº 48, páginas 8441-8443. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2257202B1 (es) | 2007-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kaur et al. | Beckmann rearrangement catalysis: A review of recent advances | |
| Novikov et al. | Three‐Component Gallium (III)‐Promoted Addition of Halide Anions and Acetylenes to Donor–Acceptor Cyclopropanes | |
| Zhao et al. | Mannich reaction using acidic ionic liquids as catalysts and solvents | |
| Hu et al. | A route to convert CO 2: Synthesis of 3, 4, 5-trisubstituted oxazolones | |
| Liu et al. | Cycloaddition of CO2 and epoxides catalyzed by dicationic ionic liquids mediated metal halide: Influence of the dication on catalytic activity | |
| Liu et al. | Protonated triethanolamine as multi-hydrogen bond donors catalyst for efficient cycloaddition of CO2 to epoxides under mild and cocatalyst-free conditions | |
| Yadav et al. | Three-component coupling reactions in ionic liquids: a facile synthesis of α-aminonitriles | |
| Porcheddu et al. | Iron‐Catalyzed Amidation of Aldehydes with N‐Chloroamines | |
| CN101474576B (zh) | 一种用于合成环状碳酸酯的催化体系 | |
| Fan et al. | Enantioselective Friedel–Crafts alkylation between nitroalkenes and indoles catalyzed by charge activated thiourea organocatalysts | |
| CN100513394C (zh) | 一种吡咯烷酮磺酸盐离子液体及其制备方法 | |
| Zhang et al. | Combinatorial synthesis of functionalized chiral and doubly chiral ionic liquids and their applications as asymmetric covalent/non-covalent bifunctional organocatalysts | |
| Kim et al. | Mitsunobu alkylation of imidazole: a convenient route to chiral ionic liquids | |
| Fu et al. | An unusual macrocyclization reagent for highly selective one-pot synthesis of strained macrocyclic aromatic hexamers | |
| Takeda et al. | Synthesis of bulky aryl group-substituted chiral bis (guanidino) iminophosphoranes as uncharged chiral organosuperbase catalysts | |
| US20090306401A1 (en) | Method For The Production of 5-Fluoro-1,3-Dialkyl-1H-Pyrazol-4-Carbonyl Fluorides | |
| Jasiak et al. | Hydrogensulphate ionic liquids as an efficient catalyst for the synthesis of cyclic carbonates from carbon dioxide and epoxides | |
| ES2257202B1 (es) | Procedimiento de obtencion de dodecalactama en presencia de liquidos ionicos. | |
| Matuszek et al. | Protic ionic liquids based on oligomeric anions [(HSO4)(H2SO4) x]−(x= 0, 1, or 2) for a clean ϵ-caprolactam synthesis | |
| JPS596852B2 (ja) | ２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法 | |
| Song et al. | Dehydration of Carbohydrates to 5‐Hydroxymethylfurfural in Ionic Liquids Catalyzed by Hexachlorotriphosphazene | |
| Zhang et al. | Facile synthesis and isolation of 5-hydroxymethylfurfural from diphenyl sulfoxide | |
| KR0157062B1 (ko) | 옥심에서 아미드로의 재배열을 위한 반응촉진제 및 옥심의 재배열에 의한 아미드 제조방법 | |
| RU2101278C1 (ru) | Способ превращения кетоксима или альдоксима в соответствующий амид | |
| Kaur et al. | Ionic liquid assisted CC bond formation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EC2A | Search report published |
Date of ref document: 20060716 Kind code of ref document: A1 |
|
| FG2A | Definitive protection |
Ref document number: 2257202B1 Country of ref document: ES |
|
| FD2A | Announcement of lapse in spain |
Effective date: 20180809 |