ES2257202A1 - Procedimiento de obtencion de dodecalactama en presencia de liquidos ionicos. - Google Patents
Procedimiento de obtencion de dodecalactama en presencia de liquidos ionicos.Info
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Abstract
Procedimiento de obtención de dodecalactama en presencia de líquidos iónicos. La presente invención se refiere a la producción de dodecalactama, el percusor del monómero del Nylon-12, y particularmente con la utilización de líquidos iónicos como catalizadores de la transposición de Beckmann de la oxima de la ciclododecanona.
Description
Procedimiento de obtención de dodecalactama en
presencia de líquidos iónicos.
La presente invención se refiere a la producción
de dodecalactama (2-azaciclotridecanona), el
precursor del monómero del Nylon-12, y
particularmente mediante la utilización de líquidos iónicos como
catalizadores de la transposición de Beckmann de la oxima de la
ciclododecanona para la producción de dodecalactama.
El proceso de transposición de una oxima en su
amida utilizando ácido sulfúrico concentrado como catalizador,
conocido como transposición de Beckmann, es un proceso comúnmente
usado para la preparación de lactamas, en particular la
\varepsilon-caprolactama. Sin embargo este proceso
presenta importantes desventajas tales como la necesidad de
utilizar grandes cantidades de sulfúrico concentrado, la producción
de grandes cantidades de sales (sulfato amónico) como subproducto,
problemas de corrosión en aparatos etc. Para evitar todos estos
inconvenientes, la utilización de catalizadores sólidos ácidos,
especialmente aquéllos basados en zeolitas sintéticas, se ha
presentado como una de las alternativas más prometedoras para
llevar a cabo este tipo de procesos. Entre ellas zeolitas tipo
Faujasita (Landis, P.S. et al., J. Catal. 6, 245 (1996), Beta
Corma, A., et al. J. Catal. 177, 267 (1998)), Pentasil
(Röseler, J., et al. Appl. Catal. 144, 319 (1996)),
Mordenita (Sato, H., et al. Stud. Surf. Sci.. Catal. 28,
755) y tamices moleculares mesoporosos (MCM-41)(Dai,
L.X., et al., Catal. Lett. 53, 211 (1998)) han sido
utilizados como catalizadores en la transposición de Beckmann de la
ciclohexanona oxima tanto en fase liquida como gaseosa. El proceso
en fase gas requiere la utilización de elevadas temperaturas, entre
300 y 450°C con objeto de mantener la oxima y los productos de
reacción en fase gaseosa. Bajo estas condiciones, utilización de
zeolitas tales como ZSM-5, ZSM-11,
ZSM-23 o silicalitas (Ichihashi H. et al.,
Catálisis Surveys from Asia, 7, 261 (2003); han dado buenos
resultados en el proceso de transposición de la oxima de la
ciclohexanona. Sin embargo, la utilización de elevadas temperaturas
también presenta importantes desventajas tales como la formación de
subproductos que provocan la desactivación rápida del catalizador
y la necesidad de utilización de procesos de purificación de la
lactama extremadamente costosos. Por otra parte, la realización de
este proceso en fase líquida y a temperaturas moderadas, puede ser
una interesante alternativa si se utiliza tanto el catalizador como
el disolvente más adecuado que permita una selectividad máxima a
lactama, minimizando la adsorción de productos sobre la superficie
del catalizador y por lo tanto el envenenamiento del mismo. La
alternativa del proceso en fase líquida, es incluso más interesante
para el caso de oximas de masa molecular superior al de la oxima de
la ciclohexanona.
Zeolitas como Beta y MF han sido utilizadas con
éxito en el proceso de transposición de la oxima de la
ciclohexanona, (Corma, A. et al. J. Catalysis 177, 267
(1998)) sin embargo este tipo de materiales pueden presentar
limitaciones en la transposición de oximas de mayor tamaño molecular
tal como es el caso de la oxima de la ciclododecanona.
La mayor parte de las patentes relacionadas con
la transposición de la oxima de la ciclododecanona describen
procesos realizados en fase líquida, a temperaturas moderadas y
utilizando ácido sulfúrico como catalizador
(DE-3538859, DE-2905680), ácido
clorhídrico ( WO-9901424), ácido trifluoroacético
(JP-51034185), anhídrido del ácido
p-toluensulfónico ( WO-2004011428,
Mitsubishi Chem. Corp.) o pentóxido de fosforo
(EP-1193251, Sumitomo). Más recientemente se ha
descrito la utilización de catalizadores ácidos heterogéneos basados
en óxidos mixtos de Si y Zr (Yamamoto et al.,
JP-2004083554, Ube Industries) y también la
utilización de aluminosilicatos nanolaminares con carácter ácido
(Corma et al. W02004037785).
Una de las áreas de investigación más
prometedoras en el campo de las nuevas "tecnologías
sostenibles" es la aplicación de nuevos disolventes compatibles
con el medioambiente, entre los que se encuentran incluidos los
fluidas supercríticos (CO_{2}), sistemas acuosos bifásicos y los
líquidos iónicos. Los líquidos iónicos están constituidos por iones
(catión-anión) con la característica de que son
líquidos a baja temperatura (poseen temperaturas de fusión por
debajo de los 100°C, aunque en general los más iriterésantes para
su uso como disolventes son aquellos que son líquidos a temperatura
ambiente). En los líquidos ionicos, os cationes son generalmente
cationes orgánicos voluminosos con baja simetría, tales como
cationes tipo amonio cuaternario, compuestos heterocíclicos
aromáticos, cationes pirrolidinio o cationes derivados de productos
naturales. Los aniones pueden ser de dos clases, aquellos que son
polinucleares (Al_{2}Cl_{7}^{-}, Al_{3}Cl_{10}^{-}
Fe_{2}Cl_{7}^{-}) o mononucleares (BF_{4}^{-}, PF_{6} ,
SbF_{6}). Este tipo de compuestos presentan numerosas ventajas
con respecto a los disolventes convencionales, como es por ejemplo
su gran versatilidad. Así, mediante una adecuada combinación de
cationes y aniones es posible ajustar las propiedades del
disolvente a los requerimientos de una reacción particular. Poseen
un alto poder de solvatación para una gran variedad de materiales,
siendo capaces no solo de disolver compuestos que son insolubles en
la mayoría de disolventes convencionales, sino además son capaces
de estabilizar intermedios de reacción en mayor grado que los
disolventes tradicionales. Poseen una baja o nula presión de vapor,
por lo tanto son no-volátiles, no son inflamables,
son química y físicamente estables, poseen una alta estabilidad
térmica (algunos de ellos son estables hasta 400°C), son
reciclables y relatiet al., Angew. Chem. Int. Ed., 39, 3772
(2000); Huddleston J.G., Green Chemistry, 3, 156 (2001)).
Debido a estas características, los líquidos fónicos han atraído
una gran atención, y su utilización como disolventes en una gran
variedad de reacciones orgánicas ha sido descrita en los últimos
años (Olivier-Bourbigou H. et al., J. Mol.
Catal. A 182-183, 419 (2002).
Recientemente ha sido descrito en bibliografía la
utilización de líquidos fónicos como disolventes en la
transposición de Beckmann Deng et al. (Tetrahedron Lett., 42,
403 (2001) han descrito la transposición de Beckmann de
diferentes oximas (acetona oxima y ciclohexanona y ci pentanona
oxima) utilizando como disolventes trifluoroacetato y tetrafluoro
borato
n-l-butil-3-metil
imidazolio, y tetrafluoroborato de n-butil
piridinio) a la temperatura de 80°C utilizando PCl_{5} como
catalizador. También Ren et al. (Tetrahedron Lett., 42, 8441
(2001)) describen la transposición de Beckmann de la
ciclohexanona oxima a la temperatura de 75°C en presencia de
n-1-butil-3 metil
imidazolio y P_{2}O_{5} como catalizador. En ambos casos se
obtiene caprolactama con rendimiento entre el 80 y 95%. La reacción
de Beckmann de la ciclohexanona oxima en ausencia de catalizador da
bajas conversiones y es necesaria la introducción de líquidos
iónicos especiales modificados en la cadena alcánica con un grupo
cloruro de sulfonilo para mejorar las conversiones (Gui, J. et
al. Tetrahedron Lett. 45, 2681 (2004)). Además estos líquidos
iónicos modificados con cloruros de sulfonilo producen en muchos
casos el nitrilo correspondiente en lugar de la deseada oxima.
Sorprendentemente, se ha encontrado que líquidos
iónicos que no contienen cloruros de sulfonilo son capaces, en
ausencia de un catalizador adicional de acelerar la formación de
laurolactama con elevada selectividad a partir de ciclododecanona
oxima en condiciones suaves de reacción.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de dodecalactama, caracterizado
porque comprende poner en contacto la oxima de la ciclododecanona
con un líquido fónico en ausencia de un catalizador adicional.
De forma preferida, los líquidos iónicos a los
que se refiere la presente invención comprenden cationes
seleccionados entre cationes del tipo N,N-dialquil
imidazolio, N-alquilpiridinio y alquilamonio.
El tipo de líquidos iónicos al que se refiere la
presente invención corresponde a sales cuyo catión posee las
estructuras del tipo (I) , (II) y (III).
Según una realización preferida del
procedimiento, el líquido fónico comprende una parte catiónica del
tipo N,N-dialquilimidazolio de estructura (I).
De manera preferida, cuando el catión es del tipo
N, N-dialquilimidazolio de estructura (I), dicho
catión es un catión en el que R_{1} está seleccionado entre un
grupo metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo y
octilo y R_{2} es una cadena alqullica lineal que comprende entre
1 y 8 carbonos.
Según una realización preferida adicional del
procedimiento, el líquido iónico comprende una parte catiónica del
tipo N-alquilpiridinio de estructura (II).
Preferentemente los sustituyentes alquílicos, R, de dicho catión
piridinio son una cadena alquílica lineal que oomprende entre 2 y 8
carbonos.
Según una realización preferida adicional del
procedimiento, el liquido jónico comprende una parte catiónica del
tipo tetraalquilamonio de estructura (III). Preferentemente, los
sustituyentes alquílicos de catión amonio estdn seleccionados entre
las siguientes combinaciones:
- R_{1} = R_{2} = R_{3} cadenas alquílicas
lineales de entre 1 y 8 carbonos y R_{4}= cadenas alquílicas
lineales entre 1 y 8 carbonos, NH_{2}-CO- y,
(NH_{2})NHC-NH-.
El anion (A-) en las estructuras (I), (II) y
(III) está seleccionado preferentemente entre bromuro, cloruro,
hexafluorofosfato, nitrato, tetrafluoroborato,
triforometanosulfanato, metil sulfato, tosilato, antimoniato, amida
e imina.
La transposición de la oxima de la
ciclododecanona en presencia de los líquidos iónicos anteriormente
citados se lleva a cabo en un reactor continuo o discontinuo de
tanque agitado. El procedimiento se lleva a cabo en ausencia de
catalizador adicional y a presión preferentemente inferior a 20
bares. La transposición de la oxima de la ciclododecanona se lleva a
cabo a una temperatura preferentemente entre 40 y 250ºC, y más
preferentemente entre 60 y 150ºC.
Según el procedimiento de la presente invención,
la relación en peso Oxima/Líquido iónico está comprendida
preferentemente entre 0.1 y 6, más preferentemente entre 0.1 y
3.
El líquido iónico puede ser recuperado después de
su uso mediante la extracción de la laurolactama con un disolvente
inmiscible con el liquido iónico como por ejemplo: tolueno,
xilenos, trimetil benceno, diclorobenceno, triclorobenceno,
etilbenceno, eter etílico, CO_{2} supercrítico.
El procedimiento de la presente invención para la
obtención de laurolactama proporciona alto rendimiento y
selectividad. Tiene la ventaja de que implica la utilización
líquidos iónicos que no contienen grupos cloruro de sulfonilo y se
realiza en ausencia de un catalizador adicional.
Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar
mejor la invención.
En este ejemplo se describe la obtención de la
dodecalactama a partir de la ciclododecanona oxima utilizando
hexafluorofosfato de
1-butil-3-metil
imidazolio.
La oxima de la ciclododecanona se añade al
líquido iónico a una temperatura de 130°C. La relación en peso del
líquido iónico con respecto a la oxima de la ciclododecanona es de
2:0.2. La suspensión resultante se calienta a la temperatura de
130°C a presión atmosférica durante 5 h en un reactor continuo bajo
agitación magnética. Transcurrido este tiempo, la laurolactama se
extrae con éter dietílico utilizando fracciones de 10 ml de
disolvente. A continuación el disolvente se destila a vacío y el
crudo se analiza por cromatografía de gases. El rendimiento molar
en dodecalactama es del 98% con una selectividad del 100%.
En este ejemplo se describe la obtención de la
dodecalactama a partir de la ciclododecanona oxima utilizando
hexafluorofosfato de
1-butil-3-metil
imidazolio. Se tiene en cuenta la influencia de la relación
Líquido/Oxima.
La oxima de la ciclododecanona se añade al
líquido iónico a una temperatura de 130°C. La relación en peso del
líquido iónico con respecto a la oxima de la ciclododecanona es de
2:0.4. La suspensión resultante se calienta a la temperatura de
130°C a presión atmosférica durante 5 h en un reactor continuo bajo
agitación magnética. Transcurrido este tiempo, la laurolactama se
extrae con éter dietílico utilizando fracciones de 10 ml de
disolvente. A continuación el disolvente se destila a vacío y el
crudo se analiza por cromatografía de gases. El rendimiento molar
en dodecalactama es del 95% con una selectividad del 100%.
En este ejemplo se describe la obtención de la
dodecalactama a partir de la ciclododecanona oxima utilizando
hexafluorofosfato de
1-butil-3-metil
imidazolio.
Se tiene en cuenta la influencia de la relación
Líquido/Oxima.
La oxima de la ciclododecanona se añade al
líquido fónico a una temperatura de 130°C. La relación en peso del
líquido iónico con respecto a la oxima de la ciclododecanona es de
2:0.6. La suspensión resultante se calienta a la temperatura de
130°C a presión atmosférica durante 5 h en un reactor continuo bajo
agitación magnética. Transcurrido este tiempo, la laurolactama se
extrae con éter dietílico utilizando fracciones de 10 ml de
disolvente. A continuación el disolvente se destila a vacío y el
crudo se analiza por cromatografía de gases. El rendimiento molar
en dodecalactama es del 99% con una selectividad del 100%.
En este ejemplo se describe la obtención de la
dodecalactama a partir de la ciclododecanona oxima utilizando
hexafluorofosfato de
1-butil-3-metil
imidazolio. Se tiene en cuenta la influencia de la temperatura de
reacción.
La oxima de la ciclododecanona se añade al
líquido fónico a una temperatura de 150°C. La relación en peso del
líquido fónico con respecto a la oxima de la ciclododecanona es de
2:0.2. La suspensión resultante se calienta a la temperatura de
150°C a presión atmosférica durante 5 h en un reactor continuo bajo
agitación magnética. Transcurrido este tiempo, la laurolactama se
extrae con éter dietílico utilizando fracciones de 10 ml de
disolvente. A continuación el disolvente se destila a vacío y el
crudo se analiza por cromatografía de gases. El rendimiento molar
en dodecalactama es del 97% con una selectividad del 99%.
\newpage
En este ejemplo se describe la obtención de la
dodecalactama a partir de la ciclododecanona oxima utilizando
hexafluorofosfato de
1-butil-3-metil
imidazolio. Se tiene en cuenta la influencia de la relación
LI/Oxima.
La oxima de la ciclododecanona se añade al
líquido iónico a una temperatura de 150°C. La relación en peso del
líquido iónico con respecto a la oxima de la ciclododecanona es de
2:0.4. La suspensión resultante se calienta a la temperatura de
150°C a presión atmosférica durante 5 h en un reactor continuo bajo
agitación magnética. Transcurrido este tiempo, la laurolactama se
extrae con éter dietílico utilizando fracciones de 10 ml de
disolvente. A continuación el disolvente se destila a vacío y el
crudo se analiza por cromatografía de gases. El rendimiento molar
en dodecalactama es del 100% con una selectividad del 100%.
Claims (11)
1. Un procedimiento para la preparación de
dodecalactama, caracterizado porque se lleva a cabo una
reacción de transposición de la oxima de la ciclododecanona que
comprende poner en contacto la oxima de la ciclododecanona con un
líquido iónico en ausencia de un catalizador adicional.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 en el que el líquido iónico posee una parte
catiónica del tipo N,N-dialquilimidazolio de
estructura (I).
3. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2 en el que el catión tipo
N,N-dialquilimidazolio de estructura (I) es un
catión en el que R_{1} está seleccionado entre un grupo metilo,
etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo y octilo R_{2}
es una cadena alquilica lineal que comprende entre 1 y 8
carbonos.
4. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en e que el liquido iónico comprende una parte
catiónica del tipo N-alquilpiridinio de estructura
(II)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
5. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2 ó 4 en el que los sustituyentes alquílicos, R, de
catión piridinio son una cadena alquílica lineal que comprende
entre 2 y 8 carbonos.
6. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el líquido iónico comprende una parte
catiónica del tipo tetraalquilamonio de estructura (III).
\vskip1.000000\baselineskip
7. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6 en que los sustituyentes alquílicos de catión
amonio están seleccionados entre las siguientes combinaciones:
- R_{1} = R_{2} = R_{3} = cadenas
alquílicas lineales de entre 1 y 8 carbonos y R_{4} = cadenas
alquílicas lineales de entre 1 y 8 carbonos, NH_{2} -CO-, y
(NH_{2})NHC-NH-.
8. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 2 a 7, en el que el anión (A-)
está seleccionado entre bromuro, cloruro, hexafluorofosfato,
nitrato, tetrafluoroborato, trifuorometanosulfonato, metil sulfato,
etil sulfato, octilsulfato, dietilenglicolmonometilen eter
sulfato,tosilato, antimoniato, amida e imina.
9. Un procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 8, en el que la transposición de la oxima de
la ciclododecanona se lleva a cabo en un reactor continuo o
discontinuo de tanque agitado, en ausencia de un catalizador
adicional y a una presión inferior a 20 bares.
10. Un procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 9 en el que la transposición de la oxima de la
ciclododecanona se lleva a una temperatura entre 40 y 250°C.
11. Un procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 10, en el que la transposición de la oxima de
la ciclododecanona se lleva a cabo con una relación en peso
oxima/líquido iónico está comprendida entre 0.1 y 6.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200402776A ES2257202B1 (es) | 2004-11-18 | 2004-11-18 | Procedimiento de obtencion de dodecalactama en presencia de liquidos ionicos. |
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|---|---|---|---|
| ES200402776A ES2257202B1 (es) | 2004-11-18 | 2004-11-18 | Procedimiento de obtencion de dodecalactama en presencia de liquidos ionicos. |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2257202A1 true ES2257202A1 (es) | 2006-07-16 |
| ES2257202B1 ES2257202B1 (es) | 2007-07-16 |
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|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
| ES (1) | ES2257202B1 (es) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000016902A1 (en) * | 1998-09-24 | 2000-03-30 | Bp Chemicals Limited | Ionic liquids |
| ES2206066A1 (es) * | 2002-10-28 | 2004-05-01 | Universidad Politecnica De Valencia | Transposicion de beckmann de la oxima de la ciclododecanona con catalizadores solidos. |
-
2004
- 2004-11-18 ES ES200402776A patent/ES2257202B1/es not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000016902A1 (en) * | 1998-09-24 | 2000-03-30 | Bp Chemicals Limited | Ionic liquids |
| ES2206066A1 (es) * | 2002-10-28 | 2004-05-01 | Universidad Politecnica De Valencia | Transposicion de beckmann de la oxima de la ciclododecanona con catalizadores solidos. |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| J. PENG, Y. DENG, "Catalytic Beckmann rearrangement of ketoximes in ionic liquids", Tetrahedron Lett., vol. 42, n 3, paginas 403-405. * |
| J. PENG, Y. DENG, "Catalytic Beckmann rearrangement of ketoximes in ionic liquids", Tetrahedron Lett., vol. 42, nº 3, páginas 403-405. * |
| R. X. REN et al., "Formation of e-caprolactam via catalytic Beckmann reangement using P2O5 in ionic liquids ", Tetrahedron Lett., vol. 42, n 48, paginas 8441-8443. * |
| R. X. REN et al., "Formation of e-caprolactam via catalytic Beckmann reangement using P2O5 in ionic liquids ", Tetrahedron Lett., vol. 42, nº 48, páginas 8441-8443. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2257202B1 (es) | 2007-07-16 |
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