ES2205589T3 - Catalizadores de niquel raney, procedimiento para su fabricacion y su uso para la hidrogenacion de compuestos organicos. - Google Patents
Catalizadores de niquel raney, procedimiento para su fabricacion y su uso para la hidrogenacion de compuestos organicos.Info
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Abstract
Procedimiento para la fabricación de catalizadores de níquel Raney, caracterizado porque la mezcla fundida de una aleación de 50 a 95% en peso de aluminio, 10 a 50% en peso de níquel, 0 a 20% en peso de hierro, 0 a 15% en peso de cerio, cerio-metal mezcla, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno o manganeso, así como dado el caso otros elementos vitrificantes se enfría a una velocidad de enfriamiento > 10 4K/s mediante prensado de la masa fundida de aleación en una rueda de enfriamiento giratoria o en la ranura entre dos ruedas de enfriamiento que giran en sentido contrario y, a continuación, la aleación solidificada rápidamente se somete a un tratamiento con bases orgánicas o inorgánicas.
Description
Catalizadores de níquel Raney, procedimiento para
su fabricación y su uso para la hidrogenación de compuestos
orgánicos.
La invención trata de los catalizadores de níquel
Raney con tiempo de vida útil mejorado, un procedimiento para su
fabricación y su uso en la hidrogenación de compuestos orgánicos,
en especial en la hidrogenación de nitrocompuestos aromáticos.
La fabricación y uso de RaNi como catalizador de
hidrogenación de nitrocompuestos aromáticos como, por ejemplo,
nitrobenceno, nitrotolueno, dinitrotolueno, compuestos
nitroaromáticos clorados y otros, es conocida y ha sido descrita
habitualmente (por ejemplo, R. Schröter, Angew. Chem. 1941, 54, 229,
EP-A 0223035). En la fabricación de catalizadores
de RaNi se parte usualmente de una aleación de aluminio con níquel
y, dado el caso, de uno o varios metales de otros grupos
secundarios. La aleación se obtiene, por ejemplo, mediante fusión o
triturado reactivo de los metales de partida. Los catalizadores de
RaNi se pueden modificar en cuanto a actividad, selectividad y
estabilidad mediante aleación de la aleación de partida con otros
metales, especialmente a temperaturas elevadas. Se conoce este
dopado del catalizador por adición de los más diversos metales a la
mezcla fundida Al-Ni del precursor del catalizador
(documentos DE-A 4001484, DE-A
3537247). Los precursores del catalizador se trituran mediante
proyección de la metal mezcla fundida Al-Ni o
mecánicamente y el catalizador se libera de la aleación con una
base, mediante lixiviación parcial o total del aluminio (documento
DE-A 2713374). El efecto catalítico de los
catalizadores procedentes de las aleaciones depende, entre otros,
de la composición cualitativa y cuantitativa de la aleación, de la
estructura resultante y de la ductilidad resultante del
catalizador.
La hidrogenación de nitrocompuestos aromáticos es
una reacción técnica a gran escala llevada a cabo frecuentemente.
Para ello, se emplean a menudo catalizadores de RaNi. Los tiempos de
vida útil de los catalizadores, las estructuras y ductilidad de las
aleaciones de partida, así como la velocidad de solidificación
apenas se correlacionan. Especialmente en los sistemas ternarios
Al-Ni-metal aditivo, en la aleación
de partida pueden existir un gran número de fases que en el
catalizador resultante no presentan ninguna actividad o sólo
actividades bajas o gastos elevados de catalizador. Con ello, las
actividades y tiempos de vida útil de diferentes cargas de
catalizador son difícilmente reproducibles.
Por eso, el objetivo consiste en proporcionar
catalizadores de RaNi que en la hidrogenación de nitrocompuestos
aromáticos presenten un tiempo de vida útil mejorado y con ello un
menor consumo de catalizador.
Se encontró que el tiempo de vida útil de los
catalizadores de RaNi en la hidrogenación de los grupos nitro de
nitrocompuestos aromáticos frente a los catalizadores empleados
habitualmente aumenta sorprendentemente cuando se emplean aleaciones
según la invención, amorfas, parcialmente amorfas o cristalinas
puras mediante solidificación rápida de aleaciones fabricadas como
precursores para los catalizadores.
Por ello, son objeto de la invención
catalizadores de RaNi que se obtienen de modo que la masa fundida
de una aleación que contiene 50 a 95% en peso de aluminio, 10 a 50%
en peso de níquel, así como dado el caso 0 a 20% en peso de hierro,
0 a 15% en peso de cerio, cerio-metal mezcla,
vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno o manganeso, así como
dado el caso otros elementos vitrificantes, se solidifica
rápidamente a una velocidad de enfriamiento > 10^{4}K/s y la
aleación solidificada rápidamente se somete a continuación a un
tratamiento con bases orgánicas o inorgánicas. Según la invención,
la solidificación rápida tiene lugar mediante prensado de la masa
fundida de aleación en una rueda de enfriamiento giratoria o en la
ranura entre dos ruedas de enfriamiento que giran en sentido
contrario o mediante extracción en fusión.
Por enfriamiento brusco de una metal mezcla
fundida con el citado ritmo de enfriamiento se obtienen y congelan
fases metaestables y estructuras fuera de los estados de
equilibrio. Así se ajusta una depuración de la ductilidad, es decir,
tamaños de cristal más pequeños en el intervalo de
1-10 \mum y por debajo, preferiblemente < 2
\mum, en los catalizadores según la invención. Por solidificación
rápida se entiende aquí el enfriamiento brusco con una velocidad de
enfriamiento \geq 10^{4} K/s, mientras que las velocidades de
enfriamiento en la pulverización normal, no según la invención, se
encuentran entre 10^{2} y 10^{3} K/s. Si la solidificación
rápida de la mezcla fundida de aleación tiene lugar con >
10^{4} K/s se obtienen aleaciones amorfas o aleaciones con zonas
cristalinas y amorfas, en adelante denominadas parcialmente amorfas,
o estados completamente cristalinos puros. La falta de cristalinidad
se describe con el concepto amorfo en relación con fases metálicas,
clasificado también como vidrios metálicos o mezclas sólidas
superenfriadas. Sorprendentemente, se encontró que los catalizadores
de RaNi fabricados según la invención son esencialmente más estables
en su tiempo de vida útil que aquellos que no proceden de
aleaciones solidificadas rápidamente.
Las elevadas velocidades de enfriamiento de
10^{4} a 10^{7} K/s necesarias para la solidificación rápida se
consiguen, por ejemplo, mediante prensado de una mezcla fundida de
aleación en una rueda de enfriamiento (R.W.Cahn, P.Haasen,
E.J.Kramer, Materials Science and Technology Vol 8, 1996, p. 237).
Las aleaciones solidificadas rápidamente pueden fabricarse también
con el procedimiento de extracción en fusión.
La formación de estructuras amorfas puede estar
influida positivamente de forma adicional por la inclusión de otros
metales de aleación. Como metales de aleación de este tipo en los
catalizadores según la invención se emplean
metales-tierras raras, preferiblemente cerio o metal
mezcla de cerio y/o elementos escogidos de grupos secundarios,
preferiblemente vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno o
manganeso. Dado el caso, aún pueden obtenerse otros elementos
vitrificantes de grupos principales, preferiblemente boro, silicio,
carbono y/o fósforo.
La mejora de las propiedades catalíticas que
resulta de la solidificación rápida se destruye mediante el
templado de la aleación, ya que en el templado aparecen de nuevo
los estados de equilibrio. La proporción de fase amorfa en una
aleación se demuestra por medio de difractometría de rayos X y
mediante ensayos metalográficos al microscopio óptico del pulimento
de la aleación. (A. Molnar y col., Adv. Catal., 1989, 36, 329).
Los catalizadores según la invención basados en
aleaciones amorfas/parcialmente amorfas o cristalinas puras
fabricadas por solidificación rápida se caracterizan por tiempos de
vida útil elevados y poca formación de productos secundarios, así
como por una mejor reproducibilidad de las propiedades del
catalizador en comparación con los catalizadores convencionales. Se
reduce la necesidad de catalizador en el uso a gran escala técnica.
Esto tiene un efecto ventajoso, por ejemplo, en la fabricación
técnica de 2,4-/2,6-tolilendiamina mediante
hidrogenación de dinitrotoluenos u otros nitrocompuestos aromáticos,
en especial en la hidrogenación libre de disolventes externos.
Otro objeto de la invención es un procedimiento
para la fabricación de catalizadores de RaNi según el objeto de las
reivindicaciones 1 ó 2.
Para la fabricación según la invención de
catalizadores a partir de aleaciones solidificadas rápidamente o
para la fabricación de aleaciones amorfas, parcialmente amorfas o
cristalinas puras como precursores del catalizador se emplean
aleaciones que contienen 50 a 95% en peso de aluminio, 10 a 50% en
peso de níquel, dado el caso 0 a 20% en peso de hierro, así como 0 a
15% en peso de cerio, cerio-metal mezcla, vanadio,
niobio, tántalo, cromo, molibdeno o manganeso. Son preferibles
aleaciones de 60 a 90% en peso de aluminio, 15 a 40% en peso de
níquel, 0 a 10% en peso de hierro y/u otros metales de transición,
así como 0 a 10% en peso de cerio, cerio-metal
mezcla, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno o manganeso. Son
especialmente preferibles las aleaciones de 70 a 85% en peso de
aluminio, 15 a 30% en peso de níquel, 0 a 6% en peso de hierro y/u
otros metales de transición, así como 0 a 10% en peso de cerio,
cerio-metal mezcla, vanadio, niobio, tántalo, cromo,
molibdeno o manganeso.
Estas aleaciones pueden fabricarse, por ejemplo,
mediante fusión inductiva de los metales con las relaciones de
pesos correspondientes.
Las altas velocidades de enfriamiento necesarias
para la solidificación rápida de las aleaciones antes descritas se
consiguen mediante prensado de la aleación fundida en una rueda de
enfriamiento giratoria o en la ranura entre dos ruedas giratorias en
sentidos opuestos, mediante el procedimiento de extracción en
fusión. El grosor de las bandas obtenidas en las ruedas de
enfriamiento se encuentra entre 10 y 100 \mum, preferiblemente
entre 10 y 50 \mum. La rueda de enfriamiento consta
preferiblemente de aleaciones base de Cu, Ag o Cu y Ag, aunque
pueden fabricarse también a partir de otros materiales metálicos
cualquiera. El enfriamiento del cilindro de enfriamiento es posible
con aire, gases enfriados y condensados, con agua o cualquier otro
medio de enfriamiento.
La liberación de los catalizadores de RaNi se
lleva a cabo mediante tratamiento alcalino de la aleación, dado el
caso triturada y solidificada rápidamente, con soluciones acuosas
de bases orgánicas o inorgánicas, por ejemplo, con hidróxido sódico
o potásico, carbonato sódico o potásico, preferiblemente con
hidróxido sódico o potásico, de forma preferible a temperaturas de
50 a 100ºC. La cantidad de base se ajusta según la cantidad de
aluminio presente en la aleación. La base puede emplearse
estequiométricamente, en exceso o en defecto respecto al aluminio.
Es preferible una relación de cantidades de aluminio a base de 1:1 a
1:10, especialmente preferible una relación de 1:1,1 a 1:5. El
catalizador se puede aislar mediante decantación completa o parcial
o por filtración de la solución acuosa y se puede lavar por
decantación repetida o filtración de la solución de lavado añadida.
Como solución de lavado se usa agua (desionizada, destilada o
potable) o una solución de hidróxido sódico o potásico en agua.
Los catalizadores fabricados por lixiviación a
partir de las aleaciones amorfas, parcialmente amorfas o
cristalinas finas descritas solidificadas rápidamente contienen
cantidades residuales de 0 a 15% en peso de aluminio, 50 a 100% en
peso de níquel, 0 a 50% de hierro y/u otros metales de transición,
así como 0 a 30% de cerio, cerio-metal mezcla,
vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno o manganeso. Son
preferibles catalizadores de 0 a 10% en peso de aluminio, 60 a 100%
en peso de níquel, 0 a 30% en peso de hierro y/u otros metales de
transición, así como 0 a 30% en peso de cerio,
cerio-metal mezcla, vanadio, niobio, tántalo, cromo,
molibdeno o manganeso. Son especialmente preferibles las aleaciones
de 0 a 10% en peso de aluminio, 75 a 100% en peso de níquel, 0 a 20%
en peso de hierro y/u otros metales de transición, así como 0 a 25%
en peso de cerio, cerio-metal mezcla, vanadio,
niobio, tántalo, cromo, molibdeno o manganeso.
Otro objeto de la invención es el uso de los
catalizadores descritos para la hidrogenación de compuestos
orgánicos, preferiblemente para la hidrogenación de nitrocompuestos
aromáticos.
A este respecto, son apropiados como materiales
de partida cualquier nitrocompuesto aromático, por ejemplo, los
isómeros del nitrotolueno y sus mezclas, compuestos nitroaromáticos
clorados, dinitronaftaleno y especialmente los isómeros y mezclas
de isómeros del nitrotolueno. Los nitrocompuestos se hidrogenan
preferiblemente en sustancia, o sea, sin el uso de un disolvente
externo, a temperaturas de 120 a 250ºC, preferiblemente de 140ºC a
200ºC y una presión de 5 a 50 bar, preferiblemente de 10 a 30 bar,
en presencia del catalizador suspendido en el medio de reacción. El
medio de reacción se compone de producto, agua formada
correspondientemente y la fase gas.
Además, al medio de reacción se le puede añadir,
dado el caso, un disolvente como, por ejemplo, un alcohol,
preferiblemente metanol o 2-propanol. La
hidrogenación de otros nitrocompuestos tiene lugar a menudo en un
disolvente como, por ejemplo, en un alcohol, preferiblemente en
metanol o 2-propanol, a una presión de 5 a 200
bar.
La hidrogenación puede tener lugar de forma
continua o discontinua en los reactores usuales. Además, la cantidad
de nitrocompuesto cargado en el reactor se corresponde al mismo
tiempo con la cantidad de producto de reacción que se descarga del
reactor.
Es sorprendente y no es previsible el aumento del
tiempo de vida útil de los catalizadores según la invención en
comparación con los catalizadores de prealeaciones fabricadas
convencionalmente. El aumento observado del tiempo de vida útil de
los catalizadores según la invención se puede demostrar claramente
en ejemplos de la reducción sin disolventes ajenos de mezclas
técnicas de 2,4/2,6-dinitrotolueno.
Ejemplo 1
(comparación)
Se fundieron 160 kg de aluminio y 40 kg de níquel
en un horno de inducción, se calentaron a 1300ºC y entonces se
vertieron en un embudo de vertido cerámico caliente. Del chorro de
metal líquido de 15 mm de diámetro que salió del desagüe inferior
central, se pulverizó con 6,2 bar de presión de aire inyectado
mediante una boquilla con ranura de anillo dispuesta
concéntricamente. El polvo proyectado se recogió en un tanque de
agua. El polvo se aisló y se secó en una corriente de aire
caliente.
La prealeación se fundió en un crisol de óxido de
aluminio a partir de 800 g de aluminio y 200 g de níquel en un
horno de inducción al vacío y se vertió en una coquilla de cobre.
De estos lingotes prefundidos en forma de barra se emplearon
aproximadamente 15 g en el crisol con boquilla fundida de un
dispositivo de hilado de masa fundente. La fusión inductiva de la
prealeación tiene lugar en aproximadamente 2 minutos con un
sobrecalentamiento de aproximadamente 150ºC. La masa fundida se
prensó con argón a través de la boquilla sobre una rueda enfriadora
giratoria de cobre con una anchura de banda media de 20 \mum.
La aleación solidificada rápidamente se fabricó
análogamente al ejemplo 2 a partir de 800 g de aluminio, 170 g de
níquel y 30 g de hierro.
Se templaron 200 g de una aleación Al80Ni17Fe3
solidificada rápidamente fabricada según el ejemplo 3 una hora a
600ºC bajo argón.
Ejemplo 5 y
6
La aleación solidificada rápidamente se fabricó
de forma análoga al ejemplo 2 a partir de 790 g de aluminio, 170 g
de níquel, 30 g de hierro y 10 g de cerio. A partir del material
obtenido se analizó por rayos X cada vaciado (aproximadamente cada
15 g). Las bandas con partes amorfas detectables se reunieron
(aproximadamente 50%) en la carga parcialmente amorfa (ejemplo 5),
las bandas en las que no se pudieron detectar partes amorfas por
rayos X se reunieron en la carga cristalina fina (ejemplo 6).
Se disolvieron 782 g de hidróxido sódico en 3129
g de agua y se ajustó a 80ºC la temperatura de la solución de
hidróxido sódico obtenida. Bajo corriente de nitrógeno se añadieron
al hidróxido sódico 200 g de la aleación de partida triturada en
forma de polvo, de manera que la temperatura se mantuvo a 80\pm2ºC
y la formación de espuma no fue demasiado intensa. La mezcla de
reacción se agitó después durante 30 minutos a 80ºC. A continuación
la solución de sosa sobrenadante se decantó y el residuo se trató
con una solución de 78 g de hidróxido sódico en 313 g de agua
durante 5 minutos con agitación. Esta solución de sosa también se
decantó y el catalizador se lavó con agua hasta un valor de pH de 8
a 9. El catalizador se obtuvo cuantitativamente como un lodo
acuoso.
Se usó un autoclave de 160 ml de volumen,
equipado con un agitador de gasificación, un tubo de conducción de
oxígeno, un tubo para la introducción de nitrocompuestos y una
válvula de descarga para el exceso de oxígeno. La mezcla de
reacción salió del reactor por una frita que retuvo el catalizador.
La temperatura en el reactor se reguló mediante una circulación
externa de calentamiento o enfriamiento. Un serpentín de
refrigeración en el interior del reactor se ocupó de la
refrigeración adicional de la mezcla de reacción. Se introdujeron en
el reactor 180 g de una mezcla a partir de una mezcla de 80% de
2,4-diaminotolueno y 20% de
2,6-diaminotolueno (TDA) con agua en una relación de
pesos de TDA frente a agua de 63:37, así como 4 g de catalizador. A
continuación, el contenido del reactor se sometió a hidrógeno a
presión y se calentó. A una temperatura de 180ºC y una presión de 26
bar se introdujeron en el reactor cada hora 109 g de una mezcla de
80% de 2,4-dianitrotolueno y 20% de
2,6-dianitrotolueno y se hidrogenaron hasta el
agotamiento del catalizador. El producto de hidrogenación resultante
se sacó del reactor de forma continua y se procesó como mezcla de
isómeros de diaminotolueno puro.
| Ejemplo | Aleación | Estructura/ fabricación | Rendimiento en TDA | Tiempo de vida útil h |
| %d. teoría | ||||
| 1 | Al80Ni20 | cristalina/ proyección de | 97,1 | 18 |
| (comparación) | aire en agua | |||
| 2 | Al80Ni20 | cristalina fina/ | 98,0 | 115 |
| solidificación rápida en | ||||
| cilindro de enfriamiento | ||||
| 3 | Al80Ni17Fe3 | Cristalina fina/ | 97,6 | 128 |
| solidificación rápida en | ||||
| cilindro de enfriamiento | ||||
| 4 | Al80Ni17Fe3 | cristalina gruesa/ | 98,0 | 54 |
| templado del ejemplo 3 | ||||
| 5 | Al80Ni17Fe3Ce1 | parcialmente amorfa/ | 98,0 | 215 |
| solidificación rápida en | ||||
| cilindro de enfriamiento | ||||
| 6 | Al80Ni17Fe3Ce1 | Cristalina fina/ clasificación | 97,8 | 94 |
| del ejemplo 5 |
Claims (8)
1. Procedimiento para la fabricación de
catalizadores de níquel Raney, caracterizado porque la mezcla
fundida de una aleación de 50 a 95% en peso de aluminio, 10 a 50%
en peso de níquel, 0 a 20% en peso de hierro, 0 a 15% en peso de
cerio, cerio-metal mezcla, vanadio, niobio, tántalo,
cromo, molibdeno o manganeso, así como dado el caso otros elementos
vitrificantes se enfría a una velocidad de enfriamiento >
10^{4}K/s mediante prensado de la masa fundida de aleación en una
rueda de enfriamiento giratoria o en la ranura entre dos ruedas de
enfriamiento que giran en sentido contrario y, a continuación, la
aleación solidificada rápidamente se somete a un tratamiento con
bases orgánicas o inorgánicas.
2. Procedimiento para la fabricación de
catalizadores de níquel Raney, caracterizado porque la mezcla
fundida de una aleación de 50 a 95% en peso de aluminio, 10 a 50%
en peso de níquel, 0 a 20% en peso de hierro, 0 a 15% en peso de
cerio, cerio-metal mezcla, vanadio, niobio, tántalo,
cromo, molibdeno o manganeso, así como dado el caso otros elementos
vitrificantes se enfría a una velocidad de enfriamiento >
10^{4}K/s mediante extracción en fusión y, a continuación, la
aleación solidificada rápidamente se somete a un tratamiento con
bases orgánicas o inorgánicas.
3. Catalizadores de níquel Raney que se obtienen
según el procedimiento de la reivindicación 1.
4. Catalizadores de níquel Raney que se obtienen
según el procedimiento de la reivindicación 2.
5. Catalizadores De níquel Raney según la
reivindicación 3 ó 4, caracterizados porque como otros
elementos vitrificantes contienen boro, silicio, carbono y/o fósforo
en una cantidad de 0 a 50% en peso.
6. Uso de un catalizador De níquel Raney según
una de las reivindicaciones 3 a 5 para la hidrogenación de
compuestos orgánicos.
7. Uso según la reivindicación 6 para la
hidrogenación de nitrocompuestos aromáticos.
8. Uso según la reivindicación 6 para la
hidrogenación de mezclas de
2,4/2,6-dinitrotolueno.
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