ES2202115T3 - Procedimiento catalico para la modificacion de hidratos de carbono, alcoholes, aldehidos o compuestos polihidroxilados. - Google Patents
Procedimiento catalico para la modificacion de hidratos de carbono, alcoholes, aldehidos o compuestos polihidroxilados.Info
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Abstract
Procedimiento para la reacción industrial de hidratos de carbono, alcoholes, aldehidos o compuestos polihidroxilados en fase acuosa, caracterizado porque la reacción catalítica tiene lugar con el empleo de un catalizador metálico formado de nanopartículas estabilizadas con un polímero.
Description
Procedimiento catalítico para la modificación de
hidratos de carbono, alcoholes, aldehidos o compuestos
polihidroxilados.
La invención se refiere a un procedimiento para
la reacción industrial de hidratos de carbono, alcoholes, aldehidos
o compuestos polihidroxilados en fase acuosa.
En muchos procesos industriales, la reacción como
p. ej., la oxidación de hidratos de carbono, alcoholes, aldehidos,
compuestos polihidroxilados en fase acuosa, juega un papel decisivo
y constituye a menudo la etapa crítica del procedimiento de
síntesis.
Así por ejemplo, el ácido
D-glucónico necesario para muchas aplicaciones
técnicas, se obtiene por oxidación de la D-glucosa,
la cual se efectúa en forma de una oxidación microbiana con
Aspergillus niger.
Otra oxidación importante es la formación del
ácido
2-ceto-L-gulónico a
partir de la sorbosa como paso intermedio de la obtención del ácido
ascórbico (vitamina C). El procedimiento clásico de Reichstein prevé
para ello una reacción de dos etapas, en la que se forma de una
manera costosa una L-sorbofuranosa, la cual se oxida
a continuación a ácido
2-ceto-L-gulónico,
por ejemplo por vía electroquímica o catalítica con óxido de
níquel.
La hidrogenación de mono y disacáridos reductores
mediante catalizadores con soportes para metales nobles, se describe
en la patente DE 19523008 A1. Para la producción industrial, a
saber, en la gran industria a una escala estudiada para grandes
cantidades, esta clase de catalizadores sin embargo no son
apropiados, de forma que a escala industrial se emplean en general
catalizadores de níquel Raney.
En la aminación reductora de azúcares reductores
con alquilaminas para dar alquilaminopolioles se emplean normalmente
catalizadores de níquel Raney. Una desventaja de estos catalizadores
es un tiempo muy corto de vida útil (Tesis doctoral, M.
Schüttenhelm, 1995, TU Braunschweig), de manera que una reacción
industrial satisfactoria ha fracasado hasta ahora debido a los altos
costes del catalizador. Además, hay que contar con un acabado
posterior con los componentes de Ni disueltos o respectivamente en
forma de complejos, los cuales solamente permiten la posterior
utilización del producto resultante mediante el empleo de
procedimientos posteriores de purificación, complicados y muy
costosos.
Alternativamente se investigó la obtención de
estos productos con catalizadores de Pd con soporte. En este caso se
observó una pérdida de metal la cual por un lado disminuyó
considerablemente la actividad del catalizador y por otro lado
desaconsejó su empleo debido a consideraciones de rentabilidad
(Tesis doctoral, R. Cartarius, 1999, TU Damstadt).
Es sabido en principio p. ej., a partir de las
patentes EP 0 201 957 A2, WO 97/34861, US 5.643.849 ó Tetrahedron
Letters 38 (1997), 9023-9026, que este tipo de
reacciones, en particular las oxidaciones, pueden efectuarse
catalíticamente en particular con el empleo de catalizadores de
metales nobles, en las cuales son posibles suaves condiciones de
reacción en lo concerniente al valor del pH y a la temperatura de
reacción. Metales para catalizadores particularmente adecuados son a
este respecto, el platino, pero también el paladio y eventualmente
el rodio, con lo cual entran en consideración en principio todos los
metales nobles teniendo en cuenta su actividad y su tolerancia al
oxígeno.
El empleo industrial de la teóricamente posible
oxidación catalítica ha fracasado hasta hoy sin embargo por la
aparición de la desactivación de los catalizadores (ver Mallat,
Baiker "Oxidation of alcohols with molecular oxygen on platinum
metal catalysts aqueous solutions" ("Oxidación de alcoholes con
oxígeno molecular a partir de soluciones acuosas de catalizadores de
platino metal"), en Catálisis Today ("Catálisis hoy") 19
(1994). p.p. 247-248). La desactivación de los
catalizadores se atribuye a la formación de venenos de los
catalizadores, a una superoxidación de la superficie del metal noble
y a la corrosión y reestructuración superficial del metal noble.
Puesto que algunos de los efectos de la desactivación del
catalizador son irreversibles y por lo tanto no se pueden eliminar
mediante una regeneración, la aplicación industrial fracasa a causa
del corto tiempo de vida útil de los catalizadores y por ello el
mayor consumo necesario de material de metal noble, lo cual hace el
procedimiento no rentable. La reposición del metal debido al efecto
desactivador es la causa no solamente del alto coste del metal noble
empleado, sinó que conduce también a la contaminación del producto
obtenido catalíticamente.
La propuesta de utilizar los catalizadores de
metales nobles junto con metales promotores, ha conseguido una
cierta disminución de los efectos de la desactivación irreversible,
lo cual sin embargo no es ni mucho menos suficiente todavía para
hacer que el procedimiento catalítico de oxidación sea rentablemente
competente respecto a los procedimientos empleados hasta ahora.
Los efectos perjudiciales de la desactivación
para la ejecución de una reacción de oxidación han conducido por
estos motivos a la aplicación de los catalizadores de metales nobles
en la práctica solamente para reacciones menos agresivas, en
particular para reacciones de hidrogenación. En el desarrollo
posterior de los catalizadores para esta finalidad se ha logrado un
aumento de la superficie del catalizador mediante la formación de
finas partículas de metal noble mediante la obtención del
catalizador a partir de un coloide. La separación de las partículas
entre sí y el impedimento de una aglomeración de las partículas se
ha logrado acompañando al coloide de un polímero apropiado, de forma
que las partículas quedan encerradas en una envoltura de polímero.
Se ha pretendido también a este respecto, disminuir la propensión de
las superficies de las partículas de metales a la desactivación, por
ejemplo mediante venenos de los catalizadores. Por ello, para las
reacciones de hidrogenación de moléculas pequeñas, en las que la
reacción transcurre sin limitación de la difusión, han sido
empleados catalizadores de metales, formados a partir de partículas
de Pt ó partículas de Pd, protegidas con polímero.
Así, Chem. Ing. Technik 69 (1997),
100-103 da a conocer catalizadores de paladio con
soporte, en redes poliméricas formadoras de gel de un tamaño de
milímetros, para la reducción del nitrito. El nitrito es una
molécula muy pequeña en la cual la reducción tiene lugar sin
limitación de la difusión. Las reacciones de hidrogenación con
catalizadores metálicos formados a partir de partículas de Pt ó
partículas de Pd protegidas con polímero, son para la reacción de
moléculas relativamente grandes, como por ejemplo los hidratos de
carbono, lo cual no se ha dado a conocer en el estado actual de la
técnica.
Como garantía de una distribución homogénea de
las partículas, se ha propuesto también rodear las partículas con
tensioactivos para que cuando se apliquen sobre un soporte se logre
una distribución uniforme. Mediante esta técnica la envoltura del
tensioactivo se disuelve después de la distribución uniforme de las
partículas para lograr el efecto catalizador, de forma que la única
función del tensioactivo es la de lograr una distribución
uniforme.
También ha sido propuesta la formación de
catalizadores de partículas protegidas por un polímero, como
catalizadores bimetálicos o incluso como catalizadores trimetálicos.
Mientras la combinación de metales nobles sirve para el control de
la selectividad, la combinación de metales nobles con uno o dos
metales promotores es eficaz para disminuir la desactivación de los
catalizadores. Por este motivo se han abierto perspectivas para una
aplicación práctica de un procedimiento catalítico para la reacción
de hidrogenación y eventualmente para otras reacciones de reducción.
La oxidación, esencialmente más agresiva por lo que se refiere a la
desactivación del catalizador, es en este aspecto de una patente
inutilidad por lo que no ha sido objeto de más investigación.
Para las reacciones de tipo genérico hay que
remontarse de nuevo a conocidos procedimientos agresivos respecto a
las influencias ambientales o solamente muy complicados de
controlar, aunque se han efectuado considerables esfuerzos para
lograr procedimientos que transcurran más fácilmente y en
condiciones de reacción más suaves.
Partiendo de los esfuerzos para descubrir un
procedimiento industrial practicable para la reacción, en particular
la oxidación, hidrogenación o aminación reductora de hidratos de
carbono, alcoholes, aldehidos o compuestos polihidroxilados, en fase
acuosa, que tenga lugar en condiciones de reacción más suaves, se ha
previsto según la invención, que la reacción tenga lugar
catalíticamente utilizando un catalizador metálico formado de
nanopartículas estabilizadas con un polímero.
La presente invención se basa en el
descubrimiento absolutamente sorprendente e inesperado para el mundo
técnico, de que los catalizadores metálicos formados de
nanopartículas estabilizados con polímero en el entorno catalítico,
en particular la oxidación, la hidrogenación o la aminación
reductora de los hidratos de carbono, alcoholes, aldehidos o
compuestos polihidroxilados en fase acuosa, no se desactivan en
tanto se conserva la acción recíproca estabilizadora entre polímero
y nanopartículas. A este respecto, no es necesario según la
invención añadir un metal promotor al catalizador de metal noble,
aún cuando esto en el procedimiento según la invención es
perfectamente posible. Es sorprendente para el experto, además, que
los conocidos catalizadores metálicos formados por partículas
protegidas por polímeros puedan emplearse en las reacciones de
hidrogenación para grandes moléculas como los hidratos de carbono y
otros, en las cuales el experto hubiera esperado una limitación de
la difusión. La reacción catalítica de los hidratos de carbono con
estos catalizadores, a pesar de la matriz de polímero que rodea los
centros activos, transcurre sorprendentemente con altas velocidades
de reacción y gran selectividad. El experto hubiera esperado que en
comparación a las reacciones conocidas con nitrito las grandes
moléculas de hidratos de carbono, el centro activo debido a la
matriz de polímero envolvente, o respectivamente a una limitación de
la difusión, estuviera limitado solamente a una reacción. Pudo
demostrarse en cambio, que incluso las grandes moléculas de di y
oligosacáridos podían hacerse reaccionar ventajosamente con el
sistema catalizador según la invención.
La presente invención se refiere en particular a
procedimientos para la reacción industrial de eductos escogidos del
grupo formado por alcoholes, aldehidos y/o compuestos
polihidroxilados como los hidratos de carbono, derivados de hidratos
de carbono, hidrolizados de almidón, en particular mono, di y
trisacáridos, en fase acuosa, en los cuales la reacción catalítica
tiene lugar con empleo de un catalizador metálico formado de
nanopartículas estabilizadas con polímero. Puede preverse la
posibilidad de hacer reaccionar conjuntamente mezclas de los citados
eductos.
En una versión preferida de la presente
invención, la reacción es una oxidación de los eductos citados, en
la cual se oxidan de preferencia hidratos de carbono, por ejemplo,
la glucosa, sorbosa, sacarosa, maltosa, lactosa, hidrolizados de
almidón y/o isomaltulosa en los correspondientes ácidos de hidratos
de carbono. Debido a las muy agresivas condiciones de las
oxidaciones, es particularmente sorprendente la estabilidad a largo
plazo según la invención, observada en esta versión, y la no
aparición de lixiviación del metal.
En otra versión, la reacción es una reducción, en
particular una hidrogenación, en la cual un azúcar reductor, como
por ejemplo la glucosa, fructosa, xilosa, sorbosa, isomaltosa,
isomaltulosa, trehalulosa, maltosa y/o lactosa, se hidrogena para
dar los correspondientes alcoholes de azúcar. De esta forma pueden
obtenerse por ejemplo a partir de la isomaltulosa, mezclas
enriquecidas de isomalt, 1,1-GPM
(1-O-\alpha-D-glucopiranosil-D-manit)
ó 1,6-GPS
(6-O-\alpha-D-glucopira-nosil-D-sorbit).
Este tipo de mezclas enriquecidas se encuentran descritas en la
patente DE 195 31 396 C2.
En otra versión, la reacción industrial de los
eductos citados, puede ser una aminación reductora, en la cual se
amina por reducción, de preferencia un azúcar reductor, en
particular, glucosa, fructosa, xilosa, sorbosa, isomaltosa,
isomaltulosa, trehalulosa, maltosa y/o lactosa.
En una versión preferida el catalizador metálico
es un catalizador que en esencia consiste en o contiene un metal
noble, el cual puede ser por ejemplo platino, paladio, rodio y/o
rutenio. El catalizador metálico puede ser también un catalizador
que en esencia consiste en o contiene un metal no noble, el cual por
ejemplo puede ser cobre y/o níquel.
En conexión con la presente invención la reacción
tiene lugar en fase acuosa y tiene lugar de preferencia a una
temperatura de 35 a 120ºC y un valor del pH de 5 a 12.
En conexión con la presente invención se entiende
con la denominación de nanopartícula estabilizada con polímero, una
partícula metálica alrededor de la cual se forma una envoltura de
polímero, en donde el diámetro total de la partícula metálica
envuelta con el polímero, como núcleo de partícula metálica más
envoltura, está de preferencia en un margen de 3 a 200
nanómetros.
La invención prevé de una manera particularmente
preferida que los alcoholes, aldehidos o compuestos polihidroxilados
que han de reaccionar, en particular hidratos de carbono, derivados
de hidratos de carbono o similares, reaccionen en solución acuosa,
en donde se prefieren las concentraciones de 0,1 a 60%. Así por
ejemplo, la glucosa puede encontrarse en forma de un jarabe de
glucosa.
En particular pueden preverse otras versiones
preferidas como por ejemplo, la conducción de los productos antes
citados transformados de acuerdo con la invención mediante una
oxidación, después de la reacción para dar una solución del
producto, a una electrodiálisis, para de esta forma eliminar los
productos secundarios de la solución obtenida del producto, y
obtenerlo. Este procedimiento particularmente preferido, es
apropiado por ejemplo para la obtención de hidratos de carbono
monooxidados o respectivamente derivados de hidratos de carbono y
alcoholes primarios. La separación de los productos de oxidación
mediante electrodiálisis, por ejemplo como se describe en la patente
EP 0 651 734 B1, conduce a la obtención de productos prácticamente
puros.
El procedimiento según la invención puede
acoplarse de forma preferida pues, a un procedimiento y al
dispositivo correspondiente, de acuerdo con la patente EP 0 651 734
B1 para obtener los productos deseados particularmente puros
mediante electrodiálisis. El procedimiento de la patente 0 651
734 B1 está completamente copiado en el contenido dado a conocer de
la presente descripción por lo que respecta a la separación por
electrodiálisis allí descrita, de manera que por este motivo se
solicita también la protección.
Para un empleo repetido continuamente de las
partículas de catalizador según la invención hay que tomar en
consideración que la envoltura de polímero alrededor de la
nanopartícula se disuelve o respectivamente se desgasta. Por este
motivo según la invención se prefiere particularmente efectuar una
adición a la fase acuosa continuamente o en períodos apropiados de
tiempo, del polímero estabilizador de las nanopartículas, para de
esta forma tener la seguridad de que la envoltura de polímero
permanece invariable alrededor de la nanopartícula.
En el procedimiento según la invención, las
nanopartículas pueden ser inmovilizadas, es decir, soportadas de
manera de por sí ya conocida, sobre un material de soporte,
empleando para ello como material de soporte de preferencia un
material poroso en forma adherida o en forma de polvo, o bien
inmovilizar las nanopartículas estabilizadas con polímero, en la
estructura de un gel.
Como materiales de inmovilización con ayuda de
una adsorción, entran particularmente en cuestión: Al_{2}O_{3},
SiO_{2}, TiO_{2}, ZrO_{2}, carbones activos, látex de
polímero, látex de poliestireno, gel de poliacrilamida, Deloxan
(ácido alquilsulfónicopolisiloxano), aminoetil
Bio-Gel P-150. En una forma de
ejecución preferida puede tener lugar una inmovilización por
oclusión, en los alginatos, alcohol polivinílico, poliuretanos o
similares.
En tanto se emplean catalizadores con soporte,
inmovilizados como se acaba de describir en una forma de ejecución
de la invención, las nanopartículas según la invención,
estabilizadas y/o soportadas con un polímero, pueden localizarse de
preferencia en geles, en particular hidrogeles, homogénea o no
homogéneamente distribuidos, o también en la superficie. Junto a los
materiales de soporte óxido de aluminio, dióxido de silicio y/o
dióxido de titanio entran también en consideración, los carbones
activos, silicatos de aluminio y resinas de intercambio icónico o
similares.
Finalmente, en otra forma de ejecución, son
posibles dispositivos de membranas a las cuales se aplican los
componentes activos, es decir las nanopartículas estabilizadas con
polímeros, eventualmente también en forma soportada, sobre o entre
las membranas (por ejemplo fibras huecas, membranas de difusión,
membranas porosas y membranas planas).
Como polímeros protectores y envolventes de las
nanopartículas entran en consideración, en una forma de ejecución
preferida, numerosos homopolímeros, copolímeros y en particular
copolímeros de bloque y copolímeros de injerto. En particular, deben
citarse la polivinilpirrolidona y derivados apropiados, alcohol
polivinílico, ácido poli-acrílico,
poli(2-etil-2 -oxazolina),
poli(2-hidroxi-propil-metilacrilato),
poli(metilvinileter-Co -anhídrido maleico),
ácido polimetacrílico, ácido
poli(1-vinil-pirrolidon-Co-acrílico),
ácido poli(estirenosulfónico), ácido
poli(2-acrilamido-2-metil-1-propansulfónico),
ácido poli(vinilfosfó-nico), cloruro de
polidialildimetilamonio (PDADMAC), cloruro de
polimetacrilamidopropiltrimetilamonio, poli(cloruro de
3-cloro-hidroxi
-propil-2-metacriloxi-etildimetilamonio).
Los catalizadores según la invención pueden ser
utilizados también en una forma de ejecución preferida, como
coloide/conglomerado, en donde el componente activo existe en forma
libre, es decir como coloide o conglomerado no inmovilizado. La
mayor dimensión de este coloide/conglomerado es, según la invención,
del orden de los nanometros, es decir está en un intervalo de 1 nm
hasta 20 nm. En esencia se trata simplemente de que las partículas
de coloide y los conglomerados estén rodeados por una envoltura
protectora de polímero.
Los catalizadores pueden adoptar distintas formas
en correspondencia con la clase del catalizador y del
correspondiente reactor, por ejemplo, bolas, perlas, cilindros,
cilindros huecos, lazos, polvos, piezas prensadas, granulados, bolas
huecas, fibras y láminas. El propio procedimiento puede emplearse
tanto en instalaciones contínuas, semicontínuas o también en
instalaciones que trabajan a intervalos. Como reactores entran en
consideración según el catalizador empleado por ejemplo reactores de
lecho sólido, reactores con lecho sólido expandible, reactores de
lecho fluído, reactores de capa en torbellino, reactores de capa
agitada, reactores con agitación y reactores de membrana. Estos
sistemas pueden trabajar con o sin recuperación del catalizador o
respectivamente del líquido. Los sistemas en tanto que necesarios,
pueden disponerse también con elementos adicionales apropiados para
la retención del catalizador, por ejemplo con ciclones, filtros y
membranas.
Otros perfeccionamientos ventajosos se desprenden
de las reivindicaciones subordinadas adjuntas.
La invención se aclara con más detalle con ayuda
de los siguientes ejemplos y las figuras correspondientes.
Las figuras muestran:
Figura 1: Resultados de la medición de la
oxidación de la sorbosa mediante un catalizador empleado según la
invención,
Figura 2: Resultados de la medición de la
oxidación de la sorbosa mediante un catalizador de comparación,
Figura 3: Resultados de la medición de la
oxidación de la sorbosa mediante un catalizador empleado según la
invención,
Figura 4: Resultados de la medición de la
oxidación de la glucosa mediante un catalizador empleado según la
invención,
Figura 5: Resultados de la medición de la
oxidación de la sacarosa mediante un catalizador empleado según la
invención, y un catalizador de comparación,
Figura 6: Resultados de la medición de la
aminación reductora de la isomaltosa mediante un catalizador
empleado según la invención, y un catalizador de comparación,
Figura 7: Resultados de la medición de la
hidrogenación de la isomaltosa mediante un catalizador empleado
según la invención, y un catalizador de comparación.
3,27 g de polímero, a saber, la
polivinilpirrolidona PVP se disuelven en 33 ml de metanol,
eventualmente la solución debe calentarse ligeramente para que el
polímero se disuelva completamente. Después de disolver el polímero
se añaden 398,2 mg (0,769 mmoles) de
platino(IV)-cloruro de
hidrógeno-hexahi-drato
(H_{2}PtCl_{6}\cdot6H_{2}O) (contenido en platino 150 mg) y
291,6 mg (7,29 mmoles) de NaOH y se hierve a reflujo. La solución se
colorea de amarillo con la adición de platino
(IV)-cloruro de
hidrógeno-hexahidrato. Después de la reducción se
hierve otros 60 minutos a reflujo. La reducción tiene lugar
solamente después de aproximadamente 30 minutos de ebullición de
forma brusca. La reducción se reconoce porque se forma un sol
coloidal de color pardo-negro. Después de enfriar el
sol se elimina por diálisis el alcohol que no ha reaccionado.
Durante la diálisis el sol coloidal se bombea continuamente a
través del volumen intercapilar de un módulo dializador de fibras
huecas (Fresenius, modelo F5 HPS) a contracorriente del agua
desionizada hacia el volumen extracapilar. Al dializar, el sol
coloidal queda completamente retenido.
4,69 g de Al_{2}O_{3} (HL 1000) en forma de
partículas altamente porosas se añaden a una solución coloidal que
contiene 50 mg de Pt. A continuación se añaden 1,15 ml de ácido
fórmico y se agita durante toda la noche. La solución se vuelve
transparente a medida que transcurre el tiempo. La mezcla de
reacción se separa filtrando por una frita G4. La parte sólida se
lava primero con metanol y a continuación con agua destilada y se
seca en una estufa.
Para la determinación de la actividad de
disgregación de la sorbosa se llena el reactor con 150 ml de
suspensión de catalizador. Antes de la introducción se gasifica la
suspensión de reacción durante 30 minutos con hidrógeno, para
desalojar otros gases, principalmente el oxígeno de la solución de
reacción y para activar el catalizador. Para eliminar el hidrógeno
disuelto de la solución de reacción, se trata la solución
aproximadamente durante 15 minutos con nitrógeno gas. Con la
gasificación por nitrógeno se añaden 7,5 g de sorbosa a la solución
y se calienta a la temperatura de reacción de 50ºC. A continuación
se ajusta el valor del pH a 7,3. Una vez la suspensión de la
reacción ha alcanzado los 50ºC, se gasifica con oxígeno, a saber, la
reacción se inicia con una velocidad de gasificación muy alta al
principio para lograr una rápida saturación de la suspensión de
reacción. Una vez se ha logrado una completa saturación
(aproximada-mente el 95%), se reduce la velocidad de
gasificación. El grado de saturación se vigila mediante un electrodo
de oxigeno y la velocidad de gasificación se eleva de nuevo
eventualmente, de manera que la reacción permanece saturada durante
todo el proceso de reacción. La duración de la reacción es de 24
horas por partida. A continuación se somete el catalizador al
tratamiento de regeneración mencionado y se prepara para la próxima
partida.
En la oxidación de la sorbosa representada en el
ejemplo 3, se investigó la actividad del catalizador de coloide de
platino protegido con polímero, obtenido según el ejemplo 1 y 2, en
repetidos ciclos de la reacción. Los resultados de medición
obtenidos a este respecto están representados en la figura 1 y
muestran que la actividad del catalizador durante muchas partidas
(cada una de 24 horas) permaneció prácticamente invariable mientras
que un catalizador de platino convencional sobre Al_{2}O_{3},
después de partidas similares presentó una actividad reducida del 20
al 30%, como se desprende de la figura 2. Mediante la espectroscopia
de absorción atómica se determinó que el catalizador de platino
convencional después de 6 partidas ya había perdido el 28% de
platino, mientras que el catalizador según la invención no
presentaba ninguna pérdida.
La figura 3 representa el curso de la actividad
en un catalizador según la invención análogamente a la figura 1, en
la cual ha sido omitida la gasificación regeneradora efectuada de lo
contrario con hidrógeno según el ejemplo 3, por lo cual la actividad
en la partida onceava ha sido considerablemente reducida. Mediante
una subsiguiente gasificación con hidrógeno, se obtiene de nuevo la
actividad original como se muestra en la partida doceava según la
figura 3. La desactivación sin el tratamiento de regeneración es por
lo tanto reversible.
Para la determinación de la actividad de
degradación de la glucosa, se llena el reactor con 100 ml de
suspensión del catalizador. Antes de la introducción, la suspensión
de la reacción se gasifica durante 15 minutos con nitrógeno, para
desalojar los otros gases, principalmente oxígeno, de la solución de
reacción. Durante el tratamiento con nitrógeno gas, se añaden 10 g
de glucosa a la solución y la temperatura de la reacción se ajusta a
50ºC. A continuación se ajusta el valor del pH a pH 9,5. Una vez la
suspensión de la reacción ha alcanzado los 50ºC, se gasifica a
continuación con oxígeno, es decir, la reacción comienza con ello,
siendo la velocidad de gasificación al principio muy alta, con lo
que se logra una rápida saturación de la suspensión de reacción. Una
vez se ha logrado una completa saturación (aproximadamente el 95%),
se reduce la velocidad de saturación. El grado de saturación se
vigila mediante un electrodo de oxígeno y la velocidad de saturación
se aumenta eventualmente de nuevo, de forma que la reacción durante
el proceso total de reacción permanece saturada. La figura 4 muestra
como la actividad del catalizador después de varias partidas de 4
horas cada una, retrocede ligeramente en todos los casos, mientras
que catalizadores convencionales después de lo más tarde 4 partidas
son prácticamente inservibles, dado que la actividad ha disminuido
en un 20% o más.
Metal activo | Soporte | Polímero estabilizador | Tipo de reacción | |
Catalizador 1 | Pt | Al_{2}O_{3} | Polivinilpirrolidona | Oxidación |
Catalizador 2 | Pd | TiO_{2} | Poli(1-vinil-pirrolidon) | Aminación |
Co-ácido acrílico | reductora | |||
Catalizador 3 | Ru | Al_{2}O_{3} | Polivinilpirrolidona | Hidrogenación |
Catalizador 4 | Cu | Carbón | Polivinilpirrolidona | Hidrogenación |
activo | ||||
Catalizador 5 | Ni | TiO_{2} | Cloruro depolimetacril- | Hidrogenación |
amidopropil-trimetilamonio |
La obtención del coloide metálico estabilizado
con un polímero tiene lugar análogamente al ejemplo 1. La
composición de los catalizadores se encuentra en la tabla 1. La
cantidad de polímero empleado cada vez se ha mantenido
aproximadamente constante. La cantidad de los ácidos de metal noble
empleados o respectivamente de sales metálicas, se ha escogido de
forma que después de la reacción teóricamente completa se tenga un
contenido en metal catalíticamente activo de 150 mg. En la tabla 2
se muestran las materias primas y las cantidades para la obtención
de los catalizadores.
Metal activo | Componentes | Cantidad del componente | Cantidad en | |
de partida | A en mg | mmoles | ||
Catalizador 1* | Pt | H_{2}PTCl_{6} x | 398,2 | 0,769 |
6 H_{2}O | ||||
Catalizador 2 | PD | PdCl_{2} | 249,9 | 1,41 |
Catalizador 3 | Ru | RuCl_{3} | 307,9 | 1,48 |
Catalizador 4 | Cu | CuCl_{2} | 319,7 | 2,36 |
Catalizador 5 | Ni | Ni(NO_{3})_{2} | 466,9 | 2,56 |
* empleado como en la oxidación de la sorbosa del ejemplo 3 |
La incorporación de los catalizadores al soporte
tuvo lugar análogamente al procedimiento efectuado en el ejemplo
2.
La oxidación de la sacarosa con el
catalizador 1 tiene lugar análogamente al ejemplo 3.
La temperatura de reacción es en este caso de
40ºC y para una separación contínua de los productos de oxidación se
emplea un aparato de electrodiálisis (descrito en detalle en la
tesis doctoral de M. Schüttenhelm, TU Braunschweig y en la patente
EP 0 651 734 B1). El aparato estuvo funcionando durante 10 días y se
obtuvieron los siguientes espectros de productos:
1-O-(\beta-D-fructosilfuranuronil)-\alpha-D-glucopiranósido:
36 \pm 3%
2-O-(\alpha-D-glucopiranosil)-\beta-D-ácido
glucofuranónico: 37 \pm 3%
1-O-(\beta-D-fructosilfuranosil)-\alpha-D-glucopiranurónido:
10 \pm 2%
Otros productos, no caracterizados con detalle: 5
\pm 2%
La actividad del catalizador fue constante
durante casi 10 días.
Como comparación se ensayó un catalizador no
estabilizado con polímero obtenible comercialmente, con Pt sobre un
soporte de carbón activo y un contenido en metal del 1% en peso, el
cual dio el siguiente espectro de productos;
1-O-(\beta-D-fructosilfuranuronil)-\alpha-D-glucopiranósido:
37 \pm 3%
2-O-(\alpha-D-glucopiranosil)-\beta-D-ácido
glucofuranónico: 36 \pm 3%
1-O-(\beta-D-fructosilfuranosil)-\alpha-D-glucopiranurónido:
10 \pm 2%
Otros productos, no caracterizados con detalle:
13 \pm 2%
Este catalizador de comparación suministró junto
a los ácidos monocarboxílicos de sacarosa deseados, una
considerablemente alta proporción de productos secundarios, como
muestra la figura 5. Ya después del tercer día pudo observarse una
contínua disminución de la actividad del catalizador.
Las investigaciones para la aminación reductora
se efectuaron en un autoclave de alta presión por el procedimiento
de suspensión con utilización del catalizador 2 (ver ejemplo
7), (5g).
Las hidrogenaciones catalíticas se efectuaron en
un autoclave de alta presión de laboratorio con los siguientes datos
de funcionamiento:
\bullet Autoclave de alta presión de 750 ml,
termostatizado; presión máxima de trabajo: 15 MPa (de la firma
BERGHOF, Eningen)
\bullet Agitador con número de revoluciones
ajustable, movido por inducción
\bullet Medición de la temperatura interna
mediante un termómetro de resistencia PT 100.
\bullet Toma de muestras - válvula de aguja,
manual
\bullet Termostato
compacto-frío RKS 20 D con unidad de regulación
externa (firma LAUDA, Lauda-Königshofen).
Salida de botellas mediante una válvula de
reducción:
< 10 MPa: unidad de lavado; 15 MPa: conexión a
la reacción.
50 g (0,139 moles) de
palatinosa-monohidrato
(M_{r}[C_{12}H_{22}O_{11}\cdotH_{2}O] = 360,31
g/moles) se disolvieron en un matraz de doble pared de 55 ml
termostatizado, con una mezcla de 180 ml de agua y 55 ml de
2-propanol y se enfrió a 10ºC. Al mismo se añadió
una mezcla de 7,36 g (0,040 moles) de n-dodecilamina
(M_{r}[C_{12}H_{27}N] = 185,35 g/moles) en 120 ml de
agua y 70 ml de 2-propanol lentamente gota a gota y
se agitó a fondo durante 1 hora. La solución de reacción de
osilamina así obtenida se introdujo en el autoclave atemperado, se
mezcló con el catalizador, a continuación se purgó rápidamente tres
veces con hidrógeno y se hidrógeno 24 horas a 50 bars y 70ºC.
Después de enfriar a temperatura ambiente se filtró del catalizador
y la solución del producto en bruto se concentró cuidadosamente en
el evaporador rotativo a 38ºC y al vacío de la trompa de agua. El
residuo se purificó a continuación.
Se hace notar que la presión parcial de hidrógeno
en la hidrogenación en una forma de ejecución preferida debe ser por
lo menos de 30 bars, para suprimir las reacciones secundarias no
deseadas. Naturalmente puede hidrogenarse también a 180 bars o más.
Los ensayos tienen lugar en general a 50 bars y una temperatura de
70ºC.
El aparato estuvo funcionando discontinuamente
durante 10 días y cada 24 horas se llenó con solución nueva de
educto. El catalizador no se cambió durante todo este tiempo. Como
comparación se utilizó un catalizador no estabilizado con polímero
(1% de Pd sobre TiO_{2}). El dictamen de la actividad se efectuó
mediante la determinación de la isomaltulosa transformada en cada
caso después de 24 horas. Al principio el rendimiento en el caso de
ambos catalizadores fue casi cuantitativo (substancias reducidas
< 0,1%, es decir, por debajo del límite de comprobación); a este
valor se le dio el valor 100% como medida de referencia para la
valoración de la serie de ensayos.
Los resultados están representados en la figura
6.
El soporte no estabilizado con el polímero perdió
en esta reacción después del tercer día el 15% de su reactividad; la
reactividad del catalizador estabilizado con polímero no cambió
prácticamente en los períodos de tiempo investigados.
En el marco de las investigaciones se investigó
la idoneidad de los catalizadores estabilizados con polímero para
las reacciones de hidrogenación.
Se prepararon cada vez 5 g de los
catalizadores 3 - 5 y se ensayaron en el sistema de
autoclave descrito más arriba con el azúcar isomaltulosa. Para ello
se introdujeron en el autoclave 500 ml cada vez de solución de
isomaltulosa con un contenido en substancia seca del 30% y se
añadieron 5 g del catalizador. Como catalizador de comparación se
utilizó un catalizador estándar a base de Ni/SiO_{2}. El autoclave
se cerró y para eliminar el oxígeno se purgó tres veces con
nitrógeno. Las subsiguientes hidrogenaciones de 10 partidas para
cada catalizador fueron efectuadas con el ajuste de parámetros
siguiente:
Temperatura de reacción: 70ºC
Presión parcial de hidrógeno: 150 bars
Número de revoluciones del agitador: 700 rpm
Duración de la reacción: 24 horas
La hidrogenación de la isomaltulosa suministra
como producto principal una mezcla de isómeros de polioles compuesta
de
6-O-\alpha-D-glucopiranosil-D-sorbita
(1,6-GPS) y
1-O-\alpha-D
-glucopiranosil-D-manita
(1,1-GPM). El dictamen de la actividad tuvo lugar
mediante determinación de la isomaltulosa transformada después de 24
horas. La figura 7 muestra como los catalizadores 3 a 5 durante el
período de investigación no experimentaron ninguna disminución de la
actividad, mientras que el catalizador de comparación ya a partir de
la 5ª hidrogenación experimentó una disminución de la
reactividad.
Según el metal y el soporte utilizado de los
catalizadores empleados puede regularse selectivamente la relación
de cantidades respecto a la proporción 1,6-GPS y
1,1-GPM de las soluciones del producto. Mediante la
selección del catalizador puede influirse - como se desprende de la
tabla 3 - la selectividad de la reacción de hidrogenación, de forma
que es posible una obtención apropiada de una solución de producto
correspondientemente enriquecida con 1,6-GPS y
1,1-GPM.
Catalizador | Selectividad |
Catalizador 3 | 1,6-GPS-selectivo |
Catalizador 4 | 1,1-GPM-selectivo |
Catalizador 5 | relación equimolecular |
Catalizador de comparación | relación equimolecular |
Los ejemplos expuestos demuestran que a pesar de
las diferentes combinaciones con diferentes metales, polímeros y
soportes, es posible obtener un gran número de catalizadores en
principio iguales, que tienen en común que presentan en particular
en un medio acuoso, una considerable alta estabilidad en cuanto se
refiere a la adherencia y carga del componente metal activo, y con
ello tiempos de vida útil más largos que los catalizadores
utilizados convencionalmente.
Claims (18)
1. Procedimiento para la reacción industrial de
hidratos de carbono, alcoholes, aldehidos o compuestos
polihidroxilados en fase acuosa, caracterizado porque la
reacción catalítica tiene lugar con el empleo de un catalizador
metálico formado de nanopartículas estabilizadas con un
polímero.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde la reacción es una oxidación.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en
donde se oxida la glucosa, fructosa, sorbosa, sacarosa y/o
isomaltulosa.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde la reacción es una hidrogenación.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, en
donde se hidrogena un azúcar reductor, en particular, la glucosa,
fructosa, xilosa, sorbosa, isomaltosa, isomaltulosa, trehalulosa,
maltosa y/o lactosa.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde la reacción es una aminación reductora.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, en
donde se amina por reducción un azúcar reductor, en particular, la
glucosa, fructosa, xilosa, sorbosa, isomaltosa, isomaltulosa,
trehalulosa, maltosa y/o lactosa.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, en donde el metal es un metal noble, p. ej.,
platino, paladio, rodio y/o rutenio.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, en donde el metal es un metal no noble, en
particular el cobre y/o níquel.
10. Procedimiento según la reivindicación 8 ó 9,
caracterizado porque como catalizador metálico se emplea un
catalizador monometálico.
11. Procedimiento según la reivindicación 8 ó 10,
caracterizado porque el catalizador de metal noble contiene
platino o una aleación de platino.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 8 a 11, caracterizado porque el catalizador
metálico consta por lo menos de dos metales.
13. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 8 a 12, caracterizado porque el catalizador
metálico presenta por lo menos un metal promotor.
14. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque en la fase
acuosa tiene lugar continuamente o en períodos apropiados de tiempo,
una adición del polímero estabilizador de las nanopartículas.
15. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque como
catalizador metálico se emplean nanopartículas estabilizadas con
polímero, retenidas en una estructura de membranas.
16. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque como
catalizador metálico se emplean nanopartículas estabilizadas con
polímero, inmovilizadas en un material de soporte.
17. Procedimiento según la reivindicación 16,
caracterizado porque las nanopartículas estabilizadas con
polímero, están inmovilizadas en una estructura de gel.
18. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3 y 8 a 17, en donde los productos obtenidos
por oxidación, se eliminan continuamente mediante electrodiálisis
del sistema de reacción y se obtienen.
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