ES2202013T3 - Composicion de revestimiento de proteccion termica de tipo ablativo. - Google Patents

Composicion de revestimiento de proteccion termica de tipo ablativo.

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ES2202013T3 ES00400591T ES00400591T ES2202013T3 ES 2202013 T3 ES2202013 T3 ES 2202013T3 ES 00400591 T ES00400591 T ES 00400591T ES 00400591 T ES00400591 T ES 00400591T ES 2202013 T3 ES2202013 T3 ES 2202013T3
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Abstract

Composición de revestimiento de protección térmica de tipo ablativo que comprende dos constituyentes A y B presentados en compartimentos separados y destinados a ser mezclados antes de la ejecución de forma tradicional, por simple mezcla mecánica a temperatura ambiente, caracterizada porque estos dos constituyentes contienen los siguientes elementos: constituyente A en forma líquida: - del 20 al 95% en peso de un polímero halogenado en forma de una emulsión acuosa (I), - del 5 al 80% en peso de un polímero de tipo silicona en forma de una emulsión acuosa (II), - del 0 al 5% en peso de microfibras orgánicas o minerales constituyente B en forma sólida: - del 30 al 90% en peso de un ligante hidráulico en polvo de alta resistencia de tipo tradicional, - del 0 al 30% en peso de fibras de vidrio o hilos de vidrio cortados disponibles comercialmente, - del 0, 5 al 15% en peso de microesferas huecas de cerámica o de vidrio disponibles comercialmente, - del 0, 1 al 20% en peso de óxido de cinc en forma pulverulenta, - siendo la proporción entre A y B de 1 parte en peso de A por 0, 5 a 2 partes en peso de B.

Description

Composición de revestimiento de protección térmica de tipo ablativo.
La presente invención concierne a una composición aplicable en forma de recubrimiento, particularmente con paleta, sobre zonas sometidas a choques térmicos.
Más precisamente, se trata de una composición de revestimiento destinada a la protección térmica y mecánica de un soporte de cualquier forma, sea horizontal o vertical, cara a cara de disparos de proyectiles o de señuelos, y ante todo asegurar, por un largo periodo, la conservación de la integridad del soporte, especialmente una plataforma o un puente de un navío de guerra, y dado el caso, la protección del revestimiento anticorrosión del soporte.
Se conoce la utilización de materiales llamados ablativos para resistir a los choques térmicos, es decir, que poseen una aptitud para perder una cierta cantidad de materia, es decir, de espesor, con cada requerimiento térmico violento.
Dada la aplicación específica considerada, los materiales ablativos pueden ser de dos tipos:
- paneles o tejas que son pegados o encajados sobre el soporte a proteger. Se componen con frecuencia de una matriz orgánica de tipo fenólico,
- revestimientos en forma de recubrimiento aplicables, por ejemplo, con paleta. Frecuentemente son a base de resinas de tipo epoxi (epoxi/amina o epoxi/azufre) o de resinas de poliuretanos, o incluso de resinas de tipo silicona.
Sin embargo, las diferentes soluciones técnicas propuestas actualmente presentan inconvenientes.
Las tejas para unir disponibles comercialmente suponen un coste de material muy elevado, y son de una ejecución compleja y muy costosa, dado que implican un pegado que requiere la utilización de adhesivos adecuados, una preparación de la superficie muy exigente y una técnica de colocación específica, especialmente sobre paredes verticales.
Además, su mantenimiento y su comportamiento ante el envejecimiento son aleatorios.
En efecto, las tejas corren el riesgo de despegarse durante su utilización, y su envejecimiento, especialmente en un entorno marino agresivo, es aleatorio.
Aún es más, su integración a bordo puede revelarse difícil, si no imposible, especialmente en el caso de soportes de formas curvadas.
Finalmente, su mantenimiento y su reparación son difíciles y costosos.
Los revestimientos en forma de recubrimientos aplicables con paleta, por su parte, poseen características mecánicas a menudo inadaptadas (flexibilidad insuficiente), y algunos de sus elementos constitutivos son tóxicos (resinas epoxi de bajo peso molecular, aminas, isocianatos).
Son, sobre todo, difíciles de ejecutar.
Su mezcla es delicada, su aplicación es compleja y problemática, especialmente sobre paredes verticales, con frecuentes riesgos de escurriduras de gran espesor. Además, presentan dificultades para el alisado, para el pulido (superficies irregulares) y una duración práctica de utilización de la mezcla a menudo muy breve a temperaturas ambientes superiores a 25ºC o 30ºC; tienen una duración de estabilidad al almacenamiento muy pobre; endurecen muy lentamente por debajo de 10ºC y obligan a una preparación perfecta del soporte a proteger. Es necesario utilizar disolventes agresivos para la limpieza del material utilizado.
Finalmente, su coste de material es a menudo limitante.
Las composiciones de revestimiento aplicables, sobre todo con paleta, se describen en la patente americana
4595714. Las composiciones ablativas son a base de, por un lado, un constituyente A líquido que contiene una resina de polisulfuro, y una amina como agente de reticulación y comprende fibras cortas de materiales refractarios y, por otro lado, un constituyente B líquido a base de una resina epoxi y una mezcla de materiales minerales finamente divididos. Estas composiciones de revestimiento presentan el inconveniente de contener productos tóxicos y de ser difíciles de manejar.
Uno de los propósitos de la presente invención es proponer un revestimiento de protección térmica eficaz, poco costoso, muy fácil de usar incluso por personal poco cualificado.
Otro propósito es disponer de una composición de revestimiento exenta de productos inflamables o tóxicos, con objeto de poder almacenarla incluso a bordo de navíos de guerra, y reducir así los impedimentos de transporte y de seguridad de almacenamiento.
Otro propósito es disponer de un revestimiento de protección térmica de fácil suministro y mantenimiento.
Para conseguirlo, la presente invención tiene por objeto una composición de revestimiento de protección térmica de tipo ablativo, que comprende dos constituyentes A y B presentes en compartimentos separados y destinados a ser mezclados antes de la ejecución de forma tradicional, por simple mezcla mecánica a temperatura ambiente, caracterizada porque esos dos constituyentes contienen los elementos siguientes:
constituyente A en forma líquida
- del 20 al 95% en peso de un polímero halogenado en forma de una emulsión acuosa (I),
- del 5 al 80% en peso de un polímero de tipo silicona en forma de una emulsión acuosa(II),
- del 0 al 5% en peso de microfibras orgánicas o minerales
constituyente B en forma sólida
- del 30 al 90% en peso de un ligante hidráulico en polvo de alta resistencia de tipo tradicional,
- del 0 al 30% en peso de fibras de vidrio o hilos de vidrio cortados disponibles comercialmente,
- del 0,5 al 15% en peso de microesferas huecas de cerámica o de vidrio disponibles comercialmente,
- del 0,1 al 20% en peso de óxido de cinc en forma pulverulenta,
siendo la proporción entre A y B de 1 parte en peso de A por 0,5 a 2 partes en peso de B.
Según un modo de realización, el polímero (I) es un copolímero del tipo de cloruro de vinilideno-acrílico.
Preferiblemente, el polímero (I) es una dispersión acuosa de un polímero de cloruro de vinilideno/acrílico de pH inferior o igual a 3.
Según una variante de realización, el constituyente A contiene un 5% en peso de fibras conocidas por la denominación comercial de Kevlar®.
El constituyente B comprende hilos de vidrio cortados de 3 a 10 mm, y las microesferas huecas son de vidrio.
El constituyente A puede contener, además, un tercer polímero (III) compatible con los polímeros (I) y (II) en forma de una emulsión acuosa.
Según una variante de realización, el polímero (III) es un copolímero de acetato de vinilo/acrilato.
En otro modo de realización, el polímero (III) es una emulsión acuosa de resina fenólica.
Una composición preferible según la invención contiene los siguientes elementos:
constituyente A
- del 80 al 90% en peso de un copolímero de cloruro de vinilideno-acrílico en forma de una emulsión acuosa (I) de pH igual a 2,
- del 5 al 15% en peso de una emulsión de silicona (II),
- del 1 al 2% de fibras de Kevlar®
constituyente B
- del 75 al 85% en peso de un ligante hidráulico comercial,
- del 5 al 10% en peso de microesferas huecas de vidrio,
- del 1 al 10% en peso de óxido de cinc en forma pulverulenta,
siendo la proporción entre A y B de 1 parte en peso de A por 0,8 a 1,2 partes de B.
El constituyente B puede contener, además, los siguientes elementos:
- del 5 al 15% en peso de hilos de vidrio cortados,
- del 5 al 6% en peso de óxido de hierro negro sintético,
- del 1 al 2% en peso de óxido de titanio,
- del 1 al 3% en peso de borato de cinc.
La composición de revestimiento según la invención está basada en una matriz mixta orgánico-mineral, de tipo hidrodiluible.
Se presenta en dos compartimentos separados que contienen respectivamente un constituyente A y un constituyente B.
El constituyente A se presenta en forma líquida y esta compuesto esencialmente de una mezcla de al menos dos polímeros (I) y (II) en forma de emulsión acuosa.
El polímero (I) es a base de polímeros halogenados, preferentemente del tipo copolímero vinilideno-acrílico, por ejemplo, una resina comercializada por la Compañía ZENECA bajo la denominación HALOFLEX 202 ó 202S.
Se trata de una dispersión de un copolímero de cloruro de vinileno/acrilato al 60% en extracto seco, cuya particularidad es su pH ácido, inferior o igual a 3.
El polímero (II) es del tipo silicona, por ejemplo, una emulsión acuosa de resina silicona comercializada por la Compañía WACKER con la denominación SILRES M50E al 50% en extracto seco.
Según una variante de realización, el constituyente A comprende además hasta el 5% de microfibras orgánicas o minerales.
Las fibras orgánicas son, por ejemplo, fibras de Kevlar®, especialmente las fibras comercializadas por la Compañía DUPONT DE NEMOURS bajo la denominación KEVLAR PULP TXP.
El papel de esta microfibras es, por un lado, aportar un carácter tixotrópico a la composición de revestimiento, facilitando su ejecución, y por otro lado, contribuir a mejorar las propiedades mecánicas y la cohesión de la matriz.
Según un modo de realización, se puede añadir un tercer polímero (III) en forma de emulsión acuosa para obtener unas propiedades específicas; este tercer polímero debe ser compatible con los dos anteriores. Si se desea aumentar la flexibilidad, este polímero podrá ser, por ejemplo, un copolímero de acetato de vinilo/acrilato. Si se desea una resistencia térmica complementaria, este polímero podrá ser una emulsión acuosa de resina fenólica.
El constituyente B se presenta en forma de una mezcla de materias sólidas, entre las cuales el elemento principal es un ligante hidráulico en polvo, de alta resistencia química, que representa del 30% al 90% del peso total, y preferentemente, el 75%.
El ligante hidráulico es preferentemente de un grado adaptado a un entorno agresivo, como el entorno marino. Se trata, por ejemplo, de un ligante de grado CPA CEMI 52.5 tipo HRC comercializado por la Compañía CALCIA.
Además, el constituyente B comprende del 0,5 al 15% en peso de microesferas huecas de cerámica o, preferiblemente, de vidrio, con una densidad comprendida entre 0,2 y 0,5. Son, por ejemplo, las microesferas comercializadas por la Compañía 3M bajo la denominación B38/4000.
Estas microesferas tienen el papel de, por un lado, reducir el peso del volumen de la composición de revestimiento y, por otro lado, contribuir a las propiedades de aislamiento térmico.
El constituyente B contiene del 0,1 al 20% en peso de óxido de cinc en forma de pigmento pulverulento, por ejemplo, del grado tradicional utilizado en la composición de pinturas, como el óxido de cinc no acicular.
Además, el constituyente B contiene del 0 al 30% en peso de fibras de vidrio, o preferentemente, de hilos de vidrio cortados con una longitud comprendida entre 3 y 10 mm, y preferentemente, entre 4 y 8 mm. Según una variante, se añade hasta el 3% de fibras conocidas bajo la denominación comercial de Kevlar® o de fibras de cerámica, con objeto de mejorar las características mecánicas (resistencia a la abrasión, cohesión interna, resistencia a la fisuración) y las características de ejecución, especialmente durante las agresiones térmicas.
Eventualmente, para ciertas aplicaciones, se puede añadir hasta un 10% en peso de cargas ignífugas, por ejemplo, composiciones pigmentarias a base de borato de cinc, especialmente el producto comercializado por la Compañía BORAX bajo la denominación FIBREBRAKE ZB.
También se puede añadir hasta un 20% en peso de pigmentos colorantes minerales u orgánicos, por ejemplo, óxido de titanio rutilo u óxidos de hierro.
Finalmente, se puede incluso añadir cargas minerales laminares para contribuir a la cohesión interna y proporcionar un efecto de barrera frente a los agentes exteriores, por ejemplo, el producto comercializado por la Compañía NAINTSCH bajo la denominación PLASTORIT 025.
La proporción entre el constituyente A y el constituyente B es de 1 parte en peso de A por 0,3 a 2 partes en peso de B.
Otras ventajas y características de la invención aparecerán en la descripción de los ejemplos de realización, a continuación.
Ejemplo 1 Constituyente A
-
88,6% en peso de dispersión vinilideno/acrílico al 60% en extracto seco, pH igual a 2
-
10% en peso de una emulsión de silicona al 60% en extracto seco
-
1,40% en peso de fibras de Kevlar®
Constituyente B
-
73,5% en peso de ligante hidráulico de grado CPA-CEMI 52,5 PMESCP2 tipo HRC*
-
8,75% en peso de microesferas huecas de vidrio
-
4,50 en peso de óxido de hierro negro sintético
-
1,50 en peso de TiO_{2}
-
0,5% en peso de ZnO
-
9,0% en peso de hilos de vidrio cortados de 6 mm de longitud
-
2,25% en peso de borato de cinc
*
Este ligante hidráulico comercializado por la Compañía CALCIA es conforme a las normas francesas:
NFP 15301
NFP 15318
XPP 15319
Una composición típica de ligante según el ejemplo 1 contiene los siguientes elementos:
SiO_{2} 21% en peso
CaO 65% en peso
Al_{2}O_{3} 4% en peso
Fe_{2}O_{3} 4% en peso
MgO 1,5% en peso
SO_{3} 2% en peso
La proporción entre A y B es de 1 parte en peso de A por 1,25 partes en peso de B.
\newpage
Ejemplos 2 a 4
Constituyente A
Contiene los elementos cuyos porcentajes en peso figuran en la tabla, a continuación:
2 3 4
Emulsión vinilideno-acrílico 47,25 95,70 84,00
Emulsión silicona 50,00 3,20 14,50
Emulsión fenólica 2,00 0 0
Kevlar PULP TXP 0 1,10 1,50
Microfibras de Kevlar 0,75 0 0
Constituyente B
Contiene los elementos cuyos porcentajes en peso figuran en la tabla, a continuación:
Ligante hidráulico NF 80,00 80,00 73,00
Microesferas huecas de 4,00 0 2,00
cerámica
Microesferas huecas de vidrio 3,00 1,00 5,00
PLASTORIT de grado 025 (Cía. 7,00 0 0
NANINTSCH)
Óxido de cinc no acicular 2,00 12,00 1,00
Óxido de titanio rutilo 0 0 1,00
Hilos de vidrio cortados (4,5 mm) 4,00 4,00 0
Hilos de vidrio cortados (6 mm) 0 0 10,00
Borato de cinc 0 1,50 2,50
Óxido de hierro negro sintético 0 1,50 5,50
Total 100,0 100,0 100,0
Proporción Proporción Proporción
A+B A+B A+B
A=100 A=100 A=100
B=150 B=70 B=130
Las curvas proporcionadas a título de ejemplo corresponden a los registros gráficos de la temperatura en función del tiempo efectuados, por un lado, a nivel de la superficie exterior del material expuesto a flujo térmico intenso (temperatura anterior) y, por otro lado, bajo el material, es decir, a nivel de la interfase entre el material y su soporte metálico.
Los ensayos sobre probetas metálicas revestidas de recubrimientos ablativos de diferente origen se han realizado con ayuda de un generador térmico de horno solar del Centre d'essais d'Odeillo, dependiente de la Direction des Centres d'expertise et d'essais de la Délégation Générales pour l'Armement y situado en los Pirineos Orientales.
Las figuras 1 y 2 corresponden a un revestimiento ablativo en forma de teja.
Las figuras 3 y 4 corresponden a un revestimiento ablativo comercial aplicable con paleta.
Las figuras 5 y 6 corresponden a un recubrimiento ablativo según la invención.
Estos recubrimientos se han aplicado con un espesor de 1 cm sobre una probeta metálica de aluminio.
Las configuraciones de ensayo son las siguientes:
Potencia térmica: 500 W/cm^{2}
Duración del flujo térmico: 1200 milisegundos
Se observa que la elevación de temperatura en la cara posterior (en la interfase entre el soporte y el material) es netamente más débil en el caso del revestimiento según la invención (figuras 5 y 6) que en el caso de otros revestimientos (figuras 1 a 4).
Las figuras 2, 4 y 6 corresponden a una ampliación de las figuras 1, 3 y 5.
Las curvas punteadas B_{1} corresponden a una teja comercial pegada, de matriz fenólica.
Las curvas punteadas E_{1} corresponden a un recubrimiento comercial aplicable con paleta, de matriz epoxi.
La composición de revestimiento según la invención presenta la ventaja de no incluir ningún componente considerado como tóxico o inflamable. Está especialmente exenta de disolventes orgánicos, aminas, derivados epoxi, glicidiléteres o isocianatos.
Durante la ejecución, el constituyente B sólido pulverulento se incorpora al constituyente A líquido por simple mezcla mecánica a temperatura ambiente, para formar un recubrimiento cuya viscosidad y características tixotrópicas ajustables permiten la aplicación en capas gruesas, es decir, de hasta 10 a 20 mm, tanto en paredes verticales como horizontales, según las necesidades.
Otra ventaja de la composición según la invención es su facilidad de ejecución, con paleta o con espátula, por personal poco cualificado.
La duración práctica de utilización típica del recubrimiento, después de la mezcla de A y B, es del orden de una hora a 20ºC.
El material de aplicación puede limpiarse simplemente con agua.
La viscosidad y las características técnicas del recubrimiento pueden modularse según la necesidad, bien por adaptación en horquillas lo suficientemente largas de las proporciones de A y B, o bien por ajuste de las formulaciones respectivas de A y de B.
El mecanismo de formación de la capa seca del recubrimiento es verdaderamente muy complejo, y resulta esencialmente de la simultaneidad de 3 tipos de interacciones:
-
la acción del agua contenida en las dispersiones acuosas de polímeros sobre el ligante hidráulico (reacción análoga a la del agarre de un cemento),
-
la reacción entre la acidez de la emulsión acuosa del polímero halogenado con los elementos básicos pulverulentos contenidos en el constituyente B (ligante hidráulico, por ejemplo, óxido de cinc)
-
la reacción de coalescencia de los polímeros en emulsión acuosa contenidos en el constituyente A insertados en la matriz mineral (ligante hidráulico), el compuesto mixto endurecido así obtenido tras el secado puede calificarse de revestimiento de "matriz orgánico-mineral".
El resultado de estos mecanismos conduce, tras el completo secado, a la formación de un revestimiento duro que presenta las características deseadas, especialmente protección térmica, características mecánicas (dureza, resistencia a los choques y a la abrasión, flexibilidad, cohesión), características físico-químicas (aislamiento térmico, ininflamabilidad, impermeabilidad al agua y a los agentes contaminantes).
El carácter ablativo del revestimiento, es decir, su aptitud para perder una cierta cantidad de materia, por lo tanto, de espesor, después de cada requerimiento térmico violento (por ejemplo, lanzamiento de un proyectil o de un señuelo) puede ser igualmente modulable haciendo variar las proporciones de los constituyentes de la formulación.
\newpage
Durante un requerimiento térmico violento de la superficie del revestimiento, uno de los mecanismos probables de ablación procede, por un lado, de la deshidrocloruración térmica del polímero halogenado, cuyo ácido clorhídrico gaseoso liberado es captado, por un lado, por el óxido de cinc, para formar cloruro de cinc, y por otro lado, de forma mayoritaria, es captado por la matriz mineral del ligante hidráulico rico en hidróxido de calcio, para formar principalmente cloruro cálcico.
Bajo la acción de un fuerte calor, la matriz orgánica se carboniza parcialmente, mientras que el cloruro de cinc y el cloruro cálcico formados se volatilizan.
Por encima de cierta temperatura puede producirse igualmente una sublimación del óxido de cinc residual.
La combinación de estas diversas reacciones químicas de descomposición, de evaporación o de sublimación permite absorber gran parte de la energía térmica incidente.
Además, bajo la acción de una fuerte elevación de la temperatura, la parte más superficial del polímero siliconado puede ser parcialmente descompuesta, mientras que otra parte sufre una reacción de reticulación que contribuye a mantener la integridad mecánica del revestimiento bajo la película carbonizada.
A título de ejemplo, el orden de magnitud del efecto ablativo obtenido sobre un revestimiento de 10 mm de espesor puede variar de 0,5 a 2 mm. Según la formulación considerada para una secuencia de 1 a 3 lanzamientos.
Después de un cierto número de degradaciones térmicas ablativas, el revestimiento es reparable muy fácilmente por simple pulido, después de la preparación adecuada de las zonas degradadas mediante cepillado y aclarado.

Claims (10)

1. Composición de revestimiento de protección térmica de tipo ablativo que comprende dos constituyentes A y B presentados en compartimentos separados y destinados a ser mezclados antes de la ejecución de forma tradicional, por simple mezcla mecánica a temperatura ambiente, caracterizada porque estos dos constituyentes contienen los siguientes elementos:
constituyente A en forma líquida
-
del 20 al 95% en peso de un polímero halogenado en forma de una emulsión acuosa (I),
-
del 5 al 80% en peso de un polímero de tipo silicona en forma de una emulsión acuosa (II),
-
del 0 al 5% en peso de microfibras orgánicas o minerales
constituyente B en forma sólida
-
del 30 al 90% en peso de un ligante hidráulico en polvo de alta resistencia de tipo tradicional,
-
del 0 al 30% en peso de fibras de vidrio o hilos de vidrio cortados disponibles comercialmente,
-
del 0,5 al 15% en peso de microesferas huecas de cerámica o de vidrio disponibles comercialmente,
-
del 0,1 al 20% en peso de óxido de cinc en forma pulverulenta,
-
siendo la proporción entre A y B de 1 parte en peso de A por 0,5 a 2 partes en peso de B.
2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el constituyente A comprende un polímero (I) que es un copolímero de tipo cloruro de vinilideno-acrílico.
3. Composición según la reivindicación 2, caracterizada porque el polímero (I) es una dispersión acuosa de un polímero de cloruro de vinilideno/acrílico de pH inferior o igual a 3.
4. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el constituyente A contiene un 5% en peso de fibras de Kevlar®.
5. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el constituyente B comprende hilos de vidrio cortados de 3 a 10 mm de diámetro y porque las microesferas huecas son de vidrio.
6. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el constituyente A contiene, además, un tercer polímero (III) compatible con los polímeros (I) y (II) en forma de una emulsión acuosa.
7. Composición según la reivindicación 6, caracterizada porque el polímero (III) es un copolímero de acetato de vinilo/acrilato.
8. Composición según la reivindicación 7, caracterizada porque el polímero (III) es una emulsión acuosa de resina fenólica.
9. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque los constituyentes A y B contienen los siguientes elementos:
constituyente A
-
del 80 al 90% en peso de un copolímero de cloruro de vinilideno-acrílico en forma de una emulsión acuosa (I) de pH igual a 2,
-
del 5 al 15% en peso de una emulsión de silicona (II),
-
del 1 al 2% de fibras de Kevlar®
constituyente B
-
del 70 al 85% en peso de un ligante hidráulico comercial,
-
del 5 al 10% en peso de microesferas huecas de vidrio,
-
del 1 al 10% en peso de óxido de cinc en forma pulverulenta,
siendo la proporción entre A y B de 1 parte en peso de A por 0,8 a 1,2 partes en peso de B.
10. Composición según la reivindicación 9, caracterizada porque el constituyente B contiene, además, los siguientes elementos:
-
del 5 al 15% en peso de hilos de vidrio cortados,
-
del 5 al 6% en peso de óxido de hierro negro sintético,
-
del 1 al 2% en peso de óxido de titanio,
-
del 1 al 3% en peso de borato de cinc.
ES00400591T 1999-03-05 2000-03-06 Composicion de revestimiento de proteccion termica de tipo ablativo. Expired - Lifetime ES2202013T3 (es)

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