ES2201767T3

ES2201767T3 - Procedimiento para preparar substratos termicamente conformados, recubiertos con una laca sol-gel.

Info

Publication number: ES2201767T3
Application number: ES99944581T
Authority: ES
Inventors: Reiner Kasemann; Nora Kunze; Helmut Schmidt; Stefan Sepeur
Original assignee: Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Current assignee: Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Priority date: 1998-09-02
Filing date: 1999-09-01
Publication date: 2004-03-16
Anticipated expiration: 2019-09-01
Also published as: WO2000014149A1; EP1109855A1; DE19840009A1; US6482525B1; EP1109855B1; JP4434494B2; ATE243234T1; DE59906021D1; JP2002524236A

Abstract

Procedimiento para preparar un substrato recubierto con una laca sol-gel y conformado térmicamente, en el que la laca sol-gel contiene uno o varios silanos hidrolizables, eventualmente hidrolizados en un precondensado, y, si es preciso, un reticulante, de manera que al menos el 25% molar de los silanos hidrolizables presentan un grupo funcional en un sustituyente no hidrolizable, mediante el cual es factible una reticulación, y en el que: A) la laca sol-gel se aplica sobre un substrato térmicamente conformable, B) la laca sol-gel aplicada se prerreticula y/o seca parcialmente, ) a continuación, el substrato recubierto con la laca sol- gel se conforma térmicamente y D) durante y/o tras el conformado térmico se lleva a cabo un endurecimiento completo de la laca sol-gel mediante reticulación térmica y/o fotoquímica.

Description

Procedimiento para preparar substratos térmicamente conformados, recubiertos con una laca sol-gel.

La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar un substrato recubierto con una laca sol-gel, en el cual el substrato recubierto con la laca sol-gel se moldea térmicamente y el curado completo de la laca sol-gel solo se produce durante y/o tras el conformado térmico.

Los materiales sol-gel y las lacas sol-gel se caracterizan por transformarse en estructuras reticuladas tridimensionales mediante una etapa de condensación. Como la reacción de condensación transcurre espontáneamente, aunque se puede acelerar, p.ej. con catalizadores, resulta muy difícil de parar. Durante la reticulación suelen formarse geles extremadamente frágiles y quebradizos, que solo se pueden conformar térmicamente por encima del punto de fusión. Al sustituir partes de los enlaces inorgánicos por enlaces orgánicos, la reticulación tridimensional se mantiene, pero se vuelve más débil. Con ello no suele conseguirse la conformabilidad térmica, a no ser que se incorporen compuestos, como p.ej. silanos bifuncionales, capaces de degradar cadenas lineales, pero que debilitan tanto la red, que se pierde su carácter tridimensional.

Así por ejemplo, en la patente DE 3011761 se describen policondensados heterogéneos de ácido silícico, que presentan un comportamiento termoconformable. Sin embargo, este comportamiento está ligado básicamente a fenilsilanos, ya que estos no solo reducen el grado de reticulación, sino que también mantienen el peso molecular relativamente bajo, para llegar a un comportamiento termoconformable. Este comportamiento no se ha observado prácticamente a parte de los fenilsilanos. Los policondensados heterogéneos de ácido silícico descritos en la patente DE 3011761 se utilizan para unir substratos por termosellado.

En la patente EP-A-588 508 se describen revestimientos que llevan un monómero de acrilato multifuncional, un silano aminofuncional, dióxido de silicio coloidal y un poli(óxido de alquileno) con grupos acrilato terminales. Si este revestimiento se aplica sobre un substrato y se endurece completamente, el substrato así recubierto puede gofrarse seguidamente sin que se rompa la capa, es decir, se tiene un material termoplástico. En este caso solo es posible una dilatación mínima del 5% a temperatura ambiente, no se describe ninguna conformación térmica. Pero la resistencia a la rotura no es satisfactoria, sobre todo en caso de moldeo térmico.

La patente US-A-5013788 describe un recubrimiento especial compuesto por silanos hidrolizables, que, junto a 100 partes en peso de un alquiltrialcoxisilano, usa como máximo 20 partes en peso de un trialcoxisilano epoxifuncional y como mínimo 0,5 partes en peso de un anhídrido de ácido fluorado. Una vez que el recubrimiento aplicado ha endurecido parcialmente, el substrato se conforma por flexión. Luego se trata el recubrimiento con una solución alcalina y a continuación se sigue endureciendo.

El objetivo de la presente invención consistía pues en proporcionar un procedimiento para preparar un substrato recubierto con una laca sol-gel, que, a pesar de conformar térmicamente el substrato recubierto con la laca sol-gel, diera un recubrimiento duro
y sin fisuras.

Este objetivo se resolvió sorprendentemente mediante un procedimiento para preparar un substrato recubierto con una laca sol-gel y conformado térmicamente, en el que la laca sol-gel contiene uno o varios silanos hidrolizables, eventualmente hidrolizados en un precondensado, y, si es preciso, un reticulante, de manera que al menos el 25% molar de los silanos hidrolizables presentan un grupo funcional en un sustituyente no hidrolizable, mediante el cual es factible una reticulación, y en el que

A) la laca sol-gel se aplica sobre un substrato térmicamente conformable,

B) la laca sol-gel aplicada se prerreticula y/o seca parcialmente,

C) a continuación, el substrato recubierto se conforma térmicamente y

D) durante y/o tras el conformado térmico se lleva a cabo un endurecimiento completo de la laca sol-gel mediante reticulación térmica y/o fotoquímica.

En una forma de ejecución preferida, el endurecimiento completo de la laca sol-gel tiene lugar por reticulación térmica y/o fotoquímica (etapa D) tras el conformado térmico.

Con el procedimiento de la presente invención se obtienen sorprendentemente substratos recubiertos con laca sol-gel cuya superficie queda dura y sin fisuras o astillamientos, a pesar de haberlos sometido antes a un conformado térmico.

Como laca sol-gel se entiende aquella que ha sido preparada aplicando el proceso sol-gel.

La laca sol-gel contiene uno o varios silanos hidrolizables y eventualmente un reticulante. En el procedimiento de la presente invención se emplean lacas sol-gel en las que al menos el 25% molar, con preferencia al menos el 50% molar, con especial preferencia al menos el 75% molar, con mayor preferencia el 100% molar de los silanos hidrolizables presentan uno o varios sustituyentes no hidrolizables, con un grupo funcional, a través del cual es factible una reticulación.

La reticulación es de tipo inorgánico, mediante puentes siloxano (reticulación sol-gel), y/o de tipo orgánico mediante grupos funcionales. La reticulación orgánica puede realizarse por reacciones de polimerización, poliadición o policondensación, prefiriéndose las reacciones de poliadición y polimerización, porque al contrario que en las de policondensación no se desprenden productos como agua o alcoholes. Los grupos funcionales se escogen de tal modo que, mediante las reacciones de polimerización, poliadición o policondensación, eventualmente catalizadas, pueda efectuarse una reticulación.

También pueden escogerse grupos funcionales capaces de efectuar consigo mismo las reacciones antes mencionadas, para formar la reticulación orgánica.

Ejemplos de tales grupos funcionales son los epoxídicos y los enlaces múltiples reactivos carbono-carbono (sobre todo los dobles enlaces). Ejemplos concretos y preferidos de tales grupos funcionales son los radicales glicidoxi y (met)acriloxi.

Además puede tratarse de grupos funcionales capaces de sufrir reacciones de polimerización, poliadición o policondensación, eventualmente catalizadas, con otros grupos funcionales (llamados grupos funcionales correspondientes). Entonces pueden emplearse silanos que lleven ambos grupos funcionales o mezclas de silanos que lleven respectivamente los grupos funcionales correspondientes. Si la laca sol-gel solo lleva un grupo funcional, su correspondiente puede hallarse luego en el reticulante eventualmente utilizado. Por ejemplo, un grupo funcional con enlace múltiple carbono-carbono y un grupo SH puede sufrir una reacción de adición a temperatura elevada, eventualmente catalizada. Los epóxidos pueden reaccionar p.ej. con aminas, compuestos alcohólicos como fenoles o sus derivados, o ácidos carboxílicos o sus derivados. Otros pares de grupos funcionales correspondientes son metacriloxi/ amina, alilo/amina o amina/ácido carboxílico. Con el empleo de isocianatos bloqueados también se pueden utilizar amina/ isocianato, isocianato/alcohol o isocianato/fenol como grupos funcionales correspondientes.

Naturalmente también se puede emplear un reticulante si el grupo funcional del silano puede reaccionar consigo mismo o si en los silanos de la laca sol-gel se encuentran grupos funcionales correspondientes. Por ejemplo, en caso de silanos con grupos metacriloxi se puede emplear como reticulante un compuesto que también contenga enlaces dobles.

El grupo funcional se encuentra en un sustituyente no hidrolizable del silano. Como sustituyente no hidrolizable debe entenderse un sustituyente no separable hidrolíticamente del átomo de silicio del silano, con el cual permanece unido durante la hidrólisis del silano.

En caso de los silanos hidrolizables se trata preferentemente de los correspondientes a la fórmula general R_{n}SiX_{4-n}. Los grupos X pueden ser iguales o distintos, pero preferentemente son radicales hidrolizables iguales. Los radicales X se escogen preferiblemente entre los átomos de halógeno (sobre todo cloro y bromo) y los grupos alcoxi, alquilcarbonilo o aciloxi, prefiriéndose los grupos alcoxi, sobre todo los de C_{1-4} como metoxi y etoxi; n puede tomar los valores 1, 2 ó 3, preferentemente 1 ó 2 y sobre todo 1.

Los silanos hidrolizables empleados también pueden comprender silanos totalmente hidrolizables de la fórmula anterior con n igual a 0, preferiblemente en un porcentaje menor del 50% molar, referido al total de los silanos hidrolizables monoméricos utilizados.

El grupo R o los grupos R, iguales o distintos, pueden ser de alquilo, alquenilo, arilo, alquilarilo, arilalquilo o R'Y. Si todos los silanos hidrolizables de la laca sol-gel son silanos de la fórmula R_{n}SiX_{4-n}, entonces, al menos, el 25% molar; con preferencia, al menos, el 50% molar; con especial preferencia, al menos, el 75% molar; con mayor preferencia el 100% molar de ellos presenta un grupo R'Y. R' es un alquileno de cadena lineal o ramificada eventualmente interrumpida por átomos de oxígeno o azufre o por grupos NH, fenileno, alquilfenileno o alquilenfenileno. Y es el grupo funcional que permite la reticulación. Ejemplos de Y son grupos amino, amido, alquilcarbonilo, anilino, aldehído, ceto, carboxilo, hidroxilo, alcoxi, alcoxicarbonilo, mercapto, ciano, hidroxifenilo, carboxilato de alquilo, ácido sulfónico, ácido fosfórico, acriloxi, metacriloxi, glicidiloxi, epoxi, alilo o vinilo, eventualmente sustituidos. Y es con preferencia un grupo acriloxi, metacriloxi, glicidiloxi, epoxi, hidroxilo o amino.

Ejemplos concretos y preferidos de dichos radicales R'Y son los de glicidoxialquilo y (met)acriloxialquilo, donde el radical alquilo tiene preferentemente de 1 a 6 átomos de carbono, sobre todo los grupos glicidoxipropilo y (met)acriloxipropilo. Ejemplos preferidos de silanos hidrolizables, con un grupo funcional en un sustituyente no hidrolizable, son el glicidoxipropiltri(m)etoxisilano y el (met)acriloxipropil(m)etoxisilano, sobre todo el (met)acriloxipropil(m)etoxisilano.

Los radicales R, R', X e Y de las fórmulas anteriores, cuando se hallan más de una vez en un compuesto, pueden tener igual o distinto significado. Entre los grupos antes citados para los radicales R, R', X e Y puede nombrarse los ejemplos concretos siguientes:

Los radicales alquilo significan p.ej. radicales lineales, ramificados o cíclicos de 1 a 20, preferentemente 1 a 10 átomos de carbono y, sobre todo, radicales alquilo inferiores, de 1 a 6, preferentemente 1 a 4 átomos de carbono. Son ejemplos especiales el metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, pentilo, n-hexilo y el ciclohexilo. Los radicales arilo llevan p.ej. de 6 a 25, preferentemente 6 a 14 y, sobre todo, 6 a 10 átomos de carbono. Son ejemplos especiales el fenilo y el naftilo.

Los radicales alquenilo son p.ej. radicales lineales, ramificados o cíclicos de 2 hasta 20, preferentemente 2 a 10 átomos de carbono y, sobre todo, radicales alquenilo menores como vinilo y alilo o 1-propenilo.

Los radicales alcoxi, alquilcarbonilo, aciloxi, alquilamino, arilalquilo, alquilarilo, alquileno, alquilfenileno, alquilenfenileno, ceto, carboxilato de alquilo, amino sustituido y anilino sustituido son derivados p.ej. de los radicales alquilo y arilo antes mencionados. Ejemplos especiales son metoxi, etoxi, n- e i-propoxi, n-, sec.- y terc.-butoxi, acetiloxi, propioniloxi, bencilo, tolilo, metileno, etileno, 1,3-propileno, trimetileno y toluileno.

Dichos radicales pueden llevar, si es preciso, sustituyentes habituales, p.ej. átomos de halógeno, grupos alquilo inferiores, hidroxilo, nitro y amino.

Entre los halógenos se prefiere el flúor, el cloro y el bromo, sobre todo el flúor. Con especial preferencia se trata de silanos con radicales fluorados (no hidrolizables), sobre todo de hidrocarburos. Entonces se prefieren los silanos con grupos alquilo fluorados, p.ej. los de fórmula (ZR')_{n}SiX_{4-n}, donde R', X y n están definidos como antes, donde R' es preferentemente etileno y Z es un grupo alquilo perfluorado de 2 hasta 30, preferiblemente 2 a 12 y sobre todo 4 a 8 átomos de carbono. Tales silanos fluorados están descritos p.ej. en la patente EP 587 667.

En el procedimiento de la presente invención se emplean con preferencia unos silanos hidrolizables, que experimentan una reacción de condensación relativamente lenta. Se trata en concreto de silanos con sustituyentes que presentan el grupo funcional Y, p.ej. grupos alquilo sustituidos con el grupo funcional Y. Los silanos de la fórmula general R_{n}SiX_{4-n} en que al menos un grupo R es R'Y cumplen la condición de condensar de manera bastante lenta. También pueden cumplirla aquellos compuestos de la fórmula general R_{n}SiX_{4-n}, en que al menos un grupo R es fenilo o alquilo de cadena larga. Sin embargo, se usa preferentemente un silano exento de estos grupos.

Otra posibilidad para controlar la velocidad de la condensación consiste en el empleo de disolventes orgánicos, que también pueden servir para ajustar la viscosidad de la laca sol-gel. Según el tipo y la cantidad de disolvente empleado se producen variaciones en la velocidad de condensación de la laca sol-gel. Concretamente, el uso de disolventes de elevado punto de ebullición permite una velocidad de condensación más lenta. El punto de ebullición de dichos disolventes es preferiblemente mayor de 150ºC.

Disolventes adecuados son por ejemplo alcoholes, preferiblemente alcoholes alifáticos inferiores como metanol, etanol, 1-propanol, i-propanol y 1-butanol; cetonas, preferiblemente dialquilcetonas inferiores como la acetona y la metilisobutilcetona; éteres, preferiblemente dialquiléteres inferiores como el dietiléter; amidas como la dimetilformamida y sus mezclas. Ejemplos de disolventes con punto de ebullición elevado son el trietilenglicol, el dietilenglicoldietiléter y el tetraetilenglicoldimetiléter. Estos disolventes se pueden utilizar solos o mezclados.

Dependiendo del substrato que se desee conformar (material, densidad, etc.) y del tipo de laca sol-gel empleado, el uso de un disolvente adecuado permite adaptar la velocidad de condensación al proceso (p.ej. respecto a la fase de calentamiento) de modo que no se produzca un endurecimiento completo antes del conformado térmico. Para ello se emplean preferentemente disolventes de alto punto de ebullición que retarden la reacción.

No es preciso usar inhibidores especiales de la reacción (p.ej. complejantes). Sin embargo, la laca sol-gel puede llevar complejantes. Por ejemplo, son complejantes adecuados los formadores de quelatos, como las \beta-dicetonas (p.ej. acetilacetona), los \beta-cetoésteres (p.ej. acetilacetato), ácidos orgánicos (p.ej. acético, propiónico, acrílico, metacrílico), ácidos \alpha-hidroxicarboxílicos (p.ej. \alpha-hidroxipropiónico), y también compuestos inorgánicos capaces de formar complejos, como p.ej. iones fluoruro, tiocianato, cianato y cianuro, así como amoniaco y sales de amonio cuaternario, como p.ej. sales (cloruros, bromuros, hidróxidos, etc.) de tetraalquilamonio, por ejemplo sales de tetrametil- y tetrahexilamonio.

Según la presente invención, junto a los silanos hidrolizables también se pueden usar compuestos metálicos hidrolizables, con preferencia los derivados de metales de los grupos principales Ia, IIa, IIIa y IVa, así como de los grupos secundarios IVb, Vb y VIb del sistema periódico, prefiriéndose sobre todo los compuestos de aluminio, titanio y circonio. Para el caso de los compuestos hidrolizables de los elementos últimamente citados, se trata con preferencia de complejos, teniendo en cuenta que en la hidrólisis y en la condensación son mucho más reactivos que los correspondientes compuestos de silicio. Si hay que emplear compuestos más activos, p.ej. los alcóxidos de Al, Ti y/o Zr, deben tomarse medidas apropiadas para procurar que la gran reactividad de estos compuestos no ocasione problemas al ajustar el grado de condensación deseado o la viscosidad deseada, p.ej. trabajando a baja temperatura (p.ej. 0ºC o inferior) y/o utilizándolos en pequeña cantidad y/o muy diluidos.

La laca sol-gel también puede contener un reticulante. Este es el caso especial de la laca sol-gel que solo lleva un grupo funcional Y, que requiere otro grupo funcional correspondiente para efectuar una reacción de adición o de condensación. En dicho caso, el reticulante lleva, como mínimo, dos grupos funcionales que se corresponden con el grupo funcional del silano, pero también pueden emplearse reticulantes cuando el grupo funcional del silano puede reaccionar consigo mismo. Entonces, el reticulante puede llevar el mismo grupo o bien un grupo funcional correspondiente al del silano. También en este caso, el reticulante lleva como mínimo dos grupos funcionales.

Como ejemplos de reticulantes utilizables cabe citar el 2,2-bis-(hidroxifenil)-propano (por ejemplo, para silanos que llevan grupos glicidiloxi, carboxilo o epoxi como grupo funcional), el dimetacrilato de tetraetilenglicol (por ejemplo, cuando el silano lleva grupos (met)acriloxi o vinilo). Otros ejemplos de reticulantes utilizables son los dimetacrilatos de bisfenol S, bisfenol F y bisfenol A, así como el dimetacrilato de 1,6-hexanodiol, metacrilatos oligoméricos como los LR 8862, LR 8907 de BASF o los uretanacrilatos oligoméricos UA 19T de BASF.

Además, la laca sol-gel puede contener aditivos usuales p.ej. cargas, colorantes, pigmentos, promotores de adherencia y otros agentes para la elaboración.

Puede llevar cargas corrientes. Preferentemente se usan como cargas partículas inorgánicas sólidas cuyo tamaño es del orden de nanómetros (nanopartículas).

En la presente descripción y en las reivindicaciones se entiende como "partículas inorgánicas sólidas nanométricas" aquellas cuyo tamaño medio de partícula (diámetro promedio de partícula) no es mayor de 200 nm, preferiblemente de 100 nm y sobre todo de 70 nm. El intervalo especialmente preferido va de 5 hasta 50 nm.

Se prefiere especialmente incorporar partículas nanométricas de óxidos, metales o semiconductores, como se describen p.ej. en la patente WO 93/06508. Las partículas nanométricas preferidas son óxidos en polvo (de tamaño de partícula hasta 200 nm, sobre todo hasta 100 nm), como p.ej. dióxido de silicio, óxido de aluminio (especialmente bohemita) y óxido de circonio. Las partículas nanométricas pueden incorporarse p.ej. en forma de polvo o de soles. Una laca sol-gel puede contener por ejemplo hasta un 60 ó 70% en peso de partículas nanométricas, preferiblemente hasta un 40 ó 45% en peso.

Las partículas inorgánicas sólidas nanométricas pueden ser de cualquier material, pero preferentemente de metales y sobre todo de compuestos metálicos, por ejemplo óxidos (eventualmente hidratados) como ZnO, CdO, SiO_{2}, TiO_{2}, ZrO_{2}, CeO_{2}, SnO_{2}, Al_{2}O_{3}, In_{2}O_{3}, La_{2}O_{3}, Fe_{2}O_{3}, Cu_{2}O, Ta_{2}O_{5}, Nb_{2}O_{5}, V_{2}O_{5}, MoO_{3} o WO_{3}; calcogenuros como por ejemplo sulfuros (p.ej. CdS, ZnS, PbS y Ag_{2}S), selenuros (p.ej. GaSe, CdSe y ZnSe) y telururos (p.ej. ZnTe o CdTe), halogenuros como AgCl, AgBr, AgI, CuCl, CuBr, CdI_{2} y PbI_{2}; carburos como CdC_{2} o SiC; arseniuros como AlAs, GaAs y GeAs; antimoniuros como InSb; nitruros como BN, AlN, Si_{3}N_{4} y Ti_{3}N_{4}; fosfuros como GaP, InP, Zn_{3}P_{2} y Cd_{3}P_{2}; fosfatos, silicatos, circonatos, aluminatos, estannatos y los respectivos óxidos mixtos (p.ej. los que poseen estructura de perowskita como BaTiO_{3} y PbTiO_{3}).

También se pueden usar partículas inorgánicas sólidas nanométricas, provistas superficialmente de grupos orgánicos polimerizables y/o policondensables. Dichas nanopartículas polimerizables y/o policondensables y su preparación están descritas p.ej. en la patente DE 197 46 885.

Estos grupos orgánicos superficiales polimerizables y/o policondensables son grupos funcionales que pueden experimentar reacciones de polimerización, poliadición o policondensación eventualmente catalizadas. Como grupos funcionales cabe considerar los anteriormente citados para Y. Su incorporación a las nanopartículas puede efectuarse p.ej. a través de los mismos silanos hidrolizables anteriormente descritos. Cuando se emplean nanopartículas polimerizables modificadas superficialmente con silanos hidrolizables, hay que tener en cuenta estos últimos en la cantidad total de silanos utilizada.

La reticulación sol-gel de la laca sol-gel se provoca del modo bien conocido del especialista. Los componentes de partida de la laca sol-gel, disueltos si es necesario en un disolvente orgánico, se mezclan entre sí en las proporciones deseadas y en ausencia de humedad, y se someten a hidrólisis y policondensación. Ejemplos de disolventes adecuados son los ya mencionados.

Al mismo tiempo o a continuación se añade, como mínimo, la cantidad de agua estequiométricamente necesaria para separar por hidrólisis los grupos hidrolizables X del silano.

La policondensación tiene lugar, dado el caso, mediante la adición de un catalizador, p.ej. un compuesto que libere protones o iones hidroxilo, o una amina.

Una vez iniciada la condensación de la laca sol-gel se realizan las etapas A) a D). Los parámetros aquí empleados, como la temperatura y el tiempo de condensación, dependen de los respectivos componentes de partida y de sus proporciones, del catalizador utilizado, etc. En principio, la condensación también puede iniciarse tras la etapa A).

Si es preciso, antes de su aplicación al substrato térmicamente conformable, los componentes de partida de la laca sol-gel se convierten por hidrólisis parcial en precondensados, los cuales poseen una viscosidad apropiada para poder llevar a cabo los procesos de extensión y recubrimiento.

En la etapa A) la laca sol-gel se aplica a un substrato térmicamente conformable, que puede tratarse por ejemplo de planchas o láminas de plástico moldeable por calor. Ejemplos de plásticos térmicamente conformables son el polietileno, el polipropileno, el poli(metacrilato de metilo), el policarbonato, los copolímeros ABS o el poli(cloruro de vinilo).

La laca sol-gel puede aplicarse según cualquier método usual, p.ej. a pistola, por pulverización, a cortina, brocha, (electro)inmersión o por aflujo. La laca sol-gel puede aplicarse p.ej. con un espesor de capa húmeda de 0,5-200 \mum, con preferencia de 70-120 \mum.

En la etapa B) la laca sol-gel aplicada se prerreticula parcialmente y/o se seca. Ahí se obtiene una capa que todavía se puede someter a flexión. Se entiende como secado p.ej. la evaporación de los disolventes orgánicos eventualmente presentes, de manera que también tienen lugar en la laca sol-gel reacciones inorgánicas de condensación. Como prerreticulación parcial hay que entender una reticulación sol-gel parcial, de tipo inorgánico y/u orgánico. Una reticulación sol-gel es una reacción de condensación, en la cual los silanos desprenden agua o alcoholes residuales, formando puentes de siloxano. La reticulación orgánica tiene lugar mediante los grupos funcionales.

Es esencial que en la etapa B) la laca sol-gel no reticule del todo, es decir, que la capa resultante sea (todavía) plásticamente conformable y no quebradiza. La reacción puede conducirse de manera que en la etapa B) tanto la reticulación sol-gel como la reticulación orgánica tengan lugar parcialmente. Pero también puede ser que en la etapa B) ya se haya efectuado parcial o totalmente la reticulación sol-gel y que la reticulación orgánica no se produzca efectivamente hasta la etapa D), lo cual es factible p.ej. variando el método de reticulación (en la etapa B: térmica; en la etapa D: fotoquímica). Junto con un subsiguiente endurecimiento fotoquímico, cabe la posibilidad de realizar el secado y/o la reticulación parcial de la laca sol-gel aplicada hasta sequedad al polvo.

Para la siguiente etapa C) se calienta el substrato recubierto. La prerreticulación según la etapa B) tiene lugar preferentemente durante esta fase de calefacción. El posible secado se efectúa preferentemente antes del calentamiento, lo cual permite obtener una mejor estabilidad de almacenamiento del substrato recubierto, antes de la conformación térmica.

Para la conformación se puede utilizar vacío, presión o tensión. Se emplea con preferencia el proceso de embutición profunda, concretamente a vacío.

Durante o tras el conformado térmico tiene lugar según la etapa D) el endurecimiento total de la laca sol-gel. En la etapa D) se completa la reticulación sol-gel y/o la reticulación orgánica que no hayan terminado en las etapas B) y C). La laca sol-gel, que antes del endurecimiento completo aún es térmicamente conformable, forma después una red tridimensional de tal tipo que ya no quedan propiedades termoplásticas.

En el caso de la reticulación orgánica, según el tipo de grupos funcionales presentes, puede tratarse p.ej. de una reticulación inducida térmica o fotoquímicamente. Si es preciso, la laca sol-gel contiene un catalizador/iniciador o una fase previa correspondiente a esta reticulación. En una forma de ejecución preferida, la reticulación sol-gel tiene lugar casi solamente en la etapa B), mientras que la reticulación orgánica ocurre principalmente en la etapa D). Esto se puede lograr por ejemplo realizando la etapa D) a mayor temperatura que la B), si la reticulación orgánica tiene lugar fundamentalmente a estas temperaturas elevadas. Igualmente, la laca sol-gel puede contener un compuesto que libere un catalizador de la reticulación orgánica (por ejemplo un ácido o una base) al alcanzar la temperatura alta de la etapa D). Por ejemplo, puede tratarse de un iniciador radicalario térmicamente activable como un peróxido o un compuesto azoico, que solo a temperatura elevada inician la polimerización térmica de p.ej. los grupos metacriloxi.

Otra posibilidad consiste en realizar la reticulación orgánica a través del grupo funcional Y mediante radiación actínica, p.ej. de luz UV o láser, o radiación electrónica. Por ejemplo, en general la reticulación de los enlaces dobles tiene lugar con radiación UV, debiendo añadirse si es preciso los correspondientes catalizadores/iniciadores.

Como catalizadores/iniciadores entran en consideración todos los iniciadores o sistemas iniciadores conocidos del especialista, incluyendo fotoiniciadores radicalarios, termoiniciadores radicalarios, fotoiniciadores catiónicos, termoiniciadores catiónicos y cualquier combinación de los mismos.

Ejemplos concretos de fotoiniciadores radicalarios utilizables son Irgacure® 184 (1-hidroxiciclohexilfenilcetona), Irgacure® 500 (1-hidroxiciclohexilfenilcetona, benzofenona) y otros fotoiniciadores del tipo Irgacure® comercializados por la firma Ciba-Geigy; Darocur® 1173, 1116, 1398, 1174 y 1020 (comercializados por la firma Merck); benzofenona, 2-clorotioxantona, 2-metiltioxantona, 2-isopropiltioxantona, benzoína, 4,4'-dimetoxibenzoína, benzoinetiléter, benzoinisopropiléter, bencildimetilcetal, 1,1,1-tricloroacetofenona, dietoxiacetofenona y dibenzosuberona.

Ejemplos de termoiniciadores radicalarios son, entre otros, los peróxidos orgánicos en forma de diacilperóxidos, peroxidicarbonatos, alquilperésteres, alquilperóxidos, percetales, peróxidos de cetonas y alquilhidroperóxidos, así como compuestos azoicos. Como ejemplos concretos hay que citar en este caso el peróxido de dibenzoílo, el perbenzoato de terc.-butilo y el azobisisobutironitrilo.

Un ejemplo de termoiniciador catiónico es el Cyracure® UVI-6974, mientras que un termoiniciador catiónico preferido es el 1-metilimidazol.

Estos iniciadores se emplean en las cantidades usuales, conocidas del especialista (preferentemente 0,01-5% en peso, sobre todo 0,1-2% en peso, respecto al contenido total sólido de la composición del recubrimiento). Evidentemente, en determinadas circunstancias se puede renunciar del todo a los iniciadores, como p.ej. en el caso de endurecimiento mediante radiación electrónica o láser.

Con el procedimiento de la presente invención se pueden realizar conformados con una dilatación superior al 200%. A pesar de tan considerables deformaciones se obtienen recubrimientos libres de grietas y fisuras, que además poseen una excelente dureza y resistencia a la abrasión.

Los substratos térmicamente conformados de la presente invención pueden utilizarse p.ej. como material para moldear e inyectar láminas de displays, como piezas de aparatos eléctricos (carcasas de teléfonos fijos y móviles, de radios y televisores, etc.), como piezas de automóvil (p.ej. tablero de mandos, palancas de mando, guarniciones laterales, etc.), juguetes, piezas de muebles, piezas de aviones, paneles poliméricos, artículos domésticos, aparatos domésticos, equipamientos sanitarios a base de termoplásticos (p.ej. bañeras o lavamanos), pavimentos flexibles (p.ej. de linóleum o PVC), discos compactos; piezas ópticas para protegerse contra todo tipo de abrasión, por ejemplo para lentes, gafas, anteojos, faros, espejos interiores y exteriores; folios para laminar p.ej. vidrio, cerámica, metales, superficies lacadas, madera, paredes, papeles pintados, piezas de maquinaria, encuadernaciones de libros o bolas de árbol de Navidad. Los substratos térmicamente conformados de la presente invención encuentran aplicación en cualquier parte donde deban recubrirse materiales de geometría no plana, sobre todo cuando el recubrimiento tiene que ser endurecido o curado.

Ejemplos Ejemplo 1 Sistema GPTES (endurecimiento térmico)

Se hidrolizan durante 2 h 0,6 moles (167,05 g) de glicidiloxipropiltrietoxisilano (GPTES) con 64,8 g de HCl 0,1 N, respecto a los grupos hidrolizables del GPTES empleado.

A esta substancia prehidrolizada se le agregan después 0,24 moles (54,78 g) de 2,2-bis-(hidroxifenil)-propano (BPA). La relación molar de GPTES a BPA es de 1:0,4.

Luego se añaden 180 g de una mezcla de disolventes, a base de trietilenglicol y tetraetilenglicoldimetiléter en una relación 1:3.

Inmediatamente antes de la aplicación se añade un 0,5% molar (0,240 g) de 1-metilimidazol y un 1% en peso (respecto al GPTES) de un agente nivelador (BYK 306) y se mezcla con la laca agitando durante 2 h.

El recubrimiento se aplica por aflujo sobre una platina de PMMA imprimada, dando un espesor de 100 \mum de capa húmeda, que luego se moldea a vacío mediante una instalación piloto. Para ello, la capa de la platina de PMMA se calienta a 175ºC durante unos 5 min. mediante radiadores IR. Al cabo de unos 5 min. la plancha de PMMA recubierta, de 4 mm de espesor, ya se puede embutir (dilatación > 200%), pero durante este proceso el recubrimiento no queda curado. Tras la embutición se lleva a cabo un endurecimiento térmico de unos 5-10 min. mediante los radiadores IR conectados, durante el cual endurece totalmente el sistema orgánico e inorgánico.

Se obtiene un recubrimiento impecable, sin grietas ni fisuras.

Para caracterizar el substrato recubierto se efectuó un ensayo de adherencia mediante corte enrejado y cinta adhesiva (GT)-(TT) y se midió la resistencia a la abrasión por pérdida de luz dispersa con una abrasímetro Taber.

Resultado

GT/TT (1/1) y abrasión Taber (tras 1000 ciclos; CS 10F, 5,4 N) 7,2% de velado.

Ejemplo 2 Sistema MPTS (endurecimiento UV)

Se añaden 0,5 moles (124,4 g) de metacriloxipropiltrimetoxisilano (MPTS) a 49,76 g de sol de boemita y se calienta en un baño de aceite a una temperatura de 50ºC.

Para la hidrólisis se añaden a la mezcla 0,75 moles de agua desionizada. El sistema se calienta a 100ºC y se hierve durante 2,5 h a reflujo.

Después de enfriar la mezcla se añaden 37,43 g de dimetacrilato de tetraetilenglicol y 134,38 g del correspondiente disolvente o mezcla de disolventes.

Se emplearon con éxito los siguientes disolventes:

1º): 1-butanol (secado término posible)

2º): dietilenglicoldietiléter

3º): trietilenglicol/tetraetilenglicoldimetiléter (relación 1:3)

4º): dietilenglicoldietiléter/tetraetilenglicoldimeti-léter (1:1)

5º): 1-butanol/tetraetilenglicoldimetiléter (1:1)

Para la reticulación radicalaria se usó un 2% en peso (2,49 g) de benzofenona como fotoiniciador, respecto al MPTS.

En este proceso caben dos posibilidades para llevar a cabo el conformado:

1.: Al añadir disolventes de alto punto de ebullición, el conformado tiene lugar según el ejemplo 1, pero a diferencia del sistema de curado térmico, la capa endurece por radiación UV.

2.: Después de aplicarla sobre los correspondientes substratos termoplásticos (planchas o láminas), la capa se cura térmicamente en un horno a 90ºC durante 2 h, hasta quedar seca al polvo. Este substrato recubierto, almacenable en ausencia de luz, puede conformarse y luego curarse por UV, tras lo cual, las capas adquieren una gran resistencia a la abrasión.

Los recubrimientos de curado UV tienen la ventaja de que los substratos termoplásticos (PMMA, PC, ABS, etc.), con excepción de PP y PE, no necesitan ningún pretratamiento para lograr la adhesión de la capa.

Se obtienen unos substratos recubiertos impecables, sin grietas ni fisuras.

Resultado

GT/TT (0/0) y abrasión Taber (tras 1000 ciclos; CS 10F, 5,4 N) 15% de velado.

Claims

1. Procedimiento para preparar un substrato recubierto con una laca sol-gel y conformado térmicamente, en el que la laca sol-gel contiene uno o varios silanos hidrolizables, eventualmente hidrolizados en un precondensado, y, si es preciso, un reticulante, de manera que al menos el 25% molar de los silanos hidrolizables presentan un grupo funcional en un sustituyente no hidrolizable, mediante el cual es factible una reticulación, y en el que

A): la laca sol-gel se aplica sobre un substrato térmicamente conformable,

B): la laca sol-gel aplicada se prerreticula y/o seca parcialmente,

C): a continuación, el substrato recubierto con la laca sol-gel se conforma térmicamente y

D): durante y/o tras el conformado térmico se lleva a cabo un endurecimiento completo de la laca sol-gel mediante reticulación térmica y/o fotoquímica.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el endurecimiento completo de la laca sol-gel según la etapa D) tiene lugar tras el conformado térmico.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la prerreticulación parcial

efectuada en la etapa B) tiene lugar durante el calentamiento del substrato, preparatorio de la etapa C).

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la laca sol-gel contiene nanopartículas inorgánicas sólidas.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque las nanopartículas inorgánicas sólidas son partículas nanométricas de óxidos, sobre todo de dióxido de silicio y de óxido de circonio o de aluminio, con preferencia bohemita.

6. Procedimiento según la reivindicación 4 ó 5, caracterizado porque las nanopartículas inorgánicas sólidas presentan grupos orgánicos superficiales polimerizables y/o policondensables.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque, como mínimo, el 75% molar de los silanos hidrolizables presentan un grupo funcional en un sustituyente no

\hbox{hidrolizable}

.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el grupo funcional del sustituyente no hidrolizable del silano es un grupo acriloxi, metacriloxi, glicidiloxi, alilo, vinilo, carboxilo, mercapto, epoxi, hidroxilo, amido y/o amino.

9. Substrato recubierto con una laca sol-gel y conformado térmicamente, que puede obtenerse según el procedimiento de una de las reivindicaciones 1 a 8.