ES2199965T3

ES2199965T3 - Catalizadores de craqueo catalitico fluido con microesferas.

Info

Publication number: ES2199965T3
Application number: ES94929920T
Authority: ES
Inventors: Rostam J. Madon; Gerald S. Koermer; John M. Macaoay
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1993-11-01
Filing date: 1994-09-28
Publication date: 2004-03-01
Anticipated expiration: 2014-09-28
Also published as: WO1995012454A1; EP0726807A1; DE69432667T2; EP0726807B1; JPH09504734A; ATE240157T1; US5395809A; JP3827016B2; DE69432667T9; CA2170374C; DE69432667D1; CA2170374A1

Abstract

SE PRESENTA UN PROCEDIMIENTO PARA FABRICAR "IN SITU" UN CATALIZADOR DE FRACTURACION DE FLUIDO ZEOLITICO SECANDO MEDIANTE ROCIADO UNA MEZCLA DE CAOLINA HIDROSA Y ESPINELA, ESENCIALMENTE LIBRE DE METACAOLINA, CALCIFICANDO LAS MICROESFERAS RESULTANTES PARA CONVERTIR LA CAOLINA HIDROSA EN METACAOLINA Y HACIENDO REACCIONAR LAS MICROESFERAS COMPUESTAS DE UNA MEZCLA DE ESPINELA Y FORMAS DE METACAOLINA DE ARCILLA CALCINADA CON UNA SOLUCION DE SILICATO DE SODIO ALCALINO. EL PORCENTAJE DE PESO DE LA CAOLINA HIDROSA EN LAS MICROESFERAS DE INICIO (NO CALCINADAS) ES MAYOR QUE EL CONTENIDO DE ESPINELA.

Description

Catalizadores de craqueo catalítico fluído con microesferas modificadas.

Esta invención se refiere a mejoras en catalizadores zeolíticos de craqueo en lecho fluido (FCC) producidos por una reacción in situ entre una disolución alcalina de silicato sódico y microesferas compuestas por una mezcla de dos formas diferentes de arcilla caolín calcinado, denominadas "metacaolín" y "espinela". La primera es referenciada algunas veces como caolín calcinado "reactivo" y la última como "caolín calcinado según la exoterma característica".

Durante muchos años se ha preparado una proporción significativa de catalizadores de FCC comerciales, utilizados por todo el mundo, mediante síntesis in situ a partir de microesferas precursoras, que contienen caolín que se había calcinado a diferentes grados previamente a la formación en microesferas mediante secado por pulverización. Generalmente, estos catalizadores de craqueo en lecho fluido son microesferas compuestas por zeolita Y y un material matriz, típicamente silicoalúmina. Las propiedades detalladas de la matriz pueden tener un profundo impacto sobre las propiedades y el comportamiento de un catalizador de craqueo. Esto es particularmente cierto para los catalizadores de craqueo preparados in situ, en los que la zeolita Y se hace crecer directamente sobre las microesferas y esta íntimamente asociada con el material matriz. Ciertos catalizadores están hechos con microesferas que inicialmente contienen una relación en peso de arcilla hidratada a espinela, entre 40:60 y 50:50; las microesferas se calcinan a continuación a una temperatura por debajo de la exoterma para convertir el componente de arcilla hidratada en metacaolín. Estos catalizadores serán referenciados como catalizadores Tipo A. Otro tipo de catalizadores se prepara secando por pulverización microesferas de caolín hidratado, de manera que la microesfera calcinada contiene sólo metacaolín; la espinela no está presente. Estos catalizadores serán referenciados como catalizadores Tipo B.

Las propiedades catalíticas de estos catalizadores están influenciadas por las microesferas de partida, a partir de las cuales se preparan. El catalizador Tipo B tiene selectividades a coque y a gas seco más bajas que el catalizador Tipo A, pero es difícil reducir el sodio a niveles bajos y, en ausencia de cationes de tierras raras, no es tan estable como el catalizador Tipo A. El catalizador Tipo B tampoco tiene una capacidad de conversión de fondos tan buena como el catalizador Tipo A. Este último es más estable y más fácil de procesar que el catalizador Tipo B pero tiene unas selectividades a gas seco y a coque más altas.

Véase el documento de patente US 4.493.902 para procedimientos típicos utilizados para preparar dichos catalizadores Tipo A, utilizando caolín fresco sin calcinar y espinela como alimentación al secador por pulverización; seguido por calcinación para convertir el componente de caolín fresco en metacaolín y posterior cristalización haciendo reaccionar las microesferas en una disolución sembrada de silicato sódico. La producción de catalizadores Tipo B es similar e implica utilizar sólo caolín fresco sin calcinar como alimentación al secador por pulverización, en el que la calcinación de las microesferas de cómo resultado microesferas en las cuales, esencialmente todo el caolín calcinado está presente en forma de metacaolín.

El documento de patente FR-A-2156158 revela la formación de una suspensión de metacaolín en silicato sódico acuoso como alimentación al secador por pulverización; la reacción de las microesferas resultantes en una suspensión en presencia de semillas para la cristalización de faujasita sobre las mismas; y el intercambio iónico de los iones sodio en la faujasita resultante.

El documento de patente EP-A-0.369.629 (=US-A-5.023.220) revela catalizadores y su preparación tal y como se define en el preámbulo de las reivindicaciones 1 y 5.

Un objetivo de esta invención es proporcionar microesferas que dan como resultado catalizadores que son más estables y más fáciles de procesar que las microesferas utilizadas para producir catalizadores Tipo B, que aunque todavía mantienen sustancialmente las ventajas en selectividad de los catalizadores Tipo B, también tienen una capacidad de conversión de fondos similar al catalizador Tipo A pero con selectividades más bajas a coque y a gas seco.

Compendio de la invención

Los solicitantes han encontrado que las proporciones de arcilla hidratada y de arcilla totalmente calcinada contenidas en la microesfera anteriormente al crecimiento in situ de la zeolita, afectarán significativamente a las propiedades y al comportamiento del catalizador resultante. Más aún, las propiedades resultantes y los atributos de su comportamiento, tales como rendimiento de coque, conversión de fondos, resistencia a los metales, estabilidad de la zeolita, actividad y facilidad para la eliminación de sodio no varían linealmente con las proporciones de arcilla hidratada y arcilla totalmente calcinada. Como resultado, hay un cierto intervalo o ventana donde todas o la mayoría de las propiedades deseables y los atributos de comportamiento son óptimos o están cerca de serlo. Los solicitantes han encontrado que los límites de esta ventana están definidos por una relación en peso de arcilla hidratada a arcilla totalmente calcinada que, aproximadamente varía entre 80:20 y 65:35.

La presente invención proporciona un catalizador zeolítico para craqueo catalítico en lecho fluido que tiene un reducido rendimiento de coque y es obtenible por un método que comprende:

\newpage

a): formar una suspensión acuosa que contiene un ligante de silicato sódico y de 65 a 80 partes en peso, de arcilla caolín hidratado y de 35 a 20 partes en peso de arcilla espinela de un total de 100 partes en peso de arcillas de caolín hidratado y espinela; estando dicha suspensión, sustancialmente libre de metacaolín.

b): secar por pulverización la suspensión acuosa para obtener microesferas;

c): calcinar las microesferas de la etapa (b) a una temperatura y durante un tiempo suficiente para convertir la arcilla de caolín hidratado en las microesferas, sustancialmente en metacaolín, pero insuficiente como para provocar que el metacaolín y el caolín hidratado se sometan a la exoterma característica del caolín, para proporcionar microesferas de arcilla calcinada que tienen una relación en peso de metacaolín a arcilla espinela superior a 1:1;

d): mezclar las microesferas de la etapa (c) con semillas de faujasita Y, silicato sódico y agua para obtener una suspensión alcalina;

e): calentar la suspensión de la etapa (d) a una temperatura y durante un tiempo suficiente para cristalizar al menos el 40% en peso de la faujasita Y, estando dicha faujasita Y en la forma sódica; y

f): llevar a cabo un intercambio iónico de las microesferas de la etapa (e) con una disolución de una sal de amonio y opcionalmente, después con una disolución de una sal de una tierra rara.

También proporciona un método para preparar un catalizador de craqueo catalítico en lecho fluido con alto contenido en zeolita, que comprende las etapas de:

a): formar una suspensión acuosa que contiene un ligante de silicato sódico y de 80 a 65 partes en peso, de arcilla de caolín hidratada y de 20 a 35 partes en peso de arcilla espinela de un total de 100 partes en peso de arcillas de caolín hidratado y espinela; estando dicha suspensión, sustancialmente libre de metacaolín;

b): secar por pulverización la suspensión acuosa para obtener microesferas.

d): mezclar las microesferas de la etapa (c) con semillas de faujasita Y, silicato sódico, hidróxido sódico y agua para obtener una suspensión alcalina;

e): calentar la suspensión de la etapa (d) a una temperatura y durante un tiempo suficiente para cristalizar al menos el 40% en peso de la faujasita Y en las microesferas, estando dicha faujasita Y en la forma sódica; y

El método de los solicitantes para preparar estos catalizadores implica preparar inicialmente microesferas compuestas por combinaciones de arcilla hidratada y espinela tales que los contenidos iniciales de arcilla son tal y como se especificaron anteriormente y las microesferas, en este punto del proceso, están esencialmente libres de metacaolín. Las microesferas también contienen un ligante de sílice, normalmente igual o mayor del 5% en peso de las partículas obtenidas del secado por pulverización, el cual es proporcionado por la adición de una disolución de silicato sódico. Las microesferas se calcinan a una temperatura predeterminada para convertir la arcilla hidratada en metacaolín sin alterar el nivel de la espinela. Los catalizadores de FCC tipo zeolita Y, preparados in situ, son después preparados a partir de estas microesferas por cristalización posterior en una disolución de silicato sódico sembrada e intercambio iónico para reducir el nivel de sodio.

Los catalizadores de esta invención son más estables y más activos que el catalizador Tipo B. Más aun, el sodio puede ser eliminado más fácilmente que con el catalizador Tipo B. También los catalizadores de esta invención tienen bajas selectividades a coque y a gas seco, similares a las de los catalizadores Tipo B. La facilidad para la eliminación sódico y la alta actividad, junto con los bajos rendimientos de gas seco y de coque, hacen de estos catalizadores tipo microesfera modificada candidatos excelentes para catalizadores de alto octano, catalizadores de alto isobutileno y catalizadores mejorados (en comparación con los Tipo B) para conversión de fondos.

La combinación de los solicitantes de espinela y metacaolín en microesferas calcinadas previamente a la cristalización, conduce a un catalizador más estable, más activo, con mayor facilidad para la eliminación de Na_{2}O que con microesferas calcinadas que contengan sólo metacaolín. Dependiendo de la combinación de caolín hidratado y de metacaolín, los catalizadores que se producen pueden imitar las propiedades beneficiosas de los catalizadores Tipo B y Tipo A y mejorar las deficiencias de estos dos catalizadores.

Descripción detallada

Los catalizadores de la invención se preparan a partir de microesferas porosas precursoras compuestas por caolín calcinado de las cuales una mayor proporción en peso es metacaolín y una menor proporción en peso es espinela y un ligante de silicato sódico. Las microesferas precursoras se hacen reaccionar con semillas y una disolución alcalina de silicato sódico. Las microesferas se cristalizan con un contenido en zeolita deseado (típicamente ca. 55%-65%); se filtran; se lavan; se intercambian con amonio; se intercambian con cationes de tierras raras, si se requiere; se calcinan; y se intercambian una segunda vez con iones amonio y se calcinan una segunda vez, si se requiere.

Las composiciones especialmente preferidas de los sólidos en la suspensión, la cual es secada por pulverización para formar microesferas porosas, que a su vez se calcinan para preparar microesferas precursoras, se expresan como el porcentaje en peso de caolín hidratado, metacaolín y caolín calcinado según la exoterma respecto de una base libre de ligante; el porcentaje en peso del ligante de SiO_{2}, está basado en el peso total de las microesferas secas y está proporcionado por una disolución de silicato sódico.

	Especialmente preferidas	Intervalo amplio
Caolín hidratado	70-80	65-80
Metacaolín	0	0
Caolín calcinado según la exoterma	30-20	35-20
Ligante de silicato sódico (como SiO_{2})	5-17	2-25

Una fuente comercial de caolín en polvo calcinado según la exoterma, por ejemplo, caolín calcinado
SATINTONE® Nº 1, puede ser utilizado en el proceso preferido para formar las microesferas preparadas por secado por pulverización compuestas por caolín calcinado según la exoterma y de caolín hidratado. Preferiblemente, se convierte en este estado arcilla de caolín hidratado grueso, tal como caolín NOKARB® mediante la calcinación del caolín de manera al menos sustancialmente completa según su exoterma característica. La exoterma es detectable mediante análisis térmico diferencial, ATD, convencional. Por ejemplo, un lecho de 2,5 cm (una pulgada) de arcilla de caolín hidratado puede ser calcinada durante alrededor de 1-2 horas en un horno mufla a una temperatura en la cámara de alrededor de 980-1.040ºC (1.800-1.900ºF) para producir arcilla tipo espinela, preferiblemente sin una formación sustancial de mullita. Durante la calcinación, algo de la arcilla finamente dividida se aglomera en partículas mayores. Después de completar la calcinación, la arcilla calcinada aglomerada se pulveriza en partículas finamente divididas antes de ser incorporada a la suspensión que se alimenta al secador por pulverización.

El componente de arcilla de caolín hidratado de la suspensión de alimentación especialmente preferido puede ser adecuadamente, bien una mezcla de caolín ASP® y caolín ASP® o bien uno solo de ellos. Preferiblemente, toda la arcilla, hidratada y calcinada, es una arcilla con bajo contenido en hierro y de grado purificada. Se han utilizado con éxito las arcillas tipo caolín procesadas con agua purificada de Middle Georgia. El silicato para el ligante es obtenido preferiblemente a partir de silicatos sódicos con relaciones SiO_{2} a Na_{2}O de 1,5 a 3,5 y relaciones especialmente preferidas de 2,0 a 3,0.

En una realización preferida de la invención, se prepara una suspensión acuosa de arcilla de caolín hidratado finamente dividida y una arcilla que ha sido calcinada según su exoterma característica y ligante silicato sódico. La suspensión acuosa es a continuación, secada por pulverización para obtener microesferas que comprenden una mezcla ligada por silicato sódico, de arcilla hidratada y arcilla que ha sido calcinada al menos sustancialmente según su exoterma característica. Las microesferas tienen diámetros medios de partícula que son típicos de los catalizadores comerciales de craqueo catalítico en lecho fluido, por ejemplo, 65-85 micrómetros. Las condiciones adecuadas para el secado por pulverización están expuestas en la patente '902.

Después del secado por pulverización, las microesferas se calcinan a una temperatura y durante un tiempo (por ejemplo, durante dos horas en un horno mufla a una temperatura de cámara de aproximadamente 730ºC (1.350ºF)) suficiente para convertir su componente de arcilla hidratada en metacaolín, dejando los componentes de arcilla previamente calcinados de las microesferas, básicamente sin cambios. Las microesferas porosas calcinadas resultantes comprenden una mezcla de metacaolín y arcilla caolín calcinada según su exoterma característica en la cual los dos tipos de arcilla calcinada están presentes en las mismas microesferas. Más preferiblemente las microesferas calcinadas comprenden alrededor de 43% a 82% en peso de metacaolín y alrededor de 33% a 10% en peso de arcilla caolín que ha sido calcinada según su exoterma característica. El resto es: Na_{2}O y SiO_{2}, derivados del silicato sódico. Las microesferas calcinadas pueden incluir pequeñas cantidades de mullita (que puede detectarse mediante análisis de

\hbox{rayos X).}

La "Retención de Sílice" se pone en practica ventajosamente. Las enseñanzas del documento de patente US 4.493.902 et. col.12, 1.3-31, relativas a la retención de sílice se incorporan en la presente invención mediante referencia cruzada.

\newpage

Después de la cristalización, las microesferas contienen faujasita Y cristalina en la forma sódica. Para obtener un producto que tenga propiedades catalíticas aceptables, es necesario reemplazar los cationes sodio en las microesferas por cationes más deseables. Esto puede llevarse a cabo poniendo en contacto las microesferas con disoluciones que contengan amonio o cationes de tierras raras o ambos. El intercambio iónico se lleva a cabo preferiblemente de manera que el catalizador resultante contiene menos de aproximadamente el 0,7%, más preferiblemente menos de aproximadamente el 0,5% y lo más preferiblemente menos de aproximadamente 0,4% en peso de Na_{2}O. Después del intercambio iónico, las microesferas se secan, preferiblemente mediante secado instantáneo, para obtener las microesferas de la presente invención. Para preparar catalizadores con un 0% en peso de tierra rara (REO), los cationes Na^{+} se intercambian utilizando solamente una sal de amonio, tal como NH_{4}NO_{3}, y sin utilizar ninguna sal de tierra rara durante el intercambio. Estos catalizadores REO con 0% en peso de tierra rara son especialmente beneficiosos como catalizadores de FCC pues rinden gasolina de mayor índice de octano y más producto olefínico. Las versiones con tierra rara de los catalizadores de esta invención, post-tratados después de la cristalización mediante intercambio iónico con altos niveles de tierra rara, por ejemplo, mediante procedimientos tales como los descritos en la patente '902, son útiles cuando se busca una actividad excepcionalmente alta y cuando el índice de octano de la gasolina de FCC producida no es de importancia primordial. Se contemplan niveles de tierras raras en el intervalo de 0,1% a 12%, usualmente entre el 0,5% y el 7% (en base al peso).

El catalizador preferido de la invención comprende microesferas que contienen al menos 40%, y preferiblemente del 50% al 65% en peso de faujasita Y, expresado sobre la base de la zeolita cristalizada en forma de faujasita sódica. Tal y como se utiliza en la presente invención, el término faujasita Y incluirá las zeolitas sintéticas Tipo faujasita que muestren, en la forma sódica, un diagrama de difracción de rayos X del Tipo descrito por Breck, en Zeolite Molecular Sieves, p.369, Tabla 4,90 (1974), y que tengan un tamaño de celda cristalina unidad, en la forma sódica (después de lavar cualquier agua madre de cristalización de la zeolita), de menos de aproximadamente 24,75 \ring{A}; tal como se determina mediante la técnica descrita en el método estándar de ensayo ASTM titulado "Determinación de la Dimensión del Tamaño de la Celda Unidad de una Zeolita Tipo Faujasita" (Designación D3942-80) o mediante una técnica equivalente. El término faujasita Y abarcará la zeolita en su forma sódica así como también en las formas modificadas conocidas, incluyendo, por ejemplo, las formas intercambiadas de tierras raras y amonio y las formas estabilizadas. El porcentaje de zeolita faujasita Y en las microesferas del catalizador se determina cuando la zeolita está en la forma sódica (después de que ha sido lavada para eliminar cualquier agua madre de cristalización contenida en el interior de las microesferas) mediante la técnica descrita en el método estándar de ensayo ASTM titulado "Intensidades de Difracción Relativas de Zeolitas" (Designación D3906-80) o mediante una técnica equivalente. Es importante equilibrar las microesferas cuidadosamente antes de realizar las evaluaciones por rayos X puesto que el equilibrado puede tener un efecto significativo en los resultados.

Es preferible que el componente faujasita Y de las microesferas, en su forma sódica, tenga un tamaño de celda cristalina unidad menor que aproximadamente 24,73 \ring{A} y lo más preferiblemente menor que aproximadamente 24,69 \ring{A}. Típicamente, el componente faujasita Y de las microesferas tiene un intervalo de tamaño de celda unidad cristalina de 24,64-24,73 \ring{A}, correspondiente a una relación molar SiO_{2}/ Al_{2}O_{3} de la faujasita Y de alrededor de 4,1-5,2.

El catalizador resultante después de la primera calcinación debería tener una superficie específica BET de al menos aproximadamente 450 m^{2}/g, preferiblemente por encima de 475 m^{2}/g, y lo más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 475 m^{2}/g a aproximadamente 550 m^{2}/g. La superficie específica de la matriz debería estar preferiblemente en el intervalo de 40 a 130 m^{2}/g, y lo más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 60 m^{2}/g a aproximadamente 110 m^{2}/g.

Las condiciones útiles para operar las unidades de FCC utilizando el catalizador de la invención son bien conocidas en la técnica y están contempladas en la utilización de los catalizadores de la invención. Estas condiciones se describen en numerosas publicaciones incluyendo, Catal. Rev. -Sci. Eng., 18(1), 1-150 (1978).

Las siguientes pruebas se utilizaron en los ejemplos ilustrativos que se adjuntan.

El ensayo MAT (ensayo de microactividad) se describe en la patente U.S. Nº 4.493.902. Las condiciones de desactivación con vapor de agua, previas al ensayo, también están descritas en el documento de patente US 4.493.902. El gasóleo utilizado en algunas de las pruebas descritas en esta aplicación fue CTSGO 175. Las propiedades de este gasóleo están explicadas en el documento de patente US 5.023.220. Otros dos gasóleos más pesados, CTSGO 3241 y CTSGO 2255, también se utilizaron para probar los catalizadores. Todas las conversiones que se informan en la presente invención están expresadas sobre una base en peso.

CTSGO 3241

API @ 16ºC (60ºF) = 19,7; Carbón Conradson = 0,57; Punto de fluencia = 36ºC (97ºF); Punto de Anilina = 73ºC (163,5ºF); Nitrógeno básico = 420 ppm; Nitrógeno total = 1.320 ppm; Azufre = 2,21% en peso;

Na = 1,1 ppm;

Ni, V, Fe y Cu todos 1 ppm o menos.

\newpage

Destilación	ºC	ºF
Punto de ebullición inicial	291	(538)
5%	348	(658)
10%	370	(698)
40%	431	(808)
60%	462	(864)
80%	498	(929)
90%	524	(975)
95%	544	(1.011)
Punto de ebullición final	''	(1.011)

CTSGO 2255

API @ 16ºC (60ºF) = 24,2; Carbón Conradson = 0,50; Punto de fluencia = 31ºC (88ºF); Punto de Anilina = 74ºC (166ºF); Nitrógeno básico = 327 ppm; Nitrógeno total = 1.152 ppm; Azufre = 2,1% en peso;

Na = 1,7 ppm;

Ni = 0,7 ppm, V = 2,7 ppm, Fe = 0,6 ppm, Cu = 0,1 ppm.

Destilación	ºC	ºF
Punto de ebullición inicial	201	(394)
5%	258	(497)
10%	291	(556)
40%	378	(713)
60%	418	(785)
80%	474	(886)
90%	536	(997)
Punto de ebullición final	''	(997)

El ensayo de solubilidad en ácidos descrito en el documento de patente US 5.023.220 se puede utilizar para la determinación de la solubilidad total en ácidos de las microesferas calcinadas compuestas por metacaolín o por mezclas de caolín totalmente calcinado y metacaolín. La solubilidad en ácidos es una indicación de la cantidad relativa de metacaolín en mezclas que contienen metacaolín y espinela, porque el metacaolín tiene una solubilidad apreciable en ácido, pero la espinela no. El intervalo de solubilidad total en ácidos para las microesferas calcinadas utilizadas para preparar los catalizadores de esta invención oscila entre aproximadamente 23% y 37%. En la realización del ensayo, un gramo (1) de muestra es lixiviado con HCl al 50%, el residuo filtrado se enciende a 1.000ºC y se pesa. El porcentaje de solubilidad en ácidos se calcula a partir de la pérdida de peso. Una medida de pérdida por encendido se obtiene para corregir los constituyentes volátiles.

Una modificación del Método Estándar de Ensayo ASTM D-4365-85 se utilizó para determinar qué porción del área total del catalizador era asignable a los microporos, lo cual puede ser interpretado en términos del porcentaje de zeolita y se denomina "área zeolítica". Se utilizaron presiones relativas (P/Po) de 0,08, 0,11, 0,14, 0,17 y 0,20 para obtener los datos, los cuales se utilizaron para calcular el área BET (superficie específica total) y el área t ( superficie específica de la matriz) mediante el método del gráfico t de DeBoer. El método utilizado difería del método ASTM en que los puntos a menor presión relativa no se utilizaban si se obtenía una intersección negativa (párrafo 10.13.1) y la fórmula para calcular el área t no incluía el factor 0,975 (párrafos 11.14 y 11.14.1)

La unidad piloto portátil de FCC (utilizada en el Ejemplo 4) es una unidad de craqueo catalítico en lecho fluido en pequeña escala que funciona a presión atmosférica. Se caracteriza por un reactor Tipo elevador de fase vertical, un separador por arrastre que separa los productos aceitosos del catalizador, y un regenerador del catalizador. La unidad carga 2.500 gramos de catalizador, y procesa a una velocidad de 7-15 g de aceite por minuto.

El elevador opera en condiciones seudoadiabáticas y utiliza nitrógeno para la dispersión del catalizador y el aceite. Las evaluaciones de los catalizadores se realizan procesando durante 2 a 4 horas el balance de masas en continuo. Después de que los productos se separan del catalizador en el separador, los productos gaseosos se separan del condensado más pesado. Los productos gaseosos se analizaron mediante cromatografía de gases en línea, mientras que los productos condensados se almacenaron, pesaron y analizaron por cromatografía gaseosa de destilación simulada (ASTM D2887). También se utilizó una columna de destilación empaquetada (ASTM 2892) con un reflujo de 5:1 para separar los productos en varios cortes según el punto de ebullición.

Ejemplos

En los ejemplos ilustrativos que se adjuntan, se prepararon lotes separados de microesferas de partida obtenidas por secado por pulverización, utilizando diferentes proporciones de caolín hidratado a espinela. Las relaciones en peso del caolín hidratado a la espinela fueron de 80:20 y 70:30 (previas a la calcinación y la cristalización). Los niveles del ligante para estos catalizadores fueron del 5% como SiO_{2}. Los catalizadores son referenciados por su contenido en microesfera de partida; el catalizador "7030" se refiere a uno que tiene una relación en peso de arcilla hidratada de partida a espinela de 70:30. Como ejemplos, el catalizador "8020" se preparó a partir de microesferas que contenían 374 g de espinela, 1.498 g de arcilla tipo caolín hidratado ASP 600, y 345 g de disolución de silicato sódico de marca N® el catalizador 7030 se preparó a partir de microesferas que contenían 562 g de espinela, 1.311 g de arcilla de caolín hidratado ASP 600, y 345 g de disolución de silicato sódico de marca N®.

Las microesferas descritas aquí y usadas para la preparación de los catalizadores usados en los ejemplos 1 y 2 contienen un 5% en peso de ligante como SiO_{2}. La zeolita se hizo crecer in situ mediante el uso de estas microesferas con semillas, silicato sódico marca N, NaOH y agua, sustancialmente como se describe en la patente US 4.493.902. La preparación de semillas usada en los ensayos está descrita en la patente US 4.631.261. Se obtuvo aproximadamente de 55 a 65% en peso de zeolita Y (determinada por rayos X) en cada uno de los casos. A continuación se da un ejemplo:

Las siguientes cantidades de los componentes y las relaciones de peso se usaron para preparar el catalizador 7030:

Microesferas (7030)	600 g
Semillas	464,2 g
Disolución Silicato Sódico Marca N®	2102,7 g
NaOH (50%)	303,2 g
Agua	370,7 g
SiO_{2}/Na_{2}O	2,73
H_{2}O/Na_{2}O	5,6977
SiO_{2}/Al_{2}O_{3}	5,9700

Los componentes se añadieron a un autoclave de reacción de un litro en el siguiente orden: silicato sódico Marca N, semillas, cáustico, agua y microesferas. A continuación se agitó y se calentó a 99ºC (210ºF) y se mantuvo a esta temperatura hasta que se hizo crecer suficiente zeolita.

Ejemplo 1

Los catalizadores 7030 y 8020 (Tabla 1) se intercambiaron con una base usando una serie de intercambios que consisten en: mezclar el catalizador en una disolución de nitrato de amonio en agua; ajustar el pH a 3,0-3,5 con ácido nítrico 1:1; calentar la suspensión a 82ºC (180ºF); mantener esta temperatura durante 15 minutos, filtrar con un embudo Buchner y enjuagar la torta del filtrado con agua desionizada equivalente a 2 veces el peso VF del catalizador. Las cantidades para los intercambios iniciales sobre una base de 1 g VF de catalizador fueron:

1. 1,5 g de nitrato de amonio al 54%, 0,5 g H_{2}O

2. 0,5 g de nitrato de amonio al 54%, 1,75 g H_{2}O

Este material se calcinó a 620ºC (1.150ºF), seguido de cuatro intercambios usando 1,0 g de nitrato de amonio al 54% y 1,0 g de H_{2}O por 1 g VF de catalizador. El catalizador intercambiado con la base se calcinó por segunda vez a 538ºC (1.000ºF) para facilitar el intercambio iónico adicional y se realizaron tres intercambios de 1,0 g de nitrato de amonio al 54%, 1,0 H_{2}O por 1 g VF de catalizador. Los niveles de Na_{2}O disminuyeron a 0,12-0,18% en peso después de este tratamiento. Estos catalizadores no contenían cationes de tierra rara. En contraste, el nivel de Na_{2}O en el catalizador Tipo B, con 0% en peso de REO después de la segunda calcinación, y de los intercambios estándar no puede ser reducido por debajo de aproximadamente el 0,4% en peso. El tratamiento del catalizador Tipo B con 0% en peso de REO para obtener bajos niveles de Na_{2}O, conduce a inestabilidad y a la pérdida de superficie específica.

Los solicitantes explican esta significativa disminución del sodio después de la segunda calcinación como sigue. Durante la calcinación a alta temperatura hay suficiente energía térmica para permitir que las especies que contienen sodio se difundan a la superficie. Si está presente solamente el metacaolín, las especies se readsorben en sitios desde los cuales son difíciles de eliminar durante el intercambio con la base. Sin embargo, cuando está presente la espinela, están disponibles ahora diferentes sitios durante la difusión hacia la superficie para que las especies de sodio se readsorban sobre ellos; estas especies en los sitios de espinela son luego fácilmente eliminadas. Así, la espinela actúa como un sumidero para la eliminación del sodio.

Los catalizadores 8020 y 7030 con bajos niveles de Na_{2}O se desactivaron con vapor de agua a 790ºC (1.475ºF) durante 4 horas. Los catalizadores son comparados en la Tabla 1 con catalizador Tipo B con 0% en peso de REO, desactivado con vapor de agua en las mismas condiciones. Los datos en la Tabla 1 muestran que los catalizadores de microesfera modificados tienen mayores superficies específicas de zeolita Y. Son más activos, en las condiciones estudiadas, como se destaca de la relación de mezcla requerida para dar una conversión del 71-72%. Los rendimientos de los productos son muy similares a los del catalizador Tipo B. El trabajo de MAT se hizo con gasóleo ligero

\hbox{CTSGO 175.}

Ejemplo 2

En la Tabla 2, el catalizador 7030 con 1,2% en peso de REO se compara con los catalizadores Tipo B y Tipo A. Se preparó el catalizador como en el Ejemplo 1, excepto en que justo antes de la primera calcinación, el catalizador se intercambió con la disolución de nitrato de tierra rara para obtener un catalizador al 1,2% en peso en REO. El catalizador 7030 usado en el ejemplo no se calcinó una segunda vez. Todos los catalizadores fueron desactivados con vapor de agua a 790ºC (1.450ºF) durante 4 horas con vapor al 100%. En presencia de REO, se bajó el Na_{2}O a 0,32% en peso después de solamente una calcinación para el catalizador 7030. Se requieren dos calcinaciones para obtener el 0,3% en peso de nivel de Na_{2}O para el Tipo B. El Índice de Atrición en rodillo del catalizador 7030 fue de 6,7, indicando un material cuya dureza es compatible con las necesidades de refinería. El catalizador 7030 era significativamente más activo que el catalizador Tipo B como se ve en la relación de mezcla con los inertes necesaria para obtener una conversión del 70%. El catalizador 7030 tenía los mismos rendimientos de gas seco que el catalizador Tipo B pero inferiores que los del catalizador Tipo A. También, los rendimientos de coque con el 7030 eran más cercanos a aquellos obtenidos con el catalizador Tipo B e inferiores a los del catalizador Tipo A. Se usaron las condiciones estándar deL MAT como en el Ejemplo 1; se usó gasóleo ligero CTSGO 175.

Ejemplo 3

Se prepararon microesferas 7030 que contenían una composición de arcilla de 70% de arcilla de caolín hidratado ASP 600 y 30% de espinela. El nivel del ligante de la microesfera fue de 14,1% en peso como SiO_{2}. El ligante usado era silicato del Nº14; SiO_{2}/Na_{2}O = 2,88. Las microesferas se calcinaron a 815ºC (1.500ºF) durante 1 hora para transformar todo el caolín hidratado a metacaolín. La zeolita se hizo crecer in situ utilizando estas microesferas como semillas, silicato sódico marca N, NaOH y agua, sustancialmente como se describe en el documento de patente US 4.493.902. Las siguientes cantidades de los componentes y las proporciones en peso se usaron para preparar el catalizador 7030:

Microesferas (7030)	100 g
Semillas	68,97 g
Marca N	247,7 g
Material cáustico (50%)	34,7 g
Agua	83,96 g
SiO_{2}/Na_{2}O	2,86
H_{2}O/Na_{2}O	6,00
SiO_{2}/Al_{2}O_{3}	5,8

Se añadieron los componentes a un autoclave de reacción de 1 litro en el siguiente orden: disolución de silicato sódico Marca N, semillas, material cáustico, agua y microesferas. Se agitó y se calentó a 99ºC (210ºF) y se mantuvo a esta temperatura hasta que se hizo crecer suficiente zeolita. El catalizador 7030 se intercambió con una base usando una serie de intercambios consistentes en: mezclar el catalizador en una disolución de nitrato de amonio en agua; ajustar el pH a 3,0- 3,5 con ácido nítrico 1:1; calentar la suspensión a 82ºC (180ºC); mantener esto durante 15 minutos; filtrar en un embudo Buchner y enjuagar la torta del filtrado con agua desionizada equivalente a 2 veces el peso VF del catalizador. Las cantidades para los primeros intercambios iniciales para una base 1 g VF de catalizador eran:

1. 1,5 g de nitrato de amonio al 54%, 0,5 g H_{2}O

2. 0,5 g de nitrato de amonio al 54%, 1,75 g H_{2}O

A continuación se intercambió la tierra rara en el catalizador usando una sal de nitrato para obtener un valor REO final de 1,0% en peso. La tierra rara era una mezcla comercial compuesta principalmente por lantano y cerio. Después se calcinó este material a 620ºC (1.150ºF), seguido de intercambios adicionales usando 1,0 g de nitrato de amonio al 54% y 1,0 g de H_{2}O por 1 g VF de catalizador cada vez. El catalizador intercambiado con la base se calcinó por segunda vez a 620ºC (1.150ºF).

La Tabla 3 muestra las características del catalizador y la comparación, usando el MAT, con catalizadores Tipo A y Tipo B que contenían la tierra rara. Todos los catalizadores se desactivaron con vapor de agua a 790ºC (1.450) durante 4 h. Se usó para los ensayos un gasóleo pesado CTSGO 2252. Se realizaron ensayos MAT para cada catalizador a varias relaciones catalizador/aceite para variar la conversión. Los resultados en la Tabla 3 están estadísticamente correlacionados a una conversión del 70%. Incluso con el gasóleo más pesado el catalizador 7030 consigue un rendimiento de coque inferior al del catalizador Tipo A o Tipo B.

Ejemplo 4

Se prepararon las microesferas 7030 que contenían una composición en arcilla de 70% de arcilla de caolín hidratado ASP-600 y 30% de espinela. El nivel de ligante de la microesfera era de 14,1% en peso como SiO_{2}. El ligante usado era silicato del Nº 14. Las microesferas se calcinaron a 815ºC (1.500ºF) durante 1 h para transformar toda la arcilla hidratada en metacaolín.

Las siguientes cantidades de los compuestos y las proporciones en peso se usaron para preparar el catalizador 7030:

Microesferas (7030)	17,607 kg
Semillas	14,014 kg
Marca-N	42,488 kg
Material cáustico (50%)	5,557 kg
Agua	14,449 kg
SiO_{2}/Na_{2}O	2,88
H_{2}O/Na_{2}O	6,00
SiO_{2}/Al_{2}O_{3}	5,8

Las semillas usadas contenían 38,1% de sólidos, 21,8% de SiO_{2}, 0,49% de Al_{2}O3 y 13,5% de Na_{2}O; la marca N contenía 29,0% de SiO_{2} y 8,98% de Na_{2}O.

Todos los componentes, excepto las microesferas, se añadieron a un reactor de planta piloto de 71 l (25 galones) y se agitó durante aproximadamente 30 minutos. A continuación se añadieron las microesferas y la temperatura de partida era aproximadamente de 35ºC (95ºF). Se agitó continuamente la mezcla y se incrementó la temperatura a 99ºC (210ºF) en aproximadamente 25 min. El reactor se mantuvo a la temperatura durante 20 horas y en dicho punto se formó 60% en peso de zeolita NaY. Este valor se obtuvo por difracción de rayos X estándar. A continuación, se vació manualmente el reactor en filtros de placa, se lavó con aproximadamente 28 l (10 galones) de agua desionizada caliente a 82ºC (180ºF) seguido de agua desionizada fría. A continuación, la torta del filtrado se colocó en cuatro placas grandes y se secó en un horno a 110ºC (230ºF) durante aproximadamente 18 horas. La muestra seca se tamizó para retener material de 0,25 mm (malla -60). Tenía un superficie específica total de 515 m^{2}/g y un superficie específica de la matriz de 48 m^{2}/g y un tamaño de celda unidad 24,66 \ring{A}.

El catalizador seco, 24,62 kg, se intercambió con una base usando 33,237 kg de disolución de nitrato de amonio al 54% y 16 kg de agua desionizada a 82ºC (180ºF) en un recipiente agitado de 71 l (25 galones). Se ajustó el pH a 3,0. Se añadió el catalizador en cantidades pequeñas mientras se ajustaba el pH con ácido nítrico concentrado; no se permitió que el pH excediera de 4,0. Después de completar la adición de todo el catalizador la mezcla se dejó reaccionar durante 15 min. A continuación, se filtró el catalizador en filtros de placa y se lavó con agua desionizada fría. Un segundo intercambio similar con una base se llevó a cabo de nuevo. Pero esta vez, se usaron solamente 16,0 kg de disolución de nitrato de amonio al 54% y 33,237 kg de agua desionizada. El pH durante la adición del catalizador se mantuvo entre 3,0 y 3,2; el pH final durante el intercambio se mantuvo en 3,13. Después de filtrar y lavar, se secó la torta de filtrado durante la noche a 110ºC (230ºF). A este punto el catalizador contenía 3,67% en peso de Na_{2}O, y el LOI (pérdida por ignición) corresponde a 25,4% en peso.

Se calcina el material seco después de asegurarse que el contenido en humedad de la muestra era del 25% en peso. La calcinación se realizó en bandejas planas en un horno a 620ºC (1.150ºF) durante 2 horas. La superficie específica total del catalizador calcinado era de 442 m^{2}/g y la superficie específica de la matriz era de 95 m^{2}/g. El tamaño de la celda unidad era de 24,68 \ring{A}.

El intercambio con base se llevó a cabo de nuevo sobre el catalizador calcinado usando un recipiente de 71 l (25 galones); se usaron 18,2 kg de nitrato de amonio y 18,2 kg de agua desionizada, la temperatura fue de 82ºC (180ºF) y el pH se mantuvo entre 3,0 y 3,3. El material se intercambió durante 15 minutos, a continuación se filtró y se lavó con agua fría. Este proceso de intercambio se repitió 6 veces más. A continuación, el material se secó en un horno a 120ºC (250ºF). Los análisis en esta etapa mostraron que el contenido de Na_{2}O era del 0,47% en peso y que el LOI era del 17,4% en peso. La superficie específica total del catalizador fue de 407 m^{2}/g y la superficie específica de la matriz fue de 82 m^{2}/g. El tamaño de la celda unidad fue de 24,57 \ring{A}.

\newpage

El material intercambiado con una base seca se calcinó después de asegurarse de que el contenido en humedad de la muestra era del 25% en peso para garantizar que la zeolita experimentaría la "ultraestabilización" durante la calcinación. La calcinación se realizó en bandejas planas en un horno a 620ºC (1.150ºF) durante 2 horas. El superficie específica total del catalizador calcinado era de 376 m^{2}/g y el superficie específica de la matriz era de 97 m^{2}/g, mientras que le tamaño de celda unidad era de 24,41 \ring{A}.

Se preparó una mezcla del 90% en peso de catalizador y 10% en peso de inertes usando 2.700 g del catalizador 7030 anteriormente descrito con 300 g de inertes. Esta muestra se sometió al tratamiento con vapor. La mezcla se colocó en un reactor de tratamiento con vapor de lecho fluido a temperatura ambiente y con un flujo de nitrógeno de 1.368 cc/min. Se incrementó la temperatura a 760ºC (1.400ºF), en este punto se introdujo el vapor, y se redujo el flujo de N_{2} para que la cantidad de vapor fuera del 90% en volumen. La temperatura final era de 788ºC (1.450ºF). La mezcla fue desactivada con vapor durante 8 horas y, a continuación, la temperatura se redujo y simultáneamente se cortó el vapor. El catalizador se enfrió hasta temperatura ambiente en flujo de N_{2}. Una mezcla de catalizador Tipo A que contenía 76% de catalizador y 24% de inertes fue desactivada con vapor durante 9 horas similarmente.

El catalizador 7030 y el catalizador Tipo A se ensayaron usando el gasóleo pesado CTSGO 3241 en una unidad piloto. La unidad piloto se usó en lugar de la unidad MAT estándar para el estudio de la capacidad de conversión de fondos. Se usaron las siguientes temperaturas: regenerador 663ºC (1.225ºF), regenerador crossover 565ºC (1.049ºF), fondo del reactor tipo elevador 513ºC (956ºF), aceite de entrada 133ºC (272ºF), temperatura media del elevador 525ºC (977ºF), separador 509ºC (948ºF), catalizador agotado 206ºC (402ºF), alimentación precalentada 149ºC (300ºF). El flujo de aire en el regenerador era de 9,26 l/min, y el flujo de N_{2} en el regenerador era de 3,52 l/min. La relación de aportación de aceite era de 9,79 g/min y el tiempo de residencia del aceite en el riser fue de 2,3 s. Se estudiaron los catalizadores a diferentes relaciones catalizador/aceite las cuales se obtuvieron variando la velocidad de circulación del catalizador. Los resultados en la Tabla 4 están estadísticamente correlacionados para obtener valores a un 70% de conversión. Se destacó que con aceite pesado usado los rendimientos de coque son inferiores con el catalizador 7030 sin que afecte negativamente de forma similar a los rendimientos de la gasolina o los fondos.

TABLA 1 Comparación del 8020 y 7030 con el catalizador Tipo B usando Gasóleo ligero

Condiciones Estándar MAT usadas; 488ºC (910ºF), relación catalizador/aceite 5, 1,2 g
de aceite alimentado en 48 s; gasóleo usado= CTSGO 175; Todos los catalizadores
estaban sustancialmente libres de REO
Catalizador	8020	7030	Tipo B Lote 1	Tipo B Lote 2
Na_{2}O, % peso	0,18	0,12	0,43	0.43
SiO_{2}, % peso	66,6	64,6	68,0	68,0
Al_{2}O_{3}, % peso	30,9	32,4	28,0	28,0
Superficies específicas
Total, m^{2}/g	254	259	232	232
Matriz, m^{2}/g	74	78	62	62
Mezcla; cat/inerte	80/20	80/20	100/0	100/0
Conversión, % peso	71	72	71	72
Rendimientos % peso
Hidrógeno	0,04	0,04,	0,04	0,35
Gas seco total	1,23	1,21	124	122
LPG	14,9	15,7	14,5	15,2
Gasolina	50,8	50,9	51,2	51,9
Coque	3,74	3,73	3,63	3,74

TABLA 2 Comparación del Catalizador 7030 que contiene tierra rara con los Catalizadores Tipo A y Tipo B usando gasóleo ligero CTS-GO 175.

Condiciones MAT como las dadas en el Ejemplo 1
Catalizador	7030	Tipo B	Tipo A
Na_{2}O, % peso	0,32	0,3	0,25
SiO_{2} % peso	63,3	65,4	54,3
Al_{2}O_{3} % peso	32,5	30,1	40,6
REO, % peso	1,2	1,1	1,0
Superficies específicas
Total, m^{2}/g	294	230	321
Matriz, m^{2}/g	92	64	128
Mezcla; cat/inerte	51/49	70/30	60/40
Conversión, % peso	70,1	70,9	71,8
Rendimientos, % peso
Hidrógeno	0,03	0,03	0,05
Gas seco total	0,99	1,00	1,25
LPG	13,4	13,7	14,0
Gasolina	52,4	53,1	52,5
Coque	3,13	2,86	3,86

TABLA 3 Comparación del Catalizador 7030 que contiene tierra rara con los Catalizadores Tipo A y Tipo B usando Gasóleo Pesado CTSGO 2255.

Catalizador	7030	Tipo B	Tipo A
Na_{2}O, % peso	0,26	0,29	0,27
SiO_{2} % peso	62,4	68,0	56,1
Al_{2}O_{3}, % peso	33,2	27,7	41,0
REO, % peso	1,0	1,1	1,0
Superficies específicas
Total, m^{2}/g	329	294	330
Matriz, m^{2}/g	93	79	126
Mezcla; cat/inerte	70/30	75/25	70/30
Rendimientos, % peso
Gas seco total	2,3	2,3	2,2
LPG	15,1	14,8	14,2
Gasolina	46,8	46,8	46,8
Coque	5,8	6,1	6,8

TABLA 4 Comparación de un Catalizador 7030 con un Catalizador Tipo A, no conteniendo ninguno cationes de tierra rara, usando Gasóleo Pesado CTSGO 3241 en una unidad piloto.

Rendimientos a una conversión de 70% en peso
Catalizador	7030	Tipo A
Na_{2}O, % peso	0,41	0,26
SiO_{2} % peso	64,3	55,8
Al_{2}O_{3} % peso	33,2	39,6
Superfícies específicas
Total, m^{2}/g	277	294
Matriz, m^{2}/g	75	130
Mezcla; cat/inerte	90/10	76/94
Rendimientos % peso
Hidrógeno	0,04	0,05
Gas seco total	1,5	1,6
LPG	15,7	13,5
Gasolina	47,7	48,1
Coque	5,1	6,8
LCO	15,3	15,2
Fondos	14,7	14,8

Claims

1. Un método para la preparación de un catalizador de craqueo catalítico en lecho fluido con alto contenido en zeolita que comprende las etapas de:

(a): formar una suspensión acuosa que contiene ligante de silicato sódico y arcillas de caolín hidratado y espinela, estando dicha suspensión sustancialmente libre de metacaolín;

(b): secar por pulverización la suspensión acuosa para obtener microesferas;

(c): calcinar las microesferas de la etapa (b) a una temperatura y durante un tiempo suficiente para convertir la arcilla de caolín hidratado en las microesferas sustancialmente en metacaolín, pero insuficiente para provocar que el metacaolín o el caolín hidratado experimenten la exoterma característica del caolín, para proporcionar microesferas de arcilla calcinada que tienen una relación en peso de metacaolín a arcilla espinela superior a 1:1;

(d): mezclar las microesferas de la etapa (c) con semillas de faujasita Y, silicato sódico, hidróxido sódico y agua para obtener una suspensión alcalina;

(e): calentar la suspensión de la etapa (d) a una temperatura y durante un tiempo suficiente para cristalizar al menos el 40% en peso de la faujasita Y en las microesferas, estando dicha faujasita Y en la forma sódica; y

(f): llevar a cabo un intercambio iónico de las microesferas de la etapa (e) con una disolución de una sal de amonio y opcionalmente, después con una disolución de una sal de una tierra rara,

caracterizado porque la suspensión en la etapa (a) contiene de 80 a 65 partes en peso de arcilla de caolín hidratado y de 20 a 35 partes en peso de arcilla espinela para un total de 100 partes en peso de arcillas de caolín hidratado y espinela.

2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 en el que se cristaliza de 50 a 65% en peso de faujasita Y en las microesferas en la etapa (e).

3. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2 en el que la arcilla de caolín hidratado usada en la etapa (a) está finamente dividida.

4. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 3 en el que la cantidad de arcilla de caolín hidratado en la etapa (a) es de 80 a 70 partes en peso por 100 partes en peso de arcillas caolín hidratado y espinela.

5. Un catalizador de craqueo catalítico en lecho fluido de zeolita que tiene un rendimiento de coque reducido y es obtenible mediante un método que comprende:

(a): formar una suspensión acuosa que contiene un ligante de silicato sódico, arcilla de caolín hidratado y arcilla espinela, estando dicha suspensión sustancialmente libre de metacaolín,

(b): secar por pulverización la suspensión acuosa para obtener microesferas,

(d): mezclar las microesferas de la etapa (c) con semillas de faujasita Y, silicato sódico y agua para obtener una suspensión alcalina;

caracterizado porque la suspensión de la etapa (a) contiene de 65 a 80 partes en peso de arcilla de caolín hidratado y de 35 a 20 partes en peso de arcilla espinela para un total de 100 partes en peso de arcillas de caolín hidratado y espinela.

6. Un catalizador de acuerdo con la reivindicación 5, en el que la arcilla espinela no contiene sustancialmente mullita.

7. Un catalizador de acuerdo con la reivindicación 5 ó 6 en el que el nivel de ligante como SiO_{2} es de 5 a 17% en peso de las microesferas en la etapa (a).

8. Un catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7 en el que la arcilla de caolín hidratado usada en la etapa (a) está finamente dividida.

9. Un catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8 en el que la cantidad de arcilla de caolín hidratado usada en la etapa (a) es de 80 a 70 partes en peso por 100 partes en peso de arcillas de caolín hidratado y espinela.