ES2199249T3 - Deslignificacion y blanqueo con polioxometalato. - Google Patents
Deslignificacion y blanqueo con polioxometalato.Info
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Abstract
SE PRESENTA UN METODO PARA LA DEGRADACION OXIDATIVA DE LA LIGNINA Y LOS FRAGMENTOS DE POLISACARIDOS DISUELTOS DURANTE LA DESLIGNIFICACION O BLANQUEADO POR POLIOXOMETALATO DE PULPA DE MADERA, FIBRA DE MADERA O PULPA O FIBRA OBTENIDA A PARTIR DE UNA PLANTA NO LEÑOSA. EL METODO COMPRENDE LOS PASOS DE OBTENER UNA SOLUCION BLANQUEADORA DE POLIOXOMETALATO AGOTADA QUE CONTENGA UN POLIOXOMETALATO DE LA FORMULA [VlMOmNBoTAp(TM)qXrOs]x- EN DONDE L ES 0-18, M ES 0-40, N ES 0-40, O ES 0-10, P ES 0-10, Q ES 0-9, R ES 0-6, TM ES UN ION DE METAL DE TRANSICION QUE CONTIENE ELECTRONES D, Y X ES UN HETEROATOMO; QUE ES EL ELEMENTO DE BLOQUE P O D, TENIENDO EN CUENTA QUE 1+N+O+P>-4,1+M+Q>0 Y S ES SUFICIENTEMENTE GRANDE QUE X>0, Y CALENTAR LA SOLUCION EN LA PRESENCIA DE UN OXIDANTE BAJO CONDICIONES EN LAS QUE LOS COMPUESTOS ORGANICOS DISUELTOS SEAN OXIDATIVAMENTE DEGRADADOS EN COMPUESTOS ORGANICOS VOLATILES Y AGUA. LA INVENCION SE BASA ADEMAS EN EL USO DE POLIOXOMETALATOS MENOS CAUSTICOS Y MENOS CORROSIVOS QUENO CONTIENEN VANADIO PARA LA DESLIGNIFICACION O BLANQUEADO DE LA PULPA DE MADERA, FIBRA DE MADERA, O PULPA O FIBRA OBTENIDA A PARTIR DE PLANTAS NO LEÑOSAS.
Description
Deslignificación y blanqueo con
polioxometalato.
La invención se refiere a la utilización de
agentes derivados de metales de transición para la
deslignificación de madera o de pulpa de madera y para la
degradación oxidativa de la lignina soluble en agua y de
fragmentos de polisacáridos. Específicamente, el campo de la
invención es la utilización de una variedad de polioxometalatos y
oxígeno en la degradación oxidativa de lignina kraft y fragmentos
de polisacáridos solubilizados durante la deslignificación o
blanqueo con polioximetalato.
La transformación de un árbol en papel implica
diversas etapas diferenciadas. La etapa uno es el descortezado del
árbol y la transformación del árbol en astillas de madera. La etapa
dos es la transformación de las astillas de madera en pulpa. Esta
transformación puede ser por medios mecánicos o químicos.
El blanqueo es la tercera etapa. La
deslignificación es la primera etapa en el blanqueo de pulpas
químicas. La lignina, polímero complejo procedente de alcoholes
aromáticos, es uno de los principales constituyentes de la madera.
Durante las primeras etapas del blanqueo, se elimina la lignina
residual, que constituye el 3 al 6% de la pulpa. Actualmente, esto
se realiza típicamente mediante el tratamiento de la pulpa con
cloro elemental a pH bajo, seguido de extracción con álcali en
caliente. Una vez se ha eliminado una parte importante de la
lignina residual, se puede blanquear la pulpa, por varios medios,
hasta una blancura elevada. En la etapa de blanqueo se utiliza
generalmente dióxido de cloro.
Aunque los compuestos de cloro son eficaces y
relativamente económicos, su utilización en los molinos de pulpa
produce la generación y vertido de materiales orgánicos clorados,
incluyendo dioxinas, en ríos y corrientes. Debido al aumento de las
presiones reguladoras y a la demanda del consumidor, actualmente,
los fabricantes de pulpas químicas de grado papel necesitan
urgentemente tecnologías de blanqueo sin cloro.
Los polioxometalatos son estructuras poliméricas
discretas que: se forman espontáneamente cuando óxidos sencillos de
vanadio, niobio, tántalo, molibdeno o tungsteno se combinan en agua
en condiciones apropiadas (Pope, M.T. Heteropoly and Isopoly
Oxametalates Springer-Verlag, Berlin, 1983). En
una gran mayoría de polioxometalatos los metales de transición
están en la configuración electrónica d^{0} que gobierna tanto la
elevada resistencia a la degradación oxidativa como la capacidad
para oxidar otros materiales como la lignina. Los principales
iones de metal de transición que forman polioxometalatos son
tungsteno(VI), molibdeno(VI), vanadio(V),
niobio(V) y tántalo(V).
Los isopolioxometalatos, los más sencillos de los
polioxometalatos, son óxidos binarios de fórmula
[M_{m}O_{y}]^{p-}, en la que m puede oscilar desde dos
hasta más de 30. Por ejemplo, si m=2 y M=Mo, entonces la fórmula
es [Mo_{2}O_{7}]^{2-}; si m=6, entonces
[Mo_{6}O_{19}]^{2-}, y si m=36, entonces
[Mo_{36}O_{112}]^{8-}. Los polioxometalatos en forma de
ácido o de sal, son solubles en agua.
Los heteropolioxometalatos tienen la fórmula
general [X_{x}M_{m}O_{y}]^{p-} y poseen un
heteroátomo, X, en su centro. Por ejemplo, en la estructura
\alpha-Keggin,
\alpha-[PW_{12}O_{40}]^{3-}, X es un átomo de
fósforo. El átomo de fósforo central está rodeado por doce
octaedros WO_{6}.
La eliminación de un grupo (M=O)^{4+} de
la superficie de la estructura
\alpha-[PM_{12}O_{40}]^{3-} de
\alpha-Keggin, en la que M es molibdeno o
tungsteno, crea un anión \alpha-Keggin
"lagunar", \alpha-[PM_{11}O_{39}]^{7-}. El ión
\alpha-Keggin lagunar actúa como un ligando
pentadentado para los iones de metal de transición activos redox,
tal como el vanadio (+5) en \alpha-[PVW_{11}
\hbox{O _{40} ] ^{4-} .} La sustitución posterior
también es posible, dando aniones de fórmula
[X_{k}M'_{m}M_{n}O_{y}]^{p-}, tal como \alpha-[
PV_{2}Mo_{10}\hbox{O _{40} ] ^{5-} .} En lugar
de vanadio (+5), se puede utilizar también, iones de metales de
transición activos redox que contienen electrones d (TM), dando
complejos tales como \alpha-[SiMn
(III)(H_{2}O)W_{11}O_{39}]^{5-}, que contienen
un ión de manganeso (III). Mientras activan los iones metálicos
activos y controlan su reactividad, los heteropolianiones son muy
resistentes a la degradación oxidativa (Hill, et al., J.
Am.Chem. Soc. 108: 536-538, 1986). A pesar de
la preferencia innata convencional para los compuestos de vanadio,
se ha descubierto que los polioxometalatos que contienen manganeso
y otros iones de metales de transición activos redox que contienen
electrones d son preferibles a la utilización de iones sustituidos
por vanadio en los que: 1) en el caso de liberación accidental en
el medio muchos de estos iones alternativos son menos tóxicos que
los iones de vanadio; 2) estos compuestos alternativos son menos
cáusticos o corrosivos cuando se comparan con los iones de vanadio
en las calderas de recuperación de kraft y el equipo relacionado;
3) muchos iones alternativos son mucho menos costosos que el
vanadio para el mismo grado de eficacia, y 4) muchos iones
alternativos, tales como manganeso, hierro, cobalto y niquel están
más fácilmente disponibles que el vanadio.
\newpage
Durante la deslignificación o el blanqueo, bien
mediante cloro, dióxido de cloro, oxígeno, peróxido de hidrógeno,
ozono u otros procedimientos, se liberan fragmentos de lignina y
polisacáridos como compuestos orgánicos solubles en agua. Después de
la deslignificación o el blanqueo, estos compuestos permanecen
disueltos en la solución. Actualmente, los fragmentos de lignina y
polisacáridos solubles en agua eliminados de las pulpas de la
madera durante el blanqueo se tratan generalmente en balsas de
tratamiento biológico de residuos antes de su vertido a ríos y
corrientes. Desgraciadamente, el tratamiento biológico no sirve
para eliminar o para degradar suficientemente todos los materiales
orgánicos presentes. Como resultado, los compuestos orgánicos
potencialmente nocivos, particularmente los generados durante el
blanqueo con cloro, se liberan en el medio ambiente. Debido a que
algunos de los materiales que sobreviven al tratamiento biológico
de residuos pueden presentar efectos medioambientales
perjudiciales, se necesita una alternativa y procedimientos más
eficaces para degradar estos materiales.
Muchos en la industria de la pulpa y del papel en
Estados Unidos esperan que el vertido de residuos orgánicos (aparte
del dióxido de carbono) al medio ambiente sean finalmente
abanderados en conjunto. Existe, por consiguiente, una necesidad
adicional para el desarrollo de un molino de blanqueo
"cerrado" a partir del cual se viertan pocos o ningún
producto residual químico, aparte del dióxido de carbono y agua
(Pulp and Paper Mill of the Future - An Information
Exchange, U.S. Department of Energy, Office of Industrial
Technologies, Orono, ME, 8-10 septiembre 1993).
Tal como se describe más adelante, los
polioxometalatos se emplean como agentes oxidables reutilizables o
catalizadores para el blanqueo selectivo de pulpas de madera. Como
agentes reutilizables, los polioxometalatos son adecuados para la
utilización repetida en un molino cerrado. Durante el blanqueo del
polioxometalato, sin embargo, los fragmentos de lignina kraft
residual, y algunos fragmentos de polisacáridos se disuelven
mediante la solución blanqueadora de polioxometalato.
Lo que se necesita en materia de blanqueo de
polioxometalato es un procedimiento para conseguir el cierre del
molino eliminando la lignina disuelta y los fragmentos de
polisacárido de la solución blanqueadora. En la publicación
anterior WO 94/05849 se ha descrito ya un procedimiento para
deslignificar pulpa de madera que comprende las etapas de:
- obtener pulpa de madera; y
exponer la pulpa de madera a polioxometalatos de fórmula
[V_{n}Mo_{m} W_{l}Nb_{o}Ta_{p}-
\hbox{(TM) _{q} }(MG)_{r}O_{s}]^{x-}en la que n es de 1 a 18, m es de 0 a 40, l es de 0 a 40, o es de 0 a 10, p es de 0 a 10, q\geq6, r\geq6, TM es un ión de un metal de transición que contiene electrones d y MG es un ión del grupo principal, n+m+o+l+p\geq4 y s es suficientemente grande que x >o, en las condiciones en las que se reduce el polioxometalato.
Sin embargo, en el procedimiento descrito en la
publicación WO 94/05849 los fragmentos de lignina y de polisacárido
no se eliminan de la solución blanqueadora. Y además, el
procedimiento se limita a la pulpa de madera.
Un objetivo de la invención consiste en
proporcionar un catalizador y un procedimiento para la degradación
oxidativa de la lignina disuelta y los fragmentos de
polisacárido.
Un objetivo adicional de la invención consiste en
deslignificar fibras de madera u otras fibras nitrocelulósicas
utilizando un polioxometalato.
Es un objetivo adicional de la invención emplear
un oxidante en el blanqueo de la pulpa que se puede regenerar por
reoxidación de su forma reducida.
Un aspecto de la invención se refiere a un
procedimiento de deslignificación de pulpa que comprende las
etapas de obtención de pulpa de madera; exponer la pulpa de madera
a un compuesto de fórmula general (B) definida más adelante, en la
que el polioxometalato se reduce y se disuelven los fragmentos de
lignina y de polisacáridos dentro de la pulpa; y a continuación se
oxida el polioxometalato reducido, en condiciones capaces de
degradar oxidativamente la lignina disuelta y los fragmentos de
polisacárido, que comprenden las primeras etapas de obtención de
pulpa y de exposición de la pulpa a un polioxometalato de fórmula
preferida, en el que el polioxometalato se reduce y la solución
blanqueadora de polioxometalato reducida se expone en condiciones
en las que la lignina disuelta y los fragmentos de polisacárido se
degradan oxidativamente. Preferentemente, el polioxometalato se
oxida y, por consiguiente, la solución resultante está disponible
para su reutilización en el blanqueo.
La invención también se refiere a un
procedimiento para utilizar un polioxometalato de fórmula general
(B) como catalizador en la degradación oxidativa de la lignina y de
los fragmentos de polisacárido solubilizados durante la
deslignificación del polioxometalato o el blanqueo de las fibras
de madera a compuestos aislables de bajo peso molecular.
\newpage
La degradación produce materiales orgánicos
volátiles, incluyendo el dióxido de carbono, y agua.
Preferentemente, la lignina disuelta y los fragmentos de
polisacárido se degradan oxidativamente con el aire, oxígeno,
peróxido de hidrógeno u otros peróxidos orgánicos o inorgánicos
(en forma de ácido libre o sal), u ozono que son más ambientalmente
aceptables que los compuestos de cloro.
La degradación oxidativa de la lignina disuelta y
de los fragmentos de polisacárido se puede realizar antes,
simultáneamente o después de la regeneración oxidativa del agente
de blanqueo de polioxometalato. El compuesto de polioxometalato se
puede utilizar como oxidante en una secuencia de blanqueo
repetida.
Otras características, objetivos y ventajas de la
invención se pondrán de manifiesto al examinar la memoria, las
reivindicaciones y los dibujos.
Las Figs. 1A, B y C son ilustraciones
polihédricas de tres polioxometalatos representativos. Los
octahedros sombreados son iones de W^{VI} y cada vértice del
polihedro es un átomo de O. Las unidades XO_{4} tetrahédricas, en
las que X es un grupo principal o un ión de metal de transición,
son internas para las 3 estructuras. La Fig. 1A es una estructura
de Keggin, [XW_{12}O_{40}]^{x-} (la carga, x, depende
del heteroátomo, X, se muestra en el sombreado en el centro de la
estructura). Se obtiene un anión de Keggin sustituido con un metal
de transición cuando uno de los doce átomos de tungsteno se
sustituye por un metal de transición que contiene electrones d. La
Fig. 1B es un complejo trivacante en sandwich derivado de
Keggin,
[(M^{II})_{2}(M^{II}L)_{2}(PW_{9}O_{34})_{2}]^{10-}
y la Fig. 1C es un complejo trivacante en sandwich derivado
de Keggin,
[(M^{II})_{2}(M^{II}L)_{2}(PW_{9}O_{34})_{2}]^{10-}
Fig. 1C es un complejo trivacante en sandwich derivado de
Wells-Dawson,
[(M^{II})_{2}(M^{II}L)_{2}(P_{2}W_{15}O_{56})_{2}]^{16-},
en la que M representa iones de metal de transición que contienen
electrones d (octahedros sombreados) y L es un ligando
intercambiable.
La Fig. 2 es un diagrama de flujo de un
procedimiento de blanqueo de polioxometalato con molino cerrado
que incluye un reactor de blanqueo (Operación unitaria A) y un
reactor de oxidación húmeda de productos orgánicos y la
regeneración oxidativa de agentes de blanqueo de polioxometalato
(Operación unitaria D).
La Fig. 3 es un gráfico de las proporciones de
las áreas integradas de las bandas Raman FT a 1595 cm^{-1}
frente a las comprendidas entre 1216 y 1010 cm^{-1} para las
muestras de pulpa eliminadas después de cada etapa M_{1},
M_{2}, N_{3} y E de las secuencias de blanqueo M_{1} M_{2}
M_{3} E del Ejemplo 1, y a partir de una muestra de pulpa
examinada después de terminar la secuencia de control completa
\Delta_{1}\Delta_{2}\Delta_{3}E. Los números en la
parte inferior de la figura corresponden a las cuatro etapas de la
unidad de blanqueo con la unidad reservada para la pulpa sin
blanquear. La muestra de pulpa examinada después de la terminación
de la secuencia de control completa
\Delta_{1}\Delta_{2}\Delta_{3}E está representada por
una "x".
La Fig. 4 es un gráfico de la DQO medida después
de sucesivos ciclos de blanqueo con polioxometalato y de oxidación
húmeda. Por ajuste de mínimos cuadrados se calcularon los datos de
oxidación húmeda (DQO) utilizando un modelo matemático que supone
un descenso exponencial hasta un valor asintótico.
La invención se refiere a un procedimiento para
degradar oxidativamente los fragmentos de lignina y de
polisacáridos, disueltos durante la deslignificación con
polioxometalato o el blanqueo de las fibras de madera o las fibras
de pulpa, hasta compuestos orgánicos volátiles y agua.
La primera etapa de la invención es la producción
de pulpa de madera. Las pulpas de madera se pueden producir por
cualquier procedimiento convencional, incluyendo tanto las pulpas
kraft como las que no son kraft. Los procedimiento de producción de
pulpa adecuados se describen en "Pulp and Paper Manufacture",
2ª edición, volumen I, The Pulping of Wood, R. G. Macdonald
y J.N. Franklin Eds., McGraw-Hill Company, Nueva
York, 1969.
Las pulpas de madera se dividen generalmente en
pulpas de madera blanda (p. ej.: pulpas de pino) y pulpas de madera
dura (p. ej.: pulpas de álamo). Las pulpas de madera blanda son
las más difíciles de deslignificar porque la lignina es más
abundante en las maderas blandas que en las maderas duras. Debido
a diferencias estructurales, atribuibles hace tiempo al número
medio inferior de grupos metoxi por anillo de fenilo, la lignina de
madera blanda es menos susceptible a la degradación oxidativa. Los
Ejemplos describen más adelante la eficacia del procedimiento de
la invención con pulpa kraft de madera blanda. Sin embargo, la
invención es adecuada también para la deslignificación de pulpas de
madera dura.
Otra clase de pulpas para las que es adecuada la
invención es la que procede de plantas sin madera, tales como la
caña de azúcar, kenaf, esparto y paja, además de las plantas que
producen fibras de líber. Los constituyentes lignocelulósicos de
dichas plantas son ordinariamente susceptibles de los mismos
procedimientos de obtención de pulpa que se aplican a la madera,
aunque en muchos casos requieren condiciones menos severas que la
madera. Las pulpas resultantes son ordinariamente menos difíciles de
deslignificar o blanquear que las procedentes de maderas blandas
por el procedimiento kraft.
La siguiente etapa de la invención es la
exposición de la pulpa a un polioxometalato. Los polioxometalatos
adecuados de la invención se pueden aplicar como oxidantes
estequiométricos, por más que el cloro y el dióxido de cloro lo sean
actualmente. La fórmula general (A) del polioxometalato exento de
vanadio preferido es
[Mo_{m}W_{n}Nb_{o}Ta_{p}(TM)_{q}X_{r}O_{s}]^{x-}(A)
en la que m es 0 a 40, n es 0 a 40, o es 0 a 10,
p es 0 a 10, q es 0 a 9, r es 0 a 6, TM es un ión de metal de
transición que contiene electrones d y X es un heteroátomo que es
un elemento del bloque p o d, con la condición de que
m+n+o+p\geq4, m+q>0 y s es lo bastante grande para que
x>0. X es típicamente Zn^{2+}, Co^{2+}, B^{3+}, Al^{3+},
Si^{4+}, Ge^{4+}, P^{5+}, As^{5+} ó S^{6+}.
Preferentemente, el polioxometalato utilizado en
la invención es una de las cinco fórmulas diferentes que son
subconjuntos de la fórmula general:
La fórmula 1, estructura de Keggin sustituida con
metal de transición, es
[Mo_{m}W_{n}(TM)_{o}X_{p}O_{q}]^{x-},
en la que TM es cualquier ión de metal de transición que contiene
electrones d, X es un heteroátomo, que es un elemento del bloque p ó
d, m+n+o=12, p=1, o\leq4 y m+o>0.
\alpha-K_{5}[SiMn(II)
(H_{2}O)W_{11}O_{39}] (compuesto 1) es un ejemplo de
una sal de potasio con esta estructura.
La fórmula 2, dímero con metal de transición como
puente, con estructura de Keggin, es
[Mo_{m}W_{n}(TM)_{o}X_{p}
\hbox{O _{q} ] ^{x-} ,}
en la que TM es cualquier ión de metal de transición que contiene
electrones d, X es un heteroátomo, que es un elemento del bloque p ó
d, m+n+o=22, o es 1 a 4 y p=2.
La fórmula 3, estructura de
Wells-Dawson sustituida con metal de transición, es
[Mo_{m}W_{n}(TM)_{o}X_{p}O_{q}]^{x-},
en la que TM es cualquier ión de metal de transición que contiene
electrones d, X es P^{5+}, As^{5+} ó S^{6+}, m+n+o=18,
o\leq6, p=2 y m+o>0.
La fórmula 4, dímero con metal de transición como
puente de la estructura de Wells-Dawson trivacante,
es
[Mo_{m}W_{n}(TM)_{4}X_{p}O_{q}]^{x-},
en la que TM es cualquier ión de metal de transición que contiene
electrones d, X es P^{5+}, As^{5+} ó S^{6+}, m+n=30 y
p=4.
La fórmula 5, estructura de Preyssler sustituida
con metal de transición, es
[Mo_{m}W_{n}(TM)_{o}P_{5}C_{p}Na_{q}O_{r}]^{x-},
en la que TM es cualquier ión de metal de transición que contiene
electrones d, C es un grupo principal di- o trivalente, metal de
transición o catión lantánido situado en el centro de la
estructura, m+n+o=30, p+q=1 y m+o>0.
Una característica común de las estructuras
descritas en las fórmulas anteriores es la presencia de ión
molibdeno en su configuración electrónica +6 d^{0} o de un ión de
metal de transición que contiene electrones d, capaz de oxidación
reversible y que en uno de sus estados de oxidación es
suficientemente activo como para degradar oxidativamente la lignina
en la madera o la pulpa de madera conduciendo a la deslignificación
y al blanqueo. Esto puede tener lugar por oxidación directa de la
lignina mediante el ión de metal de transición que contiene
electrones d o el ión molibdeno (+6), que conduce a la reducción
reversible del metal de transición o del ión molibdeno. En una
etapa posterior, el agente blanqueador de polioxometalato reducido
se regenera a su forma activa mediante reacción con un oxidante
exento de cloro, tal como oxígeno, peróxido u ozono. Como
alternativa, el complejo de polioxometalato puede reaccionar con
la pulpa en presencia de oxidante exento de cloro. En ambos casos,
es esencial que un ión de metal de transición que contiene
electrones d o el ión molibdeno (+6) esté presente en la estructura
de polioxometalato. Las estructuras definidas por las fórmulas
anteriores son todas candidatas lógicas para su utilización en el
blanqueo con oxidantes exentos de cloro porque todas poseen tanto
iones de metal de transición que contienen electrones d como de
molibdeno (+6).
Se seleccionó el compuesto 1 de Fórmula 1 para
los Ejemplos de blanqueo dados más adelante porque es un
polioxometalato bien estudiado y sencillo de preparar (Tourné,
C.M., et al., Journal of Inorganic and Nuclear
Chemistry, 32:3875-3890, 1970).
La Fórmula 2 describe derivados diméricos de
compuestos de Fórmula 1 (Finke, R.G., et al., Inorganic
Chemistry, 26:3886:3896, 1987; Khenkin A.M., et al., en
The Activation of Dioxygen and Homogeneous Catalytic
Oxidation, Barton, D.H.R., ed., Plenum Press, Nueva York,
1993, 463; Gómez-García, C.J., et al.,
Inorganic Chemistry, 32:3378:3381, 1993; Tourné, G.F.,
et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1991,
143-155). Algunos de estos derivados son
particularmente muy adecuados para su utilización como blanqueadores
porque presentan de manera destacada selectividades elevadas y
poseen estabilidades sumamente elevadas.
Los compuestos de Fórmula 3 son desde el punto de
vista estructural exactamente análogos a los de la Fórmula 1, muy
similares en reactividad, y significativamente más estables (Lyon,
D.K., et al., Journal of the American Chemical
Society, 113:7209-7221, 1991). Los compuestos
de Fórmula 4 son derivados diméricos de los definidos por la
Fórmula 3 (Finke, R.G., et al., Inorganic Chemistry,
26:3886:3896, 1987; Khenkin A.M., et al., en The
Activation of Dioxygen and Homogeneous Catalytic Oxidation,
Barton, D.H.R., ed., Plenum Press, Nueva York, 1993, 463).
En el caso de la Fórmula 5, se han preparado y
caracterizado numerosos derivados de ión del grupo principal e
iones de lantánidos y una estructura sustituida con ión vanadio
(Creaser, I., et al., Inorganic Chemistry,
32:1573-1578, 1993). La estructura sustituida con
vanadio contiene vanadio (+5) en lugar de los átomos estructurales
de tungsteno. Por analogía con la síntesis bien establecida de las
estructuras de Fórmulas 1 y 3, es lógico que, además de la
sustitución de vanadio (+5), los iones de molibdeno (+6) o iones de
metal de transición que contienen electrones d, podrían también
estar sustituidos en lugar de un átomo de tungsteno estructural.
Basándose en los criterios bosquejados inmediatamente después de
la introducción de las Fórmulas 1 a 5 anteriores, estos complejos
serían más eficaces en el blanqueo. Dichos derivados de Fórmula 5
son probablemente sumamente estables y por lo tanto
particularmente útiles para aplicaciones comerciales.
La Fig. 1 es una ilustración polihédrica de tres
polioxometalatos representativos de fórmulas
[XW_{12}O_{40}]^{x-},
[(M^{II})_{2}(M^{II}L)_{2}(PW_{9}O_{34})_{2}]^{10-}
y
[(M^{II})_{2}(M^{II}L)_{2}(P_{2}W_{15}O_{56})_{2}]^{16}.
El polioxometalato de la invención está
típicamente en forma de ácido, sal o sal ácida. Los cationes
adecuados para la formación de la sal son Li^{+}, Na^{+},
K^{+}, Cs^{+}, NH_{4}^{+} y (CH_{3})_{4}N^{+}
que pueden ser sustituidos en parte (forma de sal ácida) o en su
totalidad (forma ácida) por protones (H^{+}). Por ejemplo, el
compuesto 1 está en forma de sal y tiene contraiones de potasio.
Los cationes relacionados anteriormente son selecciones sensibles,
pero existen otros que están disponibles y con buena relación
coste-eficacia. Las sales de polioxometalato son
generalmente solubles en agua (hidrófilas). Sin embargo, se pueden
preparar fácilmente formas hidrófobas y son adecuadas para su
utilización en el blanqueo selectivo con otros disolventes aparte
del agua. Algunos cationes adecuados para la formación de formas
hidrófobas se definen en la patente U.S. nº 4.864.041 (Hill).
Una propiedad atractiva de los polioxometalatos
es que son oxidantes reversibles y, por consiguiente, podrían
funcionar como elementos de mediación en un sistema de blanqueo en
bucle cerrado en el que las soluciones de polioxometalato utilizadas
se regeneran por tratamiento con oxidantes exentos de cloro. Por
consiguiente, la invención implica la degradación oxidativa de la
lignina en la pulpa mediante un polioxometalato y la regeneración
del polioxometalato con oxidantes exentos de cloro. En la primera
etapa (ec. 1) se calientan las mezclas de agua, pulpa y un
polioxometalato totalmente oxidado (P_{ox}). Durante la
reacción, el polioxometalato se reduce a medida que se oxida el
material de lignina dentro de la pulpa. El polioxometalato
reducido (P_{red}) se debe reoxidar antes de que pueda ser
utilizado de nuevo. Esto se realiza tratando la solución de
polioxometalato con oxidantes exentos de cloro, tales como aire,
oxígeno, peróxido de hidrógeno u otros peróxidos orgánicos o
inorgánicos (formas de ácido libre o de sal) u ozono (ec. 2). Como
alternativa, la reoxidación (ec. 2) se podría realizar al mismo
tiempo que la reducción (ec. 1).
Pulpa+P_{ox} \rightarrow Pulpa
blanqueada+P_{red}(1)
P_{red+}O_{2}+4H^{+} \rightarrow
P_{ox}
+2H_{2}O(2)
Además de las ecuaciones (1) y (2), procedimiento
previsiblemente útil para utilizar polioxometalatos como agentes
catalíticos en la deslignificación y el blanqueamiento, habría que
introducir un agente de mediación derivado químicamente. Dicho
agente se seleccionaría por su capacidad para transferir
electrones selectivamente desde grupos funcionales específicos en
el polímero de lignina al polioxometalato. Se sabe que los tioles,
por ejemplo, reaccionan con polioxometalatos en condiciones suaves,
reduciendo el polioxometalato y los radicales tiilo que se
generan. Se sabe que los radicales tiilo oxidan selectivamente a la
lignina en las posiciones bencílicas, reacción conocida por
producir la fragmentación de compuestos modelo de lignina
(Wariishi, et al., J. Biol. Chem.
264:14185-14191, 1989). Tal mejora de la invención
debería hacer más económico el procedimiento al permitir
reducciones significativas en la cantidad del polioxometalato
requerido para el blanqueo y permitiendo la utilización simultánea
de oxígeno molecular y polioxometalato en condiciones lo bastante
suaves para impedir más fácilmente la degradación del radical
oxígeno de las fibras de celulosa.
En la Fig. 2 se presenta un diagrama de flujo de
un procedimiento de blanqueo típico con polioxometalato preferido.
La pulpa kraft sin blanquear, denominada solución madre marrón, se
expone a una solución blanqueadora con polioxometalato acuoso
(Operación unitaria A).
Durante la reacción de blanqueo (Operación
unitaria A), se reduce el polioxometalato (ec. 1) y los fragmentos
de lignina residual y algunos fragmentos de polisacárido se
solubilizan y permanecen en la solución de blanqueo (agotada)
reducida.
Después de salir del reactor de blanqueo, la
pulpa se concentra hasta una consistencia preferible del 30% en
sólidos, eliminando aproximadamente el 95% de la solución cargada
con polioxometalato. La pulpa pasa a continuación a una etapa de
lavado (Operación unitaria B). Aunque en la Fig. 2 se indica un
lavador, pueden ser preferibles los lavadores de gran eficacia,
tales como los lavadores por difusión. Los estudios de lavado
preliminar demuestran que los polioxometalatos no se absorben sobre
fibras de pulpa. Esto es un resultado críticamente importante.
Ello significa que, a diferencia de la eliminación del cáustico,
la eliminación del polioxometalato de la pulpa se controla por
fenómenos de difusión solos y que no existe límite de adsorción.
Los polioxometalatos son iones cargados negativamente que no se
deberían unir normalmente a la celulosa, que también está cargada
negativamente.
Todavía con referencia a la Fig. 2, el agua de
lavado se puede reciclar por evaporación utilizando calor
proporcionado por vapor de baja presión. La solución concentrada
se trata a continuación mediante una tecnología de separación
(Operación unitaria C) para eliminar sales inorgánicas, tales como
las de manganeso, hierro y calcio, realizada en la pulpa. Varias
tecnologías de separación, utilizando la cristalización, columnas
de intercambio iónico o membranas selectivas pueden ser apropiadas
actualmente (McCabe, W.L., et al., Unit Operations of
Chemical Engineering, McGraw-Hill, New York,
1985). Se prevé que algunos polioxometalatos se eliminarán en éste
o en un punto separado y se volverán a refinar.
Todavía con referencia a la Fig. 2, la solución
agotada tanto del reactor como de los evaporadores, que contiene
todavía polisacárido y fragmentos de lignina asociados
anteriormente a la pulpa, se pasa a continuación a una unidad de
regeneración (Operación unitaria D). Un objetivo de esta operación
unitaria es reoxidar el polioxometalato a su forma activa (ec. 2).
Una segunda función es degradar oxidativamente la lignina disuelta
y los fragmentos de polisacárido hasta materiales orgánicos
volátiles, dióxido de carbono y agua (oxidación húmeda de los
compuestos orgánicos disueltos).
El tratamiento con polioxometalatos implica dos
etapas: Blanqueo con polioxometalato (ecuación 1), descrito en la
presente memoria como Operación unitaria A y regeneración
oxidativa de los polioxometalatos reducidos (ecuación 2), referida
en la presente memoria como Operación unitaria D.
La invención amplía además la Operación unitaria
D para incluir la utilización de polioxometalatos para catalizar
la degradación oxidativa (oxidación húmeda) de la lignina disuelta
y de los fragmentos de polisacárido antes, simultáneamente o después
de la segunda etapa (ec. 2). El objeto aquí no es sólo la
regeneración oxidativa del polioxometalato en su forma activa de
blanqueo, sino, además, la degradación oxidativa catalizada por
polioxometalato (oxidación húmeda) de la lignina disuelta y de los
fragmentos de polisacárido a compuestos orgánicos volátiles,
incluyendo dióxido de carbono y agua.
La oxidación húmeda de la lignina y de los
fragmentos de polisacárido se puede realizar simultáneamente con la
segunda etapa (ec. 2). Sin embargo, la oxidación húmeda requiere
generalmente más condiciones severas y mayores tiempos de reacción
que los requeridos para la regeneración catalítica (ec. 2) sola.
Debería indicarse asimismo que probablemente la oxidación húmeda
significativa no tiene lugar en las condiciones para reoxidar
simplemente los polioxometalatos reducidos. Sin embargo, la
oxidación húmeda, procedimiento para la eliminación de la lignina
solubilizada y los fragmentos de polisacárido, es esencial para el
cierre del molino.
La invención es un procedimiento para conseguir
el cierre del molino con los agentes blanqueadores reutilizables
de polioxometalato. El cierre del molino, utilizando agentes
blanqueadores de polioxometalato, se podría conseguir mediante el
consumo oxidativo (oxidación húmeda) de los materiales orgánicos
disueltos antes, simultáneamente o después de la regeneración
oxidativa del agente blanqueador reutilizable de
polioxometalato.
La eliminación eficaz de los materiales orgánicos
disueltos, objeto de la invención, no requiere la oxidación húmeda
de los materiales orgánicos, catalizada por polioxometalato,
completamente a dióxido de carbono. Lo que se necesita es que los
materiales orgánicos disueltos se degraden a compuestos aislables
de bajo peso molecular o a compuestos volátiles. Estos compuestos
se pueden alimentar en hornos de recuperación de solución kraft
para generar calor y convertirse ahí en dióxido de carbono y
recogerse por separación o condensación y utilizarse como materia
prima química.
Los polioxometalatos adecuados para la oxidación
húmeda incluyen todos los sugeridos para su utilización en el
blanqueo, y además, los compuestos que contienen vanadio. Para la
oxidación húmeda, a diferencia del blanqueo, estos polioxometalatos
pueden estar en formas totalmente oxidadas o reducidas de forma
reversible. Aunque los polioxometalatos actúan con gran
selectividad en la reacción de blanqueo con pulpa, las condiciones
en la unidad de oxidación húmeda serán significativamente más
agresivas. En estas condiciones, los polioxometalatos actúan como
catalizadores para, y o iniciadores de, la oxidación aerobia y la
autooxidación de materiales orgánicos disueltos. Esto es cuando se
utilizan la estabilidad térmica y la resistencia notables a la
degradación oxidativa de los polioxometalatos para su ventaja más
completa. Los polioxometalatos son estables en condiciones en las
que incluso las metaloporfirinas sintéticas muy robustas (Dolphin,
D.H. et al., Patentes U.S. nº 4.892.941 y nº 5.077.394) son
susceptibles de degradación oxidativa.
La fórmula general (B) del polioxometalato
preferido para su utilización en la oxidación húmeda es
[V_{1}Mo_{m}W_{n}Nb_{o}Ta_{p}(TM)_{q}X_{r}O_{s}]^{x-}(B)
en la que l es 0 a 18, m es 0 a 40, n es 0 a 40,
o es 0 a 10, p es 0 a 10, q es 0 a 9, r es 0 a 6, TM es un ión de
metal de transición que contiene electrones d y X es un heteroátomo
que es un elemento del bloque p ó d, con la condición de que
l+m+n+o+p\geq4, l+m+q>0 y s sea lo bastante grande para que
x>0. X es típicamente Zn^{2+}, Co^{2+}, B^{3+}, Al^{3+},
Si^{4+}, Ge^{4+}, P^{5+}, As^{5+} ó S^{6+}.
Preferentemente, el polioxometalato utilizado en
la invención es una de las ocho fórmulas diferentes que son
subconjuntos de la fórmula general (B):
- La fórmula 1, estructura de Keggin sustituida con metal de transición, es [V_{l}Mo_{m}W_{n}(TM)_{o}X_{p}O_{q}]^{x-}, en la que TM es cualquier ión de metal de transición que contiene electrones d, X es un heteroátomo, que es un elemento del bloque p ó d, l+m+n+o+p=12, p=1, o\leq4 y m+o>0.
- La fórmula 2, dímero con metal
de transición como puente, con estructura de Keggin, es
[V_{l}Mo_{m}W_{n}
\hbox{(TM) _{o} }X_{p}-\break
O_{q}]^{x-}, en la que TM es cualquier ión de metal de transición que contiene electrones d, X es un heteroátomo, que es un elemento del bloque p ó d, l+m+n+o=22, l+o es 1 a 4 y p=2.
- La fórmula 3, estructura de Wells-Dawson sustituida con metal de transición, es [V_{l}Mo_{m}W_{n}(TM)_{o}X_{p}O_{q}]^{x-}, en la que TM es cualquier ión de metal de transición que contiene electrones d, X es P^{5+}, As^{5+} ó S^{6+}, l+m+n+o=18, o\leq6, p=2 y l+m+o>0.
- La fórmula 4, dímero con metal de transición como puente de la estructura de Wells-Dawson trivacante, es [Mo_{m}W_{n}(TM)_{4}X_{p}O_{q}]^{x-}, en la que TM es cualquier ión de metal de transición que contiene electrones d, X es P^{5+}, As^{5+} ó S^{6+}, m+n=30 y p=4.
- La fórmula 5, estructura de Preyssler sustituida con metal de transición, es [V_{l}Mo_{m}W_{n}(TM)_{o}P_{5}C_{p}Na_{q}O_{r}]^{x-}, en la que TM es cualquier ión de metal de transición que contiene electrones d, C es un grupo catión trivalente del grupo d, p ó f, situado en el centro de la estructura, l+m+n+o=30, p+q=1 y l+m+o>0.
- La fórmula 6, isopolivanadato, es [V_{n}O_{r}]^{x-}, en la que n\geq4, r\geq12 y x=2r-5n. Na_{6}[V_{10}O_{28}] es un ejemplo de una sal sódica de un polioxometalato de esta fórmula.
- La fórmula 7, estructura de Keggin suplementaria mezclada, es [V_{l}Mo_{m}W_{o}(MG)_{p}(TM)_{p}O_{r}]^{x-}, en la que TM es cualquier metal de transición, MG es un ión del grupo principal, 1 \leq n \leq 8, n+m+o \leq 12, y p+q \leq 4. H_{5}[PV_{2}Mo_{10}O_{40}], compuesto 3, es un ejemplo de un ácido de esta fórmula, Na_{4}[PVW_{11}O_{40}] es un ejemplo de una sal sódica.
- La fórmula 8, estructura de
Wells-Dawson, es
[V_{n}Mo_{m}W_{o}(MG)_{p}O_{r}]^{x-},
en la que MG es P^{5+}, As^{5+} ó S^{6+}, 1
\leq
\hbox{n \leq 9,}n+m+o=18, y p=2. H_{9}[P_{2}V_{3}W_{15}O_{62}] es un ejemplo de un ácido de esta estructura.
Las fórmulas preferidas 1 a 8 están relacionadas
entre sí y compuesto la fórmula general (B) de la misma manera que
las fórmulas preferidas descritas anteriormente en relación con la
fórmula general (A) se relacionan entre sí y con la fórmula general
(A).
Los criterios para las estructuras de
polioxometalato útiles en el blanqueo anaerobio son que los
complejos incluyen iones de vanadio en sus configuraciones
electrónicas más altas, +5 d^{0} o iones de molibdeno en sus
configuraciones electrónicas más altas, +6 d^{0} o iones de
metal de transición que contienen electrones d que poseen
potenciales de reducción suficientemente positivos y que se pueden
reducir reversiblemente. Durante la utilización en la producción
anaerobia o en el blanqueo, se reduce una cantidad significativa de
polioxometalato en cuestión. La cantidad de polioxometalato
reducido variará con las condiciones y con la naturaleza del
substrato lignocelulósico. Si el oxígeno u otro oxidante está
presente en el reactor de blanqueo, la cantidad de polioxometalato
reducido que sale del reactor de blanqueo puede ser
significativamente menor.
Por lo tanto, en la práctica, las soluciones
blanqueadoras con polioxometalato utilizadas son probablemente las
que contienen una mezcla de complejos oxidados y reducidos. El
porcentaje de polioxometalato reducido puede oscilar entre el 0 y
el 100%. Sin embargo, debido que la etapa de oxidación húmeda
aerobia es catalítica y el polioxometalato opera en condiciones
cambiantes, tanto las formas reducidas como las totalmente oxidadas
del polioxometalato serán eficaces. Estireno se demuestra en los
Ejemplos 10 y 11, más adelante.
A las temperaturas elevadas utilizadas durante la
oxidación húmeda, es de esperar que los complejos de
polioxometalato totalmente oxidados oxiden los grupos funcionales
presentes en la lignina residual disuelta y los fragmentos de
polisacárido. En el procedimiento, se reduce algún porcentaje del
polioxometalato presente. Por consiguiente, incluso si la solución
agotada que entra en el reactor de oxidación húmeda contiene
inicialmente sólo complejos de polioxometalato totalmente oxidados,
se generará rápidamente algún polioxometalato reducido. El último
de estas especies reducidas será idéntico al de las especies
reducidas que deben entrar en el reactor de oxidación húmeda como
componente de la solución blanqueadora agotada.
En presencia de gas oxígeno molecular, las formas
reducidas de polioxometalatos se oxidan, generando hidroxilo y
otros radicales centrados en el oxígeno y peróxido de hidrógeno.
Éstos pueden reaccionar a continuación con los compuestos orgánicos
disueltos en la solución blanqueadora. El oxígeno molecular puede
reaccionar directamente con radicales orgánicos generados por
reacción del compuesto orgánico con la forma oxidada de un
polioxometalato o por reacción con un radical centrado en el
oxígeno. Por lo tanto, debido a que las formas reducidas de los
polioxometalatos se pueden oxidar con oxígeno produciendo especies
adicionales que producen oxígeno, las formas reducidas de los
polioxometalatos descritos por la fórmula general son también útiles
en la invención. Además, las formas reducidas de los
polioxometalatos pueden proporcionar el beneficio añadido de
acelerar el inicio de la autooxidación de la cadena radical de la
lignina disuelta y de los fragmentos de polisacárido.
Se seleccionó el compuesto 3 de Fórmula 7,
subconjunto de la Fórmula 1 (Kozhevnikov, I.V., et al., Russian
Chemical Reviews, 51:1075-1088, 1982), para los
Ejemplos de oxidación húmeda proporcionados a continuación porque
ha sido completamente estudiado y es sencillo de preparar.
Utilizando la espectroscopía de resonancia magnética (RMN) de
^{31}P, se ha observado que: este compuesto preparado según los
procedimientos más extensamente citados y originalmente descritos
que presentan la composición
H_{5}[PV_{2}Mo_{10}O_{40}] (Tsigdinos, G.A., et
al., Inorganic Chemistry, 7:437-441,
1968), es actualmente una mezcla de
H_{4}[PV_{1}Mo_{11}O_{40}],
H_{5}[PV_{2}Mo_{10}O_{40}] y
H_{6}[PV_{3}Mo_{9}O_{40}], los dos últimos
existentes como mezclas de isómeros de posición, todos todavía de
Fórmula 1. En la invención, el Compuesto 3 se referirá por lo
tanto a las mezclas de estos tres compuestos, en forma ácida o de
sales de sodio.
Preferentemente, el oxidante utilizado en la
etapa de oxidación húmeda catalizada por polioxometalato. A
diferencia de los sistemas degradadores que utilizan
metaloporfirinas (Dolphin, D.H. et al., Patentes U.S. nº
4.892.941 y nº 5.077.394) o sales o complejos sencillos de metales
de transición (Huynh, V.B., patente U.S. nº 4.773.966; Waldmann,
H., patentes U.S. nº 4.321.143 y nº 4.294.703) que requieren la
adición de peróxidos orgánicos o inorgánicos costosos, la
degradación oxidativa extensiva de los materiales orgánicos
disueltos se consigue en la invención utilizando sólo oxígeno. No
obstante, cualquier oxidante exento de cloro seleccionado de entre
el grupo constituido por aire, oxígeno molecular, peróxido de
hidrógeno y otros peróxidos orgánicos e inorgánicos (en forma de
ácido libre o de sal), pueden ser útiles en la invención. Por
ejemplo, pequeñas cantidades de ozono se pueden utilizar al final
de la oxidación húmeda para aumentar el tratamiento catalítico con
oxígeno o para asegurar la oxidación completa del polioxometalato.
Una ventaja de los polioxometalato cuando se comparan a las
metaloporfirinas u otros complejos o sales de metal de transición,
es que los polioxometalatos son estables únicamente para la
degradación oxidativa en condiciones fuertemente oxidantes, que
incluyen la exposición al ozono.
Se preparan soluciones de polioxometalato,
preferentemente de 0,001 a 0,20 M y se ajusta el pH a 1,5 o
superior. El polioxometalato se puede preparar por procedimientos
estándar. Se puede añadir un tampón orgánico o inorgánico para
mantener el pH dentro de un intervalo deseado durante la reacción
de blanqueo. Se añade pulpa a la solución de polioxometalato hasta
una consistencia preferible de aproximadamente 1 al 12%, aunque se
pueden utilizar consistencias de hasta el 20%. La mezcla se calienta
en presencia o ausencia de oxígeno u otros oxidantes (etapa M,
"M" se refiere a un polioxometalato sustituido con metal de
transición que contiene electrones d o sustituido con molibdeno
(+6)). La temperatura y la duración del tratamiento con
polioxometalato dependerán de variables tales como la naturaleza
de la pulpa, el pH de la solución de polioxometalato y la
naturaleza y concentración del polioxometalato.
En los ejemplos siguientes, se realizaron las
reacciones biológicamente, en nitrógeno. Se realizaron experimentos
de control utilizando condiciones idénticas en secuencias
paralelas, pero sin añadir polioxometalatos. Se requiere la versión
de control de las etapas M, en las que no se añade
polioxometalato, etapa Delta (\Delta). Las sucesivas etapas M se
denominan M_{1}, M_{2} y M_{3}. Las etapas de control
secuencial se denominan \Delta_{1}, \Delta_{2} y
\Delta_{3}.
El blanqueo de las pulpas químicas supone dos
fenómenos interrelacionados: deslignificación y blanqueo. Una vez
se ha eliminado una cantidad significativa de lignina kraft
residual procedente de pulpa kraft, la pulpa se hace fácil de
blanquear por numerosos medios, incluyendo el tratamiento
adicional con polioxometalato o el tratamiento con peróxido de
hidrógeno u otros peróxidos inorgánicos u orgánicos. La eficacia de
los polioxometalatos en el blanqueo se demuestra por su capacidad
para deslignificar la pulpa kraft sin blanquear. Se comprende, sin
embargo, que para encontrar los requisitos de grados específicos de
pulpa comercial, se puede emplear el polioxometalato adicional u
otro tratamiento oxidativo, tal como la reacción con peróxido de
hidrógeno alcalino para conseguir el blanqueo de la pulpa
final.
Para oxidar el polioxometalato reducido, se puede
separar la solución de polioxometalato de la pulpa después de
terminar la reacción. El oxidante es preferiblemente aire, oxígeno
molecular, un peróxido u ozono.
Las pulpas se lavan con agua y se pueden extraer
durante 1 a 3 horas entre 60 y 85ºC en NaOH al 1,0% (etapa E). El
ciclo se puede repetir en una secuencia MEME y puede ir seguido
por una etapa alcalina de peróxido de hidrógeno (P). Para la etapa
P, se añade típicamente el 30% de peróxido de hidrógeno acuoso a
una mezcla de pulpa y álcali diluido para dar un pH final de
aproximadamente 9 a 11 y a consistencia del 1 al 12%. Se calienta
a continuación la mezcla durante 1 a 2 horas a
60-85ºC. La cantidad de peróxido de hidrógeno
definido como porcentaje en peso con relación al peso O.D. (secado
en estufa) de la pulpa puede variar del 0,1 al 40%.
Para demostrar la eficacia del polioxometalato
sustituido con metal de transición que contiene electrones d, se
controló la cantidad de lignina residual restante después del
tratamiento con polioxometalato y después de la posterior extracción
alcalina.
\newpage
Después de cada etapa, se analizó el contenido de
lignina en las pulpas, tanto espectrofotométricamente
(espectroscopía Raman FT) como químicamente (números kappa). La
calidad de las fibras se controló midiendo las viscosidades de las
soluciones de la pulpa según los procedimientos TAPPI.
La oxidación de una variedad de complejos de
polioxometalato sustituido con metal de transición que contiene
electrones d, a sus formas activas oxidadas se puede realizar
utilizando aire, peróxido de hidrógeno u otros peróxidos (Tourné,
C.M., et al., J. of Inorganic and Nuclear Chemistry,
32:3875-3890, 1970). La formación de polioxometalato
oxidados se puede controlar espectroscópicamente y por
valoración.
Se evaluó un polioxometalato sustituido con metal
de transición que contiene electrones d,
\alpha-K_{6}[SiMn(II)(H_{2}O)W_{11}O_{39}]
(compuesto 1) . Para la actividad en el blanqueo anaerobio, el
compuesto 1 se debe oxidar en primer lugar a
\alpha-K_{5}[SiMn(III)(H_{2}O)W_{11}O_{39}]
(compuesto 2) mediante oxidación de un electrón en el ión
manganeso. La oxidación del compuesto 1 a compuesto 2 se realizó
con ozono y la formación del compuesto 2 se controló utilizando
espectroscopía UV-vis y FTIR y mediante
valoración.
En el blanqueo de pulpas químicas, los
polioxometalatos reaccionan con lignina para solubilizarla y
hacerla más susceptible a la extracción con álcali caliente. Ya que
muchos procedimientos de desfibrado, incluyendo el procedimiento
kraft, suponen la deslignificación originada al preparar las
astillas de madera en álcali caliente, es imaginable que los
polioxometalatos sean útiles en la preparación de pasta comercial
debido al papel que los polioxometalatos desempeñan en el blanqueo
de la pulpa kraft. Por consiguiente, la invención también incluye
el tratamiento de las astillas de madera, de las fibras de madera o
del serrín o de las fibras o pulpa de otros materiales
lignocelulósicos con polioxometalatos en condiciones análogas a
las utilizadas en las etapas M del proceso de blanqueo y a
continuación preparando la pulpa con las astillas o el serrín en
condiciones alcalinas. El resultado es que se observan mayores
reducciones en contenido de lignina a continuación en la madera o
material celulósico tratada con polioxometalato, que en la madera o
material celulósico preparado con la pulpa en las mismas
condiciones, pero sin pretratamiento con polioxometalato.
Los números kappa, obtenidos por oxidación con
permanganato de la lignina residual son un índice de cuánta
lignina está presente en una muestra de madera o de pulpa. Aunque
es difícil de medir exactamente o de interpretar cuando sólo están
presentes pequeñas cantidades de lignina, los números kappa se
utilizan ampliamente y se reconoce fácilmente el índice de
contenido de lignina. Para muestras de pulpa relativamente pequeñas
se determinan los números microkappa. Los números microkappa se
obtienen utilizando los procedimientos TAPPI T236
om-85 y um-246. En los Ejemplos, los
números microkappa se determinaron para cada muestra de pulpa
tratada con polioxometalato y para las referencias apropiadas. El
número microkappa determinado para la pulpa kraft sin blanquear
utilizado en el Ejemplo de más adelante fue de 33,6. Las
determinaciones del número microkappa se utilizan en los Ejemplos
1, 10 y 11 más adelante para demostrar que el material de tipo
lignina se degrada eficazmente o de otro modo eliminado de la pulpa
durante el blanqueo con polioxometalato.
Se utilizó un procedimiento espectroscópico
publicado (Weinstock, et al., Proceedings of the 1993 TAPPI
Pulping Conference; 1-3 noviembre 1993;
Atlanta, GA, 519-532), utilizando espectroscopía
Raman FT, para controlar la degradación oxidativa de la lignina
residual.
Se registraron espectros Raman FT de muestras de
pulpa utilizando un instrumento de láser RFS 100 Nd^{3+}:YAG
(excitación 1064 nm), utilizando una geometría de muestra
reflectante de 180º. Las bandas observadas en los espectros Raman FT
de materiales lignocelulósicos corresponden tanto a los
componentes de lignina como de carbohidrato de la pulpa. Se
calculó el contenido en lignina midiendo los cambios en la banda de
1595 cm^{-1} (1671-1545 cm^{-1}), asociado a
uno de los modos de ampliación del anillo simétrico de los grupos
fenilo presentes en la lignina residual. La intensidad de esta banda
se correlaciona bien con la cantidad de lignina residual en la
muestra. Los espectros adquiridos en todas las etapas del
procedimiento, menos en las últimas, incluían fondos fluorescentes
sustanciales. Por consiguiente, para comparación cuantitativa, se
calcularon las áreas de las bandas como el pico sobre la línea de
referencia creado por fluorescencia. Para cuantificación, la banda
de interés se debe comparar con una que permanezca constante en
todo el proceso de blanqueo. Se seleccionó para este fin la
estructura de la banda de celulosa entre 1216 y 1010 cm^{-1}.
Utilizando estas bandas se cuantificaron los cambios en el contenido
de lignina midiendo las proporciones de las áreas integradas de
las bandas de 1595 cm^{-1} frente a la estructura de la banda
entre 1216 y 1010 cm^{-1}. En el Ejemplo 1, se utiliza la
espectroscopía Raman FT para demostrar que los grupos fenilo, que
representan lignina, se degradan eficazmente o de otro modo se
eliminan de la pulpa durante el blanqueo con polioxometalato.
La viscosidad de una muestra de pulpa es
proporcional a la longitud de la cadena media de los polímeros de
celulosa dentro de las fibras de la pulpa. Por consiguiente, la
conservación de la viscosidad de la pulpa es uno de los varios
criterios que indican que las fibras de celulosa no se han partido
o degradado durante el blanqueo. A este respecto, la velocidad de
reacción relativa de un agente de blanqueo con lignina frente a su
proporción de rotura o degradación de las fibras de celulosa se
denomina selectividad del agente. Los agentes de blanqueo muy
selectivos para la lignina son necesarios para la producción
comercial de las pulpas que reúnen las especificaciones del mercado.
En el Ejemplo 2 más adelante, se demuestra que los
polioxometalatos sustituidos con metal de transición que contienen
electrones d son muy selectivos para la lignina en el blanqueo.
Antes del blanqueo, la pulpa kraft de pino
mezclada utilizada en los Ejemplos más adelante presentó una
viscosidad (en solución con sulfato cúprico y etilendiamina según
el procedimiento T230 om-89 de la prueba TAPPI) de
34,2 mPa\cdots.
La oxidación húmeda aerobia, catalizada por
polioxometalatos, de los fragmentos de lignina y polisacáridos
disueltos en soluciones blanqueadoras agotadas con polioxometalatos
requiere calentar la solución agotada en presencia de oxígeno. Las
variables clave en la en la reacción de oxidación húmeda son: la
concentración del oxígeno disuelto, la temperatura de reacción, el
tiempo de reacción, la concentración de polioxometalato y el pH.
La concentración de oxígeno disuelto es función
de su presión absoluta, temperatura, la naturaleza de los iones
solubles presentes, la fuerza iónica de la solución agotada y de la
velocidad de reacción. Sin embargo, la velocidad y el alcance de la
reacción de oxidación húmeda dependerá probablemente mucho de tres
variables: presión de oxígeno, temperatura y tiempo. Como
resultado, sólo se pueden asignar límites generales a cualquiera de
estos parámetros. No obstante, es de esperar que la presión
absoluta de oxígeno desde 15 a 1000 libras por pulgada cuadrada
(psia), las temperaturas de reacción de 100 a 400ºC y los tiempos
de reacción de 0,5 a 10 horas abarquen las configuraciones más
probables de estas variables.
Un intervalo preferible de tiempo de oxidación es
de 1,0 a 5,0 h. Más preferentemente, el tiempo de reacción es de
3,0 a 4,0 h.
Un intervalo preferible de tiempo de reacción
está comprendido entre 125ºC y 225ºC. Más preferentemente la
temperatura de reacción es de 150ºC.
Una presión de oxígeno preferible durante la
etapa de calentamiento es de 15 a 1000 psia. Más preferentemente,
se mantiene una presión de aproximadamente 100 psia.
Las concentraciones de polioxometalato y los
valores de pH estarán influidos probablemente por los requisitos de
las reacciones de deslignificación y blanqueo. No obstante, puede
ser ventajosa la dilución o la concentración de las soluciones
blanqueadoras agotadas antes de la etapa de oxidación húmeda. Sin
embargo, debido a que el tampón será probablemente necesario para
la reacción de blanqueo, los valores de pH hallados en el reactor
de oxidación húmeda son probablemente similares a los utilizados en
el blanqueo. Por lo tanto, para el blanqueo y la oxidación húmeda
en el proceso continuo, los valores de pH útiles están
comprendidos probablemente en el intervalo de uno a 10.
Preferentemente, se obtendrán valores de pH entre
1,5 y 3,5. Más preferentemente, se obtendrán valores de pH entre
2,0 y 3,0.
Las concentraciones de polioxometalato están
situadas probablemente dentro de un orden de magnitud por encima o
por debajo de las sugeridas anteriormente para su utilización en
el blanqueo. Por lo tanto, se prevén concentraciones de
polioxometalato de 0,1 mM a 2,0 mM.
Los experimentos de oxidación húmeda descritos en
los Ejemplos más adelante implicaban calentar las soluciones de
polioxometalato que contienen compuestos modelo o soluciones
blanqueadoras agotadas con polioxometalato, a una temperatura de 150
a 200ºC a 100 psia (libras por pulgada cuadrada de presión
absoluta) de gas de oxígeno molecular durante tres a cuatro horas
en un reactor Parr de alta presión, de un litro, de encamisado con
vidrio que estaba provisto de un agitador para agitación. Las
presiones totales, incluyendo las ejercidas por el vapor, fueron
aproximadamente de 205 a 400 psia. Se determinaron a continuación
los valores de DQO junto con las cantidades de dióxido de carbono
generadas como resultado de la oxidación química.
El complejo evaluado fue un vanadomolibdofosfato,
\alpha-H_{5}[PV_{2}Mo_{10}O_{40}]
(compuesto 3, Fórmula 7), representativo de la clase estructural
\alpha-Keggin, Fórmula 1. Para representar los
fragmentos de tipo lignina y los polisacáridos sencillos
probablemente disueltos en las soluciones blanqueadoras agotadas,
se utilizaron dos compuestos modelo, alcohol veratrílico (alcohol
3,4-dimetiloxibencílico), un modelo de lignina no
fenólico y D-glucosa, un modelo de polisacárido.
Además, se preparó una solución blanqueadora con polioxometalato a
partir del compuesto 3, utilizado para blanquear parcialmente una
muestra de pulpa kraft y se comparó con las soluciones que
contienen lignina y compuestos modelo de polisacárido.
Se prepararon soluciones madre de compuestos
modelo disolviendo alcohol veratrílico (200, 3 mg/l) y
D-glucosa (375,1 mg/l) en agua purificada. Cada
solución madre presentó un valor teórico de DQO de 400 mg
O_{2}/l. Los valores de DQO medidos para estos compuestos
fueron, para el alcohol veratrílico 405,4\pm9,8 mg O_{2}/l y
416,1\pm10,1 mg O_{2}/l (dos diferentes soluciones madre) y
413,3\pm10,1 mg O_{2}/l para la D-glucosa. Se
realizaron experimentos de referencia, sin catalizador añadido, en
soluciones madre sin diluir, ajustadas a pH 3 mediante adición de
ácido sulfúrico concentrado.
Para los experimentos que utilizan el compuesto 3
para catalizar la oxidación de los compuestos modelo, se
prepararon soluciones 0,048 M del compuesto 3 disolviendo
\alpha-H_{5}[PV_{2}Mo_{10}O_{40}]\cdot3H_{2}O,
113,8 g/l, en las soluciones madre del compuesto modelo. El pH de
cada solución se ajustó a 3 utilizando bicarbonato de sodio. Se
ajustaron los valores de la DQO y CO_{2} finales para justificar
los aumentos del 5,0% en los volúmenes que resultan de la adición
del compuesto 3 y del bicarbonato de sodio a las soluciones madre
del compuesto modelo. Al final de cada reacción de oxidación
húmeda, el compuesto 3 estuvo en su forma totalmente oxidada y no
interfirió con la determinación de la DQO.
Para los experimentos en los que las soluciones
blanqueadoras agotadas con polioxometalato se sometieron a
condiciones de oxidación húmeda, se preparó una solución
blanqueadora agotada calentando una muestra de pulpa kraft (número
microkappa de 33,6) en nitrógeno y con agitación, en una solución
de
\alpha-H_{5}[PV_{2}Mo_{10}O_{40}]
(compuesto 3). Al final de la reacción de blanqueo, una parte
significativa de vanadio (+5) en la solución se había reducido a
vanadio (+4). Se determinó la concentración de vanadio reducido por
valoración y se sustrajo de los valores de DQO determinados para
una alícuota de la solución agotada parcialmente reducida. La
solución agotada se calentó a continuación a 150ºC durante cuatro
horas a 100 psia de oxígeno. Al final de este periodo se realizó una
segunda medición de la DQO para determinar el alcance de la
oxidación de los compuestos orgánicos presentes en la solución
blanqueadora. En un caso, se realizaron tres ciclos de
blanqueo-oxidación húmeda sucesivamente para
demostrar cómo se pueden emplear los polioxometalatos como agentes
reutilizables en un efluente sin molino (cerrado). Al final del
experimento de ciclo múltiple, se utilizo RMN de ^{31}P para
confirmar que no había tenido lugar ninguna degradación del
catalizador del agente de blanqueo con polioxometalato/catalizador
de oxidación húmeda.
Después de la terminación de cada reacción de
oxidación, se enfrió el reactor Parr hasta cerca de la temperatura
ambiente y los gases de la cámara de cabeza se pasaron a través de
una solución patrón de hidróxido de bario. Las soluciones de
hidróxido de bario se colocaron en una columna vertical de
cromatografía de vidrio con bolas de vidrio. Los gases de la
cámara de cabeza se introdujeron en el fondo de la columna. Durante
el transcurso del trabajo, se alteró este procedimiento para
aumentar la eficacia de la reacción de CO_{2} con hidróxido de
bario y para disminuir la presente incertidumbre en los valores
calculados (véase las dos últimas entradas en la Tabla 2, más
adelante). En lugar de bolas de vidrio se añadió un agente
espumante (isopropanol al 2% en volumen) y se redujo el volumen de
la solución de hidróxido de bario al 85% aproximadamente. Después
de la liberación inicial de los gases de la cámara de cabeza en la
columna de hidróxido de bario, se purgó el reactor con nitrógeno
purificado y la columna de nitrógeno se condujo hacia la solución de
hidróxido de bario.
Se realizaron mediciones de DQO utilizando
soluciones o líquidos blanqueadores alícuotas de 50 ml del
compuesto modelo, tanto antes como después de la oxidación húmeda.
Los patrones y los blancos de valoración necesarios se obtuvieron y
actualizaron a medida que era necesario para minimizar el error en
las mediciones de DQO y CO_{2}.
Se utilizan dos procedimientos para cuantificar
la degradación de los compuestos orgánicos disueltos durante la
reacción de oxidación húmeda. El primer procedimiento implica la
medición de la demanda química de oxígeno (DQO) de las soluciones
(Standard Methods for the Examination of Water and
Wastewaters, 16ª ed., Franson, M.H. Managing Ed., American
Public Health Association, Washington, DC, 532-535,
1985). La segunda medición implicó la cantidad de dióxido de
carbono producido durante la oxidación húmeda (Mohlman, F.W.,
et al., Industrial and Engineering Chemistry,
3:119-123, 1931).
La determinación de la DQO supone combinar un
volumen medido de la muestra que se ha de analizar con una cantidad
conocida del oxidante dicromato potásico (K_{2}Cr_{2}O_{7}) y
añadir ácido sulfúrico concentrado (H_{2}SO_{4} conc.) en el
que se ha disuelto una cantidad de catalizador de sulfato de plata
(Ag_{2}SO_{4}). La solución se calienta a reflujo (aprox.
150ºC) durante dos horas. Durante este tiempo se oxidan los
compuestos orgánicos en la muestra reduciendo los iones dicromato
a cromo(III). Después se determina la cantidad de dicromato
sin reaccionar mediante valoración reductora utilizando sulfato
amónico ferroso ((NH_{4})_{2}FeSO_{4}, FAS). El
número de equivalentes de electrón mediante los cuales se ha
reducido la solución de dicromato original y los compuestos
orgánicos en la muestra oxidada se convierte a continuación
matemáticamente en unidades de miligramos de oxígeno por litro de
muestra (mg O_{2}/litro), representando cada molécula de oxígeno
cuatro equivalentes de electrón.
En teoría, la DQO es la masa de moléculas de
oxígeno consumida si los compuestos orgánicos en la muestra se
oxidan completamente mediante oxígeno a dióxido de carbono y agua.
En la práctica, la DQO es una medida del grado en el que se reduce
el dicromato en las condiciones del análisis de la DQO. Por lo
tanto, si los compuestos orgánicos presentes en la muestra no se
oxidan completamente a dióxido de carbono durante el análisis de la
DQO, el valor de DQO determinado será menor que el teórico. Esto
significa que un valor de DQO cero no implica necesariamente la
ausencia de materiales orgánicos disueltos.
Afortunadamente, el grado en el que un valor de
DQO se puede igualar con la oxidación cuantitativa a dióxido de
carbono y agua (mineralización) se puede determinar comparando los
valores de DQO medidos con los determinados teóricamente. Estas
comparaciones están disponibles como datos publicados o se pueden
determinar con facilidad experimentalmente para cualquier compuesto
conocido. Se ha observado experimentalmente que la
D-glucosa y el alcohol
1,3-dimetoxibencílico (alcohol veratrílico) se
oxidan cuantitativamente a dióxido de carbono y agua durante el
análisis de la DQO. Por lo tanto, en los Ejemplos, en los que se
utilizan los compuestos modelo D-glucosa o el
alcohol 1,3-dimetoxibencílico, los valores de la
DQO pueden tomarse razonablemente para representar la concentración
total de equivalentes reductores del carbono orgánico presente. Se
deduce que las reducciones en los valores de la DQO de estos
compuestos modelo, producidas por la oxidación húmeda catalizada
por el polioxometalato, son una medición válida del alcance en que
se han oxidado los compuestos modelo.
Para las soluciones blanqueadoras existentes que
contienen mezclas no caracterizadas de fragmentos de lignina y
polisacáridos, las condiciones del análisis de la COD es de
esperar que transformen la mayor parte de los compuestos orgánicos
disueltos en dióxido de carbono y agua. Esta expectativa se apoya
en lo siguiente. En primer lugar, el análisis de DQO se realiza en
ácido concentrado en caliente, en el que la celulosa y otros
polisacáridos se hidrolizan rápidamente en glucosa y otros azúcares
sencillos, todos los cuales, como la D-glucosa, es
de esperar que se oxiden completamente mediante el dicromato ácido
a dióxido de carbono y agua (mineralizada). Esta suposición se
apoya en los datos publicados que demuestran que la
D-glucosa y la celulosa se mineralizan
completamente y la lactosa, el
\beta-D-galactósido de
D-glucosa, se mineraliza el 97,4% del teórico
(Moore, A.W., et al., Analytical Chemistry,
21:953-957, 1949). En segundo lugar, basándose en
la estructura de la lignina y de las estructuras propuestas de
lignina kraft residual, es de esperar que los fragmentos de lignina
disueltos contengan compuestos aromáticos oxigenados sustituidos,
p. ej.: que posean sustituyentes tales como grupos hidroxilo y
metoxilo, \alpha-alcoholes,
\alpha-cetonas y \alpha-ácidos. Además, en
virtud de su solubilidad en agua, los fragmentos de lignina
disueltos en soluciones blanqueadoras agotadas poseen
indudablemente estos grupos funcionales polares. Basándose en los
datos publicados (Moore, A.W., et al., Analytical
Chemistry, 23:1297-1300, 1951 e ibid.,
35:1064-1067, 1963) estos fragmentos de lignina
sustituidos, junto con los alcoholes alifáticos más sencillos y
los ácidos orgánicos que pueden estar presentes, deberían ser
oxidados cuantitativamente, o casi cuantitativamente, a dióxido de
carbono y agua durante la determinación de la DQO.
Una posible complicación, sin embargo, es que el
grado de mineralización por el dicromato ácido de las estructuras
aromáticas condensadas, es decir, las que contienen enlaces
carbono-carbono entre los átomos de carbono que
componen las unidades C_{6} de los anillos aromáticos, según
nuestro conocimiento, no se han publicado. Debido a esto, y dada
la incertidumbre en la composición exacta de los diversos compuestos
orgánicos presentes en las soluciones blanqueadoras agotadas, se
deben tomar precauciones para igualar los valores de la DQO con la
concentración de los equivalentes reductores de carbono orgánico
presentes en las muestras de solución blanqueadora agotada.
Después de la terminación de la reacción de
oxidación húmeda, se analizó el dióxido de carbono en los gases
producidos durante la reacción mediante la adaptación de un
procedimiento publicado (Mohlman, F.W., et al., Industrial
and Engineering Chemistry, 3:119-123, 1931).
Este análisis implicaba pasar el gas contenido en la cámara de
cabeza del reactor de oxidación húmeda a alta presión a través de
una solución patrón de hidróxido de bario. Como cada equivalente de
dióxido de carbono consume dos equivalentes de hidróxido, se
determinó a continuación la cantidad de dióxido de carbono por
valoración ácido-base de la solución de hidróxido
de bario. La masa de CO_{2} detectada se dividió a continuación
por el volumen de solución sometido a oxidación húmeda y se expresó
como mg CO_{2}/l.
Otros materiales volátiles generados durante la
oxidación ácida pueden incluir alcoholes de bajo peso molecular,
aldehídos, cetonas y ácidos. Para determinar la cantidad de estos
compuestos orgánicos presentes en la cámara de cabeza después de la
oxidación húmeda, se evacuó el gas de la cámara de cabeza con la
bomba Parr a través de una trampa fría de nitrógeno líquido y se
determinó la DQO del condensado.
Para la etapa M_{1}, se añadió 8,5 g (peso
secado a la estufa, O.D.) de pulpa kraft sin blanquear a una
solución del compuesto 2 en tampón de acetato 0,20 M hasta dar una
consistencia final (csc) del 3% (tres por ciento en peso de pulpa) y
una concentración de polioxometalato de 0,05 M. El pH después de
la mezcla fue de 5,02. Se colocó a continuación la mezcla en un
reactor Parr de alta presión encamisado con vidrio y, mientras se
agitaba, se purgó durante 40 minutos con nitrógeno purificado, se
selló y se calentó a 125ºC durante una hora. Durante este tiempo,
se redujo el pH de la solución de polioxometalato a 4,86. A
continuación se recuperó la solución blanqueadora por filtración y
se lavó la pulpa con agua.
Se determinó la cantidad de compuesto 2 reducido
a compuesto 1 durante la reacción de blanqueo (etapa M_{1})
mediante una alícuota de agente blanqueador con un exceso de
yoduro potásico y valoración hasta el punto final del almidón con
tiosulfato de sodio. Durante el transcurso de la reacción de
blanqueo, más del 98,9% del presente compuesto 2 se redujo a
compuesto 1. Al enfriar la solución blanqueadora a 0ºC durante tres
días, se obtuvieron 21,02 g de compuesto 1 naranja cristalino,
caracterizado por FTIR (píldoras de KBr). El espectro
UV-vis del sobrenadante fue idéntico al del
compuesto 1.
Para la etapa M_{2}, se hizo reaccionar 7,36 g
O.D. de la pulpa de la etapa M_{1} como anteriormente (3% de
csc, 0,05 M de compuesto 2, en tampón de acetato 0,2 M) durante 1,5
horas a 125ºC en nitrógeno purificado. Al final de este periodo, se
bajó el pH de 5,14 a 4,95 y se redujo el 89,2% del compuesto 2 a
compuesto 1. Se repitió la reacción durante dos horas para la
etapa M_{3} con 5,99 g O.D. de la pulpa de la etapa M_{2}. La
reacción se realizó durante dos horas durante las cuales el pH bajó
de 5,16 a 4,89 y se redujo el 66,8% del compuesto 2 a compuesto 1.
Los espectros UV-vis de las soluciones blanqueadoras
agotadas M_{2} y M_{3} confirmaron la presencia de compuesto 2
intacto, sin reaccionar. La división del tratamiento con
polioxometalato en tres aplicaciones sucesivas se realizó en la
presente memoria por comodidad y para controlar mejor la reacción
de blanqueo; no es necesariamente una forma preferencial de la
invención.
Después de tres etapas M sucesivas, se realizó
una extracción alcalina (E). Se calentaron 4,69 g O.D. de la pulpa
de la etapa M_{3} durante dos horas en nitrógeno a
aproximadamente 85ºC como una mezcla csc al 2% en solución de
hidróxido de sodio al 1,0%.
Se realizó un experimento de control sometiendo
la pulpa al mismo procedimiento que anteriormente, pero sin
polioxometalato presente.
En la Tabla 1, a continuación, se muestran los
números microkappa de las muestras de pulpa de cada etapa M_{1},
M_{2}, M_{3} y E, después de las etapas de la secuencia de
referencia, \Delta_{1}, \Delta_{2}, \Delta_{3} y E.
| Números microkappa de pulpas de las secuencias de blanqueo y de | |
| referencia con polioxometalato después de cada etapa | |
| Muestra | Número microkappa |
| Pulpa kraft sin blanquear | 33,6 |
| Secuencia de polioxometalato | |
| M_{1} | 25,5 |
| M_{2} | 19,6 |
| M_{3} | 13,7 |
| E | 6,5 |
| Secuencia de referencia | |
| \Delta_{1} | 33,2 |
| \Delta_{2} | 32,0 |
| \Delta_{3} | 31,4 |
| E | 29,4 |
Se obtuvieron espectros Raman FT de pulpa kraft
sin blanquear, a partir de las muestras de pulpa separadas después
de cada etapa M_{1}, M_{2}, M_{3} y E de la secuencia de
blanqueo M_{1}M_{2}M_{3}E y a partir de la muestra de pulpa
examinada después de la terminación de la secuencia de referencia
\Delta_{1} \Delta_{2} \Delta_{3}E completa. La Fig. 3
es un gráfico de las relaciones de las proporciones de las áreas
integradas de las bandas Raman FT observadas a 1595 cm^{-1}
frente a las comprendidas entre 1216 y 1010 cm^{-1}. El gráfico
demuestra que la concentración de lignina, representada por la
concentración de grupos fenilo en la pulpa blanqueada con
polioxometalato, disminuye drásticamente durante el transcurso de
la secuencia de blanqueo M_{1}M_{2}M_{3}E, mientras que en la
referencia, tiene lugar un pequeño cambio. Esto demuestra que el
tratamiento con polioxometalato está escindiendo o, de otra
manera, separando los grupos fenilo de la pulpa e implica que la
determinación del número kappa es un criterio válido para la
deslignificación en el procedimiento con polioxometalato.
Todos los oxidantes mencionados más adelante son
capaces de oxidar termodinámicamente todos los polioxometalatos
reducidos sustituidos con vanadio. No obstante, se han observado
diferencias en las velocidades y ningún modelo claro de
velocidades de reoxidación es todavía discernible. Los oxidantes más
deseados son probablemente el aire, la molécula de oxígeno o el
peróxido de hidrógeno, siendo el aire el más deseado.
\newpage
La viscosidad de la pulpa kraft sin blanquear fue
34,2 mPa\cdots. Después de la terminación de las cuatro etapas,
la viscosidad final de la pulpa blanqueada con polioxometalato
(número microkappa 6,5) fue 27,0 mPa\cdots, mientras que la
referencia (número microkappa 29,4) fue 31,3 mPa\cdots. Estos
resultados se comparan favorablemente con los obtenidos utilizando
cloro (C), segudo de extracción con álcali (E) (secuencia
tradicional de blanqueo basada en el cloro). Utilizando la secuencia
CE, se blanqueó la pulpa kraft del Ejemplo 1 hasta un número
microkappa de 6,2, comparable con el número microkappa de 6,5
conseguido utilizando el compuesto 2. Especialmente, sin embargo,
la viscosidad de la pulpa deslignificada con CE había disminuido
hasta 17,9 mPa\cdots. La viscosidad mayor observada para la
pulpa tratada con polioxometalato que, tal como se aplica en el
Ejemplo 1, el polioxometalato sustituido con metal de transición que
contiene electrones d (compuesto 2) es un oxidante más selectivo
que el cloro elemental.
El compuesto 1, y otros complejos similares
útiles en la invención, son oxidantes reversibles, capaces de
mantener la reducción y reoxidación repetidas sin experimentar
cambios estructurales degradantes. Esta propiedad no es compartida
por las sales de los metales de transición, tales como las de
cobre, hierro o manganeso, que experimentan reacciones de
hidrólisis irreversibles con agua en la oxidación en medio
acuoso.
Antes del blanqueo, el compuesto 1 se oxidó a
compuesto 2 mediante tratamiento con gas ozono a temperatura
ambiente. En una reacción preparativa típica se disolvieron 96,4 g,
0,0298 mol de
\alpha-K_{6}[SiMn(II)W_{11}O_{39}]\cdot22H_{2}O
se disolvieron en 150 ml de agua y se ajustó el pH a
aproximadamente 2,5 mediante la adición de 2,24 g de ácido acético
glacial. La solución anaranjada se expuso a continuación a una
mezcla diluida de ozono y gases de oxígeno molecular (3,0 a 4,0%
de O_{3} en O_{2}) introducido mediante un burbujeador a una
velocidad de flujo de aproximadamente 1,0 l/min hasta que el color
de la solución haya cambiado a púrpura oscuro. Durante la reacción
el pH aumentó a 5,3. Se observó una precipitación muy ligera de
óxido de metal en el vidrio sinterizado del burbujeador. El
espectro UV-viscosidad de la solución fue idéntico
al descrito en la bibliografía para
K_{5}[SiMn(III)(H_{2}O)W11O39], compuesto
2, y no se observó ningún indicio de permanganato. Esta solución se
hirvió a continuación al aire hasta un volumen de 50 ml y se enfrió
a 0ºC toda la noche dando 81,6 g de cristales púrpura oscuro. Se
secaron los cristales en una corriente de aire a temperatura
ambiente. El espectro infrarrojo por transformada de Fourier
(FTIR) del material cristalino (pellet KBr) fue coincidente con el
del Ejemplo 2. La valoración hasta un punto final del almidón
utilizando yoduro de potasio y tiosulfato de sodio indicó un peso
molecular eficaz de 3.500 amu, lo que implicaba la presencia de 32
moléculas de agua por anión
\alpha-[SiMn(III)W_{11}O_{39}]^{5-},
(compuesto 2), en el material cristalino.
Cuando se utilizan en el blanqueo en condiciones
anaerobias, la forma oxidada, activa del complejo, compuesto 2 en
este caso, se añade a la pulpa sin blanquear. Durante el blanqueo,
la lignina actúa como un agente reductor, que vuelve a transformar
el compuesto 2 en el compuesto 1. La reducción en el compuesto 1
se siguió por valoración y mediante aislamento y caracterización
del compuesto 1 como se describe en el Ejemplo 1.
Para demostrar la regeneración oxidativa del
compuesto 2, una parte de 25 ml de polioxometalato cargado con
solución blanqueadora agotada procedente del Ejemplo 1 de la etapa
M_{1} tratado con ozono. Durante la etapa M_{1}, más del 99% del
compuesto 2 presente originalmente se había reducido al compuesto
1. Se aplicó ozono (3,0% de O_{3} en O_{2}) mediante un
burbujeador a la porción de 25 ml a un caudal de 0,5 l/min durante
100 segundos. Durante este tiempo, la solución cambió de color
desde el anaranjado hasta el púrpura oscuro y el pH subió de 4,9 a
5,5. La valoración de la solución hasta un punto final del
almidón/yodo con tiosulfato de sodio demostró que estuvieron
presentes el 99% de los equivalentes oxidantes esperados para la
oxidación completa del compuesto 1 al compuesto activo 2. En
reposo, sin embargo, se observó alguna precipitación de material
marrón oscuro, probablemente dióxido de manganeso hidratado. Esto
podría indicar que la ligera degradación hidrolítica de los
compuestos 1 ó 2 tuvo lugar durante la etapa de blanqueo M_{1}.
Si es así, esto indicaría que las estructuras de polioxometalato
sustituidas con metal de transición que contiene electrones d, más
hidrolíticamente estables, tales como las definidas por la fórmula
general (B) o por las fórmulas 2 a 5, derivadas de la fórmula (B),
podrían ser necesarias para la aplicación comercial.
Se examinó la capacidad del Compuesto 2 para
deslignificar fibras de madera.
Se añadieron 3,13 gramos de serrín de álamo
(siendo agua el 4% restante) a una solución de compuesto 2 en
tampón de acetato 0,40 M para dar una consistencia final del 3% y
una concentración de polioxometalato de 0,20 M. El pH después de la
mezcla fue 5,25. Se colocó la mezcla a continuación en un reactor
Parr de alta presión encamisado con vidrio y, mientras se agitaba,
se purgó durante 40 minutos con nitrógeno purificado, se selló y se
calentó a 125ºC durante una hora (etapa M). Durante este tiempo, se
redujo el pH de la solución de polioxometalato a 4,46. A
continuación se recuperó la solución blanqueadora con
polioxometalato por filtración y se lavó el serrín con agua. Durante
el transcurso de la reacción, el 96,5% del compuesto 2 presente se
redujo a compuesto 1. Se realizó un control (\Delta) calentando
3,125 gramos de serrín de álamo al 96% en idénticas condiciones
(tampón de acetato 0,40 M, pH inicial 4,75, pH final=4,80) pero sin
polioxometalatos. Se determinó a continuación el contenido en
lignina de cada muestra. A continuación, se sometieron cada una de
las dos muestras a una cocción kraft corta, después del cual se
determinó de nuevo el contenido en lignina de cada muestra.
Se analizaron gravimétricamente los contenidos en
lignina de cada muestra según los procedimientos TAPPI T222 y
um-249 (lignina Klason). Se observó que la muestra
de referencia estaba deslignificada un 2% después de la etapa
\Delta y un 14% deslignificada después de la cocción kraft
corta. Se demostró que la muestra tratada con el compuesto 2
estaba deslignificada un 8% después de la etapa M y un 19%
deslignificada después de la cocción kraft corta posterior.
Otra forma de realización del desfibrado
utilizando compuestos de la fórmula general consiste en la
deslignificación de pulpas mecánicamente. Una forma preferida es la
deslignificación en superficie de la pulpa mecánica a alta presión,
en la que la energía consumida en el desfibrado es baja y la
separación de las fibras tiene lugar en la lamela media entre las
fibras en las astillas de madera. Dichas pulpas tienen fibras con
lignina predominante en la superficie y, en ausencia de
tratamientos de deslignificación, son incapaces de unir la
interfibra suficiente para permitir la formación de hojas con
propiedades adecuadas. La aplicación de un tratamiento de
polioxometalato suficiente para deslignificar la superficie de las
fibras liberará el compuesto polisacárido de la superficie de la
pared de la fibra y permite producir adhesión de la interfibra
dando como resultado mejores propiedades mecánicas.
Debido a que la pulpa mecánica a alta presión se
prepara en condiciones en las que el consumo de energía es bajo y
el daño interno a la fibra es más limitado, se prevé que las hojas
formadas a partir de pulpas parcialmente deslignificadas en la forma
descrita anteriormente presentarán propiedades mecánicas
superiores y, por lo tanto, serán útiles en muchas aplicaciones en
las que actualmente se utilizan solamente las hojas que contienen
grandes cantidades de pulpas químicas. Dichas aplicaciones incluyen,
pero no se limitan a, empaquetado, como en el material de bolsas
de comestibles, papeles de envolver, recipientes ondulados y
papeles de imprenta.
Más específicamente, esta forma preferida de
desfibrado comenzaría con las astillas de madera que se hacen
fibras mecánicamente a presiones de vapor entre 50 y 125 psig
dependiendo de especies, y se tratan con una solución de
polioxometalato de la fórmula general en las condiciones de
temperatura de consistencia, pH y concentración de polioxometalato
durante un periodo suficiente para eliminar el 5 al 30% de lignina,
dependiendo de la especie. Las fibras se someterían a continuación
a refinado posterior antes de la formación de la hoja.
Otra forma preferida de otras aplicaciones
presentaría además la deslignificación anterior, para eliminar más
lignina y para proporcionar fibras con un contenido relativo mayor
de polisacárido. Dichas fibras presentarían propiedades intermedias
entre las de las pulpas descritas anteriormente y las de las
pulpas totalmente deslignificadas.
Se preparó una solución del compuesto 3 y alcohol
veratrílico como se describió anteriormente en el Procedimiento
General. Se transfirieron 150 ml de esta solución al reactor Parr,
que se purgó y se presurizó a 100 psia con gas oxígeno purificado,
se calentó a 150ºC y se agitó a esta temperatura durante cuatro
horas. El pH final fue 2,6 y todo el compuesto 3 presente se oxidó
completamente. Después de enfriar el reactor a temperatura
ambiente, se determinó la cantidad de CO_{2} en la cámara de
cabeza y la DQO de la solución tal como se describió
anteriormente. La DQO de la solución había descendido desde
396\pm17 hasta 114\pm20 mg O_{2}/l y se observaron 63\pm72
mg/l de CO_{2} (13\pm15 por ciento del teórico, la gran
incertidumbre se debe a la utilización del exceso de solución de
hidróxido de bario) en el gas de la cámara de cabeza.
Se repitió la reacción de oxidación húmeda
utilizando 100 ml de solución y se pasó el gas de la cámara de
cabeza a través de una trampa de nitrógeno líquido para condensar
los compuestos orgánicos volátiles. Se determinaron a continuación
los valores de la DQO, tanto de la solución de reacción como del
condensado del gas de la cámara de cabeza. De la DQO original de
la solución (396\pm17 mg O_{2}/l), se observaron 95\pm21 mg
O_{2}/l en la solución de reacción y 15\pm4 mg O_{2}/l en el
condensado del gas de la cámara de cabeza. La temperatura del
reactor durante la liberación de los gases de la cámara de cabeza
fue de 50ºC. A esta temperatura, las presiones parciales de los
compuestos orgánicos volátiles son probablemente pequeñas.
Se realizó un experimento de referencia
utilizando 100 ml de una solución madre de alcohol veratrílico y
no se añadió catalizador. El pH final, después de la oxidación
húmeda, fue 3,0. Durante la reacción, la DQO disminuyó desde
416\pm10 hasta 384\pm10 mg O_{2}/l y se observaron 30\pm12
mg/l de CO_{2} (6\pm3 por ciento del teórico, procedimiento del
agente espumante) en el gas de la cámara de cabeza.
Se preparó una solución del compuesto 3 y alcohol
veratrílico como se describió anteriormente en los Procedimientos
Generales. Se transfirieron 102 ml de esta solución al reactor
Parr, que se purgó y se presurizó a 100 psia con oxígeno gas
purificado, se calentó a 150ºC durante dos horas seguido de una
hora a 200ºC. El pH final fue 2,2 y todo el compuesto 3 presente
se oxidó completamente. Después de enfriar el reactor a temperatura
ambiente, se determinó la cantidad de CO_{2} en la cámara de
cabeza y la DQO de la solución tal como se describió
anteriormente. La DQO de la solución había descendido desde
396\pm17 hasta 89\pm21 mg O_{2}/l y se observaron 199\pm83
mg/l de CO_{2} (42\pm18 por ciento del teórico, procedimiento
con bolas de vidrio) en el gas de la cámara de cabeza.
Se realizó un experimento de referencia
utilizando 100 ml de una solución madre de alcohol veratrílico y
no se añadió catalizador. El pH final, después de la oxidación
húmeda, fue 3,2. Durante la reacción, la DQO disminuyó desde
416\pm10 hasta 375\pm10 mg O_{2}/l y se observaron
-8\pm103 mg/l de CO_{2} (-2\pm22 por ciento del teórico,
procedimiento del lecho de vidrio) en el gas de la cámara de
cabeza. Una variante de esta referencia, en la que la temperatura
final (200ºC) se mantuvo durante media hora mejor que una hora, dio
un resultado similar: el pH final fue 3,0 y la DQO disminuyó
desde 416\pm10 hasta 356\pm10 mg O_{2}/l y se observaron
14\pm11 mg/l de CO_{2} (3\pm2 por ciento del teórico,
procedimiento del agente espumante) en el gas de la cámara de
cabeza.
Se preparó una solución del compuesto 3 y
D-glucosa como se describió anteriormente en los
Procedimientos Generales. Se transfirieron 150 ml de esta solución
al reactor Parr, que se purgó y se presurizó a 100 psia con oxígeno
gas purificado, se calentó a 150ºC y se agitó a esta temperatura
durante cuatro horas. El pH final fue 2,3 y todo el compuesto 3
presente se oxidó completamente. Después de enfriar el reactor a
temperatura ambiente, se determinó la cantidad de CO_{2} en la
cámara de cabeza y la DQO de la solución tal como se describió
anteriormente. La DQO de la solución había descendido desde
396\pm17 hasta 75\pm20 mg O_{2}/l y se observaron 194\pm60
mg/l de CO_{2} (35\pm11 por ciento del teórico, procedimiento
del lecho de vidrio) en el gas de la cámara de cabeza.
Se realizó un experimento de referencia
utilizando 100 ml de una solución madre de
D-glucosa y no se añadió catalizador. El pH final,
después de la oxidación húmeda, fue 2,9. Durante la reacción, la
DQO disminuyó desde 413\pm10 hasta 309\pm10 mg O_{2}/l y se
observaron 67\pm54 mg/l de CO_{2} (12\pm10 por ciento del
teórico, procedimiento del lecho de vidrio) en el gas de la cámara
de cabeza.
Se preparó una solución del compuesto 3 y
D-glucosa como se describió anteriormente en el
Procedimiento General. Se transfirieron 100 ml de la solución al
reactor Parr, que se purgó y se presurizó a 100 psia con oxígeno
gas purificado, se calentó a 150ºC durante dos horas y a 200ºC
durante una hora. El pH final fue 2,1 y todo el compuesto 3
presente se oxidó completamente. Después de enfriar el reactor a
temperatura ambiente, se determinó la cantidad de CO_{2} en la
cámara de cabeza y la DQO de la solución tal como se describió
anteriormente. La DQO de la solución había descendido desde
396\pm17 hasta 46\pm22 mg O_{2}/l y se observaron 233\pm110
mg/l de CO_{2} (42\pm20 por ciento del teórico, procedimiento
del lecho de vidrio) en el gas de la cámara de cabeza.
Se realizó un experimento de referencia
utilizando 100 ml de una solución madre de
D-glucosa y no se añadió catalizador. El pH final,
después de la oxidación húmeda, fue 2,9. Durante la reacción, la
DQO disminuyó desde 413\pm10 hasta 137\pm10 mg O_{2}/l y se
observaron 328\pm12 mg/l de CO_{2} (60\pm4 por ciento del
teórico, procedimiento del agente espumante) en el gas de la
cámara de cabeza.
Los resultados del compuesto modelo se presentan
a continuación en la Tabla 2.
| Compuesto | [cpd 1] | Perfil de | DQO inicial | DQO final | CO_{2} producido | CO_{2} producido |
| modelo | (mol/l) | temperatura | (mg O_{2}/l) | (mg O_{2}/l) | (mg/l) | (% teórico) |
| Alcohol V. | 0,048 | A | 396\pm17 | 114\pm20 | 63\pm72* | 13\pm15 |
| Alcohol V. | 0,0 \hskip10pt | A | 416\pm10 | 384\pm10 | 30\pm12\ddagger | 6\pm3 |
| Alcohol V. | 0,048 | B | 396\pm17 | 89\pm21 | 199\pm83\dagger | 42\pm18 |
| Alcohol V. | 0,0 \hskip10pt | B | 416\pm10 | 375\pm17 | -8\pm103\dagger | -2\pm22 |
| D-glucosa | 0,048 | A | 396\pm17 | 75\pm20 | 194\pm60\dagger | 35\pm11 |
| D-glucosa | 0,0 \hskip10pt | A | 413\pm10 | 309\pm10 | 67\pm54\dagger | 12\pm10 |
| D-glucosa | 0,048 | B | 396\pm17 | 46\pm22 | 233\pm110\dagger | 42\pm20 |
| D-glucosa | 0,0 \hskip10pt | B | 413\pm10 | 137\pm10 | 328\pm12\ddagger | 6\pm4 |
| * véase texto, Ejemplo 1 | ||||||
| \dagger procedimiento del lecho de vidrio | ||||||
| \ddagger agente espumante añadido a la solución de hidróxido de bario | ||||||
| A cuatro horas @ 150ºC en 100 psia de O_{2} | ||||||
| B dos horas @ 150ºC y una hora @ 200ºC en 100, todo a 100 psia de O_{2} | ||||||
| [cpd 1]=concentración molar de \alpha- H_{5}[PV_{2}Mo_{10}O_{40}] | ||||||
| alcohol V.=alcohol veratrílico (alcohol 1,3-dimetoxibencílico) |
Para preparar una solución blanqueadora
parcialmente agotada, se añadió un peso de 6,2 g secado a la estufa
(O.D.) de pulpa kraft de pino mezclado a una solución 0,05 M del
compuesto 3, hasta una consistencia final del 3,0%en un reactor Parr
de alta presión de un litro encamisado en vidrio. Se ajustó el pH
de la mezcla a 3,0. Se purgó el reactor con nitrógeno purificado y
se calentó a 100ºC durante cuatro horas. Durante el calentamiento,
la solución cambió de naranja a verde-marrón
oscuro.
Se recogió a continuación la pulpa en un embudo
Büchner y se guardó la solución de polioxometalato reducido
(pH=2,9). El número microkappa de la pulpa parcialmente blanqueada
fue 29,5. Se valoró una pequeña alícuota de la solución de
polioxometalato parcialmente reducida hasta un punto final
anaranjado con sulfato de amonio cérico, el 29% del vanadio (+5)
presente se había reducido a vanadio (+4). La DQO de la solución
agotada, determinada utilizando una parte de la solución
parcialmente reducida y sustrayendo la concentración de vanadio
reducido, fue 644\pm17 mg O_{2}/l.
Se purgaron a continuación 75 ml de la solución
agotada parcialmente reducida y se calentó en 100 psia de oxígeno
gas durante cuatro horas a 150ºC. El pH final fue 3,0 y todo el
compuesto 3 presente se oxidó completamente. Después de la reacción,
se observaron 383\pm84 mg/l CO_{2} (procedimiento del lecho de
vidrio) en el gas de la cámara de cabeza y la DQO de la solución
había disminuido a 232\pm19 mg O_{2}/l.
Se preparó una solución blanqueadora
\alpha-H_{5}[PV_{2}Mo_{10}O_{40}]
parcialmente agotada como se describe en el Ejemplo 10 utilizando
10,1 g de peso O.D. de pulpa kraft mezclada de pino. Durante el
tratamiento con polioxometalato el número microkappa de la pulpa
disminuyó a 27,2. El pH final fue 2,9 y se redujo el 14% del vanadio
(+5) presente. Después del blanqueo la DQO de la solución
blanqueadora parcialmente reducida fue 793\pm26 mg O_{2}/l. El
pH de la solución se ajustó a 3,0 y se calentaron 243 ml en 100
psia de oxígeno durante cuatro horas a 150ºC. El pH final fue 2,9.
Se observaron 419\pm4 mg/l CO_{2} (procedimiento del agente
espumante) en el gas de la cámara de cabeza y la DQO de la
solución había disminuido a 317\pm30 mg O_{2}/l. El ciclo se
repitió dos veces más. En la Tabla 3a se resumen los datos
pertenecientes a las condiciones utilizadas en las etapas de
blanqueo y oxidación húmeda. En la Tabla 3b se presentan los
resultados de las etapas de blanqueo y oxidación húmeda. Todas las
mediciones de CO_{2} se realizaron utilizando isopropanol como
agente antiespumante.
| Condiciones utilizadas en cada etapa del procedimiento, blanqueo y oxidación húmeda, en | |||||
| las que se utilizó \alpha-H_{5}[PV_{2}Mo_{10}O_{40}] durante tres ciclos sucesivos de blanqueo anaerobio | |||||
| y oxidación húmeda aerobia | |||||
| [cpd 1] (mol/l) | masa de pulpa | csc (%) | Vol (ml) | pH (inicial) | |
| (gramos) | |||||
| Blanqueador 1 | 0,050 | 10,1 | 3,0 | 327 | 3,0 |
| Ox. 1 | 0,050 | n.a. | n.a. | 243 | 3,0 |
| Blanqueador 2 | 0,047 | 6,0 | 2,8 | 206 | 3,0 |
| Ox. 2 | 0,044 | n.a. | n.a. | 150 | 3,0 |
| Blanqueador 3 | 0,042 | 3,6 | 2,8 | 123 | 3,0 |
| Ox. 3 | 0,049 | n.a. | n.a. | 69 | 3,0 |
| [cpd 1]=concentración molar de \alpha-H_{5}[PV_{2}Mo_{10}O_{40}] | |||||
| csc=consistencia | |||||
| n.a.=no aplicable | |||||
| Blanqueador 1=primera etapa de blanqueo | |||||
| Ox 1=primera etapa de oxidación húmeda catalítica |
| Resultados obtenidos después de cada etapa del procedimiento, blanqueo y, en las | |||||
| oxidación húmeda que se utilizó \alpha-H_{5}[PV_{2}Mo_{10}O_{40}] durante tres ciclos sucesivos de blanqueo | |||||
| anaerobio y oxidación húmeda aerobia | |||||
| pH (final) | Reducción (%)* | nº microkappa | DQO final | CO_{2} (mg/l)\ddagger | |
| (mg O_{2}/l) | |||||
| Blanqueador 1 | 2,9 | 14 | 27,2 | 793\pm26 | - |
| Ox. 1 | 2,9 | n.a. | n.a. | 317\pm30 | 419\pm4 |
| Blanqueador 2 | 3,2 | 17 | 26,1 | 879\pm54 | 114\pm5 |
| Ox. 2 | 3,0 | n.a | n.a. | 524\pm45 | 400\pm11 |
| Blanqueador 3 | 3,2 | 17 | 26,7 | 1015\pm113 | 118\pm9 |
| Ox. 3 | 2,9 | n.a. | n.a. | 654\pm83 | 517\pm26 |
| -=ningún dato disponible | |||||
| * cantidad de vanadio reducido como porcentaje del vanadio total presente | |||||
| \ddagger agente espumante añadido | |||||
| Blanqueador 1=primera etapa de blanqueo | |||||
| Ox 1=primera etapa de oxidación húmeda catalítica |
El objetivo del Ejemplo 11 fue doble: demostrar
la utilización del compuesto 3 en ciclos repetidos de blanqueo y
oxidación húmeda y determinar si además pueden actuar como
"reductores de sacrificio" más compuestos orgánicos oxidados
más fácilmente introducidos durante el blanqueo para originar un
valor de DQO en estado estacionario futuro para las soluciones
oxidadas posteriormente. En la Figura 4 se presenta un ajuste por
mínimos cuadrados de los datos (DQO) de oxidación húmeda, basado en
un modelo matemático que supone una disminución exponencial para
un valor asintótico. La ecuación utilizada fue
DQO=DQO_{S}exp{-aT(i)}, en la que DQO_{S}=valor de DQO en
el estado estacionario final, 1/a representa el número de ciclos
para que la DQO alcance el 63% de su valor en estado estacionario
y T(i)=numero de ciclos de blanqueo/oxidación húmeda. El
valor de DQO inicial de cero (ciclo 0) se incluyó en el ajuste de
mínimos cuadrados. Todos los datos disponibles son compatibles con
este modelo.
Se preparó 50 ml de una solución con una DQO,
después de la oxidación húmeda catalítica de 122 mg O_{2}/l y un
pH de 2,4 utilizando \alpha-
H_{5}[PV_{2}Mo_{10}O_{40}] (compuesto 3) tal como se
describió en el Ejemplo 10. Se burbujeó a continuación con una
mezcla hidratada de gases de ozono y oxígeno (O_{3} al 3,0% en
O_{2}) a una velocidad de 1 l/min a temperatura ambiente durante
una hora. Después de la exposición al ozono, el pH de la solución
fue 2,4 y su DQO fue 8\pm22 mg O_{2}/l. La cantidad mínima de
gas ozono requerida para reducir la DQO hasta este punto no se
determinó, pero probablemente es mucho menor que la cantidad
aplicada en la presente memoria.
Se confirmó por espectroscopía de RMN de ^{31}P
la totalidad de \alpha-[PV_{2}Mo_{10}O_{40}]^{5-}
(compuesto 3) después de la oxidación húmeda de los compuestos
modelo y después de la utilización en ciclos repetidos de blanqueo
y oxidación húmeda. Se obtuvieron espectros RMN de ^{31}P
utilizando soluciones de
\alpha-H_{5}[PV_{2}Mo_{10}O_{40}]
diluidas por adición de D_{2}O y se referenciaron externamente al
ácido fosfórico al 85%. Se colocaron las muestras en tubos de RMN
de 5 mm y se obtuvieron los espectros en un instrumento de 250
MHz.
Se registraron espectros de soluciones de
\alpha-[PV_{2}Mo_{10}O_{40}]^{5-} después de cada
reacción de oxidación húmeda descrita en los Ejemplos 6 a 9. No se
observaron productos de descomposición en las soluciones obtenidas
en los Ejemplos 6 a 8. En la solución obtenida en el Ejemplo 9,
Oxidación húmeda catalítica de
D-glucosa-Perfil de temperatura B,
se observó una pequeña señal no identificada (<5% del total del
área integrada del espectro) a -0,3 ppm.
No se observó ninguna descomposición, de forma
significativa, en la solución de polioxometalato que se había
utilizado durante tres ciclos sucesivos de blanqueo y oxidación
húmeda catalítica (Ejemplo 11).
No era de esperar ni se observó ninguna
degradación del polioxometalato cuando una solución blanqueadora
parcialmente reducida conteniendo
\alpha-H_{5}[PV_{2}Mo_{10}O_{40}]
(compuesto 3) se calentó a 100ºC y se volvió a oxidar mediante
exposición al ozono (O_{3} al 3,0% en O_{2}) a una velocidad
de 0,1 l/min durante un minuto (pH inicial=2,18, pH final=1,46).
En la descripción detallada de la invención, se
definieron las estructuras de polioxometalato útiles en el blanqueo
anaerobio tales como las que contienen iones de molibdeno en sus
configuraciones electrónicas superiores +6 d^{0}, o iones de
metales de transición que contienen electrones d que poseen
potenciales de reducción suficientemente positivos. Estos
polioxometalatos eficaces en el blanqueo anaerobio deben oxidar
directamente un intervalo de grupos funcionales orgánicos. Además,
la reducción de estos polioxometalatos, todos subconjuntos de
fórmula general (A), se conoce porque tiene lugar de forma
reversible. Por lo tanto, a las elevadas temperaturas sugeridas para
la utilización en la oxidación húmeda catalítica, estos
polioxometalatos oxidan probablemente los grupos funcionales
presentes en la lignina disuelta y en los fragmentos de
polisacárido. En presencia de oxígeno, (oxidación húmeda aerobia)
inician indudablemente una variedad de reacciones de autooxidación
en la cadena del radical.
Ambos procedimientos, oxidación directa de grupos
funcionales orgánicos y reducción/reoxidación reversible,
probablemente tienen lugar durante las reacciones descritas en los
Ejemplos 6 a 11 anteriores. En primer lugar, debido a que el
compuesto 3 es capaz de la oxidación anaerobia de los grupos
funcionales orgánicos en condiciones moderadas es probablemente
por lo que la oxidación directa de un intervalo más amplio de
grupos funcionales tendrá lugar más rápidamente a las temperaturas
más altas sugeridas para la oxidación húmeda. Probablemente un
mecanismo mediante el cual puede(n) tener lugar la(s)
reacción(es) de oxidación húmeda catalíticamente, según
sugieren los datos presentados en los Ejemplos 6 a 11, requiere
que el compuesto 3, por lo menos al principio, oxide algunos
grupos funcionales orgánicos. En segundo lugar, debido a que la
reacción de oxidación húmeda es catalítica para el
polioxometalato, los iones de vanadio en el compuesto 3
probablemente circulen entre más de un estado de oxidación, siendo
los estados de oxidación más probables +5 (d^{0}, totalmente
oxidado) y +4 (d^{1}, reducido en un electrón). La reversibilidad
del par vanadio (+5)/vanadio (+4) desempeña probablemente un papel
importante en el transcurso de las reacciones de autooxidación de
la cadena del radical.
Como en el compuesto 3, el molibdeno (+6)
(configuración electrónica d^{0} y los polioxometalatos
sustituidos con el ión del metal de transición que contienen
electrones d de fórmula general (A) y útiles en la deslignificación
oxidativa anaerobia son oxidantes reversibles. Estos materiales
capaces de la oxidación directa de los substratos orgánicos y de
reducción reversible es de esperar que sean útiles en la oxidación
húmeda porque reúnen los criterios más razonablemente responsables
para la eficacia demostrada del compuesto 3.
Claims (11)
1. Procedimiento de degradación oxidativa de
lignina y fragmentos de polisacáridos disueltos durante el
tratamiento con polioxometalato de un material lignocelulósico, que
comprende la etapas siguientes:
- -
- obtener un material lignocelulósico;
- -
- exponer el material lignocelulósico a un polioxometalato de fórmula [V_{l}Mo_{m}W_{n}Nb_{o}Ta_{p}(TM)_{q}X_{r}O_{s}]^{x-}, en la que l es 0 a 18, m es 0 a 40, n es 0 a 40, o es 0 a 10, p es 0 a 10, q es 0 a 9, r es 0 a 6, TM es un ión de metal de transición que contiene electrones d y X es un heteroátomo que es un elemento del bloque p ó d, en la que l+m+n+o+p\geq4, l+m+q>0 y s sea lo bastante grande para que x>0, en la que el material lignocelulósico se deslignifica y el polioxometalato se reduce y en la que se obtiene una solución que contiene el polioxometalato y la lignina y los fragmentos de polisacárido se disuelven, y
- -
- calentar la solución, preferentemente a una temperatura entre 100ºC y 400ºC, más preferentemente entre 125ºC y 225ºC, más preferentemente a 150ºC, en presencia de un oxidante en condiciones en las que la lignina disuelta y los fragmentos de polisacáridos son degradados catalítica y oxidativamente por el oxidante y el polioxometalato a compuestos orgánicos volátiles y agua.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que el polioxometalato tiene la fórmula
[V_{l}Mo_{m}W_{n}(TM)_{o}X_{p}
\hbox{O _{q} ] ^{x-} ,}
en la que TM es cualquier ión de metal de transición que contiene
electrones d y X es un heteroátomo que es un elemento del bloque p ó
d, en la que- -
- cuando p=1, entonces l+m+n+o=12, o\leq4 y l+m+o>0, y
- -
- cuando p=2, entonces l+m+n+o=22 y l+o es 1 a 4,
y q es suficientemente mayor que x>0.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que el polioxometalato tiene la fórmula
[V_{l}Mo_{m}W_{n}(TM)_{o}X_{p}
\hbox{O _{q} ] ^{x-} ,}
en la que TM es cualquier ión de metal de transición que contiene
electrones d, X es P^{5+}, As^{5+} o S^{6+}, en la que- -
- cuando p=2, entonces l+m+n+o=18, o\geq6 y l+m+o>0, y en la que
- -
- cuando p=4, entonces m+n=30,
y q es suficientemente mayor que x>0.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que el polioxometalato tiene la fórmula
[V_{l}Mo_{m}W_{n}(TM)_{o}P_{5}C_{p}Na_{q}
\hbox{O _{r} ] ^{x-} ,} en la que TM es cualquier
ión de metal de transición que contiene electrones d, C es un grupo
catión trivalente del grupo d, p ó f, situado en el centro de la
estructura, l+m+n+o=30, p+q=1 y l+m+o>0 y r es suficientemente
mayor que x>0.5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que el oxidante se selecciona de entre el grupo constituido por
aire, molécula de oxígeno, peróxido de hidrógeno, ozono, peróxidos
orgánicos e inorgánicos y perácidos.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que la etapa de calentamiento se realiza a un pH final comprendido
entre 1,0 y 10,0.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que el periodo de oxidación está comprendido entre 0,5 h y
\hbox{10,0 h.} 8. Procedimiento según la reivindicación 5, en el
que la presión de oxígeno en la etapa de calentamiento es de
103,42 a 6894,76 kPa (15 a 1000 psia).
9. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que se ha reducido por lo menos el 14% de polioxometalato.
10. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el polioxometalato reducido se oxida después de la
exposición a un oxidante y se devuelve además la solución de
polioxometalato oxidado a un reactor para su reutilización en el
blanqueo.
\newpage
11. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicho material lignocelulósico se selecciona de entre el
grupo constituido por pulpa de madera, fibra de madera, pulpa que
no es de madera y fibra que no es de madera.
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