ES2197970T3

ES2197970T3 - Composiciones para su uso en craqueo catalitico, para producir gasolina con reducido contenido en azufre.

Info

Publication number: ES2197970T3
Application number: ES97250050T
Authority: ES
Inventors: Michael S. Ziebarth; Michael A. Amiridis; Robert H. Harding; Richard Franklin Wormsbecher
Original assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Priority date: 1996-03-26
Filing date: 1997-03-03
Publication date: 2004-01-16
Anticipated expiration: 2017-03-03
Also published as: EP0798362B1; EP0798362A3; US6036847A; DE69721884T2; DE69721884D1; EP0798362A2

Abstract

SE HAN DESCUBIERTO COMPOSICIONES QUE CONTIENEN UN COMPONENTE DE TITANIO Y QUE PERMITEN LA REDUCCION DE LOS NIVELES DE AZUFRE EN LA GASOLINA RESULTANTE DE LOS PROCESOS FCC (Y OTROS PROCESOS DE CRAQUEO REALIZADOS EN AUSENCIA DE HIDROGENO AÑADIDO) SIN LA NECESIDAD DE PRETRATAMIENTO DE LAS MATERIAS NI DE HIDROGENO AÑADIDO. LAS COMPOSICIONES TAMBIEN CONTIENEN PREFERENTEMENTE UN COMPONENTE DE ACIDO LEWIS SOPORTADO POR ALUMINA. ESTAS COMPOSICIONES SE UTILIZAN PREFERENTEMENTE COMO PARTICULAS EN UNA MEZCLA CON PARTICULAS DEL CATALIZADOR DEL CRAQUEO CATALITICO EN EL INVENTARIO DEL CATALIZADOR DE CIRCULACION.

Description

Composición para su uso en craqueo catalítico, para producir gasolina con reducido contenido en azufre.

Antecedentes y trasfondo de la invención

En la producción de gasolina, el deseo en cuanto a producir un producto limpio, se encuentra constantemente presente. Este deseo, procede tanto de los conocimientos y exigencias en cuanto al medio ambiente, como de un deseo general en cuanto a maximizar el rendimiento y prestaciones técnicas del producto. En muchas primeras materias de hidrocarburos usualmente utilizadas para fabricar gasolina vía un craqueo catalítico, se encuentra presente el azufre, como una impureza no deseable.

En las operaciones de craqueo catalítico fluidificado (FCC), puede eliminarse una porción de azufre, vía la formación de H_{2}S, durante la operación de craqueo, o mediante la formación de coque con contenido en azufre, en las partículas del catalizador de craqueo. Desafortunadamente, la gasolina que resulta de los procesos de FCC, contendrá todavía una cantidad de azufre procedente de la primera materia original.

De una forma corriente, si se desea el reducir el contenido de azufre en la gasolina saliente, han venido siendo típicas algunas etapas de tratamiento adicionales. Así, por ejemplo, la primera materia, debe tratarse antes del craqueo, en una etapa separada, que involucra el uso de composiciones que contienen Mn (véase, a dicho efecto, la patente estadounidense US 2.618.586), Cu en óxido inorgánico (véase la patente estadounidense US 4.204.947), titania en arcilla (patente estadounidense US 4.549.958) u otras substancias. De una forma alternativa, el contenido en azufre del caudal de gasolina saliente, se ha venido reduciendo vía un hidrotratamiento de la primera materia. Estas conocidas medidas, incrementan de una forma típica el coste del refino, tanto desde el punto de vista de la necesidad de un equipo adicional para realizar las etapas de proceso adicionales, como desde el punto de vista de la necesidad de utilizar materiales adicionales en el proceso de refinado.

Recientemente, se han desarrollado ciertas composiciones, las cuales pueden utilizarse directamente en una operación de FCC (a saber, en la relación de catalizadores de circulación), para reducir el contenido en azufre de la gasolina resultante, sin las necesidades de las etapas adicionales de procesado o la utilización de hidrógeno añadido. Tales tipos de composiciones, dadas a conocer en la patente estadounidense U.S. 5.376.608, comprende un componente de ácido de Lewis, soportado en alúmina.

Mientras que, las composiciones de la patente estadounidense U.S. 5.376.608, son efectivas, existe un deseo en cuanto a la obtención de un grado de reducción incluso mayor, en el nivel de azufre del caudal de salida de la gasolina, a partir de procesos de FCC, sin la utilización de etapas adicionales del proceso, o en la utilización de hidrógeno añadido.

Resumen de la invención

Se han encontrado nuevas composiciones las cuales contienen un componente de titania, las cuales proporcionan una reducción adicional de niveles de azufre, en la gasolina resultante de un proceso de FCC (y otros procesos de craqueo realizados en ausencia de hidrógeno añadido), sin la necesidad de tratamientos previos de primeras materias, ni de hidrógeno añadido. La invención, abarca adicionalmente procedimientos correspondientes a procesos de craqueo catalítico, utilizando las composiciones de la invención, los cuales dan como resultado niveles de azufre reducidos, en la gasolina resultante, sin la necesidad de tratamientos previos de la primera materia, ni de hidrógeno añadido.

En uno de sus aspectos, la presente invención, abarca una composición de un catalizador de craqueo, que comprende una mezcla de (a) partículas del catalizador de craqueo, adaptadas para catalizar el craqueo de una primera materia de hidrocarburo, y (b) partículas adicionales consistentes esencialmente en titania y un óxido inorgánico, seleccionado de entre el grupo consistente en sílice, aluminio, sílice-aluminio, zirconia, óxido de niobio y mezclas de éstos, y que tienen menos actividad para el craqueo catalítico, comparado con las partículas del catalizador del craqueo.

En otro de sus aspectos, la invención, abarca una composición apropiada para el uso en procesos de craqueo de hidrocarburos, comprendiendo, la composición:

a): un primer componente en forma de partículas consistentes esencialmente en titania y un óxido inorgánico, seleccionado de entre el grupo consistente en sílice, aluminio, sílice-aluminio, zirconia, óxido de niobio y mezclas de éstos, y

b): un segundo componente, que contiene una ácido de Lewis, seleccionado de entre el grupo que comprende elementos y compuestos de Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Hg, Tl, Pb, Bi, B, Al (distintos del Al_{2}O_{3}) y Ga, soportados en alúmina.

La invención, abarca también a una composición de un catalizador de craqueo, que comprende partículas de catalizadoras de craqueo, adaptadas para catalizar el craqueo de una primera materia de craqueo, en combinación con los componentes (a) y (b).

En otro aspecto adicional, la presente invención, abarca un procedimiento para el craqueo catalítico de un primera materia de craqueo, en donde, la primera materia, se craquea en una zona de craqueo, en ausencia de hidrógeno añadido, y se hace circular repetidamente una relación de partículas, incluyendo partículas de catalizador, entre una zona de craqueo de hidrocarburos y una zona de regeneración del catalizador, en donde, la mejora, comprende la relación (de partículas) que contiene partículas adicionales, partículas adicionales éstas que: (a) tienen menos actividad, para hidrocarburos de craqueo, comparado con las partículas de catalizador, (b) consisten esencialmente en titania y un óxido inorgánico, seleccionado de entre el grupo consistente en sílice, aluminio, sílice-aluminio, zirconia, óxido de niobio y mezclas de éstos, y (c) pueden hacerse circular, como partículas independientes, bajo las condiciones de operación del procedimiento.

En otro de sus aspectos, la invención abarca un procedimiento para el craqueo catalítico de una primera materia de hidrocarburos, en donde, la primera materia, se craquea en una zona de craqueo, en ausencia de hidrógeno añadido, y la relación de partículas, incluyendo las partículas del catalizador, se hacen circular repetidamente entre una zona de craqueo del hidrocarburo, y una zona de regeneración del catalizador, en donde, la mejora, comprende la relación que se pone en circulación, que adicionalmente comprende:

: a) un primer componente en forma de partículas consistentes esencialmente en titania y un óxido inorgánico, seleccionado de entre el grupo consistente en sílice, aluminio, sílice-aluminio, zirconia, óxido de niobio y mezclas de éstos, y

: b) un segundo componente, que contiene una ácido de Lewis, seleccionado de entre el grupo que comprende elementos y compuestos de Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Hg, Tl, Pb, Bi, B, Al (distintos del Al_{2}O_{3}) y Ga, soportados en alúmina.

La invención, es especialmente aplicable en el contexto de un craqueo catalítico fluidificado de primeras materias de hidrocarburos, para producir gasolina. Este aspecto, así como otros aspectos de la invención, se describen en mayor detalle, abajo, a continuación.

Descripción resumida de los dibujos

La figura 1, es un gráfico del azufre en una fracción de gasolina, versus, porcentaje de conversión en %, para mezclas de catalizador de craqueo, con varios coprecipitados de titania-alúmina.

La figura 2, es un gráfico del azufre en una fracción de gasolina, versus, porcentaje de conversión en %, para mezclas de catalizador de craqueo, con varios materiales impregnados con titania, y coprecipitados que contienen titania.

La figura 3, es un gráfico del azufre en una fracción de gasolina, versus, porcentaje de conversión en %, para mezclas de catalizador de craqueo, con coprecipitado de titania-alúmina y / o ácido de Lewis soportado en alúmina.

Descripción detallada de la invención

La invención, se centra en el descubrimiento del hecho de que, ciertos componentes que contienen TiO_{2}, reducen el nivel de S en el caudal de producción saliente de una operación de craqueo y que, estos componentes que contienen TiO_{2}, cuando se combinan con ácido de Lewis soportado en alúmina, actúan de una forma complementaria, para proporcionar la reducción mejorada del nivel de azufre en el caudal de salida de la gasolina producida, procedente de procesos de craqueo catalítico, especialmente, procesos FCC.

El componente que contiene TiO_{2}, es de una forma preferible uno del tipo que sea capaz de mantener algún nivel del área de superficie de TiO_{2}, durante el transcurso del uso en un proceso de craqueo catalítico, (especialmente, en un proceso de craqueo catalítico fluidificado, que involucre el craqueo, agotamiento, regeneración). La mayor parte de la titania, si no substancialmente toda, se encuentra preferentemente en forma de cristal de anatasa. En caso deseado, el componente que contiene TiO_{2}, puede contener precursor de TiO_{2}. En tales circunstancias, el precursor, es preferiblemente un precursor del tipo que forma titania, al usarse, en el proceso de craqueo catalítico y / o mediante calcinación. Ejemplos de precursores apropiados, incluyen a compuestos tales como sulfato de titanilo, etóxido de titanio, sulfato de titanio, ácido titánico, oxalato titánico, y tetracloruro de titanio. El componente que contiene TiO_{2}, tiene, de una forma preferible, un área de superficie de por lo menos 10 m^{2}/g, de una forma más preferible, de por lo menos aproximadamente 30 m^{2}/g. En su estado fresco (previamente a la introducción en la relación del catalizador), el componente que contiene TiO_{2}, puede tener un área de superficie tan grande como 150m^{2}/g o más.

De una forma preferible, el componente que contiene TiO_{2}, contiene un óxido u óxidos inorgánico(s) adicional(es) (a saber, otros distintos que la titania), para mejorar la estabilidad del área de superficie de la titania. El óxido inorgánico para este propósito, se selecciona, de una forma preferible, de entre el grupo consistente en sílice, alúmina, sílice-alúmina, zirconia, óxido de niobio, y mezclas de entre éstos. De una forma general, la alúmina, es el óxido estabilizante preferido. De una forma preferible, el componente que contiene TiO_{2}, no contiene cantidades apreciables de metales de transición del grupo VI o del grupo VIII, tal y como se encuentra, de una forma típica, en las composiciones hidrotratables.

El componente que contiene TiO_{2}, contiene preferiblemente por lo menos un 5%, en peso, de TiO_{2} o de precursor de TiO_{2} (medido como TiO_{2}), de una más preferible, por lo menos aproximadamente un 10%, en peso y, de una forma maayormente preferible, de un 1 a un 50%, en peso, de TiO_{2}. El componente que contiene TiO_{2}, contiene preferiblemente por lo menos un 3%, en peso, de óxido inorgánico estabilizante, de una forma más preferible, por lo menos un 30%, en peso y, de una forma mayormente preferible, por lo menos aproximadamente un 50%, en peso. Preferiblemente, el componente que contiene TiO_{2}, consiste esencialmente en TiO_{2} o precursor de TiO_{2} (medido como TiO_{2}), como óxido(s) estabilizante(s).

En los casos en donde, el componente que contiene TiO_{2}, está formado por coprecipitación, la relación molar de TiO_{2} con respecto al óxido estabilizante, es preferiblemente de 5-95 : 5 - 95, de una forma más preferible, aproximadamente 1 : 1. En los casos en donde, el componente que contiene TiO_{2}, se forma mediante impregnación de partículas de óxido estabilizantes, la cantidad de TiO_{2}, es preferiblemente de por lo menos un 5%, en peso, de una forma más preferible, de aproximadamente un 10-20%, en peso, en base al peso inicial de las partículas de óxido inorgánico. En los casos en donde, el componente que contiene TiO_{2}, se forma mediante la composición de partículas de titanio con una alúmina reactiva, la cantidad de TiO_{2}, es preferiblemente de aproximadamente un 10 - 40%, en peso, de una forma más preferible, de aproximadamente un 15 - 30%, en peso.

El componente que contiene titania, se caracteriza preferiblemente por una concentración de titania en la superficie, de por lo menos aproximadamente 5 moles %, de una forma más preferible, por lo menos aproximadamente 15 moles %, de una forma más preferible, por lo menos 20 moles %, al medirse mediante XPS (del inglés X-ray fotoelectrón espectrografy - espectrografía fotoelectrónica de rayos X -). El test de XPS, puede llevarse a cabo con un espectrómetro correspondiente al modelo PHI5600 (Physical Electronics, Inc.) utilizando radiación monocromática de AlKa (1486,6 eV), a una potencia de 300 W. La muestra, en forma de polvo, se depositó sobre una cinta adhesiva de doble lado, la cual se fijó, a continuación, a un bloque de muestra. Se obtuvo una neutralización de carga, con un cañón de haz de electrones. El análisis de la energía de enlace, se referenció con respecto a los C 1s del hidrocarburo adventicio. El análisis cuantitativo, se realizó procediendo a analizar áreas pico de XPS, utilizando factores de sensibilidad atómica, proporcionados por Physical Electronics, Inc. Las condiciones del test de ensayo facilitadas anteriormente, arriba, caracterizan el estrato superficial a una profundidad de 20 - 25 \ring{A} (2 - 2,5 nm).

Allí en donde el componente que contiene titania, se utiliza en combinación con un componente que contiene ácido de Lewis soportado en alúmina, el ácido de Lewis soportado en alúmina en cuestión, es preferiblemente uno del tipo como el que se describe en la patente estadounidense US 5.376.608. Así, de esta forma, el componente de ácido se Lewis soportado en alúmina, contiene preferiblemente un ácido se Lewis seleccionado de entre el grupo que comprende elementos y compuestos de Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Hg, Tl, Pb, Bi, B, Al (distintos del Al_{2}O_{3}), y Ga soportado en alúmina. De una forma más preferible, el ácido de Lewis, contiene Zn.

Las partículas del catalizador de craqueo, las cuales pueden utilizarse en conjunción con el componente con contenido en titania correspondiente a la presente invención (o combinación de éstos con el componente de ácido de Lewis soportado sobre alúmina), puede ser de cualquier composición de catalizador de FCC convencional. Así, de esta forma, las partículas del catalizador de craqueo, contienen preferiblemente por lo menos un componente catalizador de craqueo, el cual es catalíticamente activo para el craqueo de hidrocarburos, en ausencia de hidrógeno añadido. El componente catalizador de craqueo, comprende, de una forma preferible, una zeolita, un tamiz molecular no de zeolita, una especie amorfa de sílice alúmina catalíticamente activa, o una combinación de éstos. El componente catalizador de craqueo, es preferiblemente una zeolita seleccionada de entre el grupo consistente X, Y, USY, REY, CREY, ZSM-5, Beta, y mezclas de entre éstos. Las partículas del catalizador de craqueo, pueden también contener uno más componentes en la matriz, tales como arcillas, arcillas modificadas, alúmina, etc. Las partículas del catalizador de craqueo, pueden también contener un ligante tal como un sol o gel de óxido inorgánico. De una forma preferible, las partículas del catalizador de craqueo, contienen por lo menos un 5%, en peso, de una forma más preferible, aproximadamente de un 5 a un 50%, en peso, de componente catalizador de craqueo.

Allí en donde se utiliza el componente que contiene titanio (sin el componente de ácido de Lewis soportado en alúmina), en combinación con las partículas del catalizador de craqueo, la cantidad de componente que contiene titania, es preferiblemente de por lo menos un 1%, en peso, de una forma más preferible, de aproximadamente un 1 a un 30%, en peso, de una forma más preferible, aproximadamente de un 5 a un 15%, en peso, basado en el peso total de tal relación de partículas en circulación en la unidad de FCC. En esta forma de presentación, el componente que contiene titanio, se utiliza, de una forma preferente, en forma de una mezcla separada de partículas (partículas de componente titania), la cual, tiene de una forma preferible un tamaño de partícula y una resistencia a la atrición (rozamiento) apropiadas para su uso en un proceso de FCC. Las partículas del componente de titania, son preferiblemente capaces de fluir independientemente a partir de las partículas del catalizador de craqueo (es decir, sin convertirse en enlazadas a las partículas de catalizador de craqueo) como parte de la relación del catalizador de craqueo. El tamaño de partícula, en este caso, es preferiblemente de aproximadamente 10 a 150 \mum, y el índice de atrición Davison, es preferiblemente inferior a 20, de una forma más preferible, inferior a 10. Las partículas del componente de titania poseen preferiblemente actividad catalítica de craqueo inferior (por ejemplo, preferiblemente, por lo menos un orden de magnitud de activada inferior para el craqueo de hexano), en comparación con las partículas del catalizador de craqueo, frescas, (tanto secadas mediante proyección pulverizadas o ``spray'', como calcinadas).

Se ha encontrado de una forma sorprendente el hecho de que, allí en donde, el componente que contiene titania y el ácido se Lewis soportado en alúmina, se utilizan en combinación, las prestaciones técnicas de los componentes, con respecto a la reducción de los niveles de gasolina, es complementaria, de tal forma que, la utilización de una combinación de estos componentes, da generalmente como resultado un reduucción mejorada de los nivele de azufre, al compararse con la utilización de cada uno de los componentes por separado. La cantidad de ácido de Lewis soportada en alúmina, utilizada en combinación con el componente que contiene titania, puede variarse de una forma significativa, tal y como se desee, para optimizar el resultado del proceso de craqueo en su totalidad, para un determinado conjunto de condiciones. Los componentes, se encuentran presentes, de una forma preferible, en una relación en peso, de aproximadamente 1:10 a 10:1 (componente que contiene titania : ácido de Lewis soportado en alúmina), de una forma más preferible, en una relación de aproximadamente 3:7 a 7:3, de una forma más preferible, aproximadamente 1:1. La combinación de componente que contiene titania, y el componente de ácido de Lewis soportado en alúmina, forma preferiblemente por lo menos un 1%, en peso, de la relación de partículas en circulación en el proceso de craqueo, de una forma más preferible, aproximadamente de un 1 a un 30%, de una forma mayormente preferible, aproximadamente de un 5 a un 15% en peso.

La combinación del componente que contiene titania y el componente de ácido de Lewis soportado en Alúmina, puede utilizarse en una variedad de formas, tales como: (i) partículas integradas del componente, en donde, las partículas individuales, contienen ambos componentes, (ii), una mezcla de partículas de componentes distintas, en donde, las partículas individuales, contienen cualquiera de los dos componentes, pero no ambos componentes, (iii) partículas de catalizador integradas, en donde, las partículas individuales, contienen componente catalizador de craqueo y ambos componentes de la combinación, (iv) partículas de catalizador integradas, en donde, las partículas individuales, contienen componente de craqueo, y un componente de la combinación, encontrándose siendo, el otro componente de la combinación, en forma de una partícula de la mezcla, ó (v) una combinación de las variaciones (i) - (iV) de arriba. De una forma preferible, la combinación, se utiliza en forma de la variación (ii), debido al hecho de que ésta proporciona la mayor libertad para ajustar las proporciones relativas del componente que contiene titania y el componente de ácido de Lewis soportado en alúmina, para un proceso de craqueo específico, de una forma independiente del componente de catalizador de craqueo.

En las variaciones anteriormente relacionadas, arriba, todas las partículas, tienen de una forma preferible apropiados tamaños de partícula, para su utilización en un proceso de FCC. Las partículas de componente (presentes en las variaciones (i), (ii) y (iV) relacionadas arriba, son de una forma preferible capaces de fluir de una forma independiente desde las partículas del catalizador de craqueo (a saber, sin convertirse en enlazadas a las partículas del catalizador de craqueo) como parte de la relación de catalizadores de craqueo. Las partículas, son de un tamaño de aproximadamente 20 - 150 \mum, con un índice de atrición de Davison que es inferior, de una forma preferible, a un valor de 20, de una forma preferible, inferior de 10. Las partículas de componente (a saber, aquéllas que no contienen un componente catalizador de craqueo), poseen, de una forma significativa, una menor actividad de craqueo (para proceder al craqueo de hexano), en comparación con las partículas frescas de catalizador de craqueo.

El componente que contiene titania correspondiente a la presente invención, puede estar formado por cualquier técnica apropiada, siempre y cuando se logre la deseada área de superficie estabilizada. De una forma preferible, el componente que contiene TiO_{2}, se forma por coprecipitación, precipitación secuencial, impregnación, o composición (con un ligante o sin él).

Las técnicas para la coprecipitación de titania con otros óxidos, son conocidas en el arte de esta técnica especializada. Véanse, por ejemplo, las patentes estadounidenses US 4.465.790; 3.401.125, y 3.016.346.

Las técnicas de coprecipitación, involucran generalmente la adición de un compuesto precursor de titania, a una solución (preferiblemente, acuosa), de un precursor del (de los) otro(s) óxido(s) deseado(s) (por ejemplo, alúmina, sílice, etc.). Ejemplos de precursores adecuados de titania, incluyen a compuestos tales como sulfato de titanilo, etóxido de titanio, sulfato de titanio, ácido titánico, y tetracloruro de titanio, siendo el sulfato de titanilo el mayormente preferible. Los precursores de sílice y de alúmina preferidos, son el silicato sódico y el aluminato sódico, respectivamente. De una forma preferible, el valor pH de la solución resultante, se mantiene a un nivel neutro o básico, (por ejemplo, aproximadamente 6-9, de una forma más preferible, aproximadamente 8-9) y se utiliza agitación durante la combinación de los precursores, y durante la precipitación. Después de que haya acontecido la precipitación, el precipitado, de una forma preferible, se recupera y se lava, para eliminar los iones no deseados (de una forma típica, sulfato). El precipitado, de una forma preferible, se seca por proyección pulverizada (spray) a una temperatura de 100-140ºC. Las partículas resultantes, de lavan a continuación, para eliminar los iones de sodio. En caso deseado, las composiciones, pueden calcinarse. Las condiciones de calcinación (por ejemplo, 15 minutos, 2 horas, @ 400 - 800ºC), se seleccionan, de una forma preferible, para evitar la conversión de titania procedente de la anatasa, en estructura de cristal de rutilo.

El componente que contiene TiO_{2}, puede también formarse mediante técnicas de impregnación, tales como las que se describen en la patente estadounidense US 4.705.770, cuya revelación, se incorpora aquí a título de referencia. Las técnicas de impregnación, involucran generalmente la selección de partículas de un óxido inorgánico deseado y la impregnación de tales partículas con una solución de precursor de titania (de una forma preferible, sulfato de titanilo). Las partículas impregnadas, se calcinan entonces, de una forma preferible, para convertir el precursor de titania en titania, se lavan para eliminar las sales residuales, y se secan mediante proyección pulverizada (spray).

El componente que contiene titania, puede también formarse procediendo a componer partículas de titania, con partículas de óxido inorgánico estabilizantes. De una forma preferible, las partículas de titania y óxido orgánico estabilizante, son de un tamaño apropiado para la peptización con un ácido tal como el HCl o el ácido fórmico. De una forma preferible, las partículas de titania y las partículas de óxido inorgánico estabilizantes, se combinan, para formar una suspensión acuosa. De una forma preferible, se añade un ácido, como HCl, o ácido fórmico (u otra ácido peptizante conocido), a la suspensión. De una forma alternativa, las partículas de óxido estabilizantes, pueden peptizarse antes de la adición de partículas de titania. La suspensión de peptizante, se seca a continuación mediante proyección pulverizada, para formar el componente de titania. Las partículas de titania, de una forma preferible, tienen un área de superficie de aproximadamente 150 m^{2} ó más. El tamaño de partícula del óxido estabilizante, es preferiblemente de una clase que conduce a la peptización. Una titania preferible para este procedimiento, es UNITANE® 908, comercializado por la firma Kemira, Inc. de Savanah, Ga y, un óxido estabilizante preferido, es alúmina reactiva Versal® 700, comercializada por la firma La Roche Chemical Co.

Allí en donde el componente que contiene titania, debe utilizarse como una partícula de mezcla, los deseados tamaño de partícula e índice de atrición, pueden generalmente lograrse mediante secado por proyección pulverizada y / o técnicas de calcinación. En caso necesario, puede añadirse un ligante, tal como un ligante de sol inorgánico, previamente a la formación de la mezcla de partículas, para facilitar la formación y / o unión de partículas. Puede también añadirse un agente peptizante (por ejemplo HCl o ácido fórmico), previamente a la formación de partícula de la mezcla, para facilitar la formación y / unión de partículas.

Las partículas de óxido inorgánico a ser impregnadas, tienen de una forma preferible un área de superficie de por lo menos 50 m^{2}, de una forma más preferible, de por lo menos 100 m^{2}/g. Allí en donde, el componente que contiene titania, debe utilizare como una partícula de mezcla por separado, las partículas de óxido a impregnarse, poseen ya el tamaño de partícula y el índice de atrición de las partículas de mezcla deseadas.

En caso deseado, el componente que contiene titania resultante, puede calcinarse en vapor, para hacer decrecer cualquier tendencia para formar coque en el proceso de craqueo. En tal caso, el vaporizado, se realiza, de una forma preferible, a una temperatura de 500 a 800ºC, durante un transcurso de tiempo de 0,25 a 24 horas.

El componente de ácido de Lewis soportado en alúmina, puede prepararse mediante las técnicas descritas en la patente estadounidense US 5.376.608.

Se conocen ya, en el arte de la técnica especializada, técnicas para formar partículas integrales. Véanse, por ejemplo, las patentes estadounidenses US 3.957.689; 4.499,197; 4.541,118 y 4.458.023. Allí en donde se desee una partícula integral del componente que contiene titania y del componente de ácido de Lewis soportado en alúmina, ello se consigue, de una forma preferible, procediendo a secar mediante proyección pulverizada, una suspensión acuosa de los dos componentes, opcionalmente, con un ligante tal como un sol de alúmina.

Las composiciones de la invención, pueden utilizarse en cualquier proceso convencional de FCC u otros procesos de craqueo catalítico, mediante la ausencia de hidrógeno añadido. Las composiciones de la invención, pueden añadirse a la relación de partículas de catalizador circulante de procesos de craqueo, en el inicio y / o durante el transcurso del proceso de craqueo. Las composiciones de la invención, pueden añadirse directamente a la zona de craqueo, a la zona de regeneración o al aparato de craqueo, o a cualquier otro punto apropiado para lograr la deseada reducción en el nivel de azufre. Los procedimientos típicos de FCC, se realizan a temperaturas de reacción de aproximadamente 400 a 600ºC con temperaturas de regeneración del catalizador de 600 a 850ºC. Las composiciones de la invención, pueden utilizarse en el procesado de FCC, de cualquier primera materia de hidrocarburo típica. De una forma preferible, las composiciones de la invención, se utilizan en procesos de FCC que involucran el craqueo de primeras materias de hidrocarburos los cuales contiene aproximadamente 0,2 - 3,5%, en peso, de azufre, de una forma preferible, aproximadamente 0,3 - 1,5% en peso de azufre.

La invención, se ilustra ahora adicionalmente, mediante los ejemplos que se facilitan a continuación. Debe entenderse el hecho de que, la invención, no se limita a los detalles de los ejemplos.

Ejemplo 1 Preparación de los coprecipitados de titania-alúmina

Se procedió a preparar coprecipitados de titania-alúmina, combinando soluciones acuosas de aluminato sódico (Al_{2}O_{3} al 22% en peso) y sulfato de titanilo (TiO_{2} al 9,5% en peso), para lograr el deseado valor de relación o cociente molar (TiO_{2} : Al_{2}O_{3}). Se procedió también a añadir agua desionizada, para lograr un contenido de sólidos de aproximadamente el 12% en peso. El pH de la mezcla, se ajustó a un valor de aproximadamente 8,5, mediante la adición de hidróxido amónico. La mezcla, se dejó entonces que envejeciera, dejándola en reposo durante el transcurso de toda la noche. El coprecipitado resultante, se filtró y se lavó, a continuación, con hidróxido amónico diluido, para reducir el contenido de sulfato del coprecipitado, a un valor inferior a un 1% en peso. El coprecipitado lavado, se secó, a continuación, se prensó y se tamizó, para recoger las partículas, de un tamaño comprendido dentro de unos márgenes de 40 y 80 Mesh. A continuación, las partículas se calcinaron a una temperatura de aproximadamente 700ºC, durante un transcurso de tiempo de aproximadamente 3 horas.

Ejemplo 2 Preparación de titania en un soporte

Las composiciones de titania en un soporte, se prepararon procediendo a impregnar muestras de ambas partículas (Grace Davison SRA alumina) o partículas de sílice aluminio (Grace Davison SRS-II silica alúmina), con una solución de etóxido de titanio / etanol, para lograr el deseado nivel de titania. Las partículas impregnadas, se secaron y se calcinaron a continuación, a una temperatura de 700ºC, durante un transcurso de tiempo de aproximadamente 3 horas.

Ejemplo 3 Preparación de los compuestos de partículas de titania-alúmina

Se procedió a preparar composiciones de titania - alúmina, combinando la deseada cantidad de partículas de titania (Kemira Unitane® 908) y partículas de alúmina reactiva (Versal® 700) con agua desionizada, para lograr una concentración de alúmina (en la suspensión resultante) de aproximadamente un 15% en peso. Se añadieron aproximadamente 0,25 moles de HCl a la suspensión, por mol de alúmina, con objeto de peptizar la alúmina. La mezcla resultante, se dejó envejecer durante un transcurso de 1 horas, seguido de molido y de secado mediante proyección pulverizada (spray).

Ejemplo 4 Comparación de los valores de relación molar del coprecipitado TiO_{2} : Al_{2}O_{3}

Se procedió a preparar muestras de coprecipitados de titania - alúmina, en concordancia con el procedimiento descrito en el ejemplo 1, a los siguientes valores de relación molar de Al_{2}O_{3}: TiO_{2} : 50:50; 70:30; 80:20; 90:10; 95:5. Las muestras, se vaporizaron a una temperatura de 1400ºF (760ºC). Cada muestra de partículas de coprecipitado, se mezcló entonces con partículas de catalizador de craqueo comerciales (Grace Davison Octacat®), en una relación de un 10%, en peso, de coprecipitado a un 90%, en peso, de catalizar de craqueo.

Las mezclas, se utilizaron a continuación para craquear un gas oil A (1% en peso de S), en una microactividad (MAT), tal y como se establece en la norma ASTM 3907. Se procedió también a someter a test de ensayo, como control, una muestra que contenía un 100% de catalizador de craqueo Octacat®. El contenido de azufre, del caudal de salida, se midió como función de la conversión en porcentaje en peso (%) en el test de ensayo MAT, el cual se varió para cada muestra, a través de unos márgenes de aproximadamente un 60 - 75% de conversión. El contenido de azufre, en el caudal de salida de la gasolina, se muestra en la figura 1 para el azufre en una fracción de corte de gasolina, en donde, la fracción de corte, incluye la fracción de gasolina que tiene un punto de ebullición inferior a 430ºF (221ºC) - el punto de ebullición del benzotiofeno. Los datos de la figura 1, muestran el hecho de que, los coprecipitados de titania - alúmina, dan como resultado un significativo descenso del azufre en la gasolina, a través de una gama de valores de relación molar y de tasas de conversión.

Ejemplo 5 Comparación de óxido impregnado con titania, y titania coprecipitada

Se procedió a preparar muestras de óxidos impregnados con titania, en concordancia con lo descrito en la muestra 2, para alúmina (Grace Davison SRA), y sílice alúmina (Grace Davison SRS II) a un nivel de un 12%, en peso, de TiO_{2}. Se preparó un coprecipitado adicional, en concordancia con el ejemplo 1, excepto en lo referente al hecho de que se utilizó silicato sódico, en lugar de aluminato sódico, para lograr una relación de SiO_{2} con respecto a TiO_{2}de 95:5. Estas composiciones se vaporizaron durante un transcurso de tiempo de 4 horas, a una temperatura de 1400ºF (760ºC). Cada muestra de partículas que contenían titanio, se mezcló con partículas de catalizador de craqueo comerciales (Grace Davison Octacat®) a un nivel de un 10% en peso, con relación al peso total de la mezcla.

Las mezclas, se utilizaron a continuación para craquear un gasoil A (1% en peso de S), en una microactividad (MAT), tal y como se establece en la norma ASTM 3907. El contenido de azufre del caudal de salida, se midió a continuación, como función de la conversión en porcentaje en peso (%) en el test de ensayo MAT, el cual se varió para cada muestra, a través de unos márgenes de aproximadamente un 55 - 75% de conversión. El contenido de azufre, en el caudal de salida de la gasolina, se muestra en la figura 2 para una fracción de corte de azufre de gasolina (B.P. < 430ºF). En la figura 2, puede verse que, todos los componentes que contienen titania sometidos a test de ensayo, mostraban una reducción en azufre en la gasolina, en comparación con el catalizador de base.

Ejemplo 6 Combinación de componente que contiene titania con ácido de Lewis soportado en alúmina

Se procedió a preparar un ácido de Lewis soportado en alúmina (Zn), en concordancia con la patente estadounidense US 5.376.608. Se mezcló un ácido de Lewis soportado en alúmina y / o un coprecipitado de titania : alúmina de un valor de relación 50 : 50, (preparado en concordancia con el ejemplo 1), con catalizador de craqueo Octacat®, para producir las siguientes muestras: (a) un 10%, en peso, de ácido de Lewis soportado en alúmina y un 90%, en peso, de catalizador de craqueo Octacat®; (b) un 10%, en peso, de coprecipitado de titania - alúmina y un 90%, en peso, de catalizador de craqueo Octacat®; (c) un 5%, en peso, de ácido de Lewis soportado en alúmina, un 5% de coprecipitado de titania - alúmina, y un 90%, en peso, de catalizador de craqueo Octacat®; (d) un 100%, en peso, de catalizador de craqueo. Estas muestras, se vaporizaron, cada una de ellas, durante un transcurso de tiempo de 4 horas, a una temperatura de 1400ºF.

Las mezclas, se utilizaron a continuación para craquear un gasoil B (2,7% en peso de S), en una microactividad (MAT), tal y como se establece en la norma ASTM 3907. El contenido de azufre del caudal de salida, se midió a continuación, como función de la conversión en porcentaje en peso (%) en el test de ensayo MAT, el cual se varió para cada muestra, a través de unos márgenes de aproximadamente un 55 - 75% de conversión. El contenido de azufre, en el caudal de salida de la gasolina, se muestra en la figura 3 para una fracción de corte de azufre de gasolina. En la figura 2, puede verse que, el componente de ácido de Lewis soportado en alúmina, y el componente que contiene titanio, dan como resultado una mayor reducción de azufre, que al utilizar la misma cantidad total de ambos componentes, solos.

Ejemplo 7 Compuesto de partículas de titania - aluminio y combinación con ácido se Lewis soportado en alúmina

Se procedió a preparar un compuesto de partículas, en concordancia con la descripción realizada en el ejemplo 3, utilizando un 80%, en peso, de alúmina (Versal®700) y un 20%, en peso, de titania. Las partículas del compuesto, tenían un índice de atrición de Davison de 3, un área de superficie de aproximadamente 200 m^{2}/g (Nitrógeno BET), y una densidad aparente media de 0,80. Las partículas de material compuesto, y las partículas de ácido de Lewis soportadas en alúmina del ejemplo 6, se sometieron a vaporización durante un transcurso de tiempo de 24 horas @ 1350ºF (732ºC). Se procedió a vaporizar por separado, un catalizador de craqueo comercial (Grace Davison Super Nova-D®), durante un transcurso de tiempo de cuatro horas, a una temperatura de 1500ºF (816ºC). Se prepararon muestras del siguiente modo: (a) mezcla de un 10%, en peso, de ácido de Lewis soportado en alúmina, con un 90%, en peso, del catalizador de craqueo comercial, (b) mezcla de un 5% del material compuesto de partículas de titania - alúmina, un 5%, en peso, de ácido de Lewis soportado en alúmina con un 90% en peso del catalizador comercial de craqueo, y (c) un 100% de catalizador de craqueo (Grace Davison Super Nova-D®).

Cada muestra, se utilizó para craquear un gasoil A (1% en peso de S), en una microactividad (MAT), tal y como se establece en la norma ASTM 3907. El contenido de azufre del caudal de salida, se midió a continuación, como función de la conversión en porcentaje en peso (%) en el test de ensayo MAT, en unos porcentajes de conversión del 70% y del 72%. El contenido de azufre, en el caudal de salida de la gasolina, se muestra en la figura 1 para el azufre en una fracción de corte de gasolina. Los resultados de la figura 2, indican que, la combinación de componente de ácido de Lewis soportado en alúmina, y del componente que contiene titanio, da como resultado una mayor reducción de azufre, que al utilizar la misma cantidad total del componente de ácido de Lewis soportado en alúmina, sólo.

TABLA 1

\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|l|c|c|c|}\hline
 Muestra  \+ Conversión  \+ Azufre en la  \+ Azufre en la \\   \+ 
\+ fracción de  \+ gasolina total \\   \+  \+ gasolina (ppm)  \+
(ppm) \\\hline  (a)Ácido de Lewis  \+ 70%  \+ 333,50  \+ 593,40 \\ 
en soporte + catalizador de \+ \+ \+ \\  craqueo \+ \+ \+ \\\hline 
(b)Componente de Ti  \+ 70%  \+ 264,55  \+ 510,80 \\  * Ácido
de Lewis en \+ \+ \+ \\  soporte + catalizador de \+ \+ \+ \\ 
craqueo \+ \+ \+ \\\hline  (c) catalizador de  \+ 70%  \+ 495,23  \+
760,86 \\  craqueo \+ \+ \+ \\\hline  \+ \+ \+ \\  (a)  \+ 72%  \+
315,90  \+ 586,67 \\\hline  \+ \+ \+ \\  (b)  \+ 72%  \+ 241,95  \+
503,76 \\\hline  \+ \+ \+ \\  (c)  \+ 72%  \+ 480,83  \+ 766,88
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

Claims

1. Un procedimiento para el craqueo catalítico fluidificado de una primera materia de hidrocarburo, en donde, (i), la citada primera materia, se craquea en una zona de craqueo, en ausencia de hidrógeno añadido, y (ii) una relación de partículas, incluyendo partículas de catalizador, se hace circular repetidamente entre una zona de craqueo del hidrocarburo y una zona de regeneración del catalizador, caracterizado por el hecho de que, la citada relación, contiene partículas adicionales, las cuales: (a) tienen menos actividad para catalizar los hidrocarburos de craqueo, comparado con las citadas partículas del catalizador, siendo dicha actividad en base a una partícula fresca, (b) consisten esencialmente en titania y una base inorgánica, seleccionada esencialmente de entre el grupo consistente en sílice, alúmina, sílice-alúmina, zirconia, óxido de niobio y mezclas de entre éstos, y (c), son independientemente fluidificables, bajo las condiciones de operación del citado procedimiento.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde, las citadas partículas adicionales, comprenden un coprecipitado de TiO_{2} y el (los) citado(s) óxido(s) inorgánicos.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde, el citado óxido inorgánico, comprende alúmina.

4. El procedimiento de la reivindicación 3, en donde, el citado óxido TiO_{2} y el citado Al_{2}O_{3}, se encuentran presentes en una relación molar de 5 - 95 : 5 - 95.

5. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde, las citadas partículas adicionales, tienen un tamaño de partícula de 20 a 150 \mum.

6. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde, las citadas partículas adicionales, contienen por lo menos un 5%, en peso, de TiO_{2}.

7. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde, las citadas partículas adicionales, contienen de un 10% a un 50%, en peso, de TiO_{2}.

8. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde, las citadas partículas adicionales, se encuentran presentes en una cantidad de por lo menos un 1 a un 30%, en peso, basado en el peso total de la citada relación que se hace circular.

9. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde, la citada primera materia, tiene un contenido de azufre de por lo menos un 0,2%, en peso.

10. Un procedimiento para el craqueo catalítico de una primera materia de hidrocarburos, en donde, (i) la primera materia, se craquea en una zona de craqueo, en ausencia de hidrógeno añadido, y (ii) una relación de partículas, incluyendo las partículas del catalizador, se hacen circular repetidamente entre una zona de craqueo del hidrocarburo, y una zona de regeneración del catalizador, en donde, la mejora, comprende la relación que se pone en circulación, que adicionalmente comprende:

b): un segundo componente, que contiene un ácido de Lewis, seleccionado de entre el grupo que comprende elementos y compuestos de Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Hg, Ti, Pb, Bi, B, Al (distintos del Al_{2}O_{3}) y Ga, soportados en alúmina.

11. El procedimiento de la reivindicación 10, en donde, por lo menos uno de los citados primer y segundo componente, se encuentra presente en mezcla de partículas, la cual tiene menos actividad para catalizar los hidrocarburos de craqueo, si se compara a las citadas partículas de catalizador, siendo la citada actividad en una base de partículas frescas.

12. El procedimiento de la reivindicación 11, en donde, el primer y segundo componentes, se encuentran cada uno de ellos presente en partículas separadas, en mezcla, con tales partículas de catalizador.

13. El procedimiento de la reivindicación 12, en donde, la cantidad total de los citados primer y segundo componentes presentes en la citada relación, es del 1 al 30%, en peso, en base al peso de la citada relación.

14. El procedimiento de la reivindicación 13, en donde, la cantidad total de los citados primer y segundo componentes presentes en la citada relación, es del 5 al 15%, en peso, en base al peso de la citada relación.

15. El procedimiento de la reivindicación 10, en donde, los citados primer y segundo componentes, se encuentran presentes en cantidades aproximadamente iguales, en base al peso.

16. El procedimiento de la reivindicación 10, en donde, las citadas partículas adicionales, comprenden un precipitado de TiO_{2} y alúmina.

17. El procedimiento de la reivindicación 10, en donde, el citado ácido de Lewis, contiene Zn.

18. Una composición de catalizador de craqueo, que comprende una mezcla de (a) partículas del catalizador de craqueo, adaptadas para catalizar el craqueo de una primera materia de hidrocarburo, y (b) partículas adicionales consistentes esencialmente en titania y un óxido inorgánico, seleccionado de entre el grupo consistente en sílice, aluminio, sílice-aluminio, zirconia, óxido de niobio y mezclas de éstos, y que tienen (i) un tamaño de partícula comprendido dentro de unos márgenes que van de 20 a 150 \mum, (ii), menos actividad para el craqueo catalítico, comparado con las partículas del catalizador del craqueo, siendo la citada actividad en base a partículas frescas.

19. La composición del catalizador de craqueo de la reivindicación 18, en donde, las citadas partículas adicionales que contienen titania, tienen un índice de atrición Davison de un valor de 10, ó inferior.

20. La composición de la reivindicación 18, en donde, la citada composición, contiene de 1 a un 30%, en peso, de las citadas partículas adicionales que contienen titanio.

21. La composición de la reivindicación 18, en donde, las partículas adicionales que contienen titania, contienen por lo menos un 5%, en peso, de titania.

22. Una composición de catalizador de craqueo, que comprende, (a) partículas de catalizador de craqueo, adaptadas para catalizar el craqueo de una primer materia de hidrocarburo, b) un primer componente en forma de partículas consistentes esencialmente en titania y un óxido inorgánico, seleccionado de entre el grupo consistente en sílice, aluminio, sílice-aluminio, zirconia, óxido de niobio y mezclas de éstos, que contiene por lo menos un 5%, en peso, de titania, y c) un segundo componente, que contiene una ácido de Lewis, seleccionado de entre el grupo que comprende elementos y compuestos de Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Hg, Tl, Pb, Bi, B, Al (distintos del Al_{2}O_{3}) y Ga, soportados en alúmina.

23. La composición de la reivindicación 22, en donde, la cantidad total del primer y segundo componentes, presentes en la citada relación, es del 1 al 30%, en peso, en base al peso de la citada composición de craqueo.

24. La composición de la reivindicación 23, en donde, la cantidad total del primer y segundo componentes, presentes en la citada relación, es del 5 al 15%, en peso, en base al peso de la citada composición de craqueo.

25. La composición de la reivindicación 22, en donde, la cantidad total del primer y segundo componentes, se encuentran presentes en cantidades aproximadamente iguales, en una base referida a peso.

26. Una composición apropiada para uso en un procedimiento para el craqueo de hidrocarburos en ausencia de hidrógeno añadido, para hacer disminuir el contenido de azufre en los hidrocarburos craqueados, en donde, la citada composición, comprende:

27. La composición de la reivindicación 26, en donde, las partículas de la citada mezcla, tienen un tamaño medio de partícula de 20 a 150 \mum.