ES2197903T3 - Producto de limpieza basado en hipoclorito gelificado. - Google Patents
Producto de limpieza basado en hipoclorito gelificado.Info
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Abstract
LA INVENCION PROPORCIONA UN PRODUCTO LIMPIADOR DE BASE HIPOCLORITA GELIFICADA, EN EL QUE LA ESTABILIDAD SE OBTIENE DISMINUYENDO, O REDUCIENDO AL MINIMO, LA RESISTENCIA IONICA DEL PRODUCTO LIMPIADOR, COMPRENDIENDO: (A) UN POLIMERO DE POLIACRILATO DEGRADADO; (B) UNA CANTIDAD DE UN SURFACTANTE ESTABLE DECOLORANTE SUFICIENTE, EN COMBINACION CON EL CITADO POLIMERO DE POLIACRILATO, PARA OBTENER UN GEL; (C) UNA CANTIDAD EFICAZ DE UNA FUENTE DE HIPOCLORITA, QUE TIENE UNA RESISTENCIA IONICA POR DEBAJO A 5M; Y (D) EL EQUILIBRIO, AGUA.
Description
Producto de limpieza basado en hipoclorito
gelificado.
La presente invención se refiere a productos de
limpieza que contienen blanqueantes de hipoclorito gelificados para
usar como productos de limpieza de superficie duras.
Las soluciones o composiciones blanqueantes de
hipoclorito espesadas se han usado durante mucho tiempo en varias
aplicaciones que incluyen la limpieza de superficies duras,
desinfección y similares. Estas composiciones se proporcionan
normalmente con una viscosidad aumentada por varias razones,
principalmente para aumentar el tiempo de residencia de la
composición en superficies no horizontales.
Muchos ejemplos diferentes de composiciones
blanqueantes de hipoclorito espesadas han estado disponibles de una
amplia variedad de fuentes para uso en limpieza de superficies
duras. Por ejemplo, Finley y col., solicitud de patente europea
EP373.864 y Prince y col., patente de Estados Unidos 5.130.043,
describen composiciones de blanqueantes de hipoclorito formadas por
espesantes de poliacrilato, detergente de óxido de amina, y jabón de
ácido graso opcional y/o detergente aniónico sintético estable
frente al blanqueante para la limpieza de superficies duras como
sanitarios, azulejos de baño y paredes de ducha. Sin embargo, estas
dos referencias no describen, muestran ni sugieren la necesidad de
reducir o limitar el electrolito libre, o fuerza iónica, de los
productos de limpieza espesados.
Otros antecedentes de la técnica anterior también
han descrito varias composiciones líquidas para lavavajillas
automáticos espesadas usando poliacrilatos en combinación con
espesantes coloidales para proporcionar la reología y estabilidad
apropiadas en las composiciones de blanqueantes de hipoclorito que
incluyen varios adjuntos. Stoddart, patente de Estados Unidos
4.576.728, y Corring, patente de Estados Unidos 4.836.948, son
representativos de estas otras referencias de la técnica anterior.
Estos tipos de productos de limpieza contienen grandes cantidades de
aditivos, u otros materiales, que incrementarían la fuerza iónica de
la composición resultante. También, como composiciones para
lavavajillas automáticos (o, ``DLVA's''), dichos productos de
limpieza normalmente deben incluir silicatos como protectores sobre
esmalte y contener cantidades relativamente bajas de tensioactivos,
si es posible, para prevenir una gran acción de formación de
espuma.
Una solicitud relacionada, a tenor del artículo
54(3) EPC, documento
EP-A-606707, describe composiciones
de hipoclorito que generalmente tienen un espesor máximo de menos de
un gel y que se desea para nebulizadores, en los que el poliacrilato
se usa principalmente como un agente para controlar el olor para
prevenir o minimizar la volatilización de la solución de hipoclorito
según es dispensada desde el nebulizador.
Generalmente, estas composiciones han realizado
satisfactoriamente su objetivo deseado. Sin embargo, hay una
necesidad de composiciones de blanqueantes de hipoclorito en gel
espesadas que ofrecen características mejoradas y beneficios.
También debe hacerse referencia a los siguientes:
documento EP-A-479370, que se
refiere a una composición para lavavajillas automático tixotrópica
acuosa; documento EP-A-329419, que
se refiere a una composición producto de limpieza de tipo líquido o
gel; documento EP-A-439878, que se
refiere a una composición de detergente en gel acuoso ópticamente
transparente para lavavajillas automáticos; documento
EP-A-398021, que se refiere a una
composición de detergente para lavavajillas automático de un líquido
acuoso viscoelástico lineal; documento
EP-A-129980, que se refiere a
composiciones blanqueantes de hipoclorito acuosas; y documento
WO-A-93/8247, que se refiere a
composiciones producto de limpiezas acuosas espesadas.
La invención proporciona un producto de limpieza
basado en hipoclorito gelificado que tiene una fuerza iónica por
debajo de 5 M y que tiene una estabilidad química y una estabilidad
de fase mejoradas caracterizado porque comprende:
- (a)
- de 0,2 a 5% en peso de un polímero de poliacrilato reticulado;
- (b)
- de 0,2 a 5% en peso de un tensioactivo estable frente al blanqueante;
- (c)
- de 0,1 a 10% en peso de un hipoclorito de alta concentración y gran pureza;
- (d)
- el resto, agua.
Es un objeto de la invención proporcionar una
composición que contiene un blanqueante de hipoclorito gelificado
que tiene las ventajas combinadas de espesamiento y estabilidad.
Para los propósitos de la invención, un gel es un
coloide que comprende una fase continua, que es principalmente agua,
en el que una fase dispersa, en la que están los activos, se
dispersa de un modo tal para proporcionar un producto gelatinoso y
viscoso. El gel es translúcido o transparente y también puede ser
opalescente. El gel está en un estado físico favorable para un
producto de limpieza de superficies duras ya que puede dosificarse o
echarse en una superficie vertical o inclinada para una limpieza
localizada, por ejemplo, azulejos de baño manchados o lechada de
cemento. Dado que el gel será menos fluido, o móvil, que una
composición de fase más líquida, hay un pequeño problema con la
sobredosificación y el derrame. El gel también es un medio atractivo
para la limpieza ya que puede estar coloreado, o tintado, con,
normalmente, un tinte, colorante o pigmento estable frente al
blanqueante de hipoclorito.
Según se describe en la presente invención, los
polímeros de poliacrilato reticulados disponibles por ejemplo con la
marca registrada CARBOPOL de B.F. Goodrich Company y con la marca
registrada POLYGEL de 3V Chemical Company, combinados con
tensioactivos estables frente a los blanqueantes, se ha descubierto
que sorprendente e inesperadamente producen los beneficios deseados
de aumento del espesamiento o la viscosidad y la estabilización en
tales composiciones que contienen hipoclorito. Los polímeros de
poliacrilato reticulados forman de 0,2 a 5,0 por ciento en peso de
la composición, y más preferiblemente de 0,6 a 3,0 por ciento en
peso de la composición para lograr las características combinadas de
espesamiento y estabilización. Los tensioactivos estables frente a
los blanqueantes, por otro lado, son de 0,2 a 5,0% de la
composición, más preferiblemente de 0,3 a 3,5%.
Las combinaciones o mezclas de diferentes
polímeros de poliacrilato reticulados también se usan
preferiblemente en la presente invención al ser deseables por
proporcionar sus propiedades o características combinadas en tales
composiciones.
La cantidad de polímero de poliacrilato
reticulado y otros componentes de la composición se seleccionan para
lograr la gelificación en el amplio intervalo de 1 a 100
Pa\cdots. Preferiblemente, la composición de la invención tiene un
espesor máximo de hasta 50 Pa\cdots, más preferiblemente un
espesor máximo de 40 Pa\cdots y lo más preferiblemente un
intervalo de viscosidad de 3,5-30 Pa\cdots para
lograr una viscosidad óptima, así como límites de elasticidad en el
intervalo preferido de 7,5-500 Pa.
La invención incluye el tensioactivo estable
frente a blanqueantes que, en combinación con los polímeros de
poliacrilato reticulados, da como resultado las composiciones en gel
de esta invención. Se pueden seleccionar tensioactivos y/o
co-espesantes adicionales de una gran variedad de
tensioactivos muy conocidos como carboxilatos de alquilo, o
jabones.
Es necesario minimizar o evitar la presencia de
sales como cloruro sódico dentro de las composiciones, de modo que
el hipoclorito se forma de un modo que evita la presencia de sales
no deseadas. Por ejemplo, blanqueantes de hipoclorito se forman
comúnmente al burbujear gas cloro a través de hidróxido sódico
líquido o del hidróxido metálico correspondiente para dar como
resultado la formación del correspondiente hipoclorito. Sin
embargo, tales reacciones no son deseables para la presente
invención ya que comúnmente dan como resultado la formación de una
sal como cloruro sódico.
La presente invención de este modo usa
hipocloritos formados por ejemplo mediante reacción de ácido
hipocloroso con hidróxido sódico u otros hidróxidos de metal para
producir el correspondiente hipoclorito con agua como único
producto secundario sustancial. El blanqueante de hipoclorito sódico
producido de este modo alude a un blanqueante de ``gran pureza,
alta concentración'' y está disponible de un gran número de
fuentes, por ejemplo Olin Corporation que produce blanqueante de
hipoclorito sódico como una solución al 30% en agua. Véase, por
ejemplo, Olin ``Hypure K Potassium Hypochlorite'' Product Data
(1991), y Olin ``Hypure N Sodium Hypochlorite'' Product Data
(1991), incorporándose ambos en la presente invención mediante
referencia. La solución resultante se diluye entonces para producir
la composición de hipoclorito de la presente invención.
El hipoclorito se puede formar con otros metales
alcalinos como es bien sabido por los expertos en la técnica.
Generalmente, la presente invención usa hipoclorito potásico e
hipoclorito sódico producidos mediante el procedimiento blanqueante
de alta concentración. El hipoclorito evita la inclusión de una sal
de cloro como se indicó anteriormente. Según se aumenta el
componente de hipoclorito de aproximadamente 1% en peso de la
composición, incluso la sal de cloro debe reducirse más ya que la
sal de cloro, en particular en presencia del componente hipoclorito,
hace que sea difícil lograr el espesamiento deseado de la
composición, o la estabilidad.
El hipoclorito y cualquier sal presente dentro de
la composición son también la fuente principal de fuerza iónica para
la composición. La fuerza iónica de la composición tiene un efecto
en el espesamiento, es decir, si se excede el porcentaje de sal
indicado anteriormente, llega a ser difícil lograr un espesamiento
deseado en la composición. Además, una gran fuerza iónica es
perjudicial para la estabilidad de la composición. En resumen, la
fuerza iónica de la composición de la presente invención se mantiene
menor de 5 M, preferiblemente menor de 3 M, y más preferiblemente
menor de 1,5 M, y puede ajustarse variando la cantidad de
hipoclorito y minimizando la sal en la composición.
También se puede incluir preferiblemente un
estabilizador en la composición para asegurar estabilidad de la
combinación de blanqueante de hipoclorito y los polímeros de
poliacrilato reticulados. El estabilizador está presente en una
cantidad mínima para el doble propósito de (1) neutralizar el
polímero para aumentar su efecto de espesamiento, y (2) para
tamponar el hipoclorito. Para ambos propósitos, el estabilizador
está presente en la composición en una cantidad para mantener el pH
de la composición a un nivel mínimo de aproximadamente 12 y
preferiblemente en un intervalo de 12-13. El
estabilizador está preferiblemente presente en la composición en
una base equivalente molar en referencia al polímero de poliacrilato
reticulado para neutralizar el polímero según se resume
anteriormente.
Tanto el blanqueante de hipoclorito como el
estabilizador se seleccionan preferiblemente para lograr una fuerza
iónica óptima, es decir, mínima para la composición. De acuerdo con
la discusión precedente, el hidróxido potásico es un estabilizador
preferido teniendo el hidróxido sódico un interés secundario en la
invención. De nuevo, se cree que la selección de potasio como metal
alcalino tanto en el componente de hipoclorito como en el
estabilizador sirve para aumentar la solubilidad de la composición
gelificada y para estabilizar el polímero reticulado. En otras
palabras, el potasio es un metal alcalino preferido tanto en el
componente blanqueante de hipoclorito como en el estabilizador, que
sirve para mejorar las características deseadas de estabilidad
mientras que también proporciona una fuerza iónica óptima en la
composición. También se cree que hay una menor tendencia para que
el polímero de poliacrilato reticulado precipite en la composición,
o en otras palabras, muestre una sensibilidad de fase en presencia
de potasio como un metal alcalino. Por consiguiente, el efecto de
espesamiento de los polímeros de poliacrilato reticulados también
se mejora mediante la selección del componente de hipoclorito y el
estabilizador.
Las composiciones de la presente invención
también pueden incluir otros componentes para mejorar uno o más de
los efectos tratados anteriormente o para otros propósitos. Por
ejemplo, se incluye preferiblemente una fragancia estable frente al
blanqueante. Los adjuntos adicionales en la composición de
hipoclorito pueden incluir una fuente de alcalinidad para ajustar
el pH de la composición, colorantes, agentes blanqueantes
fluorescentes (ABF). Sin embargo, se observa de nuevo que dichos
adjuntos se seleccionan hasta el punto de que no interfieren
sustancialmente con las características preferidas de la presente
invención. Por ejemplo, deben evitarse aditivos, tampones,
electrolitos, y ciertos espesantes inorgánicos que aumentarían la
fuerza iónica de las composiciones en gel de la invención.
Los objetos y ventajas adicionales de la presente
invención resultan evidentes en la siguiente descripción detallada
de la invención y ejemplos específicos que plasman la invención.
Las diferentes realizaciones de la presente
invención expuestas a continuación tratan comúnmente de
composiciones blanqueantes de hipoclorito líquidas que incluyen
varios componentes y se adaptan a varias aplicaciones específicas
según se trató anteriormente. Los componentes respectivos de la
composición de la invención se tratan a continuación junto con una
discusión de las características deseadas que resultan de esos
componentes. Después de eso, se exponen varios ejemplos o
realizaciones preferidas de la invención en la Sección
Experimental.
Según se resumió anteriormente, la presente
invención trata esencialmente de una composición que contiene un
blanqueante de hipoclorito gelificado que comprende una solución
acuosa de un hipoclorito junto con un polímero de poliacrilato
reticulado y un tensioactivo estable frente al blanqueante, con un
estabilizador opcional para estabilizar el polímero y el hipoclorito
en la invención.
La composición básica de la invención incluye
además un tensioactivo o tensioactivos estables frente al
blanqueante para mejorar los efectos de espesamiento del polímero
de poliacrilato reticulado y para lograr otros propósitos deseables
dentro de la composición.
La composición gelificada de la presente
invención también comprende preferiblemente un
co-espesante del disolvente que también es estable
frente al blanqueante y se incluye dentro de la composición. Se
pueden incluir componentes adicionales en la composición y se tratan
con más detalle a continuación junto con el componente preferido
resumido anteriormente.
El hipoclorito está presente en la composición en
una cantidad igual a entre 0,1 y 10%, más preferiblemente 0,1 y 5%,
en peso de la composición. Más preferiblemente, el hipoclorito puede
formar 0,5-3,0% en peso de la composición para una
estabilidad aumentada.
El hipoclorito debe estar presente en la
composición en una forma en que las sales están minimizadas o
ausentes, como cloruros, que interfieren con la estabilidad, la
viscosidad, o ambas, de la composición. Por esta razón, la presente
invención evita el uso de blanqueantes de hipoclorito formados por
los procedimientos que generan comúnmente sales como cloruro sódico
según se trató anteriormente.
Más preferiblemente, el hipoclorito comprende
hipoclorito potásico, hipoclorito sódico producido por el
procedimiento de hipoclorito de alta concentración y generalmente
cualquier hipoclorito de unas sales a las que faltan metales
alcalinos como cloruros que se ha descubierto que interfieren con la
estabilidad.
Preferiblemente, el hipoclorito y los
sustituyentes que le acompañan como sales se seleccionan de la
composición de la presente invención para mejorar la estabilidad de
fase de la composición lograda mediante los polímeros de
poliacrilato reticulados junto con los tensioactivos estables frente
al blanqueante, dando como resultado el espesamiento
característico.
Los polímeros de poliacrilato reticulados de la
presente invención se caracterizan generalmente como resinas en la
forma de polímeros de ácido acrílico. Estas resinas son muy
conocidas para el uso en varias aplicaciones.
Tales polímeros de poliacrilato reticulados están
disponibles de varias fuentes que incluyen materiales disponibles
con la marca registrada CARBOPOL de B. F. Goodrich Company y con la
marca registrada POLYGEL disponible de 3V Chemical Company. Los
polímeros de poliacrilato reticulados adecuados para uso en la
presente invención también están disponibles de otras fuentes
comerciales.
Los polímeros de poliacrilato reticulados se
caracterizan generalmente como polímeros de ácido acrílico que son
no lineales y dispersables en agua mientras están reticulados con un
monómero o monómeros adicionales para mostrar un peso molecular en
el intervalo entre varios cientos de miles y aproximadamente
4.000.000. Preferiblemente, los polímeros están reticulados con un
poliéter de polialquenilo, los agentes reticulantes tienden a
interconectar cadenas lineales de los polímeros para formar el
producto reticulado resultante.
Generalmente todos los polímeros de poliacrilato
reticulados son efectivos para lograr generalmente una buena
estabilidad en composiciones de la presente invención. Sin embargo,
se han observado algunas diferencias particularmente en términos de
estabilidad para distintos polímeros de poliacrilato reticulados.
Los polímeros de poliacrilato reticulados adecuados para propósitos
de la presente invención incluyen las resinas de serie 600, serie
900, serie 1300 y serie 1600 disponibles con la marca registrada
CARBOPOL de B. F. Goodrich. Ejemplos más específicos de polímeros
seleccionados de estas series incluyen Carbopol 617 y 623.
Similarmente, los polímeros de poliacrilato reticulados efectivos
para propósitos de la presente invención también incluyen aquellos
con la marca registrada POLYGEL y especificados como DA, DB, y DK,
de 3V Chemical Company. La presente invención también puede usar
mezclas o combinaciones de tales polímeros para producir las
composiciones inventivas.
Generalmente, se cree que los polímeros de
poliacrilato reticulados de la presente invención están enrollados
firmemente en un estado presolvatado con capacidades de espesamiento
relativamente limitadas. Tras dispersarse en agua, las moléculas de
polímero se hidratan y se desenrollan o se relajan en distintos
grados. El espesamiento es particularmente efectivo con los
polímeros de poliacrilato cuando se desenrollan o se relajan según
se indica anteriormente. El desenrollamiento de los polímeros de
poliacrilato se puede lograr por ejemplo neutralizando o
estabilizando el polímero con bases inorgánicas como hidróxido
sódico, hidróxido potásico, hidróxido amónico o aminas y
alcanolaminas de bajo peso molecular, aunque estos últimos
compuestos son inestables para blanquear. La neutralización o
estabilización de los polímeros de poliacrilato de este modo da como
resultado rápidamente un espesamiento casi instantáneo de una
solución acuosa que contiene los polímeros.
Se cree que la efectividad particular de los
polímeros de poliacrilato reticulados de la presente invención es
debida a un límite elástico o límite de elasticidad característico.
Es este aspecto, se advierte que un líquido típico tiende a
deformarse mientras se somete a un esfuerzo de tracción o esfuerzo
de corte. Para tal líquido bajo esfuerzo cortante, el grado de
deformación o grado de corte es generalmente proporcional al
esfuerzo de corte. Esta relación se explicó originalmente en la Ley
de Newton y un líquido que muestra tales características
proporcionales o lineales se designa líquido Newtoniano.
Sin embargo, otros líquidos tienden a mostrar
dilución por corte con un esfuerzo de corte que aumenta más
rápidamente que para un líquido Newtoniano. Tales líquidos se
denominan comúnmente ``plásticos''. Otros líquidos muestran
características plásticas o de dilución por corte según se indicó
anteriormente mientras también se comportan inicialmente como
sólidos hasta que el esfuerzo de corte excede un cierto valor, el
llamado ``límite elástico'' o ``límite de elasticidad'', punto tras
el cual el esfuerzo de corte aumenta más rápidamente que los
líquidos Newtonianos. Tales líquidos se denominan comúnmente
pseudoplásticos, o tixotrópicos, e incluyen los geles de la presente
invención. Los límites de elasticidad de la composición están en el
intervalo de 7,5-500 Pa, más preferiblemente
10-100 Pa. Los límites de elasticidad del gel
inventivo son características importantes del gel y tales límites
elásticos le permitirán, a diferencia de los líquidos más
espesados, adherirse a una superficie vertical y permanecer inmóvil
tras dispersarse sobre ésta. De este modo, de nuevo, a diferencia
de los líquidos espesados, el gel puede dirigirse a manchas
problemáticas en superficies verticales sin afectar sin preocuparse
de que el gel migrase tras estar en contacto con la mancha.
Se ha descubierto además que deben evitarse
estados de gran esfuerzo cortante durante la formación de las
composiciones de la presente invención para mantener la estabilidad
deseada. De este modo, se ha descubierto deseable emplear técnicas
de dispersión relativamente suaves o mezclar con esfuerzo cortante
reducido para mantener una buena estabilidad dentro de las
composiciones resultantes.
En este aspecto, es difícil definir un esfuerzo
cortante aceptable al combinar o mezclar las composiciones.
Generalmente, se teoriza que un esfuerzo cortante excesivo tiende a
romper los polímeros de poliacrilato reticulados de modo que su
capacidad para lograr espesamiento se minimiza al menos. En todo
caso, esta discusión de emplear preferiblemente un esfuerzo cortante
relativamente bajo para formar las composiciones de la presente
invención se explica sólo con el propósito de asegurar una completa
comprensión de la invención mientras que no pretende limitar
específicamente el alcance de la invención. Las composiciones de la
presente invención arrastran aire, que conduce a la retención de
burbujas de aire bastante inmóviles. Este atributo particular es
estéticamente satisfactorio para el consumidor y permite que el
producto se distinga como un gel, en lugar de un líquido
espeso.
Como se indicó previamente, las composiciones
gelificadas de la presente invención deben tener un espesor en el
amplio intervalo desde 1 Pa\cdots. En la presente invención, se
supone que tales geles tienen un espesor en el intervalo de
1-100 Pascales por segundo (Pa\cdots), más
preferiblemente, entre 2-50 Pa\cdots, y lo más
preferiblemente, entre 3,5-40 Pa\cdots. Se espera
que ocurra un rendimiento excelente del producto entre
5-20 Pa\cdots.
En la invención, la estabilidad incluye tanto
estabilidad química dentro de la composición como estabilidad de
fase. La estabilidad de fase también está afectada por un
estabilizador que se discutió anteriormente. Generalmente, las
características de la estabilidad de fase dependen de la selección
del blanqueante de hipoclorito y de la evitación de sales tales
como sales de cloruro que se ha descubierto que interfieren con la
estabilidad.
La estabilidad de fase para las composiciones de
la presente invención depende por supuesto de las condiciones de
almacenamiento. Generalmente, se ha descubierto que las
composiciones de la presente invención que incluyen los polímeros de
poliacrilato reticulados muestran al menos buena estabilidad en
condiciones de almacenamiento durante largo tiempo incluyendo, por
ejemplo, almacenamiento a 70ºF (21ºC) durante periodos de tiempo de
cuatro meses y 300 días. Además de mejorar la estabilidad mediante
el uso de un estabilizador según se trató anteriormente, la fuerza
iónica de la composición del blanqueante se controla
preferiblemente mediante la selección adecuada del blanqueante de
hipoclorito y el agente de estabilización para lograr una
estabilidad máxima.
Según se resumió anteriormente, los tensioactivos
se añaden a la composición de hipoclorito tanto para el espesamiento
(además del polímero de poliacrilato reticulado) como para
propósitos distintos del espesamiento como limpieza, estabilidad de
fase mejorada. La estabilidad del blanqueante en presencia del
componente de hipoclorito es un criterio básico para seleccionar un
tensioactivo o tensioactivos a incluir en la composición.
Generalmente, una gran variedad de tensioactivos pueden ser estables
en presencia de blanqueantes como hipoclorito en una solución
acuosa que incluye pero no se limita a óxidos de amina, betaínas,
sarcosinatos, tauratos, sulfatos de alquilo, sulfonatos de alquilo,
sulfonatos de alquil arilo, sulfatos de alquil fenol éteres,
sulfanatos de alquil difenil óxido, ésteres de fosfato de alquilo.
En la invención, el tensioactivo preferido es un tensioactivo no
iónico semipolar de óxido de amina. Éstos tienen la configuración
general:
en la que R es alquilo
C_{6-24}, y R' y R'' son ambos alquilo
C_{1-4}, aunque R' y R'' no tienen que ser
iguales. Estos óxidos de amina también pueden estar etoxilados o
propoxilados. El óxido de amina preferido es óxido de lauril amina
como Barlox 12, de Lonza Chemical
Company.
Generalmente, los
co-tensioactivos pueden ser de cualquier variedad de
diferentes tipos que incluyen aniónicos, no iónicos, anfotéricos.
Estas distintas clases de tensioactivos estables frente al
blanqueante se describen en mayor detalle a continuación.
Los tensioactivos aniónicos estables frente al
blanqueante útiles en la presente invención y que son especialmente
estables en presencia de hipoclorito incluyen dos grupos
principales. Un grupo comprende tensioactivos aniónicos estables
frente al blanqueante, más específicamente sulfatos y/o sulfonatos
de alquilo solubles en agua, particularmente aquellos que incluyen
entre 8 y 18 átomos de carbono en el grupo alquilo. Son
especialmente preferidos los carboxilatos de alquilo
C_{6-24}, conocidos comúnmente como jabones, y
que pueden estar completamente saturados, o parcialmente
insaturados. Los ejemplos de los jabones preferidos incluyen
jabones saturados de C_{12}, C_{14} y C_{16}, y jabones de
coco, entre los jabones parcialmente insaturados. Los ejemplos de
proveedores de estos jabones incluyen Henkel Corp. y Witco
Chemical. Se ha descubierto que los jabones actúan bien en la
invención porque ayudan a co-espesar las
composiciones y se espera que confieran una capacidad de aclarado
aumentada a los productos de limpieza en gel de las superficies en
las que se han aplicado los productos de limpieza en gel.
\newpage
Un grupo de materiales tensioactivos anfotéricos
estables frente al blanqueante adecuados para las composiciones de
la presente invención incluye tensioactivos de betaína solubles en
agua que tienen la fórmula general:
en la que R_{1} es un grupo alquilo que
contiene de 8 a 18 átomos de carbono; R_{2} y R_{3} son cada uno
grupos alquilo inferiores que contienen de 1 a 4 átomos de carbono
y R_{4} es un grupo alquileno seleccionado del grupo formado por
metileno, propileno, butileno y
pentileno.
Otros tensioactivos estables frente al
blanqueante incluyen óxidos de fosfina y sulfóxidos.
Tensioactivos estables frente al blanqueante
adicionales adecuados para uso en la presente invención incluyen
fosfonatos de alquilo y tensioactivos aniónicos que incluyen mono-
y/o disulfonatos de óxido de mono- y/o dialquil
(C_{8-24}) difenil óxido de metal alcalino
lineales o ramificados, disponibles comercialmente de Dow Chemical
Co. bajo la marca registrada DOWFAX 3B-2
(disulfonato de n-decil difenilóxido de sodio) y
DOWFAX 2A-1.
La cantidad de tensioactivo está en el intervalo
de 0,2 y 5% de la composición, preferiblemente de 0,3 y 3,5%.
La composiciones formuladas de acuerdo a la
presente invención también pueden incluir otros componentes como
agentes colorantes, agentes blanqueantes fluorescentes (ABF),
agentes quelantes e inhibidores de la corrosión (para mejorar el
rendimiento, estabilidad y/o apariencia estética de la composición).
Generalmente, todos estos adjuntos también se seleccionan con las
características esenciales o al menos preferibles para ser
resistente a hipoclorito o blanqueante. Ejemplos de tales adjuntos
se encuentran en las memorias descriptivas de Chang y col., patente
de Estados Unidos 4.708.816 y Colborn y col., patentes de Estados
Unidos 5.080.826 y 4.863.633.
Se ha descubierto que los beneficios nuevos e
inesperados de los polímeros de poliacrilato reticulados para lograr
las características esenciales de espesamiento y estabilización
difieren sustancialmente de otros espesantes empleados en tales
composiciones. Es muy conocido por supuesto emplear varios
materiales para propósitos generales de espesamiento. Por ejemplo,
los espesantes típicos incluyen espesantes inorgánicos que son
normalmente coloidales y pueden incluir arcilla, alúmina o alúmina
con tensioactivos, espesantes orgánicos con unos tensioactivos
normalmente y se pueden combinar con disolventes o electrolitos o
pueden estar en forma de micelas de amplias formas, u otros
espesantes de polímero como goma xantano, celulosa o incluso tipos
normales de poliacrilatos como se trató anteriormente. Se ha
descubierto según la presente invención que tales espesantes no son
satisfactorios. Más específicamente, los espesantes inorgánicos no
son generalmente deseables particularmente en productos de limpieza
de tipo gel ya que los espesantes interferirían con la estabilidad
del producto. Tanto los espesantes orgánicos como los inorgánicos
no son satisfactorios porque son inestables, a diferencia de los
polímeros de poliacrilato preferidos por la invención.
Refiriéndose en particular a los espesantes de
polímeros, también hay un problema de estabilidad con los espesantes
naturales como goma xantano y celulosa ya que el hipoclorito
tendería a atacar el espesante. Además, los aditivos y electrolitos
no son deseables en la invención ya que desestabilizarán, diluirán,
o ambas cosas, el detergente en gel. Por ejemplo, un aditivo común
usado en DLVA's, K_{2}CO_{3}, tiene el efecto no deseado de
reducir la viscosidad del detergente en gel.
Se ha descubierto además que el uso de ciertos
disolventes preferidos, que son derivados de terpeno, dan como
resultado sorprendentemente un espesamiento añadido en los
detergentes en gel inventivos. Estos disolventes particulares se
usan comúnmente como constituyentes para mezclas de fragancia
patentadas y no se esperaba que tales disolventes tuvieran un efecto
sustancial en los productos de limpieza en gel además de sus papeles
como parte de un adjunto estético, concretamente, la fragancia. Los
derivados de terpeno útiles en la presente invención incluye
hidrocarburos de terpeno con un grupo funcional. Los terpenos
efectivos con un grupo funcional incluyen, pero no se limitan a,
alcoholes, éteres, ésteres, aldehídos y cetonas. Además, estos
co-espesantes del disolvente son preferiblemente
estables frente al blanqueante de hipoclorito.
Los ejemplos representativos de cada una de las
clases anteriores incluyen pero no se limitan a los siguientes:
alcoholes de terpeno, que incluyen, por ejemplo, verbenol,
transpinocarveol, cis-2-pinanol, nopol,
iso-borneol, carbeol, piperitol, timol,
\alpha-terpinol,
terpinen-4-ol, mentol,
1,8-terpina, dihidro-terpinol,
nerol, geraniol, linalool, citronelol, hidroxicitronelol,
3,7-dimetil octanol, dihidromircenol,
\beta-terpinol,
tetrahidro-aloocimenol y perilalcohol; éteres y
ésteres de terpeno, que incluyen, por ejemplo,
1,8-cineol, 1,4-cineol, isobornil
metiléter, pirano de rosa, \alpha-terpinil metil
éter, mentofurano, trans-anetol, metil chavicol, diepóxido
de alocimeno, mono-epóxido de limoneno, acetato de
isobornilo, acetato de nopilo, acetato de
\alpha-terpinilo, acetato de linalilo, acetato de
geranilo, acetato de citronelilo, acetato de
dihidro-terpinilo y acetato de nerilo; aldehídos y
cetonas de terpeno, que incluyen, por ejemplo, mirtenal, aldehído
camfolénico, perilaldehído, citronelal, citral, hidroxi citronelal,
camfor, verbenona, carvenona, dihidro- carvona, carvona, piperitona,
mentona, geranil acetona, pseudo-ionona,
\alpha-ionona, \beta-ionona,
iso-pseudo-metil ionona,
pseudo-metil ionona normal, iso-metil ionona
y metil ionona normal.
Los hidrocarburos de terpeno con grupos
funcionales adecuados para uso en la presente invención se tratan
sustancialmente en mayor detalle por Simonson y Ross, The
Terpenes, Volúmenes I-V, Cambridge University
Press, 2ª Ed. 1947. Véase también el documento
EP-A-609383.
Se ha descubierto que los derivados de terpeno
mejoran significativamente el espesamiento de los productos de
limpieza en gel. Esta observación se hizo primero cuando los
solicitantes intentaron incorporar preferiblemente fragancias
estables frente al blanqueante en los productos de limpieza en gel.
Se determinó que ciertas fragancias preferidas de los proveedores
comerciales International Flavors and Fragrances, J. E. Sozio Inc.,
Firmenich, Dragoco, Givaudan y Quest contribuyen al
co-espesamiento en el orden de
10-25% más que las formulaciones base. Se determinó
que cada una de estas fragancias tenían en común entre ellas al
menos un derivado de terpeno. Se ha descubierto que
tetrahidromircenol es especialmente preferido como
co-disolvente para el espesamiento. La cantidad de
co-disolvente para el espesamiento puede ser
bastante pequeña y tener aun un efecto de espesamiento. Para los
propósitos de la invención, la cantidad preferida está entre 0,005
y 5%, y más preferiblemente entre 0,01 y 2%.
Según se indicó anteriormente, se emplea
preferiblemente un estabilizador para lograr una estabilidad óptima
del hipoclorito y del polímero de poliacrilato reticulado dentro
del producto de limpieza en gel. Según se indicó anteriormente, el
estabilizador es preferiblemente hidróxido potásico o hidróxido
sódico, añadido en cantidades efectivas de estabilización de
0,01-2%.
Pueden estar presentes en esta invención aditivos
o adjuntos adicionales. Estos pueden incluir una fuente de
alcalinidad para ajustar el pH de la composición (y, de este modo
se puede superponer con el estabilizador de hidróxido tratado
anteriormente), pigmentos, tintes, colorantes, agentes blanqueantes
fluorescentes (ABF). Sin embargo, se enfatiza de nuevo que tales
adjuntos se seleccionan hasta el punto de que no interfieran
sustancialmente con las características preferidas de la presente
invención. Por ejemplo, deben evitarse aditivos, tampones,
electrolitos, y ciertos espesantes inorgánicos que aumentarían la
fuerza iónica, o reducirían la viscosidad, de las composiciones en
gel de la invención. Además, cuando se usa un agente colorante,
como un tinte resistente o estable frente al blanqueante, se
prefiere incluir un estabilizador de peryodato para tal tinte, como
se describe en Gamlen, documento U.S. 4.065.545, aunque en realidad
se trató mucho antes en Lister, ``The Stability of Some Complexes
of Trivalent Copper'', Can. Jour. of Chemistry, Vol. 31 pág.
638-52 (1953).
En la sección experimental que sigue a
continuación, los ingredientes de las formulaciones se describen
generalmente como medidos en porcentajes en peso (% en peso),
mientras la discusión precedente describía las cantidades efectivas
de tales ingredientes como porcentaje en peso de activo (es decir,
sin contar el agua, u otros disolventes o diluyentes).
En la Tabla 1 a continuación se presentan
ejemplos representativos de las composiciones en gel inventivas.
\catcode`\#=12\nobreak\centering\small\begin{tabular}{|l|l|l|}\multicolumn{3}{l}{Ejemplo
I}\\\hline Componente \+ % en peso \+ % en peso de activos \\
\+ \+ \\\hline Agua \+ 28,940 \+ 95,122 \\\hline Carpopol 623
(2%) \+ 50,000 \+ 1,000 \\\hline KOH (45%) \+ 3,500 \+ 1,575
\\\hline NaOCl (13%) \+ 7,690 \+ 1,000 \\\hline Barlox 12 (30%)
\+ 1,670 \+ 0,501 \\\hline C _{11} COO ^{-} K ^{+} (8,75%) \+
8,000 \+ 0,700 \\\hline Fragancia \+ 0,100 \+ 0,100 \\\hline
Pigmento (2%) \+ 0,100 \+ 0,002 \\\hline \+ 100,000 \+ 100,000
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|l|l|l|}\multicolumn{3}{l}{Ejemplo
II}\\\hline Componente \+ % en peso \+ % en peso de activos \\
\+ \+ \\\hline Agua \+ 17,400 \+ 94,922 \\\hline Carpopol 623
(2%) \+ 50,000 \+ 1,000 \\\hline KOH (45%) \+ 3,500 \+ 1,575
\\\hline NaOCl (13%) \+ 9,230 \+ 1,200 \\\hline Barlox 12 (30%)
\+ 1,670 \+ 0,501 \\\hline C _{11} COO ^{-} K ^{+} (8,75%) \+
8,000 \+ 0,700 \\\hline Fragancia \+ 0,100 \+ 0,100 \\\hline
Pigmento (2%) \+ 0,100 \+ 0,002 \\\hline \+ 100,000 \+
100,000
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
A continuación, los ejemplos inventivos III y V y
los ejemplos de comparación IV y VI se prepararon y, después de
esto, se compararon sus respectivas viscosidades al medir con un
viscosímetro Brookfield RVT, Modelo DVII, usando un huso número 2 a
5 rpm. En ciertos ejemplos siguientes, los límites de elasticidad
también se determinaron, al usar un viscosímetro Brookfield RVT,
Modelo DVII, usando un huso número 2 a 0,5 y 1,0 rpm. Las lecturas
se hicieron tras 30 segundos, o cuando las composiciones estaban
estables. Para determinar el límite de elasticidad de Brookfield,
se usó la siguiente fórmula:
- (V_{a}
- - V_{b})/100 = límite de elasticidad de Brookfield, en la que:
- V_{a}
- = viscosidad a la velocidad del viscosímetro más baja disponible.
- V_{b}
- = viscosidad a la velocidad del viscosímetro siguiente a la más baja.
Los ejemplos comparativos contienen cada uno
K_{2}CO_{3} al 5%, un aditivo común usado especialmente en
composiciones de detergentes para lavavajillas automáticos (DLVA's),
y se modelaron después de las formulaciones descritas en Finley y
col, solicitud de patente europea EP373.864, que incluye tales
aditivos. Puede verse a partir de los datos de viscosidad que
cuando, igual que al seguir las enseñanzas de Finley y col., uno
usa una fuente de hipoclorito de contenido en sal relativamente
alto y regular y un aditivo, que aumenta la fuerza iónica de la
composición resultante, la viscosidad y los límites de elasticidad
de las composiciones se reducen significativamente, mientras que los
geles inventivos, en contraste, tienen viscosidades y límites de
elasticidad sorprendentemente altos.
\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|l|l|l|}\hline
Ejemplos \+ III (Comp.) \+ IV (Inv.) \\\hline Componente \+ %
en peso \+ % en peso \\\hline Carpopol 623 (dispersión \+ 40,00
\+ 40,00 \\ acusa al 2%) \+ \+ \\\hline Agua (destilada) \+
42,08 \+ 47,08 \\\hline KOH (45%) \+ 3,11 \+ 3,11 \\\hline
Blanqueante con poca sal / \+ 7,14 \+ 7,14 \\ alta concentración
(14%) \+ \+ \\\hline Óxido de amina (Barlox 12) \+ 0,50 \+ 0,50
\\\hline K _{2} CO _{3} \+ 5,00 \+ - - \\\hline
\+ 100,000 \+ 100,000 \\\hline Ejemplos \+ V (Comp.) \+ VI
(Inv.) \\\hline Componente \+ % en peso \+ % en peso \\\hline
Carpopol 617 (dispersión \+ 40,00 \+ 40,00 \\ acuosa al 2%) \+
\+ \\\hline Agua destilada \+ 35,05 \+ 51,46 \\\hline KOH (45%)
\+ 0,58 \+ 0,90 \\\hline Blanqueante con poca sal / \+ - -
\+ 7,14 \\ alta concentración (14%) \+ \+ \\\hline Blanqueante
reg.(5,3%) \+ 18,87 \+ - - \\\hline Óxido de amina (Barlox
12) \+ 0,50 \+ 0,50 \\\hline K _{2} CO _{3} \+ 5,00 \+ -
- \\\hline \+ 100,000 \+ 100,000
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
\newpage
Los ejemplos III-VI tuvieron las
siguientes viscosidades y, cuando se condujo dicha prueba, límites
de elasticidad:
\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|l|l|l|}\hline
Ejemplo \+ Viscosidad \+ Límite de elasticidad \\\hline III \+
3,020 Pa \cdot s \+ No se realizó \\\hline IV \+ 9,940
Pa \cdot s \+ No se realizó \\\hline V \+ 1,520 Pa \cdot s \+
4,20 Pa \\\hline VI \+ 14,600 Pa \cdot s \+ 4,45 Pa
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
Los ejemplos adicionales se condujeron con
formulaciones de comparación e inventiva adicionales. En estas
formulaciones, se usó una concentración mayor de hipoclorito. Los
ejemplos de comparación utilizan otra vez aditivo
K_{2}CO_{3}.
\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|l|l|l|}\hline
Ejemplos \+ VII (Comp.) \+ VIII (Inv.) \\\hline Componente \+ %
en peso \+ % en peso \\\hline Carpopol 617 (dispersión \+ 40,00
\+ 40,00 \\ acuosa al 2%) \+ \+ \\\hline Agua destilada \+ 15,58
\+ 43,37 \\\hline KOH (45%) \+ - - \+ 1,84 \\\hline NaOH
(50%) \+ 1,18 \+ - - \\\hline Blanqueante con poca sal /
\+ - - \+ 14,29 \\ alta concentración (14%) \+ \+ \\\hline
Blanqueante reg.(5,3%) \+ 37,74 \+ - - \\\hline Barlox 12
\+ 0,50 \+ 0,50 \\\hline K _{2} CO _{3} \+ 5,00 \+ - -
\\\hline \+ 100,000 \+ 100,000
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|l|l|l|}\hline
Ejemplos \+ IX (Comp.) \+ X (Inv.) \\\hline Componente \+ % en
peso \+ % en peso \\\hline Carpopol 617 (dispersión \+ 40,00
\+ 40,00 \\ acuosa al 2%) \+ \+ \\\hline Agua destilada \+ 15,58
\+ 43,37 \\\hline KOH (45%) \+ - - \+ 1,84 \\\hline NaOH
(50%) \+ 1,18 \+ - - \\\hline Blanqueante con poca sal /
\+ - - \+ 10,71 \\ alta concentración (14%) \+ \+ \\\hline
Blanqueante reg.(5,3%) \+ 28,30 \+ - - \\\hline Barlox 12
\+ 0,50 \+ 0,50 \\\hline K _{2} CO _{3} \+ 5,00 \+ - -
\\\hline \+ 100,000 \+ 100,000
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
Los ejemplos VII-X tienen las
siguientes viscosidades y límites de elasticidad.
\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|l|l|l|}\hline
Ejemplo \+ Viscosidad \+ Límite de elasticidad \\\hline VII \+
0,336 Pa \cdot s \+ 1,00 Pa \\\hline VIII \+ 2,400 Pa \cdot s
\+ 8,50 Pa \\\hline IX \+ 0,536 Pa \cdot s \+ 1,72 Pa \\\hline
X \+ 4,600 Pa \cdot s \+ 17,20 Pa
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
En los ejemplos adicionales siguientes, se
observó el sorprendente efecto de co-espesamiento de
ciertos disolventes estables frente al blanqueante, que son
principalmente derivados de terpeno. Estos derivados de terpeno son
componentes principales en fragancias y su efecto no se observó al
principio cuando se añadieron tales fragancias a las composiciones
en gel inventivas.
Es estos experimentos, se prepararon las
formulaciones de base A y B, a las que se añadieron respectivamente,
dos fragancias y el disolvente estable frente al blanqueante,
tetrahidromircenol, que es un componente principal de tales
fragancias.
\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|l|l|l|}\hline
Formulaciones de base \+ A \+ B \\\hline Ingredientes \+ % en
peso \+ % en peso \\\hline Carpopol 623 (2,1% activo) \+ 40,00
\+ - - \\\hline Carpopol 623 (1,85% \+ - - \+ 40,00
\\ activo) \+ \+ \\\hline KOH (45%) \+ 2,70 \+ 2,70 \\\hline
Blanqueante con poca sal / \+ 10,71 \+ 10,70 \\ alta
concentración (14%) \+ \+ \\\hline Barlox 12 \+ 1,67 \+ 1,67
\\\hline Ácido graso de coco \+ 0,70 \+ 0,70 \\\hline
Fragancia/disolvente \+ Como se añadió \+ Como se añadió \\
\+ anteriormente \+ anteriormente \\\hline Agua \+
equilibrador \+ equilibrador
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|l|l|l|l|l|}\hline
Fragancia/ \+ Nivel \+ Base \+ Viscosidad* \+ Huso* \\
disolvente \+ \+ usada \+ \+ \\\hline IFF** \+ 0,00 \+
A \+ 7620,00 \+ 3,00 \\\hline '' \+ 0,02 \+ A \+ 8980,00 \+
'' \\\hline '' \+ 0,04 \+ A \+ 9980,00 \+ '' \\\hline '' \+
0,06 \+ A \+ 11000,00 \+ '' \\\hline Sozio*** \+ 0,00 \+ B \+
4140,00 \+ '' \\\hline '' \+ 0,02 \+ B \+ 4720,00 \+ ''
\\\hline '' \+ 0,04 \+ B \+ 5220,00 \+ '' \\\hline '' \+ 0,06
\+ B \+ 5940,00 \+ '' \\\hline '' \+ 0,08 \+ B \+ 6640,00 \+
'' \\\hline '' \+ 0,10 \+ B \+ 7200,00 \+ '' \\\hline
Tetrahidro- \+ 0,00 \+ A \+ 84200,00 \+ '' \\ mircenol \+ \+
\+ \+ \\\hline \+ 0,02 \+ A \+ 11300,00 \+ '' \\\hline
\+ 0,04 \+ A \+ 15500,00 \+ '' \\\hline \+
0,06 \+ A \+ 21200,00 \+ 4,00 \\\hline \+ 0,08 \+ A
\+ 25500,00 \+ '' \\\hline \+ 0,10 \+ A \+ 28600,00
\+ '' \\\hline \+ 0,15 \+ A \+ 36400,00 \+ Huso C con
\\ \+ \+ \+ \+ barra en T
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
* Viscosidad medida en un viscosímetro Brookfield
RVT, 21ºC, a 5 rpm, usando el huso indicado.
** Fragancia patentada que contiene un
terpinol.
*** Fragancia patentada que contiene un
terpinol.
Claims (10)
1. Un producto de limpieza basado en hipoclorito
gelificado que tiene una fuerza iónica por debajo de 5 M y que tiene
una estabilidad química y una estabilidad de fase mejoradas
caracterizado porque comprende:
- (a)
- de 0,2 a 5% en peso de un polímero de poliacrilato reticulado;
- (b)
- de 0,2 a 5% en peso de un tensioactivo estable frente al blanqueante;
- (c)
- de 0,1 a 10% en peso de un hipoclorito de alta concentración y gran pureza;
- (d)
- el resto, agua.
2. Un producto de limpieza gelificado según la
reivindicación 1 que tiene una viscosidad de Brookfield de 1 a 100
Pa\cdots a 21ºC (70ºF).
3. Un producto de limpieza gelificado según la
reivindicación 2 en el que la viscosidad máxima es de 50 Pa\cdots
a 21ºC (70ºF).
4. Un producto de limpieza gelificado según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 que comprende un
carboxilato de alquilo C_{6}-C_{24}.
5. Un producto de limpieza gelificado según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en el que (c) se selecciona
entre hipoclorito potásico o hipoclorito sódico.
6. Un producto de limpieza gelificado según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 que comprende además un
co-espesante del disolvente.
7. Un producto de limpieza gelificado según la
reivindicación 6 en el que dicho co-espesante del
disolvente es un derivado de terpeno.
8. Un producto de limpieza gelificado según la
reivindicación 7 en el que dicho derivado de terpeno se selecciona
entre alcoholes de terpeno, ésteres, éteres, aldehídos y mezclas de
los mismos.
9. Un producto de limpieza gelificado según la
reivindicación 8 en el que dicho derivado de terpeno es
tetrahidromircenol.
10. Un producto de limpieza gelificado según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 que tiene unos límites de
elasticidad de Brookfield de 7,5-500 Pa.
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