EP4732351A1 - Natriumionenbatterie, verfahren zum herstellen einer natriumionenbatterie und verwendung einer natriumionenbatterie - Google Patents

Natriumionenbatterie, verfahren zum herstellen einer natriumionenbatterie und verwendung einer natriumionenbatterie

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EP4732351A1
EP4732351A1 EP24731468.5A EP24731468A EP4732351A1 EP 4732351 A1 EP4732351 A1 EP 4732351A1 EP 24731468 A EP24731468 A EP 24731468A EP 4732351 A1 EP4732351 A1 EP 4732351A1
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EP
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cathode active
ion battery
sodium ion
sodium
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EP24731468.5A
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Roland Jung
Thomas Woehrle
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Bayerische Motoren Werke AG
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Abstract

Eine Natriumionenbatterie umfasst eine Kathode, die ein Komposit-Kathodenaktivmaterial umfasst, und eine Anode, die ein Anodenaktivmaterial umfasst. Das Komposit-Kathodenaktivmaterial umfasst mindestens ein erstes Kathodenaktivmaterial und ein zweites Kathodenaktivmaterial, wobei das erste Kathodenaktivmaterial und/oder das zweite Kathodenaktivmaterial ein polyanionisches Kathodenaktivmaterial ist, und wobei vor dem ersten Entlade-und/oder Ladevorgang der Natriumionenbatterie das erste Kathodenaktivmaterial vollständig sodiiert und das zweite Kathodenaktivmaterial vollständig desodiiert ist. Das Änodenaktivmaterial ist vor dem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang der Natriumionenbatterie vorsodiiert. Zudem wird ein Verfahren zum Herstellen einer solchen Natriumionenbatterie sowie eine Verwendung einer solchen Natriumionenbatterie angegeben.

Description

Natriumionenbatterie, Verfahren zum Herstellen einer Natriumionenbatterie und Verwendung einer Natriumionenbatterie
Die Erfindung betrifft eine Natriumionenbatterie, ein Verfahren zum Herstellen einer Natriumionenbatterie sowie die Verwendung einer Natriumionenbatterie.
Im Folgenden wird der Begriff „Natriumionenbatterie“ synonym für alle im Stand der Technik gebräuchlichen Bezeichnungen für Natrium enthaltende galvanische Elemente und Zellen verwendet, wie beispielsweise Natrium-Batterie, Natrium- Zelle, Natriumionen-Zelle, Natrium-Polymer-Zelle, Natrium-Ionen-Polymer-Zelle und Natriumionen-Akkumulator. Insbesondere sind wieder aufladbare Batterien (Sekundärbatterien) inbegriffen. Auch werden die Begriffe „Batterie“ und „elektrochemische Zelle“ synonym zum Begriff „Natriumionenbatterie“ genutzt. Die Natriumionenbatterie kann auch eine Festkörperbatterie sein, beispielsweise eine anorganische, keramische, gelbasierte oder polymerbasierte Festkörperbatterie.
Um den Bedarf an elektrochemischen Energiespeichern für stationäre und mobile Anwendungen zu decken, rücken zunehmend lithiumfreie galvanische Elemente bzw. Systeme in den Fokus. Natriumionenbatterien sind eine grundlegend im Stand der Technik bekannte Alternative zu elektrochemischen Speichern auf Basis von lithiumhaltigen Verbindungen.
Eine Natriumionenbatterie hat mindestens zwei verschiedene Elektroden, eine positive (Kathode) und eine negative Elektrode (Anode). Jede dieser Elektroden weist zumindest ein Aktivmaterial auf, das entsprechend als Kathodenaktivmaterial bzw. Anodenaktivmaterial bezeichnet wird, wahlweise zusammen mit Zusätzen wie Elektrodenbindern und elektrischen Leitfähigkeitszusätzen, wie zum Beispiel Leitruß (Carbon Black).
Eine allgemeine Beschreibung zur Natriumionen-Technologie findet sich in Chen et al.: „Readiness Level of Sodium-Ion Battery Technology: A Materials Review“ (Adv. Sustainable Syst. 2018, 2, 1700153, doi: 10.1002/adsu.201700153) sowie in Hasa et al.: „Challenges of today for Na-based batteries of the future: From materials to cell metrics" (Journal of Power Sources, 2021 , 282, 22872, doi: 10.1016/j.jpowsour.2020.228872). In Natriumionenbatterien muss sowohl das Kathodenaktivmaterial als auch das Anodenaktivmaterial in der Lage sein, reversibel Natriumionen aufzunehmen bzw. abzugeben.
Natriumionenbatterien bieten im Vergleich zu anderen bekannten Systemen einige Vorteile. So erlauben Natriumionenbatterien den Einsatz von Hardcarbon statt Graphit als Anodenaktivmaterial. Hardcarbon ist bei niedrigerer Temperatur herstellbar als synthetischer Graphit und kann durch seine mechanisch stabileren Partikel stärker kalandriert bzw. verdichtet werden als synthetischer oder natürlicher Graphit. Zudem kann auf ein Kathodenaktivmaterial zurückgegriffen werden, das nicht auf Nickel und Cobalt basiert und preisgünstig ist. Ferner ist Natrium als aktives Ion, das heißt als Ion, das reversibel aufgenommen bzw. abgegeben wird, signifikant günstiger als Lithium und praktisch unbegrenzt verfügbar. Da Natrium nicht mit Aluminium legiert, ist es zudem in Natriumionenbatterien möglich, Stromkollektoren bzw. Trägerfolien auf Basis von Aluminium anstelle von Kupfer in der Anode einzusetzen, wodurch die Kosten signifikant reduziert werden. Ferner sind die in Natriumionenbatterien eingesetzten Materialien im Vergleich zu den in Lithiumionenbatterien eingesetzten Komponenten im Allgemeinen chemisch stabiler und können insbesondere in Kontakt mit der Luft und mit Feuchte verarbeitet werden, wodurch die Prozessführung im Herstellungsprozess vereinfacht werden kann, woraus wiederum eine Kostenreduktion resultiert.
Natriumionenbatterien werden heute im Stand der Technik im völlig ungeladenen Zustand zusammengebaut und konfektioniert. Dies entspricht einem Zustand, in dem die Natriumionen vollständig in der Kathode interkaliert, also eingelagert, sind, während die Anode üblicherweise keine aktiven, das heißt reversibel zyklisierbaren, Natriumionen aufweist.
Beim ersten Ladevorgang der Natriumionenbatterie, der auch unter dem Begriff „Formation“ bekannt ist, verlassen die Natriumionen die Kathode und lagern sich in der Anode ein. Dieser erste Ladevorgang beinhaltet komplexe Vorgänge mit einer Vielzahl von zwischen den verschiedenen Komponenten der Natriumionenbatterie ablaufenden Reaktionen.
Von besonderer Bedeutung ist dabei die Ausbildung einer Grenzfläche zwischen negativem Aktivmaterial, also dem Anodenaktivmaterial, und dem Elektrolyten der Natriumionenbatterie auf der Anode. Diese Grenzfläche wird auch als „solid electrolyte interphase“ oder „SEI“ bezeichnet. Die Ausbildung der SEI, die auch als Schutzschicht zu sehen ist, wird im Wesentlichen auf Zersetzungsreaktionen des Elektrolyten mit der Oberfläche des Anodenaktivmaterials zurückgeführt und ist natriumionenleitend.
Zum Aufbau der SEI wird jedoch Natrium benötigt, das später nicht mehr für die Zyklisierung im Lade- und Entladeprozess zur Verfügung steht. Die Differenz der Kapazität nach der ersten Ladung und der Kapazität nach der ersten Entladung, im Verhältnis zur Ladekapazität, wird als Formationsverlust bezeichnet und kann je nach verwendetem Kathoden- und Anodenaktivmaterial im Bereich von etwa 5 bis 40 % liegen.
Das Kathodenaktivmaterial muss daher überdimensioniert werden, das heißt in größerer Menge bereitgestellt werden, um auch nach dem Formationsverlust eine gewünschte Nenn-Kapazität der fertigen Natriumionenbatterie zu erzielen, wodurch sich die Kosten in der Herstellung erhöhen und die spezifische Energie der Batterie sinkt. Dadurch steigt auch der Bedarf an potenziell toxischen und/oder nicht beliebig verfügbaren Metallen und Verbindungen, die für die Herstellung des Kathodenaktivmaterials notwendig sind oder bei der Aufarbeitung des Kathodenaktivmaterials anfallen, beispielsweise in Recyclingprozessen.
Bei der im Stand der Technik bekannten Zellfertigung werden die Natriumionenbatterien zunächst im ungeladenen Zustand montiert und danach formiert. Die Formation ist ein äußerst kostenintensiver Prozess, da hierzu sowohl ein spezielles Equipment bereitgestellt als auch höchste Sicherheitsstandards eingehalten werden müssen, insbesondere bezüglich des Brandschutzes.
Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Natriumionenbatterie zur Verfügung zu stellen, die eine hohe spezifische Energie und Lebensdauer aufweist, sowie ein kostengünstiges Verfahren zum Herstellen einer solchen Natriumionenbatterie. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Realisierung eines vereinfachten Herstellungsprozesses für die Natriumionenbatterie, bei der insbesondere der pre-Charge bzw. Formierprozess entfällt. Der „pre-Charge-Prozess“ bezeichnet in diesem Zusammenhang ein erstes Anladen der Zelle, um eine SEI zu bilden und eine stabile Zellspannung zu gewährleisten. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Natriumionenbatterie mit einer Kathode, die ein Komposit-Kathodenaktivmaterial umfasst, und einer Anode, die ein Anodenaktivmaterial umfasst. Das Komposit-Kathodenaktivmaterial umfasst mindestens ein erstes Kathodenaktivmaterial und ein zweites Kathodenaktivmaterial, wobei das erste Kathodenaktivmaterial und/oder das zweite Kathodenaktivmaterial ein polyanionisches Kathodenaktivmaterial ist, und wobei vor dem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang der Natriumionenbatterie das erste Kathodenaktivmaterial vollständig sodiiert und das zweite Kathodenaktivmaterial vollständig desodiiert ist. Das Anodenaktivmaterial ist vor dem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang der Natriumionenbatterie vorsodiiert.
Ein vollständig sodiiertes Aktivmaterial weist erfindungsgemäß einen Sodiierungsgrad von 1 auf und ein vollständig desodiiertes Aktivmaterial einen Sodiierungsgrad von 0, während ein sodiiertes bzw. ein vorsodiiertes Aktivmaterial einen Sodiierungsgrad von größer 0 hat.
Der Begriff „Sodiierungsgrad“ bezeichnet den Gehalt an reversibel zyklisierbarem Natrium, in Form von Natriumionen, metallischem Natrium und/oder Natriumlegierungen, pro Formeleinheit des Aktivmaterials im Verhältnis zum maximalen Gehalt an reversibel zyklisierbarem Natrium des Aktivmaterials. Mit anderen Worten ist der Sodiierungsgrad ein Maß dafür, wie viel Prozent des durch die Formeleinheit des Aktivmaterials vorgegebenem zyklisierbaren Natriums innerhalb der Struktur des Aktivmaterials eingelagert beziehungsweise interkaliert ist.
Es versteht sich, dass die Menge an reversibel zyklisierbarem Natrium vom Spannungsbereich abhängt, in dem die Natriumionenbatterie betrieben werden soll. Demnach kann in der Formeleinheit des Aktivmaterials Natrium enthalten sein, das im jeweils angedachten Spannungsbereich nicht reversibel zyklisierbar ist, auch wenn dieses reversibel zyklisierbar wäre, wenn der Spannungsbereich zu im Vergleich höheren Spannungen erweitert wäre. In diesem Fall bezieht sich der Sodiierungsgrad lediglich auf denjenigen Anteil an Natrium, der im gewählten Spannungsbereich reversibel zyklisierbar ist.
Insbesondere ist der Spannungsbereich durch eine Maximalspannung von höchstens 5,0 V begrenzt, bevorzugt von höchstens 4,5 V, besonders bevorzugt von höchstens 4,3 V. Beispielsweise ist in einem stöchiometrischen Natriumvanadiumphosphatfluorid (NVPF) mit der Formeleinheit NasV2(PO4)F3 der Sodiierungsgrad gleich 1 und in der desodiierten zugehörigen Verbindung Na 2(PO4)Fs der Sodiierungsgrad gleich 0, wenn der Spannungsbereich eine Maximalspannung von höchstens 4,3 V aufweist, insbesondere wenn der Spannungsbereich eine Spannung im Bereich von 2,0 V bis 4,3 V aufweist.
Es ist auch möglich, den Sodiierungsgrad in Prozent anzugeben, indem der jeweilige Wert des Sodiierungsgrads mit 100 % multipliziert wird. So entspricht beispielsweise ein Sodiierungsgrad von 1 auch einem Sodiierungsgrad von 100 %, ein Sodiierungsgrad von 0,5 einem Sodiierungsgrad von 50 % und ein Sodiierungsgrad von 0 einem Sodiierungsgrad von 0%.
Der Formationsverlust tritt nahezu ausschließlich während des ersten Entlade- und/oder Ladevorgangs auf. Insbesondere der Ausgangszustand des Kathodenaktivmaterials und des Anodenaktivmaterials hat daher Einfluss auf die Vermeidung von Formationsverlusten.
Erfindungsgemäß verfügt die Kathode über ein Komposit- Kathodenaktivmaterial, das eine Kombination eines vollständig sodiierten ersten Kathodenaktivmaterials und eines vollständig desodiierten zweiten Kathodenaktivmaterials darstellt. Diese Kombination ermöglicht es auf besonders einfache Weise durch Einsatz eines Blends aus erstem Kathodenaktivmaterial und zweitem Kathodenaktivmaterial, ein vor dem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang der Natriumionenbatterie teilweise desodiiertes Komposit- Kathodenmaterial mit einem gewünschten Gesamtsodiierungsgrad zu erhalten.
Insbesondere kann auf den Einsatz von lediglich teilweise desodiierten Kathodenaktivmaterialien verzichtet werden, deren Herstellung aufwendig und kostspielig ist. Zudem können auf diese Weise auch Kathodenaktivmaterialien eingesetzt werden, die nicht in teilweise desodiiertem Zustand herstellbar sind, während weiterhin ein Gesamtsodiierungsgrad ungleich 0 und ungleich 1 erreicht wird.
Der Begriff „Gesamtsodiierungsgrad“ gibt den insgesamt resultierenden Sodiierungsgrad aller Komponenten des Aktivmaterials an, wobei sowohl der jeweilige Sodiierungsgrad der Komponenten als auch der jeweilige Gewichts- und Kapazitätsanteil der Komponenten am Komposit-Kathodenaktivmaterial berücksichtigt wird.
Der Kapazitätsanteil ist abhängig von der spezifischen Kapazität der jeweiligen Kathodenaktivmaterialien, also der spezifischen Kapazität von erstem Kathodenaktivmaterial und zweitem Kathodenaktivmaterial, sowie von den Gewichtsanteilen des ersten Kathodenaktivmaterials und des zweiten Kathodenaktivmaterials im Komposit-Kathodenaktivmaterial.
Beispielsweise ist in einem Komposit-Kathodenaktivmaterial, das aus 50 Gew.- % erstem Kathodenaktivmaterial und 50 Gew.-% zweitem Kathodenaktivmaterial besteht, wobei das erste Kathodenaktivmaterial eine doppelt so hohe spezifische Kapazität besitzt wie das zweite Kathodenaktivmaterial, der Gesamtsodiierungsgrad S gleich 0,33.
Weisen das erste Kathodenaktivmaterial und das zweite Kathodenaktivmaterial die gleiche spezifische Kapazität auf, so ist der Gesamtsodiierungsgrad des Komposit-Kathodenaktivmaterials entsprechend lediglich vom jeweiligen Gewichtsanteil von erstem Kathodenaktivmaterial und zweitem Kathodenaktivmaterial am Komposit-Kathodenaktivmaterial abhängig.
Beispielsweise ist in diesem Fall in einem Komposit-Kathodenaktivmaterial bestehend aus 70 Gew.-% erstem Kathodenaktivmaterial mit einem Sodiierungsgrad a von 1 und 30 Gew.-% zweitem Kathodenaktivmaterial mit einem Sodiierungsgrad b von 0 der Gesamtsodiierungsgrad S gleich 0,7.
Mit anderen Worten ist der Gesamtsodiierungsgrad S in diesem Fall die Summe der Produkte aus Gewichtsanteil und Sodiierungsgrad aller Komponenten des Aktivmaterials.
Da sich die Natriumionen nach dem Befüllen mit Elektrolyt und insbesondere beim ersten Entladezyklus auch in das zweite Kathodenaktivmaterial einlagern, kann sich das Verhältnis des Sodiierungsgrads des ersten und des zweiten Kathodenaktivmaterials nach dem Befüllen mit Elektrolyt und/oder nach dem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang der Natriumionenbatterie vom Ausgangszustand im Komposit-Kathodenaktivmaterial angleichen. Da der Formationsverlust jedoch nahezu ausschließlich während des ersten Entlade- und/oder Ladevorgangs auftritt, ist insbesondere der Ausgangszustand des Komposit-Kathodenaktivmaterials zur Vermeidung von Formationsverlusten von Bedeutung. Daher beziehen sich die Angaben bezüglich der Sodiierungsgrade von erstem und zweitem Kathodenaktivmaterial im erfindungsgemäßen Komposit- Kathodenaktivmaterial auf den Zustand vor dem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang und insbesondere vor dem Befüllen mit Elektrolyt.
Das Anodenaktivmaterial ist erfindungsgemäß vor dem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang der Natriumionenbatterie vorsodiiert. Der Begriff „vorsodiiert“ bzw. „Vorsodiierung“ gibt an, dass im Anodenaktivmaterial bereits vor dem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang der Natriumionenbatterie wenigstens teilweise Natrium in der Struktur des Anodenaktivmaterials vorhanden ist, insbesondere adsorbiert oder eingelagert ist.
Das für die Vorsodiierung verwendete Natrium kann sowohl später als Natriumreserve in den Lade- und Entladezyklen der Natriumionenbatterie zur Verfügung stehen als auch zur Ausbildung einer SEI noch vor oder während des ersten Entlade- und/oder Ladevorgangs der Natriumionenbatterie genutzt werden. Somit kann die Vorsodiierung die ansonsten auftretenden Formationsverluste wenigstens teilweise ausgleichen. Auf diese Weise kann die Menge der kostspieligen und möglicherweise toxischen Kathodenaktivmaterialien bzw. von in der Aufarbeitung der Kathodenaktivmaterialien möglicherweise anfallenden toxischen Verbindungen minimiert und/oder die Energiedichte der Zelle erhöht werden.
Des Weiteren müssen die Reaktionen zur Bildung der SEI nicht erst beim ersten Entlade- und/oder Ladevorgang der zusammengebauten Natriumionenbatterie stattfinden, sondern können wenigstens teilweise bereits bei der Herstellung des Anodenaktivmaterials und/oder der Anode durchgeführt werden, insbesondere nach Einfüllen des Elektrolyten.
Durch die Kombination eines wenigstens teilweise desodiierten Komposit- Kathodenaktivmaterials und eines, wahlweise unterstöchiometrisch, vorsodiierten Anodenaktivmaterials ist die Natriumionenbatterie direkt nach dem Zusammenbau bereits wenigstens teilweise geladen und somit sofort für den Einsatz geeignet.
Der erste Entlade- und/oder Ladevorgang kann entsprechend direkt in der angedachten Anwendung erfolgen, beispielsweise beim Endkunden. Einzelne elektrochemische Zellen können auch zunächst zu einem Batteriemodul verbunden und erst dann zum ersten Mal entladen und/oder geladen werden.
Auf diese Weise kann der Pre-Charge-Schritt und der Formierungsschritt, also das erstmalige Laden der Natriumionenbatterie, während des Herstellungsprozesses entfallen, wodurch die Produktionszeit verkürzt wird. Zudem wird der Stromverbrauch in der Herstellung sowie der Umfang und Betrieb der benötigten Produktionsanlagen reduziert.
Insbesondere weist das Komposit-Kathodenaktivmaterial vor dem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang der Natriumionenbatterie einen Gesamtsodiierungsgrad von 0,99 oder weniger auf, bevorzugt von 0,95 oder weniger, besonders bevorzugt von 0,75 oder weniger, weiter bevorzugt von 0,5 oder weniger.
Das Komposit-Kathodenaktivmaterial kann ferner vor dem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang der Natriumionenbatterie einen Gesamtsodiierungsgrad von größer 0 aufweisen, bevorzugt von mindestens 0,25, besonders bevorzugt von mindestens 0,5.
Vollständig desodiierte Kathodenaktivmaterialien sind kommerziell erhältlich oder können durch elektrochemische Extraktion von Natrium aus vollständig oder teilweise sodiierten Kathodenaktivmaterialien gewonnen werden.
Auch eine chemische Extraktion von Natrium aus vollständig oder teilweise sodiierten Kathodenaktivmaterialien ist möglich, bei der das Natrium mittels Säuren herausgelöst wird, beispielsweise mittels Schwefelsäure (H2SO4).
Eine weitere Möglichkeit ist es, mittels Festkörpersynthese oder Fällungsreaktionen desodiierte Kathodenaktivmaterialien zu gewinnen.
Erfindungsgemäß ist das erste Kathodenaktivmaterial und/oder das zweite Kathodenaktivmaterial ein polyanionisches Kathodenaktivmaterial.
Polyanionische Kathodenaktivmaterialien sind als Aktivmaterialien für Natriumionenbatterien bekannt. Zum allgemeinen Stand der Technik zum Einsatz von polyanionischen Kathodenaktivmaterialien in Natriumionenbatterien wird beispielhaft auf die EP 3 933 997 A1 und Hasa et al.: „Challenges of today for Na- based batteries of the future: From materials to cell metrics" (Journal of Power Sources, 2021 , 282, 22872, doi: 10.1016/j.jpowsour.2020.228872) verwiesen.
Die Art des polyanionischen Kathodenaktivmaterials ist grundlegend nicht weiter eingeschränkt.
Polyanionische Kathodenaktivmaterialien sind mit gängigen Elektrodenbindern, Elektrolytzusammensetzungen sowie Leitfähigkeitsadditiven, beispielsweise Leitruß, sowie mit den gängigen Herstellungsprozessen von Kathodenaktivmaterialien vollständig kompatibel, beispielsweise in Misch-, Beschichtungs-, Kalandrierungs-, Stanz-, Schneide-, Wickel-, Stapel-, Vakuum-, Trocknungs- und Laminationsprozessen sowie der Elektrolytbefüllung.
Insbesondere können polyanionische Kathodenaktivmaterialien mit einer Partikelgröße im Bereich von 0,1 bis zu 35 pm eingesetzt werden, bevorzugt von 1 bis zu 20 pm. Derartige Partikelgrößen eignen sich optimal, um das Kathodenaktivmaterial mit weiteren Partikeln, insbesondere mit Leitruß, zu blenden. Dadurch kann eine homogene Kathodenbeschichtungsmasse erhalten werden, die nach Abtrocknung eines Trägerlösungsmittels und Verdichtung als Komposit-Kathode in der Natriumionenbatterie zum Einsatz kommen kann.
Besonders bevorzugt besteht das Komposit-Kathodenaktivmaterial aus einem ersten Kathodenaktivmaterial, das ein vollständig sodiiertes polyanionisches Kathodenaktivmaterial ist, und einem zweiten Kathodenaktivmaterial, das ein vollständig desodiiertes polyanionisches Kathodenaktivmaterial ist.
Das polyanionische Kathodenaktivmaterial ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Phosphate, Sulfate, Silikate und Kombinationen davon. Entsprechende Polyphosphate, Polysulfate und Polysilikate sind in dieser Auswahl inbegriffen.
Bevorzugt ist das polyanionische Kathodenaktivmaterial ausgewählt aus Verbindungen mit NASICON-Struktur, Tavoritstruktur, Olivinstruktur, Alluauditstruktur, Schichtverbindungen und Kombinationen davon. Derartige Verbindungen sind in der Lage, reversibel Natriumionen aufzunehmen und abzugeben, wobei die grundlegende Struktur des Kathodenaktivmaterials im Wesentlichen erhalten bleibt. Dies reduziert den Stress auf das Kathodenmaterial während Lade- und Entladezyklen und erhöht somit die Lebensdauer der Natriumionenbatterie.
Der Begriff „Schichtverbindungen“ schließt in diesem Zusammenhang sogenannte „layered Oxides“ nicht mit ein, die Sauerstoffanionen aufweisen und mit der allgemeinen Formel NaxMO2 beschrieben werden können, wobei M ein Übergangsmetall bezeichnet.
Das polyanionische Kathodenaktivmaterial kann ein Übergangsmetall enthalten, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Mangan, Vanadium und Kombinationen davon.
Beispielsweise ist das polyanionische Kathodenaktivmaterial ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen Nai-xFePO4 (NFP), Naz-xFe3(PO4)3, Naz-xFePzO?, Nai-xMnPO4, Naz-xMnPzO?, Naz-xMnPzO?, Naz-xMnPO4F, Na4- x .(Fe,Mn)3(PO4)2(P2O7), Na3-xV2(PO4)3 (NVP), Na3^V2(PO4)2F3 (NVPF), Na3^V2. y(VO)y(PO4)2F3-y, Naz-xFez(SO4)3, Na2+2z-X“Fe2-z(SO4)3, Na2-xMn2(SO4)3, Naz- xFez(SiO4)3, Naz-xMnz(SiO4)3, Naz-xFeSiO4, Naz-xMnSiO4 und Kombinationen davon, wobei 0 < y < 3 und 0 < z < 2 ist, und wobei im Fall, dass es sich um ein vollständig desodiiertes Kathodenaktivmaterial handelt, x gleich 1 , x‘ gleich 2, x“ gleich 3 und x“‘ gleich 4 ist, und im Fall, dass es sich um ein vollständig sodiiertes Kathodenaktivmaterial handelt, x, x‘, x“ und x“‘ gleich 0 ist.
Es ist auch möglich, dass das polyanionische Kathodenaktivmaterial dotiert ist, wobei das für die Dotierung genutzte Element das jeweilige im Aktivmaterial vorhandene Übergangsmetall teilweise ersetzt. Beispielsweise kann ein polyanionisches Kathodenaktivmaterial, in dem ein Übergangsmetall enthalten ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Mangan, Vanadium und Kombinationen davon, mit einem Element dotiert sein, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mangan, Chrom, Nickel, Cobalt, Kupfer und Kombinationen davon.
Unter einer Dotierung wird ein Gehalt des jeweiligen Elements in einem Anteil von höchstens 5 Gewichtsprozent verstanden, bezogen auf das Gesamtgewicht des polyanionischen Kathodenaktivmaterials, insbesondere in einem Anteil von höchstens 1 Gewichtsprozent. In einer Variante ist das erste Kathodenaktivmaterial ein polyanionisches Kathodenaktivmaterial und das zweite Kathodenaktivmaterial ist ausgewählt aus der Gruppe der Natriumschichtoxide, Natriumspinelle und Preußisch-Blau- Analoga (PBA).
In einer weiteren Variante ist das erste Kathodenaktivmaterial ausgewählt aus der Gruppe der Natriumschichtoxide, Natriumspinelle und Preußisch-Blau- Analoga (PBA) und das zweite Kathodenaktivmaterial ist ein polyanionisches Kathodenaktivmaterial.
Das Preußisch-Blau-Analoga ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen NaxM[M‘(CN)6]i-y * z H2O, wobei 0 < y < 1 und z > 0 ist, und wobei M und M‘ jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe der Übergangsmetalle, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Mangan, Chrom, Nickel, Cobalt und Kupfer. Ist das Preußisch-Blau-Analoga vollständig sodiiert ist x insbesondere gleich 2. Ist das Preußisch-Blau-Analoga vollständig desodiiert ist x insbesondere gleich 0.
Bevorzugt sind M und M‘ jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Mangan und Chrom. Entsprechend ist das Preußisch-Blau-Analoga bevorzugt frei von Nickel und Cobalt.
Besonders bevorzugt ist die Kombination von M und M‘ (M/M‘) ausgewählt aus der Gruppe Fe und Fe (Fe/Fe), Fe und Mn (Fe/Mn) sowie Mangan und Mangan (Mn/Mn).
Grundsätzlich kann das Verhältnis der Gewichtsanteile von erstem Kathodenaktivmaterial und zweiten Kathodenaktivmaterial am Komposit- Kathodenaktivmaterial beliebig gewählt werden.
Bevorzugt liegt das zweite Kathodenaktivmaterial in einem Anteil von 1 bis 50 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht des ersten Kathodenaktivmaterials und des zweiten Kathodenaktivmaterials, bevorzugt in einem Anteil von 5 bis 30 Gew.-%.
Neben dem Kathodenaktivmaterial kann die Kathode ferner Zusätze wie Bindemittel und elektrische Leitfähigkeitszusätze umfassen. Das Bindemittel (auch als Elektrodenbinder bezeichnet) ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxid (PEO), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyvinylidenfluorid- Hexafluorpropylen-Copolymer (PVdF-HFP), Cellulose, Acrylaten (beispielsweise Polymethylmethacrylat), Polyvinylpyrrolidon (PVP), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polyisobuten (PIB), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) und Mischungen davon.
Der elektrische Leitfähigkeitszusatz (auch als elektrisches Leitadditiv bezeichnet) kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Leitruß (Carbon Black), Kohlenstoffnanoröhren (CNT), Graphen, Graphit, expandierter Graphit und Kohlenstoff nanofasern, porösen Kohlenstoffen (wie beispielsweise in der EP 2 528 879 B1 und der DE 10 2013 106 114 A1 beschrieben), gasphasenhergestellten Kohlenstoffnanofasern (auch als „VGCF“ für Englisch „vapour grown carbon fibres“ bezeichnet) sowie Kombinationen davon.
Das Anodenaktivmaterial kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Hardcarbon, Softcarbon, synthetischem Graphit, Naturgraphit, Graphen, Mesokohlenstoff, dotiertem Kohlenstoff, Zinn, Zinnoxid, Phosphor, Antimon, Antimonoxid, Preußisch-Blau-Analoga und Mischungen davon.
Das Preußisch-Blau-Analoga im Anodenaktivmaterial kann analog zu den für das Komposit-Kathodenaktivmaterial beschriebenen Preußisch-Blau-Analoga ausgewählt sein, wobei jedoch 0 < x < 2 ist.
Besonders bevorzugt ist das Anodenaktivmaterial Hardcarbon.
Insbesondere kann das Hardcarbon ein Hardcarbon sein, dass aus nachwachsenden Stoffen durch entsprechende Carbonisierung industriell hergestellt worden ist. Derartige Hardcarbon-Typen werden beispielsweise von der Fa. Stora Enso unter der Bezeichnung Lignode® vertrieben.
Das Anodenaktivmaterial ist insbesondere so weit vorsodiiert, dass vor dem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang der Natriumionenbatterie mehr Natrium vorhanden ist als zur Ausbildung der SEI während der Anodenherstellung und/oder der Formation der Natriumionenbatterie benötigt wird. Bevorzugt weist das Anodenaktivmaterial vor dem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang der Natriumionenbatterie einen Sodiierungsgrad von größer 0 und zusätzlich eine stabile SEI auf.
Das Anodenaktivmaterial ist insbesondere vor dem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang unterstöchiometrisch vorsodiiert. Das heißt, der Sodiierungsgrad des Anodenaktivmaterials ist insbesondere kleiner 1.
Insbesondere kann der Sodiierungsgrad des Anodenaktivmaterials vor dem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang im Bereich von 0,01 bis 1 liegen, bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,6, besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,5.
Enthält das Anodenaktivmaterial bereits Natrium, welches nicht an der Zyklisierung teilnehmen kann, weil es elektrochemisch nicht extrahiert werden kann, also kein aktives Natrium ist, so wird dieser Anteil an Natrium erfindungsgemäß nicht als Bestandteil der Vorsodiierung angesehen.
Zusätzlich zum Anodenaktivmaterial kann die Anode weitere Komponenten und Zusätze aufweisen, wie beispielsweise einen Träger, ein Bindemittel und/oder einen elektrischen Leitfähigkeitszusatz. Als weitere Komponenten und Zusätze können alle üblichen im Stand der Technik bekannten Verbindungen und Materialien eingesetzt werden sowie die zuvor bereits für die Kathode beschriebenen Verbindungen.
Bevorzugt ist das Anodenaktivmaterial vor dem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang der Natriumionenbatterie soweit vorsodiiert, dass die Natriumionenbatterie vor dem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang einen State- of-Charge (SoC) im Bereich von 1 bis 100 % hat, bevorzugt von 5 bis 60 %, besonders bevorzugt von 10 bis 50 %.
Der SoC gibt die noch verfügbare Kapazität der Natriumionenbatterie im Verhältnis zur maximalen Kapazität der Natriumionenbatterie an und kann auf einfache Weise beispielsweise über die Spannung und/oder den Stromfluss der Natriumionenbatterie bestimmt werden.
Die Menge an Natrium, die für die Vorsodiierung des Anodenaktivmaterials eingesetzt werden muss, um einen bestimmten SoC vor dem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang der Natriumionenbatterie zu erreichen, ist abhängig davon, ob bereits eine SEI auf dem Anodenaktivmaterial vor dem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang der Natriumionenbatterie ausgebildet worden ist. Ist noch keine SEI auf dem Anodenaktivmaterial ausgebildet, so sollte das Anodenaktivmaterial so stark vorsodiiert sein, dass das zugesetzte Natrium sowohl für die Ausbildung der SEI als auch zum Erreichen der entsprechenden Kapazität der Natriumionenbatterie ausreicht. Die für die Ausbildung der SEI benötigte Menge an Natrium kann anhand der verwendeten Anodenaktivmaterialien abgeschätzt werden.
Der SoC der Natriumionenbatterie vor dem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang ist nicht nur über die Vorsodiierung des Anodenaktivmaterials einstellbar, sondern auch über den Gesamtsodiierungsgrad des Komposit- Kathodenaktivmaterials.
Der Gesamtsodiierungsgrad des Komposit-Kathodenaktivmaterials kann an die Vorsodiierung des Anodenaktivmaterials angepasst sein. Mit anderen Worten kann der Gesamtsodiierungsgrad des Komposit-Kathodenaktivmaterials um die Menge Natrium gesenkt werden, die für die Vorsodiierung des Anodenaktivmaterials genutzt wird. In dieser Weise wird die Energiedichte bzw. die offene Zellspannung der Natriumionenbatterie weiter optimiert.
Auch kann das Anodenaktivmaterial soweit vorsodiiert sein, dass ein Natriumüberschuss in der Natriumionenbatterie resultiert, gleichzeitig jedoch ein SoC vor dem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang der Natriumionenbatterie in den zuvor genannten Bereichen vorhanden ist. Ein Natriumüberschuss kann dazu dienen, die Lebensdauer der Natriumionenbatterie zu verbessern.
Zwischen der Kathode und der Anode weist die erfindungsgemäße Natriumionenbatterie einen Separator auf, der die beiden Elektroden voneinander trennt, das heißt die Kathode und die Anode.
Der Separator ist für Natriumionen durchlässig, aber für Elektronen ein Nichtleiter.
Als Separator können Polymere eingesetzt werden, insbesondere ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyestern, insbesondere Polyethylenterephthalat, Polyolefinen, insbesondere Polyethylen und/oder Polypropylen, Polyacrylnitrilen, Polyvinylidenfluorid, Polyvinyliden- Hexafluoropropylen, Polyetherimid, Polyimid, Aramid, Polyether, Polyetherketon, synthetische Spinnenseide (wie beispielsweise in der DE 10 2018 205484 A1 beschrieben) oder Mischungen davon. Der Separator kann optional zusätzlich mit keramischem Material beschichtet sein, beispielsweise mit SiC>2 oder AI2O3.
Zudem weist die Natriumionenbatterie einen Elektrolyten auf, der leitend für Natriumionen ist und der sowohl ein Feststoffelektrolyt als auch eine Flüssigkeit sein kann, die ein Elektrolytlösungsmittel und zumindest ein darin gelöstes Natrium-Leitsalz, beispielsweise Natrium-Hexafluorophosphat (NaPFe), umfasst. Weitere mögliche Natrium-Leitsalze können sein: Natrium-Triflat (NaCFsSCh), Natriumtetraborat (NaBF4), Natriumbis(trifluormethylsulfonyl)amid (NaTFSI), Natriumbis(trifluormethylsulfonyl)amid (NaFSI), Natriumbis(oxalato)borat, (NaBOB).
Das Elektrolytlösungsmittel ist vorzugsweise inert. Geeignete Elektrolytlösungsmittel sind beispielsweise organische Lösungsmittel wie Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Fluorethylencarbonat (FEC), Vinylencarbonat (VC), Sulfolan, 2- Methyltetrahydrofuran, Acetonitril und 1 ,3-Dioxolan.
In einer Variante können zwei oder mehrere der oben genannten Flüssigkeiten verwendet werden.
Bevorzugte Natrium-Leitsalze sind Natriumsalze, welche inerte Anionen aufweisen und welche vorzugsweise nicht toxisch sind. Geeignete Natriumsalze sind insbesondere Natriumhexafluorophosphat (NaPFe), Natriumtetrafluoroborat (NaBF4) und Mischungen dieser Salze.
Sofern der Elektrolyt flüssig ist, ist der Separator insbesondere mit dem Elektrolyten getränkt bzw. benetzt.
Die Aufgabe der Erfindung wird des Weiteren gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen einer Natriumionenbatterie, umfassend folgende Schritte: Ein Komposit-Kathodenaktivmaterial wird durch Vermischen eines ersten Kathodenaktivmaterials und eines zweiten Kathodenaktivmaterials bereitgestellt, wobei das erste Kathodenaktivmaterial und/oder das zweite Kathodenaktivmaterial ein polyanionisches Kathodenaktivmaterial ist, und wobei das erste Kathodenaktivmaterial vollständig sodiiert und das zweite Kathodenaktivmaterial vollständig desodiiert ist. Ein Anodenaktivmaterial wird bereitgestellt. Das Komposit-Kathodenaktivmaterial wird in einer Kathode und das Anodenaktivmaterial wird in einer Anode verbaut und die Kathode und die Anode zu einer Natriumionenbatterie konfektioniert. Das Anodenaktivmaterial wird vor oder nach dem Verbauen des Anodenaktivmaterials in der Anode vorsodiiert.
Die einzelnen Bestandteile der im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Natriumionenbatterie sind insbesondere aus den zuvor für die erfindungsgemäße Natriumionenbatterie beschriebenen Materialien gefertigt.
Entsprechend ist die zuvor beschriebene erfindungsgemäße Natriumionenbatterie insbesondere durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich.
Das Komposit-Kathodenaktivmaterial wird erfindungsgemäß durch Vermischen des ersten und zweiten Kathodenaktivmaterials erhalten. Anders ausgedrückt ist das Komposit-Kathodenaktivmaterial insbesondere ein Blend aus erstem Kathodenaktivmaterial und zweitem Kathodenaktivmaterial. Somit kann besonders einfach ein Komposit-Kathodenaktivmaterial mit einem gewünschten Gesamtsodiierungsgrad erhalten werden.
Das Vorsodiieren des Anodenaktivmaterials kann insbesondere durch die im Stand der Technik bekannten Techniken zur Herstellung von natriumhaltigen Aktivmaterialien erfolgen.
Beispielsweise kann ein Gemisch aus dem Anodenaktivmaterial mit metallischem Natrium hergestellt werden. Das Gemisch aus Anodenaktivmaterial kann für einen Zeitraum von bis zu zwei Wochen gelagert werden, bevorzugt von bis zu einer Woche, besonders bevorzugt von bis zu fünf Tagen. In diesem Zeitraum kann sich das Natrium in das Anodenaktivmaterial einlagern, sodass ein vorsodiiertes Anodenaktivmaterial erhalten wird.
In einer Variante kann das Vorsodiieren des Anodenaktivmaterials durch Vermengen des Anodenaktivmaterials mit einem Natrium-Präkursor und anschließender Umsetzung des Natrium-Präkursors zu metallischen Natrium erfolgen. In einer weiteren Variante kann das Vorsodiieren des Anodenaktivmaterials durch Einpressen von Natrium in das Anodenaktivmaterial und/oder die Anode erfolgen.
In einer weiteren Variante kann das Vorsodiieren des Anodenaktivmaterials durch Aufdampfen von Natrium auf das Anodenaktivmaterial und/oder die Anode erfolgen.
Durch Lagern der Anode in einem Elektrolyten über einen vorbestimmten Zeitraum von beispielsweise 2 Minuten bis 14 Tagen kann eine stabile SEI auf der Anode aufgebaut werden.
Schließlich ist es möglich, das Vorsodiieren des Anodenaktivmaterials durch elektrochemische Behandlung des zu einer Anode verbauten Anodenaktivmaterials in einem natriumhaltigen Elektrolyten durchzuführen. Auf diese Weise kann die SEI auf der Anode schon während des Vorsodiierens gebildet werden. Durch Lagern der Anode in dem Elektrolyten kann die SEI weiter vervollständigt und kinetisch stabilisiert werden.
Um eine unmittelbar einsatzfähige Natriumionenbatterie herzustellen, kann die Natriumionenbatterie unmittelbar nach dem Schritt des Konfektionierens, vor einem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang der Natriumionenbatterie, einen State-of-Charge (SoC) im Bereich von > 1 % aufweisen.
Die Aufgabe der Erfindung wird ferner gelöst durch die Verwendung einer Natriumionenbatterie wie zuvor beschrieben in einem Fahrzeug, einem stationären Energiespeicher oder einem tragbaren Gerät. Das tragbare Gerät kann insbesondere ein Smartphone, ein Elektrowerkzeug bzw. Powertool, ein Tablet oder ein Wearable sein. Bevorzugt wird die Natriumionenbatterie in einem Fahrzeug eingesetzt, beispielsweise einem Hybrid- oder Elektrofahrzeug.
Weitere Vorteile und Eigenschaften der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den Beispielen, die nicht in einem einschränkenden Sinne verstanden werden sollen.
In Tabelle 1 werden die in den Beispielen verwendeten Substanzen und Materialien aufgeführt. Tabelle 1 : Verwendete Substanzen und Materialien. Beispiel 1 (Referenzbeispiel)
Ein Gemenge aus 94 Gew.-% Natriumeisenphosphat (NaFePO4, NFP), 3 Gew.-% PVdF, und 3 Gew.-% Leitruß wird in NMP bei 20 °C mit einem Dissolver- Mischer mit hoher Scherung suspendiert. Man erhält eine homogene Kathoden- Beschichtungsmasse, die auf eine auf 15 pm Dicke gewalzte Aluminium- Trägerfolie ausgerakelt wird. Nach Abziehen des NMP erhält man einen zusammengesetzten Kathodenfilm mit einem Flächengewicht von 19,5 mg/cm2.
Analog wird eine Anoden-Beschichtungsmasse mit einer Zusammensetzung von 94 Gew.-% Hardcarbon, 2 Gew.-% SBR, 2 Gew.-% CMC und 2 Gew.-% Super C65 hergestellt und auf einer 15 pm dicken gewalzten Aluminium- Trägerfolie aufgebracht. Der so hergestellte Anodenfilm hat ein Flächengewicht von 5,7 mg/cm2.
Die Kathode mit dem Kathodenfilm wird unter Verwendung einer Anode mit dem Anodenfilm, eines Separators (Dicke: 25 pm) aus Polypropylen (PP) und eines Flüssig-Elektrolyten einer 1 M Lösung NaPFe in EC/DMC (3:7 w/w) zu einer elektrochemischen Zelle mit 25 cm2 aktiver Elektrodenfläche verbaut, die in hochveredelte Aluminiumverbundfolie (Dicke: 0,12 mm) verpackt und versiegelt wird. Es resultiert eine Pouch-Zelle mit äußeren Abmessungen von etwa 0,5 mm x 6,4 mm x 4,3 mm.
Die Zelle wird erstmalig bis 3,5 V geladen (C/10) und anschließend mit C/10 bis 2,0 V entladen.
Die Kapazität der ersten Ladung beträgt 52,5 mAh und die Kapazität der ersten Entladung beträgt 38,5 mAh. Daraus resultiert eine Formationseffizienz von etwa 73,3 % für die komplette Zelle, das heißt in einem Formationsverlust von etwa 26,7 %.
Beispiel 2 (Erfindungsgemäße Natriumionenbatterie)
Ein Gemenge aus 65,8 Gew.-% Natriumeisenphosphat (NaFePO4), 28,2 Gew.- % FePO4, 3 Gew.-% PVdF, und 3 Gew.-% Leitruß wird in NMP bei 20 °C mit einer Mischvorrichtung mit hoher Scherung suspendiert. Man erhält eine homogene Kathoden-Beschichtungsmasse, die auf einer auf 15 pm Dicke gewalzten Aluminium-Kollektor-Trägerfolie ausgerakelt wird. Nach Abziehen des NMP erhält man einen Kathodenfilm mit einem Flächengewicht von 19,5 mg/cm2.
Analog wird eine Anoden-Beschichtungsmasse mit einer Zusammensetzung von 94 Gew.-% Hardcarbon, 2 Gew.-% SBR, 2 Gew.-% CMC und 2 Gew.-% Super C65 hergestellt und auf einer 15 pm gewalzten Aluminium- Kollektor-Träger-Folie aufgebracht. Der so hergestellte Anodenfilm hat ein Flächengewicht von 7,5 mg/cm2.
Dieser Anodenfilm wird vor Zellassemblierung mit 30,8 mAh Natrium vorsodiiert. Etwa 15,7 mAh Natrium davon bauen eine SEI-Schutzschicht auf, und etwa 15,1 mAh Natrium bleiben als zyklisierbares Natrium im Hardcarbon.
30,8 mAh Natrium entsprechen etwa 1 ,15 mmol bzw. etwa 26,5 mg Natrium.
Die Kathode mit dem Kathodenfilm wird unter Verwendung einer Anode mit dem Anodenfilm, eines Separators (25 pm) und eines Elektrolyten einer 1 M Lösung von NaPFe in EC/DMC (3:7 w/w) zu einer elektrochemischen Zelle mit 25 cm2 Elektrodenfläche verbaut, die in Aluminiumverbundfolie (Dicke: 0,12 mm) verpackt und versiegelt wird. Es resultiert eine Pouch-Zelle mit äußeren Abmessungen von etwa 0,5 mm x 6,4 mm x 4,3 mm.
Nach Dosierung des Elektrolyten und finaler Versiegelung der erfindungsgemäßen Zelle hat diese eine offene Spannung von ca. 2,3 bis 2,9 V, die aus der Potentialdifferenz der teils desodiierten Kathode und der vorsodiierten Anode resultiert. Die Nennkapazität der Natriumionen-Batterie beträgt 50,4 mAh, sodass die Natriumionen-Batterie direkt nach der Herstellung einen State-of- charge (SoC) von 30% hat.
Die Zelle wird erstmalig bis 3,5 V geladen (C/10) und anschließend mit C/10 bis 2,0 V entladen. Da die Zelle nach Assemblierung und Aktivierung mit Flüssigelektrolyt bereits einen SoC von 30% besitzt, wird bei der weiteren Formierung mit C/10 eine Ladung von 35,3 mAh beobachtet, während die erste C/10 Entladung bei 50,4 mAh liegt.
Die erfindungsgemäße Natriumionen-Batterie weist entsprechend eine um 31 % höhere Nominalkapazität bei identischer Gesamtkathodenbeladung und eine um 32% erhöhte Anodenbeladung im Vergleich zum Referenzbeispiel auf. In einer weiteren Ausgestaltung könnte auch alternativ die Anodenbeladung gegenüber dem Referenzbeispiel konstant gehalten werden und die Kathodenbeladung reduziert werden, wodurch eine ähnliche Nominalkapazität resultiert, jedoch bei deutlich reduziertem Kathodenmaterialeinsatz. Da zur Herstellung der Natriumionenbatterie eine Anode mit vorsodiiertem Anodenaktivmaterial und teils desodiiertem Komposit-Kathodenaktivmaterial verwendet wird, kann die erfindungsgemäße Natriumionenbatterie unmittelbar nach dem Schritt des Herstellens verwendet werden.

Claims

Patentansprüche
1. Natriumionenbatterie mit einer Kathode, die ein Komposit- Kathodenaktivmaterial umfasst, und einer Anode, die ein Anodenaktivmaterial umfasst, wobei das Komposit-Kathodenaktivmaterial mindestens ein erstes Kathodenaktivmaterial und ein zweites Kathodenaktivmaterial umfasst, wobei das erste Kathodenaktivmaterial und/oder das zweite Kathodenaktivmaterial ein polyanionisches Kathodenaktivmaterial ist, wobei vor dem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang der Natriumionenbatterie das erste Kathodenaktivmaterial vollständig sodiiert und das zweite Kathodenaktivmaterial vollständig desodiiert ist, und wobei vor dem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang der Natriumionenbatterie das Anodenaktivmaterial vorsodiiert ist.
2. Natriumionenbatterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das polyanionische Kathodenaktivmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe der Phosphate, Sulfate, Silikate und Kombinationen davon.
3. Natriumionenbatterie nach Anspruch 2, wobei das polyanionische Kathodenmaterial ausgewählt ist aus Verbindungen mit NASICON-Struktur, Tavoritstruktur, Olivinstruktur, Alluauditstruktur, Schichtverbindungen und Kombinationen davon.
4. Natriumionenbatterie nach Anspruch 2 oder 3, wobei das polyanionische Kathodenmaterial ein Übergangsmetall enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Mangan, Vanadium und Kombinationen davon.
5. Natriumionenbatterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zweite Kathodenaktivmaterial in einem Anteil von 1 bis 50 Gew.-% vorliegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des ersten Kathodenaktivmaterials und des zweiten Kathodenaktivmaterials, bevorzugt in einem Anteil von 5 bis 30 Gew.-%.
6. Natriumionenbatterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Anodenaktivmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hardcarbon, Softcarbon, synthetischem Graphit, Naturgraphit, Graphen, Mesokohlenstoff, dotiertem Kohlenstoff, Zinn, Zinnoxid, Phosphor, Antimon, Antimonoxid, Preußisch-Blau-Analoga und Mischungen davon.
7. Natriumionenbatterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Anodenaktivmaterial vor dem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang der Natriumionen-Batterie soweit vorsodiiert ist, dass die Natriumionenbatterie vor dem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang einen State-of-Charge (SoC) im Bereich von 1 bis 100 % hat, bevorzugt von 5 bis 60 %, besonders bevorzugt von 10 bis 50 %.
8. Verfahren zum Herstellen einer Natriumionenbatterie, umfassend folgende Schritte:
- Bereitstellen eines Komposit-Kathodenaktivmaterials durch Vermischen eines ersten Kathodenaktivmaterials und eines zweiten Kathodenaktivmaterials, wobei das erste Kathodenaktivmaterial und/oder das zweite Kathodenaktivmaterial ein polyanionisches Kathodenaktivmaterial ist, und wobei das erste Kathodenaktivmaterial vollständig sodiiert und das zweite Kathodenaktivmaterial vollständig desodiiert ist;
- Bereitstellen eines Anodenaktivmaterials;
- Verbauen des Komposit-Kathodenaktivmaterials in einer Kathode und des Anodenaktivmaterials in einer Anode; und
- Konfektionieren der Kathode und der Anode zu einer Natriumionenbatterie; wobei das Anodenaktivmaterial vor oder nach dem Verbauen des Anodenaktivmaterials in der Anode vorsodiiert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Natriumionenbatterie unmittelbar nach dem Schritt des Konfektionierens, vor einem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang der Natriumionenbatterie, einen State-of-Charge (SoC) im Bereich von > 1 % aufweist.
10. Verwendung einer Natriumionenbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in einem Fahrzeug, einem stationären Energiespeicher oder einem tragbaren Gerät.
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