EP4706111A1 - Préparation d'une couche primaire de cathode - Google Patents

Préparation d'une couche primaire de cathode

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EP4706111A1
EP4706111A1 EP24725370.1A EP24725370A EP4706111A1 EP 4706111 A1 EP4706111 A1 EP 4706111A1 EP 24725370 A EP24725370 A EP 24725370A EP 4706111 A1 EP4706111 A1 EP 4706111A1
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EP
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mol
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acrylic acid
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EP24725370.1A
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German (de)
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Benoit Magny
Guillaume Michaud
Gael ROBIN
Jean Marc Suau
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Coatex SAS
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Coatex SAS
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Abstract

L'invention concerne une méthode de préparation d'une couche primaire de cathode combinant deux agents liants polyacryliques de masses moléculaires différentes et des particules de carbone. L'invention concerne également une composition adaptée à cette méthode ainsi qu'une cathode utilisable pour la fabrication de cellules pour batterie secondaire.

Description

PRÉPARATION D’UNE COUCHE PRIMAIRE DE CATHODE
L’invention concerne une méthode de préparation d’une couche primaire de cathode combinant deux agents liants polyacryliques de masses moléculaires différentes et des particules de carbone. L’invention concerne également une composition adaptée à cette méthode ainsi qu’une cathode utilisable pour la fabrication de cellules pour batterie secondaire.
On connait des compositions de préparation de cathode qui comprennent généralement du carbone et un métal sous forme de particules associées à une composition liante. Les compositions liantes permettent de fixer les particules sur un substrat métallique. Le pouvoir liant est donc déterminant lors de la fabrication d’une cathode au moyen de ces compostions.
Le temps et le rendement de fabrication des cathodes sont également des facteurs importants. L’amélioration de l’efficacité des différentes réactions mises en œuvre doit donc être recherchée.
En tant que composants électrochimiquement inactifs lors du fonctionnement de la cathode, les composés liants ne contribuent pas directement à la capacité de la cellule de batterie comprenant la cathode mais leur influence reste considérable sur la performance électrochimique d’ensemble. Ces composés liants doivent contribuer à former des réseaux stables des composants solides actifs ou conducteurs présents dans les cathodes.
Les composés liants mis en œuvre lors de la préparation d’une cathode devraient également permettre d’améliorer la stabilité thermique, la stabilité chimique et électrochimique, la résistance à la traction, notamment par une bonne adhérence et une bonne cohésion, ainsi que par une certaine flexibilité.
Par ailleurs, la compatibilité des différents ingrédients des compositions de préparation de la cathode et de la batterie est également un facteur important à considérer lors de la préparation de ces compositions ainsi qu’au moment de préparer les cathodes au moyen de ces compositions. En particulier, la compatibilité, et notamment l’absence de solubilité ou la faible solubilité, avec l’électrolyte de la batterie est une propriété primordiale.
Une application aisée et homogène des compositions de préparation de cathode est recherchée afin d’obtenir une couche homogène et de limiter ou d’éviter les défauts à la surface de l’électrode, afin d’aboutir à une couche conductrice homogène et particulièrement efficace. Le nivellement de surface, la restructuration et le comportement d’écoulement des compositions de préparation de cathode doivent être bien maitrisés. Les compositions de préparation de cathode doivent également être stables et homogènes lors de leur préparation, de leur stockage ou de leur application. Sédimentation, formation d’agglomérats ou d’agrégats, séparation des ingrédients doivent donc être limitées ou évitées.
Généralement, l’amélioration de l’adhérence des éléments actifs doit toujours être recherchée lors de la préparation de cathode. L’adhérence des différentes couches d’ingrédients déposées sur le substrat métallique doit donc être améliorée. Notamment, lorsqu’une couche primaire comprenant du carbone est déposée sur le substrat métallique, l’amélioration de son adhérence est essentielle. Du fait qu’elles sont directement en contact avec le substrat métallique de la cathode et avec la composition liante du composé électroactif, les propriétés des compositions de couche primaire sont particulièrement importantes.
Le document CN 115881966 décrit une formulation adhésive conductrice qui est composée de 2 compositions de polymères greffés au moyen de monomères conducteurs. Le document US 20170018770 décrit la préparation de cathode à partir d’une composition comprenant des particules électroactives LiNiMn. Le document KR 1020190143256 décrit la préparation d’une anode au moyen de compositions électroactive et liante comprenant des particules de silicium.
Les compositions connues utilisées lors de la préparation de couche primaire de cathode de l’état de la technique ne sont pas toujours satisfaisantes. Il existe donc un besoin de disposer de compositions utilisées lors de la préparation de couche primaire de cathode qui permettent d’apporter des solutions à tout ou partie des problèmes des compositions de l’état de la technique.
Ainsi, l’invention fournit une méthode de préparation d’une couche primaire de cathode comprenant :
• l’application : d’au moins un agent Q liant comprenant au moins un polymère PI hydrosoluble, de masse moléculaire Mw, mesurée par CES, allant de plus de 100 000 g/mol à 1 000 000 g/mol, préparé par une réaction de polymérisation, en présence d’au moins un composé initiateur, d’au moins un composé (al) choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un oligomère d’acide acrylique, un oligomère d’acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique, un sel d’oligomère d’acide acrylique, un sel d’oligomère d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, d’au moins un agent liant R comprenant au moins un polymère P2 hydrosoluble, de masse moléculaire Mw, mesurée par CES, allant de 2 000 g/mol à strictement moins de 100000 g/mol, préparé par une réaction de polymérisation, en présence d’au moins un composé initiateur, d’au moins un composé (a2) choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un oligomère d’acide acrylique, un oligomère d’acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique, un sel d’oligomère d’acide acrylique, un sel d’oligomère d’acide méthacrylique et leurs combinaisons et d’au moins un matériau E comprenant des particules de carbone ;
• le séchage de la couche primaire.
Ainsi, l’invention fournit une méthode de préparation d’une couche primaire de cathode. De manière préférée, la couche primaire obtenue selon l’invention ne comprend pas de silicium ou de composé électroactif métallique.
De manière préférée pour la méthode selon l’invention, le composé (al) est choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, de préférence le composé (al) est l’acide acrylique ou l’acide méthacrylique.
Le polymère PI mis en œuvre selon l’invention est un polymère hydrosoluble. De manière préférée selon l’invention, le polymère PI est hydrosoluble à un pH supérieur à 4.
De préférence selon l’invention, le polymère PI peut être un homopolymère du composé (al). Egalement de préférence selon l’invention, le polymère PI peut être un copolymère de composés (al) ou bien être un copolymère d’au moins un composé (al) et d’au moins un autre composé (b).
De préférence, le composé (b) est choisi parmi : un composé (bl) choisi parmi les esters en C1-C12 d’acide méthacrylique, les esters en C1-C12 d’acide acrylique et leurs combinaisons, de préférence les esters en Ci-Cs d’acide méthacrylique, les esters en Ci-Cs d’acide acrylique et leurs combinaisons, de préférence méthylméthacrylate, éthylméthacrylate, propylméthacrylate, butylméthacrylate, méthylacrylate, éthylacrylate, propylacrylate, butylacrylate, plus préférentiellement, méthylacrylate, éthylacrylate, butylacrylate ; un composé (b2) choisi parmi acrylonitrile, acrylamide, N-méthylolacrylamide, vinyl-lactame, N- vinylpyrrolidone, uréidométhacrylate et leurs combinaisons, de préférence acrylonitrile ; un composé (b3) choisi parmi acide maléique, anhydride maléique, acide itaconique, acide crotonique et leurs combinaisons ; un composé (b4) choisi parmi hydroxyéthylacrylate, hydroxyéthylméthacrylate, hydroxypropylacrylate, hydroxypropylméthacrylate, hydroxybutylméthacrylate, méthacrylate de caprolactone, acrylate de caprolactone, méthacrylate de polycaprolactone, acrylate de polycaprolactone, méthacrylate de lactame, acrylate de lactame, méthacrylate de polycaprolactame, acrylate de polycaprolactame, styrène, plus préférentiellement styrène ; un composé (b5) choisi parmi l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, un sel de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, l’acide éthoxyméthacrylate sulfonique, méthallyl sulfonate de sodium, styrène sulfonate, hydroxyéthylacrylate phosphaté, hydroxyéthylméthacrylate phosphaté, hydroxypropylacrylate phosphaté, hydroxypropylméthacrylate phosphaté, hydroxybutylméthacrylate phosphaté ; un composé (b6) réticulant.
Selon l’invention, le polymère PI peut être préparé uniquement par une réaction de polymérisation du monomère (al) et éventuellement d’au moins un composé (b) choisi parmi les composés (bl) à (b6). De manière préférée selon l’invention, le polymère PI n’est pas réticulé, notamment au moyen d'acétate de calcium, d'hydroxyde de calcium, de bicarbonate de calcium ou d'oxalate de calcium. Également de manière préférée, le composé (b) n’est pas F acrylonitrile ou F acrylamide ou bien il ne comprend pas de fluor ; le polymère PI n’est alors pas un polymère fluoré. Également de manière préférée selon l’invention, le polymère PI est un polymère libre, il n’est pas greffé, en particulier il n’est pas greffé à un polymère fluoré ou bien il n’est pas greffé à un polyaniline, un polypyrrole, un polythiophène, un polyparaphénylène ou à un polyphénylacétylène.
Selon l’invention, le polymère PI n’est pas un polymère conducteur.
Les quantités de monomères présents dans le polymère PI peuvent varier de manière relativement importante. De manière préférée selon l’invention, le polymère PI peut être préparé par une réaction de polymérisation de 55 % en poids à 100 % en poids de composé (al) et de 0 % en poids à 45 % en poids de composé (b). Également de manière préférée, le polymère PI peut être préparé par une réaction de polymérisation de 55 % en poids à 90 % en poids de composé (al) et de 10 % en poids à 45 % en poids de composé (b) ou bien de 55 % en poids à 80 % en poids de composé (al) et de 20 % en poids à 45 % en poids de composé (b).
Selon l’invention, le polymère PI peut également être préparé par une réaction de polymérisation de 55 % en poids à 70 % en poids de composé (al) et de 30 % en poids à 45 % en poids de composé (b).
De manière essentielle selon l’invention, le polymère PI a une masse moléculaire Mw, mesurée par CES, supérieure à 100 000 g/mol. De manière préférée selon l’invention, le polymère PI a une masse moléculaire Mw, mesurée par CES, allant de 120 000 g/mol à 800 000 g/mol ou de 150 000 g/mol à 800 000 g/mol.
De manière également préférée selon l’invention, le polymère PI a une masse moléculaire Mw, mesurée par CES, allant de 200000 g/mol à 800 000 g/mol ou de 250 000 g/mol à 800 000 g/mol.
Plus préférentiellement selon l’invention, le polymère PI a une masse moléculaire Mw, mesurée par CES, allant de 120000 g/mol à 500000 g/mol ou de 150000 g/mol à 500000 g/mol ou bien de 200 000 g/mol à 500000 g/mol ou de 250000 g/mol à 500000 g/mol.
Selon l’invention, le poids ou masse moléculaire des polymères PI et P2 est déterminé par Chromatographie d'Exclusion Stérique (CES) ou en anglais Size Exclusion Chromatography (SEC). Une prise d'essai de la solution de polymère correspondant à 90 mg de matière sèche est introduite dans un flacon de 10 mL. On ajoute de la phase mobile, additionnée de 0,04 % de diméthylformamide (DMF), jusqu'à une masse totale de 10 g. La composition de cette phase mobile est la suivante : NaHCOs: 0,05 mol/L, NaNOs: 0,1 mol/L, triéthanolamine : 0,02 mol/L, NaNs 0,03 % massique. La chaîne de CES est composée d'une pompe isocratique de type « Waters » 510, dont le débit est réglé à 0,8 mL/min, d'un passeur d'échantillons « Waters » 717+, d'un four contenant une précolonne de type Guard Column Ultrahydrogel « Waters » de 6 cm de longueur et 40 mm de diamètre intérieur, suivie d’une colonne linéaire de type Ultrahydrogel « Waters » de 30 cm de longueur et de 7,8 mm de diamètre intérieur. La détection est assurée au moyen d’un réfractomètre différentiel de type RI « Waters » 410. Le four est porté à la température de 60°C et le réfractomètre est porté à la température de 45 °C. Le dispositif de CES est étalonné avec une série d'étalons polyacrylate de sodium fournis par « Polymer Standards Service » de poids moléculaire au sommet de pic compris entre 1 000 g/mol et 1.106 g/mol et d’indice de polymolécularité compris entre 1,4 et 1,7. La courbe d'étalonnage est de type linéaire et prend en compte la correction obtenue grâce au marqueur de débit : le diméthylformamide (DMF). L'acquisition et le traitement du chromatogramme sont effectués par l'utilisation du logiciel « PSS WinGPC Scientific » v 4.02. Le chromatogramme obtenu est intégré dans la zone correspondant à des poids moléculaires supérieurs à 250 g/mol.
Également de manière préférée selon l’invention, le polymère PI a une température de transition vitreuse Tg, calculée selon l’équation de Flory-Fox, allant de -10°C à 230°C ou bien de 20°C à 230°C. De manière plus préférée selon l’invention, le polymère PI est un homopolymère dont la Tg est supérieure à 0°C, de préférence supérieure à 10°C.
Également de manière plus préférée selon l’invention, le polymère PI est un copolymère dont la Tg est supérieure à 50°C, de préférence supérieure à 100°C.
L’équation de Flory-Fox permet de calculer la température de transition vitreuse d’un copolymère à partir des paramètres des monomères utilisés pour sa préparation.
Le polymère PI mis en œuvre selon l’invention peut être utilisé sous sa forme acide ou bien sous une forme dans laquelle tout ou partie de ses groupements carboxyliques peuvent être neutralisés. De manière préférée selon l’invention, le polymère PI est donc totalement ou partiellement acide ou totalement ou partiellement non-neutralisé. Plus préférentiellement, le polymère PI est partiellement neutralisé. Selon l’invention, la neutralisation du polymère PI est préférentiellement réalisée au moyen d’au moins un composé choisi parmi LiOH, NaOH, KOH, Zn(OH)2, Mg(OH)2, Ca(OH)2, ZnO, MgO, CaO, dérivés ammonium, ammoniac, ammoniaque, bases aminées, par exemple triéthanolamine, aminométhylpropanol ou 2-amino-2-méthyl-propanol (AMP) et leurs combinaisons, plus préférentiellement LiOH ou Zn(OH)2 ou ZnO.
Selon l’invention, le polymère PI est préparé par une réaction de polymérisation à une température supérieure à 50°C, de préférence à une température allant de 60°C à 95°C ou allant de 65°C à 90°C, notamment à une température allant de 70°C à 85°C.
De manière préférée, le composé initiateur, pour la préparation du polymère PI ou de polymère P2, est choisi indépendamment parmi peroxydes, hydroperoxydes, persulfates et leurs combinaisons. De manière plus préférée selon l’invention, le composé initiateur est choisi parmi peroxyde d’hydrogène, hydroperoxyde de tertiobutyle, benzoyl peroxyde, acétyl peroxyde, lauryl peroxyde, hydroperoxyde de tertiobutyle, cumène hydroperoxyde, persulfate d’ammonium, un persulfate de métal alcalin (notamment persulfate de sodium, persulfate de potassium), un composé azoïque et leurs combinaisons ou leurs associations respectives avec un ion choisi parmi Fe11, Fe111, Cu1, Cu11 et leurs combinaisons. Selon l’invention, le composé initiateur peut également être un composé organique, de préférence un composé initiateur organique choisi parmi les composés à groupement azo, de préférence choisi parmi acide 4,4'-azobis(4-cyanovaleric) (N° CAS 2638-94-0), 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochlorure (N° CAS 2997-92-4), azo-bis-isobutyronitrile (AZDN ou AIBN) et leurs combinaisons.
De manière essentielle, la méthode de préparation d’une couche primaire de cathode selon l’invention comprend l’application des liants Q et R et du matériau E ainsi que le séchage de la couche primaire. De manière préférée pour la méthode selon l’invention, l'agent liant Q comprend au moins un polymère PI et au moins un support liquide, de préférence de l’eau, seule ou combinée à au moins un solvant polaire, par exemple un solvant choisi parmi éthanol, isopropanol et leurs combinaisons.
Également préférentiellement selon l’invention, l'agent liant Q comprend : de 5 % en poids à 60 % en poids de polymère PI et de 40 % en poids à 95 % en poids de support liquide, plus préférentiellement : de 10 % en poids à 40 % en poids de polymère PI et de 60 % en poids à 90 % en poids de support liquide.
De manière préférée pour la méthode selon l’invention, le composé (a2) est choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, de préférence le composé (a2) est l’acide acrylique ou l’acide méthacrylique.
Le polymère P2 mis en œuvre selon l’invention est un polymère hydrosoluble. De manière préférée selon l’invention, le polymère P2 est hydrosoluble à un pH supérieur à 4.
Le polymère P2 peut être un homopolymère du composé (a2). De préférence selon l’invention, le polymère P2 peut être un copolymère de composés (a2) ou bien être un copolymère d’au moins un composé (a2) et d’au moins un autre composé (c). De manière plus préférée selon l’invention, le polymère P2 un copolymère d’au moins un composé (a2) et d’au moins un autre composé (c).
De préférence, le composé (c) est choisi parmi : un composé (cl) choisi parmi les esters en C1-C12 d’acide méthacrylique, les esters en C1-C12 d’acide acrylique et leurs combinaisons, de préférence les esters en Ci-Cs d’acide méthacrylique, les esters en Ci-Cs d’acide acrylique et leurs combinaisons, de préférence méthylméthacrylate, éthylméthacrylate, propylméthacrylate, butylméthacrylate, méthylacrylate, éthylacrylate, propylacrylate, butylacrylate, plus préférentiellement, méthylacrylate, éthylacrylate, butylacrylate ; un composé (c2) choisi parmi acrylonitrile, acrylamide, N-méthylolacrylamide, vinyl-lactame, N- vinylpyrrolidone, uréidométhacrylate et leurs combinaisons, de préférence acrylonitrile ; un composé (c3) choisi parmi acide maléique, anhydride maléique, acide itaconique, acide crotonique et leurs combinaisons ; un composé (c4) choisi parmi hydroxyéthylacrylate, hydroxyéthylméthacrylate, hydroxypropylacrylate, hydroxypropylméthacrylate, hydroxybutylméthacrylate, méthacrylate de caprolactone, acrylate de caprolactone, méthacrylate de polycaprolactone, acrylate de polycaprolactone, méthacrylate de lactame, acrylate de lactame, méthacrylate de polycaprolactame, acrylate de polycaprolactame, styrène, plus préférentiellement styrène ; un composé (c5) choisi parmi l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, un sel de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, l’acide éthoxyméthacrylate sulfonique, méthallyl sulfonate de sodium, styrène sulfonate, hydroxyéthylacrylate phosphaté, hydroxyéthylméthacrylate phosphaté, hydroxypropylacrylate phosphaté, hydroxypropylméthacrylate phosphaté, hydroxybutylméthacrylate phosphaté ; un composé (c6) réticulant.
Selon l’invention, le polymère P2 peut être préparé uniquement par une réaction de polymérisation du monomère (a2) et éventuellement d’au moins un composé (c) choisi parmi les composés (cl) à (c6).
De manière préférée selon l’invention, le polymère P2 est un polymère libre, il n’est pas greffé, en particulier il n’est pas greffé à un polymère fluoré ou bien il n’est pas greffé à un polyaniline, un polypyrrole, un polythiophène, un polyparaphénylène ou à un polyphénylacétylène. Également de manière préférée selon l’invention, le polymère P2 ne comprend pas de groupement uréthane.
Selon l’invention, le polymère P2 n’est pas un polymère conducteur.
Les quantités de monomères présents dans le polymère P2 peuvent varier de manière relativement importante. De manière préférée selon l’invention, le polymère P2 peut être préparé par une réaction de polymérisation de 55 % en poids à 100 % en poids de composé (a2) et de 0 % en poids à 45 % en poids de composé (c). Également de manière préférée, le polymère P2 peut être préparé par une réaction de polymérisation de 55 % en poids à 90 % en poids de composé (a2) et de 10 % en poids à 45 % en poids de composé (c) ou bien de 55 % en poids à 80 % en poids de composé (a2) et de 20 % en poids à 45 % en poids de composé (c).
Selon l’invention, le polymère P2 peut également être préparé par une réaction de polymérisation de 55 % en poids à 70 % en poids de composé (a2) et de 30 % en poids à 45 % en poids de composé (c).
De manière essentielle selon l’invention, le polymère P2 a une masse moléculaire Mw, mesurée par CES, strictement inférieure à 100 000 g/mol. De manière préférée selon l’invention, le polymère P2 a une masse moléculaire Mw, mesurée par CES, allant de 2 000 g/mol à 80000 g/mol ou de 2 000 g/mol à 50 000 g/mol.
De manière également préférée selon l’invention, le polymère P2 a une masse moléculaire Mw, mesurée par CES, allant de 2 000 g/mol à 40 000 g/mol ou de 2 000 g/mol à 30000 g/mol. Plus préférentiellement selon l’invention, le polymère P2 a une masse moléculaire Mw, mesurée par CES, allant de 2 000 g/mol à 25 000 g/mol ou de 2 000 g/mol à 20000 g/mol ou bien de 5 000 g/mol à 25 000 g/mol ou de 5 000 g/mol à 20000 g/mol.
Également de manière préférée selon l’invention, le polymère P2 a une température de transition vitreuse Tg, calculée selon l’équation de Flory-Fox, allant de -10°C à 230°C ou bien de 20°C à 230°C. De manière plus préférée selon l’invention, le polymère P2 est un homopolymère dont la Tg est supérieure à 0°C, de préférence supérieure à 10°C.
Également de manière plus préférée selon l’invention, le polymère P2 est un copolymère dont la Tg est supérieure à 50°C, de préférence supérieure à 100°C.
Le polymère P2 mis en œuvre selon l’invention peut être utilisé sous sa forme acide ou bien sous une forme dans laquelle tout ou partie de ses groupements carboxyliques peuvent être neutralisés. De manière préférée selon l’invention, le polymère P2 est donc totalement ou partiellement acide ou totalement ou partiellement non-neutralisé. Plus préférentiellement, le polymère P2 est partiellement neutralisé. Selon l’invention, la neutralisation du polymère P2 est préférentiellement réalisée au moyen d’au moins un composé choisi parmi LiOH, NaOH, KOH, Zn(OH)2, Mg(OH)2, Ca(OH)2, ZnO, MgO, CaO, dérivés ammonium, ammoniac, ammoniaque, bases aminées, par exemple triéthanolamine, aminométhylpropanol ou 2-amino-2-méthyl-propanol (AMP) et leurs combinaisons, plus préférentiellement LiOH ou Zn(OH)2 ou ZnO. Selon l’invention, le polymère P2 est préparé par une réaction de polymérisation à une température supérieure à 50°C, de préférence à une température allant de 60°C à 95°C ou allant de 65°C à 90°C, notamment à une température allant de 70°C à 85°C.
De manière préférée pour la méthode selon l’invention, l'agent liant R comprend au moins un polymère P2 et au moins un support liquide, de préférence de l’eau, seule ou combinée à au moins un solvant polaire, par exemple un solvant choisi parmi éthanol, isopropanol et leurs combinaisons.
Également préférentiellement selon l’invention, l'agent liant R comprend : de 5 % en poids à 60 % en poids de polymère P2 et de 40 % en poids à 95 % en poids de support liquide, plus préférentiellement : de 10 % en poids à 40 % en poids de polymère P2 et de 60 % en poids à 90 % en poids de support liquide.
De manière essentielle selon l’invention, le matériau E comprend des particules de carbone. De manière préférée selon l’invention, le matériau E est choisi parmi noir de carbone, noir d’acétylène, noir de Ketjen, fibres de carbone, nanotubes de carbone, nanofibre de carbone, carbone trempé et leurs combinaisons.
La méthode selon l’invention permet de préparer une couche primaire de cathode. Elle comprend l’application des agents liants Q et R et du matériau E ainsi que le séchage de la couche primaire. De manière préférée pour la méthode selon l’invention, l’application des agents liants Q et R et du matériau E est effectuée sur un substrat métallique comprenant au moins un métal choisi parmi aluminium, nickel et leurs combinaisons. L’aluminium est particulièrement préféré.
Selon l’invention, la méthode de préparation peut comprendre le calandrage du substrat métallique portant la couche primaire.
De manière préférée pour la méthode selon l’invention, l’agent liant Q et le matériau E sont appliqués simultanément et l’agent R est appliqué séparément. Également de préférence, l’agent liant Q et le matériau E sont appliqués simultanément puis l’agent R est ultérieurement appliqué séparément. Plus préférentiellement selon l’invention, l’agent liant Q, l’agent R et le matériau E sont appliqués simultanément.
De manière plus préférée, la méthode selon l’invention comprend l’application d’une composition QE comprenant l’agent liant Q et le matériau E et d’une composition RE comprenant l’agent liant R et le matériau E. De manière plus préférée, elle comprend l’application d’une composition QE comprenant l’agent liant Q et le matériau E puis d’une composition RE comprenant l’agent liant R et le matériau E. Également de manière plus préférée, la méthode selon l’invention comprend l’application d’une composition QE comprenant l’agent liant Q et le matériau E et de l’agent liant R. De manière plus préférée, elle comprend l’application d’une composition QE comprenant l’agent liant Q et le matériau E puis de l’agent liant R.
Également de manière plus préférée, la méthode selon l’invention comprend l’application d’une composition QRE comprenant l’agent liant Q, l’agent liant R et le matériau E.
La méthode de préparation d’une couche primaire de cathode selon l’invention comprend l’application des agents liants Q et R et du matériau E. L’application peut être mise en œuvre au moyen d’une composition particulière. Ainsi, l’invention fournit également une composition QRE, de préférence une composition QRE aqueuse, de préparation de couche primaire de cathode, comprenant : au moins un agent liant Q comprenant au moins un polymère PI hydrosoluble, de masse moléculaire Mw, mesurée par CES, allant de plus de 100 000 g/mol à 1 000 000 g/mol, préparé par une réaction de polymérisation, en présence d’au moins un composé initiateur, d’au moins un composé (al) choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un oligomère d’acide acrylique, un oligomère d’acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique, un sel d’oligomère d’acide acrylique, un sel d’oligomère d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, au moins un agent liant R comprenant au moins un polymère P2 hydrosoluble, de masse moléculaire Mw, mesurée par CES, allant de 2 000 g/mol à strictement moins de 100 000 g/mol, préparé par une réaction de polymérisation, en présence d’au moins un composé initiateur, d’au moins un composé (a2) choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un oligomère d’acide acrylique, un oligomère d’acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique, un sel d’oligomère d’acide acrylique, un sel d’oligomère d’acide méthacrylique, et leurs combinaisons, et au moins un matériau E comprenant des particules de carbone.
De manière préférée selon l’invention, la composition QRE comprend, en poids sec : de 0,5 % à 40 % d’agent liant Q, de 0,5 % à 30 % d’agent liant R, de 30 % à 99 % de matériau E, par rapport à la quantité totale en poids sec d’agents liants Q et R et de matériau E. De manière préférée selon l’invention, elle comprend, en poids sec : de 0,5 % à 50 % d’agent liant Q, de 0,5 % à 20 % d’agent liant R, de 30 % à 99 % de matériau E, par rapport à la quantité totale en poids sec d’agents liants Q et R et de matériau E. De manière préférée selon l’invention, la composition QRE comprend de l’eau, seule ou combinée à au moins un solvant polaire, par exemple un solvant choisi parmi éthanol, isopropanol et leurs combinaisons. De manière plus préférée selon l’invention, la composition QRE ne comprend pas de solvant polaire ou ne comprend pas de solvant choisi parmi éthanol, isopropanol et leurs combinaisons, en particulier pas d’isopropanol. De manière très avantageuse, la méthode de préparation d’une couche primaire de cathode peut être mise en œuvre lors de la préparation d’une cathode. Ainsi, l’invention fournit également une méthode de préparation d’une cathode comprenant :
• l’application sur un substrat métallique comprenant au moins un métal choisi parmi aluminium, nickel et leurs combinaisons, d’une couche primaire obtenue par l’application : d’au moins un agent liant Q comprenant au moins un polymère PI hydrosoluble, de masse moléculaire Mw, mesurée par CES, allant de plus de 100000 g/mol à 1 000 000 g/mol, préparé par une réaction de polymérisation, en présence d’au moins un composé initiateur, d’au moins un composé (al) choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un oligomère d’acide acrylique, un oligomère d’acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique, un sel d’oligomère d’acide acrylique, un sel d’oligomère d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, d’au moins un agent liant R comprenant au moins un polymère P2 hydrosoluble, de masse moléculaire Mw, mesurée par CES, allant de 2 000 g/mol à strictement moins de 100000 g/mol, préparé par une réaction de polymérisation, en présence d’au moins un composé initiateur, d’au moins un composé (a2) choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un oligomère d’acide acrylique, un oligomère d’acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique, un sel d’oligomère d’acide acrylique, un sel d’oligomère d’acide méthacrylique, et leurs combinaisons, et d’au moins un matériau E comprenant des particules de carbone ; • le séchage de la couche primaire, puis l’éventuel calandrage du substrat métallique portant la couche primaire, puis
• l’application, sur la couche primaire, d’une composition électroactive comprenant au moins un composé électroactif, au moins un composé liant du composé électroactif et au moins un solvant organique,
• le séchage puis le calandrage du substrat métallique portant la couche primaire et le revêtement électro actif.
La méthode de préparation d’une cathode selon l’invention comprend donc la préparation d’une couche primaire de cathode définie selon l’invention.
De manière préférée selon l’invention, le substrat métallique est un substrat purement métallique ou un substrat composite comprenant au moins un métal et au moins un support isolant. De manière également préférée selon l’invention, le composé électroactif comprend au moins un métal choisi parmi lithium, fer, nickel, manganèse, cobalt et leurs combinaisons. De manière également préférée selon l’invention, le composé électroactif est sous forme d’un sel métallique, de préférence un sel polymétallique, plus préférentiellement le composé électroactif est choisi parmi LiFcPCL (LFP), Li(Ni,Mn,Co)Û2 (NMC) et leurs combinaisons.
De manière préférée selon l’invention, le composé liant du composé électroactif est choisi parmi polyfluorure de vinylidène (PVDF). Préférentiellement selon l’invention, le composé liant du composé électroactif n’est pas un polymère (méth) acrylique.
De manière préférée selon l’invention, le solvant organique est un solvant polaire aprotique, de préférence choisi parmi pyrrolidone, N-méthyl-pyrrolidone (NMP), carbonates d’alkyle et leurs combinaisons.
Également de manière préférée selon l’invention, la composition électroactive comprend du carbone, de préférence choisi parmi noir de carbone, noir d’acétylène, noir de Ketjen, des fibres de carbone, nanotubes de carbone, nanofibre de carbone, carbone trempé et leurs combinaisons.
Cette méthode de préparation selon l’invention permet d’obtenir une cathode qui possède des propriétés particulièrement avantageuses. Ainsi, l’invention fournit également une cathode comprenant au moins un substrat métallique recouvert d’au moins une couche primaire comprenant un agent liant Q, un agent liant R et au moins un matériau E selon l’invention. De préférence, la cathode selon l’invention est obtenue selon la méthode de préparation d’une couche primaire selon l’invention ou bien d’une méthode de préparation d’une cathode selon l’invention. De manière également préférée, la cathode selon l’invention est préparée au moyen d’une composition QRE selon l’invention. De manière particulièrement préférée selon l’invention, la composition QRE selon l’invention comprend une quantité massique de polymère PI supérieure à la quantité massique de polymère P2.
La combinaison des polymères PI et P2 présents dans les agents liants Q et R qui est mise en œuvre selon l’invention possède des propriétés particulièrement avantageuses pour la préparation d’une couche primaire de cathode et donc pour obtenir une cathode. Cette combinaison de polymères utilisée selon l’invention permet notamment d’améliorer l’adhérence sur le substrat métallique de la cathode. En particulier, elle permet d’améliorer l’adhérence sur le substrat métallique lorsqu’il est mis en œuvre en combinaison avec le composé liant du composé électroactif. La compatibilité des polymères PI et P2, en particulier la compatibilité du polymère P2, et du composé liant du composé électroactif est particulièrement avantageuse lors de la préparation d’une cathode.
Ainsi, l’invention fournit également une méthode d’amélioration de l’adhérence sur un substrat métallique de cathode comprenant au moins un métal choisi parmi aluminium, nickel et leurs combinaisons, d’une composition électroactive comprenant au moins un composé électroactif, au moins un composé liant du composé électroactif et au moins un solvant organique, comprenant :
• l’application préalable directement sur le substrat métallique puis l’éventuel séchage et l’éventuel calandrage, d’au moins une composition aqueuse de préparation de couche primaire comprenant :
- au moins un agent Q liant comprenant au moins un polymère PI hydrosoluble, de masse moléculaire Mw, mesurée par CES, allant de plus de 100 000 g/mol à 1 000000 g/mol, préparé par une réaction de polymérisation, en présence d’au moins un composé initiateur, d’au moins un composé (al) choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un oligomère d’acide acrylique, un oligomère d’acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique, un sel d’oligomère d’acide acrylique, un sel d’oligomère d’acide méthacrylique et leurs combinaisons,
- au moins un agent liant R comprenant au moins un polymère P2 hydrosoluble, de masse moléculaire Mw, mesurée par CES, allant de 2 000 g/mol à strictement moins de 100 000 g/mol, préparé par une réaction de polymérisation, en présence d’au moins un composé initiateur, d’au moins un composé (a2) choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un oligomère d’acide acrylique, un oligomère d’acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique, un sel d’oligomère d’acide acrylique, un sel d’oligomère d’acide méthacrylique, et leurs combinaisons, et
- au moins un matériau E comprenant des particules de carbone, puis
• l’application de la composition électroactive,
• le séchage puis le calandrage du substrat métallique portant la couche primaire et le revêtement électro actif.
La combinaison des polymères PI et P2, et notamment le polymère P2, mis en œuvre selon l’invention permettent d’améliorer l’adhérence ultérieure avec le composé liant du composé électroactif. Cette combinaison, et notamment le polymère P2, agit comme promoteurs d’adhérence entre le substrat métallique et ce composé liant du composé électroactif. Ils participent également à faire adhérer les particules de carbone du matériau E sur le substrat métallique.
Les caractéristiques avantageuses, particulières ou préférées de la méthode de préparation d’une couche primaire de cathode selon l’invention définissent des méthodes de préparation d’une cathode selon l’invention, des compositions de préparation de couche primaire, des méthodes d’amélioration de l’adhérence sur un substrat métallique de cathode, ainsi que des cathodes, qui sont également avantageuses, particulières ou préférées.
Les différents aspects de l’invention peuvent être illustrés par des exemples.
EXEMPLES
Préparation et caractérisation de polymères PI et P2 et d’agents O et R selon l’invention
Polymère PLI et agent Q1 :
Dans un réacteur en verre de 1 L muni d’une agitation mécanique et d’un chauffage par bain d’huile, on introduit 498 g d’eau désionisée. L’ensemble est alors chauffé à environ 95°C et on ajoute en 120 minutes, à l’aide des pompes péristaltiques : dans une première éprouvette 270 g d’acide acrylique, dans une seconde éprouvette 2,55 g de persulfate d’ammonium dissous dans 50 g d’eau désionisée. Puis, on poursuit le chauffage durant 60 minutes. L’ensemble est ensuite refroidi puis dilué afin d’obtenir l’agent Q1 selon l’invention dont la teneur en matière sèche est de 25 % en poids, le pH est de 2,3 et qui comprend le polymère PLI dont la masse moléculaire Mw, mesurée par CES, est de 220000 g/mol.
Polymère P 1.2 et agent 02 :
Dans un réacteur en verre de 1 L muni d’une agitation mécanique et d’un chauffage par bain d’huile, on introduit 498 g d’eau désionisée. L’ensemble est alors chauffé à environ 95°C et on ajoute en 120 minutes, à l’aide des pompes péristaltiques : dans une première éprouvette 270 g d’acide acrylique, dans une seconde éprouvette 1,8 g de persulfate d’ammonium dissous dans 50 g d’eau désionisée.
Puis, on poursuit le chauffage durant 60 minutes. L’ensemble est ensuite refroidi puis dilué afin d’obtenir l’agent Q2 selon l’invention dont la teneur en matière sèche est de 25 % en poids, le pH est de 2,3 et qui comprend le polymère P1.2 dont la masse moléculaire Mw, mesurée par CES, est de 125 000 g/mol.
Polymère PI .3 et agent 03 :
Dans un réacteur en verre de 1 L muni d’une agitation mécanique et d’un chauffage par bain d’huile, on introduit 498 g d’eau désionisée. L’ensemble est alors chauffé à environ 95°C et on ajoute en 120 minutes, à l’aide des pompes péristaltiques : dans une première éprouvette 270 g d’acide acrylique, dans une seconde éprouvette 5,2 g de persulfate d’ammonium dissous dans 50 g d’eau désionisée.
Puis, on poursuit le chauffage durant 60 minutes. L’ensemble est ensuite refroidi puis dilué afin d’obtenir l’agent Q3 selon l’invention dont la teneur en matière sèche est de 25 % en poids, le pH est de 2,3 et qui comprend le polymère P1.3 dont la masse moléculaire Mw, mesurée par CES, est de 305 000 g/mol.
Polymère P 1.4 et agent 04 :
Dans un réacteur en verre de 1 L muni d’une agitation mécanique et d’un chauffage par bain d’huile, on introduit 90 g d’acide acrylique (monomère a), 10 g d’acrylate d’éthyle (monomère b) et 875 g d’eau désionisée. On chauffe à 70°C. Puis, on coule en une seule fois une solution comprenant 0,35 g de persulfate d’ammonium dans 10 g d’eau désionisée. Puis, on poursuit le chauffage durant 60 minutes à 85°C. À nouveau, on coule en une seule fois une solution comprenant 0,35 g de persulfate d’ammonium dans 20 g d’eau désionisée. Puis, on poursuit le chauffage durant 60 minutes. L’ensemble est ensuite refroidi puis dilué afin d’obtenir l’agent Q4 selon l’invention dont la teneur en matière sèche est de 10,4 % en poids, le pH est de 2,5 et qui comprend le polymère P1.4 dont la masse moléculaire Mw, mesurée par CES, est de 256 000 g/mol.
Polymère PI .5 et agent 05 :
Dans un réacteur en verre de 1 L muni d’une agitation mécanique et d’un chauffage par bain d’huile, on introduit 100 g d’acide acrylique (monomère a) et 875 g d’eau désionisée. On chauffe à 70°C. Puis, on coule en une seule fois une solution comprenant 0,45 g de persulfate d’ammonium dans 10 g d’eau désionisée.
Puis, on poursuit le chauffage durant 60 minutes à 85°C. L’ensemble est ensuite refroidi puis dilué afin d’obtenir l’agent Q5 selon l’invention dont la teneur en matière sèche est de 10,4 % en poids, le pH est de 2,5 et qui comprend le polymère P1.5 dont la masse moléculaire Mw, mesurée par CES, est de 370 000 g/mol.
Polymère P2.1 et agent RI :
Dans un réacteur de 1 L muni d’une agitation mécanique, d’un chauffage de type bain d’huile et de pompes péristaltiques, on pèse : 200 g d’isopropanol et 1,7 g d’AZDN. L’ensemble est alors chauffé à reflux à environ 80°C et on ajoute en 120 minutes, à l’aide des pompes péristaltiques : 200 g d’acide acrylique et 81 g d’ acrylate de butyle. Puis, on poursuit le chauffage à reflux durant 60 minutes.
On distille alors l’isopropanol et on remplace progressivement ce dernier par de l’eau au cours de la distillation. L’ensemble est ensuite refroidi puis dilué afin d’obtenir l’agent RI selon l’invention dont la teneur en matière sèche est de 40 % en poids, le pH est de 2,3 et qui comprend le polymère P2.1 dont la masse moléculaire Mw, mesurée par CES, est de 9 000 g/mol.
Polymère P2.2 et agent R2 :
Dans un réacteur de 1 L muni d’une agitation mécanique, d’un chauffage de type bain d’huile et de pompes péristaltiques, on pèse : 200 g d’isopropanol et 1,7 g d’AZDN. L’ensemble est alors chauffé à reflux à environ 80°C et on ajoute en 120 minutes, à l’aide des pompes péristaltiques : 200 g d’acide acrylique et 80 g d’ acrylate d’éthyle. Puis, on poursuit le chauffage à reflux durant 60 minutes. On distille alors l’isopropanol et on remplace progressivement ce dernier par de l’eau au cours de la distillation.
L’ensemble est ensuite refroidi puis dilué afin d’obtenir l’agent R2 selon l’invention dont la teneur en matière sèche est de 40 % en poids, le pH est de 2,2 et qui comprend le polymère P2.2 dont la masse moléculaire Mw, mesurée par CES, est de 9 500 g/mol. Polymère P2.3 et agent R3 :
Dans un réacteur de 1 L muni d’une agitation mécanique, d’un chauffage de type bain d’huile et de pompes péristaltiques, on pèse : 200 g d’isopropanol et 1,9 g d’AZDN. L’ensemble est alors chauffé à reflux à environ 80°C et on ajoute en 120 minutes, à l’aide des pompes péristaltiques : 200 g d’acide acrylique et 83 g de méthacrylate de méthyle. Puis, on poursuit le chauffage à reflux durant 60 minutes. On distille alors l’isopropanol et on remplace progressivement ce dernier par de l’eau au cours de la distillation.
L’ensemble est ensuite refroidi puis dilué afin d’obtenir l’agent R3 selon l’invention dont la teneur en matière sèche est de 40 % en poids, le pH est de 2,5 et qui comprend le polymère P2.3 dont la masse moléculaire Mw, mesurée par CES, est de 8 000 g/mol.
Polymère P2.4 et agent R4 :
Dans un réacteur de 1 L muni d’une agitation mécanique, d’un chauffage de type bain d’huile et de pompes péristaltiques, on pèse : 209,7 g d’eau, 0,08 g de sulfate de fer heptahydraté et 0,011 g de sulfate de cuivre penta hydraté. L’ensemble est alors chauffé à 95°C et on ajoute en 120 minutes, à l’aide des pompes péristaltiques : 302,5 g d’acide acrylique et 13 g d’eau, 25,6 g d’ hypophosphite de sodium monohydrate dissous dans 29 g d’eau, 20,46 g d’eau oxygénée 130V diluée avec 25 g d’eau. Puis, on poursuit le chauffage durant 60 minutes.
L’ensemble est ensuite refroidi puis dilué afin d’obtenir l’agent R4 selon l’invention dont la teneur en matière sèche est de 40 % en poids, le pH est de 2,1 et qui comprend le polymère P2.4 dont la masse moléculaire Mw, mesurée par CES, est de 4 400 g/mol.
Polymère P2.5 et agent R5 :
Dans un réacteur de 1 L muni d’une agitation mécanique, d’un chauffage de type bain d’huile et de pompes péristaltiques, on pèse : 121 g d’eau, 121 g d’isopropanol, 0,06 g de sulfate de fer heptahydraté et 11 g d’hydrate d’hydrazine à 35 % de concentration dans l’eau. L’ensemble est alors chauffé à reflux à environ 81°C et on ajoute en 120 minutes, à l’aide des pompes péristaltiques : dans une première éprouvette 174 g d’acide acrylique, 35 g de méthacrylate de méthyle, 110 g de phosphate d’éthylène glycol et 80 g d’eau, dans une seconde éprouvette 20 g d’eau oxygénée à 130V et 100 g d’eau.
Après la fin des ajouts, on poursuit le chauffage à reflux durant 60 minutes à 80°C puis l’isopropanol est distillé avec ajout d’eau au cours de la distillation. L’ensemble est ensuite refroidi puis dilué afin d’obtenir l’agent R5 selon l’invention dont la teneur en matière sèche est de 40 % en poids, le pH est de 2,0 et qui comprend le polymère P2.5 dont la masse moléculaire Mw, mesurée par CES, est de 15 000 g/mol.
Polymère P2.6 et agent R6 :
Dans un réacteur de 1 L muni d’une agitation mécanique, d’un chauffage de type bain d’huile et de pompes péristaltiques, on pèse : 200 g d’isopropanol et 2 g d’AZDN. L’ensemble est alors chauffé à reflux à environ 80°C et on ajoute en 120 minutes, à l’aide des pompes péristaltiques : 200 g d’acide acrylique et 80 g d’un acrylate de caprolactone commercialisé par le groupe « Arkema » sous la référence SR 495B. Puis, on poursuit le chauffage à reflux durant 60 minutes. On distille alors l’isopropanol et on remplace progressivement ce dernier par de l’eau au cours de la distillation. L’ensemble est ensuite refroidi puis dilué afin d’obtenir l’agent R6 selon l’invention dont la teneur en matière sèche est de 40 % en poids, le pH est de 2,3 et qui comprend le polymère P2.6 dont la masse moléculaire Mw, mesurée par CES, est de 7 500 g/mol.
Préparation de compositions aqueuses QRE de préparation de couche primaire de cathode selon l’invention
On pèse 150 g d’eau désionisée avec 28 g d’agent Q1 et 7,5 g d’agent RI selon l’invention puis on mélange sous agitation au moyen d’un appareil de dispersion (VMI) muni d’une pale dentée de 6,5 cm de diamètre. Puis, on ajoute 10 g de noir de carbone (C-Nergy Super C65 « Imerys ») en maintenant l’agitation durant 1,25 h à 1 500 tour/min pour obtenir une composition dont l’homogénéité et l’absence d’agrégat sont contrôlées au moyen d’une jauge de North. On obtient la composition QRE1 à partir des agents Q1 et RL
De manière analogue, on prépare des compositions QRE2 à QRE 14 de couche primaire de cathode à partir des agents Q1 à Q5 et RI à R6 selon les quantités respectives en matière sèche de polymères PI et P2 et une quantité totale de 10 g en matière sèche des polymères PI et P2 présents dans les agents Q et R et décrites dans le tableau 1.
Préparation et caractérisation de cathodes selon l’invention
Sur une feuille d’aluminium dégraissée à l’acétone, on applique 12 pm de composition de préparation de couche primaire de cathode QRE1 selon l’invention au moyen d’un coucheur équipé d’une tige filetée (RK Control Coater), à une vitesse d’application de 10 mm/s. Puis, on la sèche à 150°C dans une étuve durant 5 minutes. La couche primaire obtenue au moyen de la composition QRE1 appliquée puis séchée, a une masse, mesurée au moyen d’une balance de précision, de 0,2 mg pour un disque d’aluminium de 12 mm de diamètre et de 10 pm +/-1 pm d’épaisseur. De manière analogue, on prépare des couches primaires de cathode au moyen des compositions QRE2 à QRE14.
L’adhérence sur le substrat en aluminium de cathode de la couche primaire obtenue au moyen des compositions QRE1 à QRE14 selon l’invention est évaluée selon un test d’arrachement. Sur la couche primaire de cathode, on applique manuellement une bande adhésive normalisée (« Intertape » 51596 CIC8091013). Puis, on décolle la bande adhésive et on évalue visuellement l’adhérence de la couche primaire sur l’aluminium.
La compatibilité de la couche primaire préparée selon l’invention avec une couche secondaire d’agent liant est évaluée pour un agent liant polyfluorure de vinylidène (PVDF, « Kynar » HSV900 « Arkema ») appliquée en milieu solvant N-méthylpyrrolidonne (NMP).
Sur une couche primaire de cathode obtenue selon la méthode décrite précédemment, on applique une couche d’agent liant PVDF au moyen d’une solution à 5 % de concentration de PVDF dans de la NMP puis appliquée en une couche de 9 pm puis séchée à 150°C à l’étuve durant 5 minutes.
Sur la couche secondaire de cathode, on applique manuellement une bande adhésive normalisée (« Intertape » 51596 CIC8091013). Puis, on décolle la bande adhésive et on évalue visuellement l’adhérence.
Les résultats obtenus pour l’adhérence de la couche primaire et pour sa compatibilité avec la couche secondaire de PVDF sont présentés dans le tableau 1 selon l’échelle :
1 : feuille d’aluminium visible sur la majorité de la surface de la bande adhésive,
2 : feuille d’aluminium visible sur une partie de la surface de la bande adhésive,
3 : feuille d’aluminium non-visible sur la surface de la bande adhésive,
4 : couche primaire majoritairement intacte,
5 : couche primaire totalement intacte.
Les évaluations 1 et 2 ne sont pas acceptables pour l’utilisation de la cathode dans une batterie secondaire. Les évaluations 3 à 5 sont acceptables pour l’utilisation de la cathode dans une batterie secondaire. Les résultats sont présentés dans le tableau 1.
Tableau 1
Les agents liants Q et R comprenant les polymères selon l’invention permettent d’une part de réaliser des couches primaires d’adhérence de bonne qualité qui maintiennent très bien le carbone conducteur à la surface de la feuille d’aluminium. Ils agissent en outre comme agents liants compatibles avec l’agent liant secondaire au PVDF qui est le constituant polymérique de la couche de LFP ce qui permet d’augmenter l’adhérence de la couche de LFP sur la couche primaire d’adhérence de la cathode.

Claims

REVENDICATIONS
1. Méthode de préparation d’une couche primaire de cathode comprenant :
• l’application : d’au moins un agent Q liant comprenant au moins un polymère PI hydrosoluble, de masse moléculaire Mw, mesurée par CES, allant de plus de 100000 g/mol à 1 000 000 g/mol, préparé par une réaction de polymérisation, en présence d’au moins un composé initiateur, d’au moins un composé (al) choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un oligomère d’acide acrylique, un oligomère d’acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique, un sel d’oligomère d’acide acrylique, un sel d’oligomère d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, d’au moins un agent liant R comprenant au moins un polymère P2 hydrosoluble, de masse moléculaire Mw, mesurée par CES, allant de 2 000 g/mol à strictement moins de 100000 g/mol, préparé par une réaction de polymérisation, en présence d’au moins un composé initiateur, d’au moins un composé (a2) choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un oligomère d’acide acrylique, un oligomère d’acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique, un sel d’oligomère d’acide acrylique, un sel d’oligomère d’acide méthacrylique et leurs combinaisons et d’au moins un matériau E comprenant des particules de carbone ;
• le séchage de la couche primaire.
2. Méthode selon la revendication 1 pour laquelle :
• le composé (al) est choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, de préférence le composé (al) est l’acide acrylique ou l’acide méthacrylique ; ou
• le polymère PI est hydrosoluble à un pH supérieur à 4 ou dans laquelle :
• le polymère PI est un homopolymère du composé (al) ; ou
• le polymère PI est un copolymère de composés (al) ; ou
• le polymère PI est un copolymère d’au moins un composé (al) et d’au moins un autre composé (b), de préférence un composé (b) choisi parmi : un composé (bl) choisi parmi les esters en C1-C12 d’acide méthacrylique, les esters en C1-C12 d’acide acrylique et leurs combinaisons, de préférence les esters en Ci-Cs d’acide méthacrylique, les esters en Ci-Cs d’acide acrylique et leurs combinaisons, de préférence méthylméthacrylate, éthylméthacrylate, propylméthacrylate, butylméthacrylate, méthylacrylate, éthylacrylate, propylacrylate, butylacrylate, plus préférentiellement, méthylacrylate, éthylacrylate, butylacrylate ; un composé (b2) choisi parmi acrylonitrile, acrylamide, N-méthylolacrylamide, vinyl-lactame, N- vinylpyrrolidone, uréidométhacrylate et leurs combinaisons, de préférence acrylonitrile ; un composé (b3) choisi parmi acide maléique, anhydride maléique, acide itaconique, acide crotonique et leurs combinaisons ; un composé (b4) choisi parmi hydroxyéthylacrylate, hydroxyéthylméthacrylate, hydroxypropylacrylate, hydroxypropylméthacrylate, hydroxybutylméthacrylate, méthacrylate de caprolactone, acrylate de caprolactone, méthacrylate de polycaprolactone, acrylate de polycaprolactone, méthacrylate de lactame, acrylate de lactame, méthacrylate de polycaprolactame, acrylate de polycaprolactame, styrène, plus préférentiellement styrène ; un composé (b5) choisi parmi l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, un sel de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, l’acide éthoxyméthacrylate sulfonique, méthallyl sulfonate de sodium, styrène sulfonate, hydroxyéthylacrylate phosphaté, hydroxyéthylméthacrylate phosphaté, hydroxypropylacrylate phosphaté, hydroxypropylméthacrylate phosphaté, hydroxybutylméthacrylate phosphaté ; un composé (b6) réticulant.
3. Méthode selon l’une des revendications 1 ou 2 pour laquelle :
• le polymère PI est préparé par une réaction de polymérisation : de 55 % en poids à 100 % en poids de composé (al) et de 0 % en poids à 45 % en poids de composé (b) ; ou de 55 % en poids à 90 % en poids de composé (al) et de 10 % en poids à 45 % en poids de composé (b) ; ou bien de 55 % en poids à 80 % en poids de composé (al) et de 20 % en poids à 45 % en poids de composé (b) ; ou bien de 55 % en poids à 70 % en poids de composé (al) et de 30 % en poids à 45 % en poids de composé (b) ; ou pour laquelle :
• le polymère PI a une masse moléculaire Mw, mesurée par CES, allant de 120 000 g/mol à 800 000 g/mol ou de 150000 g/mol à 800 000 g/mol, de préférence de 200000 g/mol à 800 000 g/mol ou de 250000 g/mol à 800 000 g/mol, plus préférentiellement de 120 000 g/mol à 500 000 g/mol ou de 150 000 g/mol à 500 000 g/mol ou bien de 200 000 g/mol à 500000 g/mol ou de 250 000 g/mol à 500 000 g/mol ; ou
• le polymère PI a une température de transition vitreuse Tg, calculée selon l’équation de Flory-Fox, allant de -10°C à 230°C ou bien de 20°C à 230°C ; ou pour laquelle le polymère PI est un homopolymère dont la Tg est supérieure à 0°C, de préférence supérieure à 10°C ou bien pour laquelle le polymère PI est un copolymère dont la Tg est supérieure à 50°C, de préférence supérieure à 100°C ; ou
• le polymère PI est totalement ou partiellement acide ou totalement ou partiellement non-neutralisé, de préférence le polymère PI est partiellement neutralisé, de préférence au moyen d’au moins un composé choisi parmi EiOH, NaOH, KOH, Zn(OH)2, Mg(OH)2, Ca(OH)2, ZnO, MgO, CaO, dérivés ammonium, ammoniac, ammoniaque, bases aminées, par exemple triéthanolamine, aminométhylpropanol ou 2-amino-2-méthyl-propanol (AMP) et leurs combinaisons, plus préférentiellement EiOH ou Zn(OH)2 ou ZnO.
4. Méthode selon l’une des revendications 1 à 3 pour laquelle :
• l’agent liant Q comprend au moins un polymère PI et au moins un support liquide, de préférence de l’eau, seule ou combinée à au moins un solvant polaire, par exemple un solvant choisi parmi éthanol, isopropanol et leurs combinaisons ; ou pour laquelle :
• l’agent liant Q comprend : de 5 % en poids à 60 % en poids de polymère PI et de 40 % en poids à 95 % en poids de support liquide, plus préférentiellement : de 10 % en poids à 40 % en poids de polymère PI et de 60 % en poids à 90 % en poids de support liquide.
5. Méthode selon l’une des revendications 1 à 4 pour laquelle :
• le composé (a2) est choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, de préférence le composé (a2) est l’acide acrylique ou l’acide méthacrylique ; ou
• le polymère P2 est hydrosoluble à un pH supérieur à 4 ou dans laquelle :
• le polymère P2 est un homopolymère du composé (a2) ; ou
• le polymère P2 est un copolymère de composés (a2) ; ou
• le polymère P2 est un copolymère d’au moins un composé (a2) et d’au moins un autre composé (c), de préférence un composé (c) choisi parmi : un composé (cl) choisi parmi les esters en C1-C12 d’acide méthacrylique, les esters en C1-C12 d’acide acrylique et leurs combinaisons, de préférence les esters en Ci-Cs d’acide méthacrylique, les esters en Ci-Cs d’acide acrylique et leurs combinaisons, de préférence méthylméthacrylate, éthylméthacrylate, propylméthacrylate, butylméthacrylate, méthylacrylate, éthylacrylate, propylacrylate, butylacrylate, plus préférentiellement, méthylacrylate, éthylacrylate, butylacrylate ; un composé (c2) choisi parmi acrylonitrile, acrylamide, N-méthylolacrylamide, vinyl-lactame, N- vinylpyrrolidone, uréidométhacrylate et leurs combinaisons, de préférence acrylonitrile ; un composé (c3) choisi parmi acide maléique, anhydride maléique, acide itaconique, acide crotonique et leurs combinaisons ; un composé (c4) choisi parmi hydroxyéthylacrylate, hydroxyéthylméthacrylate, hydroxypropylacrylate, hydroxypropylméthacrylate, hydroxybutylméthacrylate, méthacrylate de caprolactone, acrylate de caprolactone, méthacrylate de polycaprolactone, acrylate de polycaprolactone, méthacrylate de lactame, acrylate de lactame, méthacrylate de polycaprolactame, acrylate de polycaprolactame, styrène, plus préférentiellement styrène ; un composé (c5) choisi parmi l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, un sel de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, l’acide éthoxyméthacrylate sulfonique, méthallyl sulfonate de sodium, styrène sulfonate, hydroxyéthylacrylate phosphaté, hydroxyéthylméthacrylate phosphaté, hydroxypropylacrylate phosphaté, hydroxypropylméthacrylate phosphaté, hydroxybutylméthacrylate phosphaté ; un composé (c6) réticulant.
6. Méthode selon l’une des revendications 1 à 5 pour laquelle :
• le polymère P2 est préparé par une réaction de polymérisation : de 55 % en poids à 100 % en poids de composé (a2) et de 0 % en poids à 45 % en poids de composé (c) ; ou de 55 % en poids à 90 % en poids de composé (a2) et de 10 % en poids à 45 % en poids de composé (c) ; ou bien de 55 % en poids à 80 % en poids de composé (a2) et de 20 % en poids à 45 % en poids de composé (c) ; ou bien de 55 % en poids à 70 % en poids de composé (a2) et de 30 % en poids à 45 % en poids de composé (c) ; ou pour laquelle :
• le polymère P2 a une masse moléculaire Mw, mesurée par CES, allant de 2 000 g/mol à 80 000 g/mol ou de 2 000 g/mol à 50 000 g/mol, de préférence de 2 000 g/mol à 40 000 g/mol ou de 2 000 g/mol à 30000 g/mol, plus préférentiellement de 2 000 g/mol à 25 000 g/mol ou de 2 000 g/mol à 20000 g/mol ou bien de 5 000 g/mol à 25 000 g/mol ou de 5 000 g/mol à 20000 g/mol ; ou
• le polymère P2 a une température de transition vitreuse Tg, calculée selon l’équation de Flory-Fox, allant de -10°C à 230°C ou bien de 20°C à 230°C ; ou pour laquelle le polymère P2 est un homopolymère dont la Tg est supérieure à 0°C, de préférence supérieure à 10°C ou bien pour laquelle le polymère P2 est un copolymère dont la Tg est supérieure à 50°C, de préférence supérieure à 100°C ; ou
• le polymère P2 est totalement ou partiellement acide ou totalement ou partiellement non-neutralisé, de préférence le polymère P2 est partiellement neutralisé, de préférence au moyen d’au moins un composé choisi parmi EiOH, NaOH, KOH, Zn(OH)2, Mg(OH)2, Ca(OH)2, ZnO, MgO, CaO, dérivés ammonium, ammoniac, ammoniaque, bases aminées, par exemple triéthanolamine, aminométhylpropanol ou 2-amino-2-méthyl-propanol (AMP) et leurs combinaisons, plus préférentiellement LiOH ou Zn(0H)2 ou ZnO.
7. Méthode selon l’une des revendications 1 à 6 pour laquelle :
• l'agent liant R comprend au moins un polymère P2 et au moins un support liquide, de préférence de l’eau, seule ou combinée à au moins un solvant polaire, par exemple un solvant choisi parmi éthanol, isopropanol et leurs combinaisons ; ou pour laquelle :
• l'agent liant R comprend : de 5 % en poids à 60 % en poids de polymère P2 et de 40 % en poids à 95 % en poids de support liquide, plus préférentiellement : de 10 % en poids à 40 % en poids de polymère P2 et de 60 % en poids à 90 % en poids de support liquide.
8. Méthode selon l’une des revendications 1 à 7 pour laquelle le matériau E est choisi parmi noir de carbone, noir d’acétylène, noir de Ketjen, fibres de carbone, nanotubes de carbone, nano fibre de carbone, carbone trempé et leurs combinaisons.
9. Méthode selon l’une des revendications 1 à 8 pour laquelle :
• l’application des agents liants Q et R et du matériau E est effectuée sur un substrat métallique comprenant au moins un métal choisi parmi aluminium, nickel et leurs combinaisons ; ou comprenant également :
• le calandrage du substrat métallique portant la couche primaire ; ou pour laquelle :
• l’agent liant Q et le matériau E sont appliqués simultanément et l’agent R est appliqué séparément, de préférence l’agent liant Q et le matériau E sont appliqués simultanément puis l’agent R est ultérieurement appliqué séparément ; ou
• l’agent liant Q, l’agent R et le matériau E sont appliqués simultanément ; ou bien
• comprenant l’application : d’une composition QE comprenant l’agent liant Q et le matériau E et d’une composition RE comprenant l’agent liant R et le matériau E, de préférence : d’une composition QE comprenant l’agent liant Q et le matériau E puis d’une composition RE comprenant l’agent liant R et le matériau E ; ou d’une composition QE comprenant F agent liant Q et le matériau E et de F agent liant R, de préférence : d’une composition QE comprenant l’agent liant Q et le matériau E puis de l’agent liant R ; ou d’une composition QRE comprenant l’agent liant Q, l’agent liant R et le matériau E.
10. Composition QRE, de préférence une composition QRE aqueuse, de préparation de couche primaire de cathode, comprenant :
• au moins un agent liant Q comprenant au moins un polymère PI hydrosoluble, de masse moléculaire Mw, mesurée par CES, allant de plus de 100000 g/mol à 1 000000 g/mol, préparé par une réaction de polymérisation, en présence d’au moins un composé initiateur, d’au moins un composé (al) choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un oligomère d’acide acrylique, un oligomère d’acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique, un sel d’oligomère d’acide acrylique, un sel d’oligomère d’acide méthacrylique et leurs combinaisons,
• au moins un agent liant R comprenant au moins un polymère P2 hydrosoluble, de masse moléculaire Mw, mesurée par CES, allant de 2 000 g/mol à strictement moins de 100000 g/mol, préparé par une réaction de polymérisation, en présence d’au moins un composé initiateur, d’au moins un composé (a2) choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un oligomère d’acide acrylique, un oligomère d’acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique, un sel d’oligomère d’acide acrylique, un sel d’oligomère d’acide méthacrylique, et leurs combinaisons, et
• au moins un matériau E comprenant des particules de carbone.
11. Composition QRE selon la revendication 10 comprenant, en poids sec : de 0,5 % à 40 % d’agent liant Q, de 0,5 % à 30 % d’agent liant R, de 30 % à 99 % de matériau E ; de préférence : de 0,5 % à 50 % d’agent liant Q, de 0,5 % à 20 % d’agent liant R, de 30 % à 99 % de matériau E ; par rapport à la quantité totale en poids sec d’agents liants Q et R et de matériau E.
12. Méthode de préparation d’une cathode comprenant :
• l’application sur un substrat métallique comprenant au moins un métal choisi parmi aluminium, nickel et leurs combinaisons, d’une couche primaire obtenue par l’application : d’au moins un agent liant Q comprenant au moins un polymère PI hydrosoluble, de masse moléculaire Mw, mesurée par CES, allant de plus de 100000 g/mol à 1 000 000 g/mol, préparé par une réaction de polymérisation, en présence d’au moins un composé initiateur, d’au moins un composé (al) choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un oligomère d’acide acrylique, un oligomère d’acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique, un sel d’oligomère d’acide acrylique, un sel d’oligomère d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, d’au moins un agent liant R comprenant au moins un polymère P2 hydrosoluble, de masse moléculaire Mw, mesurée par CES, allant de 2 000 g/mol à strictement moins de 100000 g/mol, préparé par une réaction de polymérisation, en présence d’au moins un composé initiateur, d’au moins un composé (a2) choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un oligomère d’acide acrylique, un oligomère d’acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique, un sel d’oligomère d’acide acrylique, un sel d’oligomère d’acide méthacrylique, et leurs combinaisons, et d’au moins un matériau E comprenant des particules de carbone ;
• le séchage de la couche primaire, puis l’éventuel calandrage du substrat métallique portant la couche primaire, puis
• F application, sur la couche primaire, d’une composition électroactive comprenant au moins un composé électroactif, au moins un composé liant du composé électroactif et au moins un solvant organique,
• le séchage puis le calandrage du substrat métallique portant la couche primaire et le revêtement électroactif.
13. Méthode de préparation d’une cathode selon la revendication 12 comprenant la préparation d’une couche primaire de cathode définie selon l’une des revendications
1 à 9.
14. Méthode de préparation d’une cathode selon la revendication 13 pour laquelle :
- le substrat métallique est un substrat purement métallique ou un substrat composite comprenant au moins un métal et au moins un support isolant ; ou
- le composé électroactif comprend au moins un métal choisi parmi lithium, fer, nickel, manganèse, cobalt et leurs combinaisons ; ou
- le composé électroactif est sous forme d’un sel métallique, de préférence un sel polymétallique, de préférence le composé électroactif est choisi parmi LiFePO4 (LFP), Li(Ni,Mn,Co)Û2 (NMC) et leurs combinaisons ; ou
- le composé liant du composé électroactif est choisi parmi polyfluorure de vinylidène (PVDF) ; ou
- le solvant organique est un solvant polaire aprotique, de préférence choisi parmi pyrrolidone, N-méthyl-pyrrolidone (NMP), carbonates d’alkyle et leurs combinaisons ; ou
- la composition électroactive comprend du carbone, de préférence choisi parmi noir de carbone, noir d’acétylène, noir de Ketjen, des fibres de carbone, nanotubes de carbone, nanofibre de carbone, carbone trempé et leurs combinaisons.
15. Cathode comprenant au moins un substrat métallique recouvert d’au moins une couche primaire comprenant un agent liant Q, un agent liant R et au moins un matériau E, de préférence obtenue selon la méthode de préparation d’une couche primaire selon l’une des revendications 1 à 9, ou bien préparée au moyen d’une composition QRE selon l’une des revendications 10 ou 11 ou bien encore préparée selon la méthode de préparation selon l’une des revendications 12 ou 13.
16. Méthode d’amélioration de l’adhérence sur un substrat métallique de cathode comprenant au moins un métal choisi parmi aluminium, nickel et leurs combinaisons, d’une composition électroactive comprenant au moins un composé électroactif, au moins un composé liant du composé électroactif et au moins un solvant organique, comprenant : l’application préalable directement sur le substrat métallique puis l’éventuel séchage et l’éventuel calandrage, d’au moins une composition aqueuse de préparation de couche primaire comprenant :
- au moins un agent Q liant comprenant au moins un polymère PI hydrosoluble, de masse moléculaire Mw, mesurée par CES, allant de plus de 100 000 g/mol à 1 000 000 g/mol, préparé par une réaction de polymérisation, en présence d’au moins un composé initiateur, d’au moins un composé (al) choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un oligomère d’acide acrylique, un oligomère d’acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique, un sel d’oligomère d’acide acrylique, un sel d’oligomère d’acide méthacrylique et leurs combinaisons,
- au moins un agent liant R comprenant au moins un polymère P2 hydrosoluble, de masse moléculaire Mw, mesurée par CES, allant de 2 000 g/mol à strictement moins de 100 000 g/mol, préparé par une réaction de polymérisation, en présence d’au moins un composé initiateur, d’au moins un composé (a2) choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un oligomère d’acide acrylique, un oligomère d’acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique, un sel d’oligomère d’acide acrylique, un sel d’oligomère d’acide méthacrylique, et leurs combinaisons, et
- au moins un matériau E comprenant des particules de carbone, puis
• l’application de la composition électroactive,
• le séchage puis le calandrage du substrat métallique portant la couche primaire et le revêtement électroactif.
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