WO2024028543A1 - Composition d'anode au liant organosoufré - Google Patents

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WO2024028543A1
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Guillaume Michaud
Jean-Marc Suau
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    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes

Definitions

  • the invention relates to an aqueous anode composition comprising metallic or carbon graphite particles or fibers and a binding agent comprising at least one water-soluble polymer P which is prepared from an organosulfur monomer.
  • the invention also relates to a method of manufacturing an anode using this aqueous composition.
  • Anode compositions which generally comprise carbon or a metal in the form of particles associated with a binder composition.
  • This binder composition must be able to effectively bind the carbon or metal to a substrate to form an anode.
  • the most common binder compositions include a styrene-butadiene polymer. The composition makes it possible to fix the particles on a metal substrate. The binding power is therefore determining when manufacturing an anode using these anode compositions. In addition, mechanical resistance or electrochemical resistance is particularly sought after.
  • the binder compositions also include different additives such as thickening agents, dispersing agents, for example a cellulose derivative.
  • thickening agents for example a cellulose derivative.
  • dispersing agents for example a cellulose derivative.
  • the most common cellulose derivatives are carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose and hydroxymethylcellulose.
  • these anode compositions include silicon in order to increase the capacity of the prepared anodes.
  • silicon in order to increase the capacity of the prepared anodes.
  • the number of ingredients used in the preparation of anode compositions should be able to be reduced.
  • the compatibility of the different ingredients of the anode compositions is also an important factor when preparing the anode compositions as well as when preparing the anodes using these compositions.
  • Document EP 3214676 discloses a lithium-ion secondary battery anode preparation paste which comprises a water-soluble polyacrylic copolymer.
  • Document WO 2014024937 describes an anode for a secondary battery prepared using a binder and a fluorinated and sulfonated polymer.
  • Document WO 2015008626 describes a poly(meth)acrylamide binding agent for the preparation of batteries and whose weight average molecular mass ranges from 300,000 to 6,000,000 g/mol.
  • Document KR 20210064944 describes a copolymer of PVDF and styrene sulfonic acid.
  • an aqueous anode composition T comprising:
  • At least one binding agent L comprising at least one water-soluble polymer P, having a weight average molecular mass Mw (measured by CES) ranging from 2,000 g/mol to 1 000,000 g/mol, prepared in the presence of at least one initiator compound, by a polymerization reaction of at least one organosulfur monomer M and
  • the preparation of the polymer P is carried out using the monomer M which is an organosulfur compound.
  • the monomer M comprises non-mineral sulfur combined with at least one organic residue, preferably combined with a hydrocarbon residue which may comprise one or more heteroatoms such as oxygen or nitrogen or even phosphorus.
  • the monomer M is chosen from a sulfonated monomer Ml, a sulfated monomer M2, and combinations thereof.
  • the sulfonated monomer Ml comprises at least one sulfonate ion or group of formula SO3' and the sulfated monomer M2 comprises at least one ion or sulfate group of formula SO4'. More preferably according to the invention, the monomer M is a sulfonated monomer Ml.
  • the monomer M also comprises at least one polymerizable group, preferably at least one unsaturated ethylenic group, in particular a methacrylate group, an acrylate group, a methacrylamide group, an acrylamide group, a styrenic group, an allylic group, a methallyl group, an isoprenyl group, a vinyl group.
  • at least one polymerizable group preferably at least one unsaturated ethylenic group, in particular a methacrylate group, an acrylate group, a methacrylamide group, an acrylamide group, a styrenic group, an allylic group, a methallyl group, an isoprenyl group, a vinyl group.
  • the organosulfur monomer M is chosen from 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (AMPS), allyl sulfonic acid, alkylenesulfonates, alkylenearylsulfonates, in particular styrene sulfonate, vinyl sulfonate, methallyl sulfonate. , allyl-sulfonate, methallyl-sulfate, allyl-sulfate, 2-sulfoethyl methacrylate, 3-allyloxy-2-hydroxy-l-propanesulfonic acid, 3-sulfopropyl methacrylate, their salts and their combinations.
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid
  • allyl sulfonic acid alkylenesulfonates
  • alkylenearylsulfonates in particular styrene sulfonate, vinyl sulfon
  • the preferred M monomers are the sodium salt of 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (AMPS), the sodium salt of 3-allyloxy-2-hydroxy-l-propanesulfonic acid and sodium styrene sulfonate, in particularly the sodium salt of 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (AMPS).
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid
  • the monomer M can be used during the preparation of the polymer P.
  • the monomer M can be combined with at least one other monomer, preferably with at least one at least one other monomer chosen from an anionic monomer, a non-ionic monomer and combinations thereof. Also more preferably, the monomer M can be combined with at least one other anionic monomer.
  • the monomer M can be combined with at least one other anionic monomer M3 chosen from acrylic acid, methacrylic acid, a salt of acrylic acid, a salt of methacrylic acid, maleic acid, a salt of maleic acid, itaconic acid, a salt of itaconic acid, crotonic acid, a salt of crotonic acid, an oligomer of acrylic acid and combinations thereof. More preferably according to the invention, the monomer M can be combined with at least one other anionic monomer M3 chosen from acrylic acid, methacrylic acid, an acrylic acid salt, a methacrylic acid salt and their combinations.
  • the monomer M3 is used in an amount of 2% by weight to 98% by weight, of preferably from 5% by weight to 90% by weight or from 15% by weight to 85% by weight relative to the total amount by weight of monomers.
  • the monomer M can be combined with at least one other non-ionic monomer M4 chosen from vinyl acetate, a Ci-Cs ester of a compound derived from an acid chosen from the acid acrylic, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid and crotonic acid, (ethyl methacrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, ethyl acrylate, methyl acrylate, butyl acrylate), hydroxyethylmethacrylate, hydroxyethylacrylate, hydroxypropylmethacrylate, hydroxypropylacrylate, an amino monomer (acrylonitrile, vinyl lactam), styrene and combinations thereof.
  • a Ci-Cs ester of a compound derived from an acid chosen from the acid acrylic, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid and crotonic acid ethyl methacrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate,
  • the monomer M can be combined with at least one other non-ionic monomer M4 chosen from vinyl acetate, a Ci-Cs ester of a compound derived from an acid chosen from acrylic acid , methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid and crotonic acid, (ethyl methacrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, ethyl acrylate, methyl acrylate, butyl acrylate), hydroxyethylmethacrylate , hydroxyethylacrylate, hydroxypropylmethacrylate, hydroxypropylacrylate, styrene and combinations thereof.
  • the monomer M can be combined with at least one other non-ionic monomer M4 chosen from ethyl acrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, styrene and their combinations.
  • the monomer M4 is used in an amount of 2% by weight to 30% by weight, preferably from 5% by weight to 25% by weight or from 10% by weight to 20%. by weight relative to the total quantity by weight of monomers.
  • the polymer P is prepared in the absence of acrylamide monomer or acrylamide derivative, in particular in the absence of acrylamide, methacrylamide, dimethacrylamide, diethylacrylamide and N-methylolacrylamide.
  • the polymer P is prepared in the absence of crosslinking monomer and in the absence of halogenated monomer, in particular in the absence of fluorinated monomer. Also preferably according to the invention, the polymer P is prepared using a combination of monomers M and M3, a combination of monomers M and M4, a combination of monomers M, M3 and M4.
  • the polymer P is prepared using a combination of monomers Ml and M3, a combination of monomers Ml and M4, a combination of monomers Ml, M3 and M4.
  • the proportions of monomer M and the additional monomer can vary widely.
  • the quantity of monomer different from the monomer M which is used makes it possible to obtain a water-soluble copolymer P.
  • the copolymer P is water-soluble.
  • the water-soluble copolymer P is prepared using a majority quantity by weight of anionic monomers.
  • the polymer P is soluble in water in any quantity at room temperature, preferably at different pH values, in particular at pH values ranging from 2 to 12.
  • the polymer P can be prepared from:
  • the polymer P can be prepared from
  • the polymer P can be prepared from:
  • the polymer P can be prepared from:
  • the use of a single monomer M leads to a homopolymer PI according to the invention.
  • F homopolymer PI and the copolymer P2 can be used independently or combined.
  • the composition T according to the invention may comprise at least one binding agent L chosen from homopolymers PI, copolymers P2 and their combinations.
  • the polymerization reaction is carried out at a temperature greater than 30°C and less than 130°C, preferably less than 100°C or less than 90°C or less than 80°C or at 75°C.
  • the initiator compound is chosen from a peroxide (for example hydrogen peroxide), a hydroperoxide (for example tert-butyl hydroperoxide), a persulfate (for example tert-butyl persulfate).
  • a metal salt preferably a metal salt chosen from an iron salt (for example Fe II or Fe III), a copper salt (for example Cu I or Cu II) and their combinations.
  • the polymer P is prepared in a polar solvent, in particular a solvent chosen from water, alcohol, toluene, a ketone, a chlorinated solvent, an ester and their combinations.
  • a polar solvent in particular a solvent chosen from water, alcohol, toluene, a ketone, a chlorinated solvent, an ester and their combinations.
  • the polymer P can be prepared in the presence of a chain transfer agent, preferably in the presence of a chosen compound. among isopropyl alcohol, mercaptan, dodecyl mercaptan, phosphorous acid, phosphite, hypophosphorous acid, hypophosphite, bisulfite, an alkyl iodide, an alkyl bromide and combinations thereof.
  • a chain transfer agent preferably in the presence of a chosen compound. among isopropyl alcohol, mercaptan, dodecyl mercaptan, phosphorous acid, phosphite, hypophosphorous acid, hypophosphite, bisulfite, an alkyl iodide, an alkyl bromide and combinations thereof.
  • the polymer P can be non-neutralized or it can be partially neutralized or totally neutralized.
  • the polymer P is non-neutralized or partially neutralized.
  • the carboxylic groups of the polymer P can be partially neutralized at a rate of 70 to 97 mole%, preferably at a rate of 90 to 95 mole%.
  • the polymer P can be partially or totally neutralized by means of at least one monovalent ion or at least one divalent ion.
  • the polymer P can be partially or totally neutralized by means of a combination of at least one monovalent ion and at least one divalent ion.
  • the total or partial neutralization of the polymer P can then be carried out in variable relative molar proportions of the monovalent and divalent ions.
  • the monovalent ion/divalent ion molar proportions are between 90/10 and 10/90 or between 80/20 and 20/80, preferably between 80/20 and 60/40, for example 70/ 30 or 50/50.
  • the neutralization can be carried out by means of a primary amine, a secondary amine or a monovalent ion chosen from K + , Na + , Li + , NH4 + or an amine and their combinations.
  • the preferred monovalent ion is chosen from Na + , Li + , NH4 + .
  • neutralization can also be carried out using a divalent ion chosen from Ca 2+ , Zn 2+ , Mg 2+ and their combinations.
  • the preferred divalent ion is Ca2 + .
  • the polymer P can be neutralized by means of at least one compound chosen from NaOH, KOH, LiOH, ammonium derivatives, ammonia, ammonia, primary amine, secondary amine, CaO, Ca(OH)2, ZnO, Zn(OH)2, MgO, Mg(OH)2 and their combinations.
  • the neutralization of the polymer P by means of ammonia proves particularly advantageous when using the composition T at a pH lower than 7, preferably at a pH lower than 5.
  • the polymer P can be totally or partially neutralized by means of an amine base, for example a base chosen from ethylene diamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, a,a' -diaminoxylene, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, triethanolamine, aminomethylpropanol or 2-amino-2-methyl-propanol (AMP) and combinations thereof.
  • the pH of the polymer P is less than 12 or less than 11 or goes from 2 to 12 or from 5 to 11.
  • the pKa of the polymer P is less than 3 .5 or goes from 1.5 to 2.5.
  • the polymer P has a weight average molecular mass Mw (measured by CES) ranging from 2,000 g/mol to 1,000,000 g/mol.
  • the polymer P has a weight average molecular mass Mw (measured by CES) less than 800000 g/mol, less than 500000 g/mol, more preferably less than 300000 g/mol.
  • the polymer P generally has a weight average molecular mass Mw (measured by CES) greater than 5,000 g/mol or greater than 15,000 g/mol, preferably greater than 50,000 g/mol or greater than 100,000 g/mol .
  • the polymer P has a polymolecularity index Ip (measured by CES) less than 4 or ranging from 1.2 to 4 or from 1.5 to 4; from 1.2 to 3 or from 1.5 to 3; from 1.2 to 2.5 or even from 1.5 to 2.5.
  • Ip measured by CES
  • the weight or molecular mass of the polymer P is determined by Size Exclusion Chromatography (SEC).
  • SEC Size Exclusion Chromatography
  • a test portion of the polymer solution corresponding to 90 mg of dry matter is introduced into a 10 mL bottle.
  • the mobile phase, supplemented with 0.04% dimethylformamide (DMF), is added to a total mass of 10 g.
  • the composition of this mobile phase is as follows: NaHCOs: 0.05 mol/L, NaNOs: 0.1 mol/L, triethanolamine: 0.02 mol/L, NaNs 0.03% by weight.
  • the CES chain is composed of a Waters 510 type isocratic pump, the flow rate of which is set at 0.8 mL/min, a Waters 717+ sample changer, an oven containing a Guard type precolumn Column Ultrahydrogel Waters 6 cm long and 40 mm internal diameter, followed by a linear column of Ultrahydrogel Waters type 30 cm long and 7.8 mm internal diameter. Detection is carried out using a differential refractometer of the RI Waters 410 type. The oven is brought to a temperature of 60°C and the refractometer is brought to a temperature of 45°C.
  • the CES device is calibrated with a series of sodium polyacrylate standards supplied by Polymer Standards Service with peak molecular weight between 1000 g/mol and 1.10 6 g/mol and polymolecularity index between 1, 4 and 1.7.
  • the calibration curve is linear and takes into account the correction obtained using the flow marker: dimethylformamide (DMF).
  • the acquisition and processing of the chromatogram are carried out using the software “PSS WinGPC Scientific” v 4.02.
  • the chromatogram obtained is integrated in the zone corresponding to molecular weights greater than 250 g/mol.
  • the binding agent L comprises the polymer P in the form of particles.
  • the binding agent L comprises from 5% by weight to 100%, preferably from 10% by weight to 70%, by weight of polymer P.
  • the aqueous composition T comprises at least one binding agent L.
  • the composition T according to the invention may not comprise any other binding agent.
  • the composition T according to the invention can also comprise at least one other binding agent, different from the agent L, preferably another binding agent chosen from a (meth)acrylic polymer, a comb polymer, carboxymethylcellulose ( CMC), hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, alginate, styrene-butadiene polymer, poly(allylamine, HCl), amilopectin, a copolymer of acrylic acid and acrylonitrile and combinations thereof.
  • a (meth)acrylic polymer a comb polymer, carboxymethylcellulose ( CMC), hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, alginate, styrene-butadiene polymer, poly(allylamine, HCl), amilopectin, a copolymer of acrylic acid and acrylonitrile and combinations thereof.
  • composition T according to the invention can also comprise at least one organic acid or a mineral acid, preferably an acid chosen from sulfuric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, acetic acid and their combinations.
  • the aqueous composition T comprises at least one material E.
  • the composition T comprises a material E chosen from silicon, lithium, graphite or graphitic carbon, hexagonal carbon, rhombohedral carbon and their combinations, optionally doped with at least one element, preferably chosen from lithium, germanium, silicon and their combinations.
  • the preferred material E is chosen from carbon graphite, silicon and combinations thereof.
  • the material E can be chosen from a conductive carbon compound, furnace black, acetylene black, Ketjen carbon black, carbon nanotubes (CNT), synthetic graphite, natural graphite, hard carbon, activated carbon, carbon black, graphene, mesoporous carbon, amorphous silicon, semi-crystalline silicon, silicon oxides, silicon nanowires, tin, tin oxides, germanium, lithium titanate, materials usable as anode in a lithium-ion battery and combinations thereof.
  • the material E may include conductive materials or materials capable of intercalating or accepting lithium ions.
  • the composition T can also comprise other ingredients.
  • the composition T according to the invention may also comprise polyethylene, a fluorinated binder compound, for example a compound chosen from polyvinylidene fluoride (PVDF), poly(vinyl-pyrrolidone), polytetrafluoroethylene (PTFE), chlorotrifluoroethylene (ECTFE), polyethylene tetrafluoroethylene (ETFE), fluorinated ethylene-propylene (FEP), perfluoro-alkoxy (PFA), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), fluoroacrylates, fluorosilicones and combinations thereof.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • ECTFE chlorotrifluoroethylene
  • ETFE polyethylene tetrafluoroethylene
  • FEP fluorinated ethylene-propylene
  • PFA perfluoro-alkoxy
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • composition T the proportions of the different ingredients may vary.
  • the composition T according to the invention comprises: * from 1% to 15% by dry weight of binding agent L, and
  • the invention also provides a method of preparing a composition T.
  • the preparation method comprises:
  • the addition of at least one material E chosen from metal fibers, metal particles, graphite carbon fibers, graphite carbon particles and their combinations preferably the material E is chosen from silicon, lithium, graphite carbon or graphitic, hexagonal carbon, rhombohedral carbon and their combinations, optionally doped with at least one element, preferably chosen from lithium germanium and their combinations.
  • the invention provides a method of manufacturing an anode using a composition T according to the invention.
  • the method of manufacturing an anode includes:
  • the calendering is carried out by means of a press, for example at a pressure ranging from 0.1 t/cm 2 to 2 t/cm 2 , preferably 0.2 t/cm 2 at 1 t/cm 2 .
  • the substrate or current collector can be in the structural form of a plate, a film, a mesh, a foam, a sheet, a rod or of another form that does not significantly affect its ability to collect electric current.
  • the substrate is in the form of a sheet, preferably a sheet of metallic copper (Cu°) or a sheet of metallic nickel (Ni 0 ).
  • the invention provides a manufacturing method according to the invention for which the application is carried out at a pH less than 7 or at a pH ranging from 4 to 6.5. Also preferably, the invention provides a manufacturing method according to the invention for which the application of the composition T on the substrate is carried out on a metal surface at a thickness after drying and calendering which is less than 500 ⁇ m, of preferably less than 100 pm or less than 50 pm. Generally according to the invention, the thickness of composition T after application to the substrate, drying and calendering is greater than 5 pm. According to the invention, the thickness of composition T after application to the substrate, drying and calendering is measured by means of a coating thickness gauge from 1 pm to 1000 pm, in particular from 20 pm to 30 pm.
  • the invention provides a manufacturing method for which the application of composition T to the substrate is homogeneous.
  • the application of the composition is homogeneous when the particles of material E are distributed regularly in the layer.
  • homogeneity is measured by visual inspection by direct observation with the naked eye.
  • the application is homogeneous when no aggregate is visible on the surface of the layer observed from the front in daylight.
  • At least one of the application steps is carried out at a pH lower than 7, preferably at a pH lower than 5.
  • the composition T according to the invention is applied by a method known as such. It can be applied by spraying, by rolling, by coating, by rotogravure or by any other means allowing an aqueous formulation to be applied to a surface.
  • the invention makes it possible to manufacture an anode using the composition T according to the invention.
  • the invention provides an anode prepared according to the manufacturing method according to the invention.
  • composition T according to the invention define methods of preparation, methods of manufacturing and anodes according to the invention which are also particular, advantageous or preferred.
  • a binding agent L according to the invention is obtained comprising the homopolymer Pla with a weight average molecular mass, Mw measured by CES, of 177 OOOg/mole in aqueous solution having a concentration of 12% by weight.
  • a binding agent L according to the invention is obtained comprising the homopolymer Pib with a weight average molecular mass, Mw measured by CES, of 183,500 g/mole in aqueous solution having a concentration of 25% by weight.
  • a binding agent L according to the invention is obtained comprising the homopolymer Pic with a weight average molecular mass, Mw measured by CES, of 108 OOOg/mole in aqueous solution having a concentration of 33% by weight.
  • a binding agent L according to the invention comprising the homopolymer Pld with a weight average molecular mass, Mw measured by CES, of 10 OOOg/mole in aqueous solution having a concentration of 27% by weight.
  • a solution comprising 0.35 g of ammonium persulfate in 10 g of deionized water is poured in one go. The temperature is maintained at 85°C for 60 min. After cooling to room temperature, the pH is adjusted to 6.0 by adding a 50% aqueous sodium hydroxide solution by weight.
  • a binding agent L according to the invention comprising the copolymer P2a with a weight average molecular mass, Mw measured by CES, of 158 OOOg/mole in aqueous solution having a concentration of 11.1% by weight.
  • a binding agent L according to the invention is obtained comprising the copolymer P2b with a weight average molecular mass, Mw measured by CES, of 181 OOOg/mole in aqueous solution having a concentration of 11.3% by weight.
  • a binding agent L according to the invention is obtained comprising the copolymer P2c with a weight average molecular mass, Mw measured by CES, of 165 OOOg/mole in aqueous solution having a concentration of 11.2% by weight.
  • a binding agent L according to the invention is obtained comprising the copolymer P2d with a weight average molecular mass, Mw measured by CES, of 26,800 g/mole in aqueous solution having a concentration of 38.5% by weight.
  • an aqueous composition comprising 5% by dry weight of P2a polymer and 5% by dry weight of carbon black (Black C65 “Imerys”).
  • styrene-butadiene binder latex SNR BM-45 IB “Zeon” latex, 40% by weight
  • SNR BM-45 IB “Zeon” latex 40% by weight
  • the quantities of water added are defined to obtain an aqueous T2a anode composition according to the invention whose final concentration by dry weight is 44.6%.
  • aqueous anode compositions T2b to T2d are prepared according to the invention, the final concentration of which is also 44.6% by dry weight. They respectively comprise the binding agents L according to the invention comprising the copolymers P2b to P2d.
  • a copper sheet 100 ⁇ m thick is coated with a thickness of 20 ⁇ m of composition Tla according to the invention by means of a manual application bar. 15 mm diameter discs are cut using a precision cutting machine. The coated discs are calendered at 0.6 t/cm2 using a press. Then, the disks are dried in an oven by gradually increasing the temperature to 110°C under vacuum for 18 hours.
  • the homogeneity of the layer is assessed by visual inspection: no aggregates or surface heterogeneity are visible on the surface of the layer observed from the front in daylight.
  • aqueous anode compositions comprising the binding agents according to the invention therefore make it possible to prepare anodes which are stable and which have good adhesion of the active materials to the copper layer.
  • the anode compositions according to the invention make it possible to prepare anodes whose layer is homogeneous. These anodes can therefore be easily used for the manufacture of rechargeable cells or secondary batteries.
  • the half-cell including the anode according to the invention prepared with the aqueous anode composition T2a is subjected to charge-discharge cycles:
  • half-cells including anodes according to the invention prepared with the aqueous anode compositions T2b to T2d are prepared and characterized. For each half-cell, we determine charge (loading), capacity, initial Coulombic efficiency (ICE), Coulombic efficiency after 10 cycles then after 20 cycles (CE 10, CE20), Coulombic cycle efficiency (cycling Coulombic efficiency - CCE1), capacity retention compared to the first cycle after 10 cycles then after 20 cycles (CR 10, CR20). The results are presented in Table 2.
  • the binding agents according to the invention make it possible to prepare aqueous anode compositions that are very effective for obtaining anodes and batteries with a high concentration of silicon and whose electrochemical properties are particularly interesting.

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Abstract

L'invention concerne une composition aqueuse d'anode comprenant des particules ou des fibres métalliques ou de carbone graphite et un agent liant comprenant au moins un polymère hydrosoluble P qui est préparé à partir d'un monomère organosoufré. L'invention concerne également une méthode de fabrication d'une anode au moyen de cette composition aqueuse.

Description

COMPOSITION D’ANODE AU LIANT ORGANOSOUFRÉ
L’invention concerne une composition aqueuse d’anode comprenant des particules ou des fibres métalliques ou de carbone graphite et un agent liant comprenant au moins un polymère hydrosoluble P qui est préparé à partir d’un monomère organosoufré. L’invention concerne également une méthode de fabrication d’une anode au moyen de cette composition aqueuse.
On connait des compositions d’anode qui comprennent généralement du carbone ou un métal sous forme de particules associées à une composition liante. Cette composition liante doit pouvoir lier efficacement le carbone ou le métal à un substrat pour former une anode. Les compositions liantes les plus courantes comprennent un polymère styrène-butadiène. La composition permet de fixer les particules sur un substrat métallique. Le pouvoir liant est donc déterminant lors de la fabrication d’une anode au moyen de ces compostions d’anode. En outre, la résistance mécanique ou la résistance électrochimique est particulièrement recherchée.
Une application aisée et homogène des compositions d’anode est nécessaire afin d’obtenir une couche homogène et de limiter ou d’éviter les défauts à la surface de l’anode, afin d’aboutir à une couche conductrice homogène et particulièrement efficace.
Généralement, les compositions liantes comprennent également différents additifs comme des agents épaississants, des agents dispersants, par exemple un dérivé de cellulose. Les dérivés de cellulose les plus fréquents sont la carboxyméthylcellulose, l’hydroxyéthylcellulose et l’hydroxyméthylcellulose.
Fréquemment, ces compositions d’anode comprennent du silicium afin d’augmenter la capacité des anodes préparées. Lors des cycles de charge-décharge des batteries contenant ces anodes, il est habituel de constater une déformation pouvant conduire à une altération irréversible de l’anode, en particulier du fait de l’augmentation de volume du silicium. La tolérance à la déformation est donc également une propriété recherchée.
Le nombre d’ingrédients utilisés lors de la préparation des compositions d’anode devrait pouvoir être diminué. La compatibilité des différents ingrédients des compositions d’anode est également un facteur important lors de la préparation des compositions d’anode ainsi qu’au moment de préparer les anodes au moyen de ces compositions.
Le document EP 3214676 divulgue une pâte de préparation d’anode de batterie secondaire lithium-ion qui comprend un copolymère polyacrylique hydrosoluble. Le document WO 2014024937 décrit une anode pour batterie secondaire préparée au moyen d’un liant et d’un polymère fluoré et sulfoné. Le document WO 2015008626 décrit un agent liant poly(méth)acrylamide pour la préparation de batterie et dont la masse moléculaire moyenne en poids va de 300000 à 6 000 000 g/mol. Le document KR 20210064944 décrit un copolymère de PVDF et d’acide styrène sulfonique.
Les compositions d’anode de l’état de la technique ne sont pas toujours satisfaisantes. Il existe donc un besoin de disposer de compositions d’anode qui permettent d’apporter des solutions à tout ou partie des problèmes des compositions d’anode de l’état de la technique.
Ainsi, l’invention fournit une composition aqueuse T d’anode comprenant :
* de 0,5 % à 15 % en poids sec d’au moins un agent liant L comprenant au moins un polymère hydrosoluble P, ayant une masse moléculaire moyenne en poids Mw (mesurée par CES) allant de 2 000 g/mol à 1 000 000 g/mol, préparé en présence d’au moins un composé initiateur, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère organosoufré M et
* de 85 % à 99,5 % en poids sec d’au moins un matériau E choisi parmi des fibres métalliques, des particules métalliques, des fibres de carbone graphite, des particules de carbone graphite, des particules de silicium et leurs combinaisons, par rapport à la quantité totale en poids sec d’agent liant L et de matériau E.
De manière essentielle pour l’invention, la préparation du polymère P est réalisée au moyen du monomère M qui est un composé organosoufré. Le monomère M comprend du soufre non-minéral combiné à au moins un résidu organique, de préférence combiné à un résidu hydrocarboné pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes tels que l’oxygène ou l’azote ou encore le phosphore. De manière préférée selon l’invention, le monomère M est choisi parmi un monomère sulfoné Ml, un monomère sulfaté M2, et leurs combinaisons. Selon l’invention, le monomère sulfoné Ml comprend au moins un ion ou groupement sulfonate de formule SO3’ et le monomère sulfaté M2 comprend au moins un ion ou groupement sulfate de formule SO4’. De manière plus préférée selon l’invention, le monomère M est un monomère sulfoné Ml.
Selon l’invention, le monomère M comprend également au moins un groupement polymérisable, de préférence au moins un groupement éthylénique insaturé, notamment un groupement méthacrylate, un groupement acrylate, un groupement méthacrylamide, un groupement acrylamide, un groupement styrénique, un groupement allylique, un groupement méthallylique, un groupement isoprenyl, un groupement vinylique.
De manière particulièrement préférée selon l’invention, le monomère organosoufré M est choisi parmi acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique (AMPS), acide allyl- sulfonique, alkylenesulfonates, alkylenearylsulfonates notamment le styrène-sulfonate, vinyl-sulfonate, methallyl-sulfonate, allyl-sulfonate, methallyl- sulfate, allyl- sulfate, 2- sulfoethyl méthacrylate, acide 3-allyloxy-2-hydroxy-l-propanesulfonique, 3 sulfopropyl méthacrylate, leurs sels et leurs combinaisons. Les monomères M préférés sont le sel sodique de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS), le sel sodique de l’acide 3-allyloxy-2-hydroxy-l-propanesulfonique et le styrène sulfonate de sodium, en particulier le sel sodique de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS).
De manière avantageuse selon l’invention, seul le monomère M peut être mis en œuvre lors de la préparation du polymère P. De manière préférée selon l’invention, le monomère M peut être combiné à au moins un autre monomère, de préférence à au moins un autre monomère choisi parmi un monomère anionique, un monomère non-ionique et leurs combinaisons. Également plus préférentiellement, le monomère M peut être combiné à au moins un autre monomère anionique.
De préférence selon l’invention, le monomère M peut être combiné à au moins un autre monomère anionique M3 choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique, acide maléique, un sel d’acide maléique, acide itaconique, un sel d’acide itaconique, acide crotonique, un sel d’acide crotonique, un oligomère d’acide acrylique et leurs combinaisons. Plus préférentiellement selon l’invention, le monomère M peut être combiné à au moins un autre monomère anionique M3 choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons. De manière préférée selon l’invention, le monomère M3 est mis en œuvre en une quantité de 2 % en poids à 98 % en poids, de préférence de 5 % en poids à 90 % en poids ou de 15 % en poids à 85 % en poids par rapport à la quantité totale en poids monomères.
Également de préférence selon l’invention, le monomère M peut être combiné à au moins un autre monomère non-ionique M4 choisi parmi acétate de vinyl, un ester en Ci-Cs d’un composé dérivé d’un acide choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide maléique, l’acide itaconique et l’acide crotonique, (methacrylate d’ ethyl, methacrylate de methyl, methacrylate de butyl, acrylate d’ethyl, acrylate de methyl, acrylate de butyl), hydroxyethylmethacrylate, hydroxyethylacrylate, hydroxypropylmethacrylate, hydroxypropylacrylate, un monomère aminé (acrylonitrile, vinyl-lactame), styrène et leurs combinaisons. Plus préférentiellement selon l’invention, le monomère M peut être combiné à au moins un autre monomère non-ionique M4 choisi parmi acétate de vinyl, un ester en Ci-Cs d’un composé dérivé d’un acide choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide maléique, l’acide itaconique et l’acide crotonique, (methacrylate d’ethyl, methacrylate de methyl, methacrylate de butyl, acrylate d’ethyl, acrylate de methyl, acrylate de butyl), hydroxyethylmethacrylate, hydroxyethylacrylate, hydroxypropylmethacrylate, hydroxypropylacrylate, styrène et leurs combinaisons. Bien plus préférentiellement selon l’invention, le monomère M peut être combiné à au moins un autre monomère non-ionique M4 choisi parmi acrylate d’ethyl, acrylate de methyl, acrylate de butyl, styrène et leurs combinaisons.
De manière préférée selon l’invention, le monomère M4 est mis en œuvre en une quantité de 2 % en poids à 30 % en poids, de préférence de 5 % en poids à 25 % en poids ou de 10 % en poids à 20 % en poids par rapport à la quantité totale en poids monomères.
De manière préférée selon l’invention, le polymère P est préparé en l’absence de monomère acrylamide ou de dérivé acrylamide, notamment en l’absence d’ acrylamide, de methacrylamide, de dimethacrylamide, de diethylacrylamide et de N -methylolacrylamide .
Également de manière préférée selon l’invention, le polymère P est préparé en l’absence de monomère réticulant et en l’absence de monomère halogéné, notamment en l’absence de monomère fluoré. De manière également préférée selon l’invention, le polymère P est préparé au moyen d’une combinaison de monomères M et M3, d’une combinaison de monomères M et M4, d’une combinaison de monomères M, M3 et M4.
De manière plus préférée selon l’invention, le polymère P est préparé au moyen d’une combinaison de monomères Ml et M3, d’une combinaison de monomères Ml et M4, d’une combinaison de monomères Ml, M3 et M4.
Lors de la mise en œuvre d’un autre monomère lors de la préparation du polymère P, les proportions de monomère M et du monomère supplémentaire peuvent varier largement. De manière préférée, la quantité de monomère différent du monomère M qui est mis en œuvre permet d’obtenir un copolymère P hydrosoluble. Selon l’invention, le copolymère P est hydrosoluble. De préférence selon l’invention, le copolymère P hydrosoluble est préparé au moyen d’une quantité en poids majoritaire de monomères anioniques. De manière avantageuse, le polymère P est soluble dans l’eau en toute quantité à température ambiante, de préférence à différentes valeurs de pH, en particulier à des valeurs de pH allant de 2 à 12. De manière préférée selon l’invention, le polymère P peut être préparé à partir :
- de 2 % en poids à 100 % en poids, de préférence de 2 % en poids à 95 % en poids, de monomère M, de préférence un monomère M choisi parmi monomère Ml, monomère M2 et leurs combinaisons.
De manière plus préférée selon l’invention, le polymère P peut être préparé à partir
- de 2 % en poids à 100 % en poids, de préférence de 2 % en poids à 95 % en poids, de monomère M, de préférence un monomère M choisi parmi monomère Ml, monomère M2 et leurs combinaisons, et
- de 0 à 98 % en poids, de préférence de 5 % en poids à 98 % en poids, d’un autre monomère, différent du monomère M, de préférence un autre monomère choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, acrylate d’éthyle, acrylate de butyle et leurs combinaisons. De manière bien plus préférée selon l’invention, le polymère P peut être préparé à partir :
- de 2 % en poids à 100 % en poids, de préférence de 2 % en poids à 95 % en poids, d’acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique et
- de 0 à 98 % en poids, de préférence de 5 % en poids à 98 % en poids, d’un autre monomère, différent du monomère M, de préférence d’au moins un autre monomère choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, acrylate d’éthyle, acrylate de butyle et leurs combinaisons, en particulier d’une combinaison d’acide acrylique ou d’acide méthacrylique avec de F acrylate d’éthyle ou avec de F acrylate de butyle. Également de manière bien plus préférée selon l’invention, le polymère P peut être préparé à partir :
- de 2 % en poids à 100 % en poids, de préférence de 2 % en poids à 95 % en poids, de styrène-sulfonate et
- de 0 à 98 % en poids, de préférence de 5 % en poids à 98 % en poids, d’un autre monomère, différent du monomère M, de préférence d’au moins un autre monomère choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, acrylate d’éthyle, acrylate de butyle et leurs combinaisons, en particulier d’une combinaison d’acide acrylique ou d’acide méthacrylique avec de F acrylate d’éthyle ou avec de F acrylate de butyle.
Lors de la réaction de polymérisation, la mise en œuvre d’un unique monomère M, de préférence d’un unique monomère Ml ou d’un unique monomère M2, conduit à un homopolymère PI selon l’invention. La mise en œuvre d’au moins deux monomères M différents, de préférence d’au moins deux monomères Ml ou M2 différents, ou bien d’au moins un monomère M et d’au moins un autre monomère différent, de préférence d’au moins un autre monomère M3 ou M4, conduit à un copolymère P2 selon l’invention. Selon l’invention, F homopolymère PI et le copolymère P2 peuvent être utilisés indépendamment ou bien être combinés. Ainsi, la composition T selon l’invention peut comprendre au moins un agent liant L choisi parmi homopolymères PI, copolymères P2 et leurs combinaisons.
De manière préférée selon l’invention, la réaction de polymérisation est réalisée à une température supérieure à 30°C et inférieure à 130°C, de préférence inférieure à 100°C ou inférieure à 90°C ou bien inférieure à 80°C ou à 75°C. De préférence lors de la réaction de polymérisation pour préparer le polymère P, le composé initiateur est choisi parmi un peroxyde (par exemple peroxyde d’hydrogène), un hydroperoxyde (par exemple hydroperoxyde de tert-butyl), un persulfate (par exemple persulfate de sodium, persulfate d’ammonium, persulfate de potassium), leurs combinaisons et leurs associations avec un sel métallique, de préférence un sel métallique choisi parmi un sel de fer (par exemple Fe II ou Fe III), un sel de cuivre (par exemple Cu I ou Cu II) et leurs combinaisons.
De manière préférée selon l’invention, le polymère P est préparé dans un solvant polaire, notamment un solvant choisi parmi eau, alcool, toluène, une cétone, un solvant chloré, un ester et leurs combinaisons.
Également de manière préférée selon l’invention, le polymère P peut être préparé en présence d’un agent de transfert de chaîne, de préférence en présence d’un composé choisi parmi alcool isopropylique, mercaptan, dodécyl-mercaptan, acide phosphoreux, phosphite, acide hypophosphoreux, hypophosphite, bisulfite, un iodure d’alkyle, un bromure d’alkyle et leurs combinaisons.
Selon l’invention, le polymère P peut être non-neutralisé ou bien il peut être partiellement neutralisé ou totalement neutralisé. De préférence, le polymère P est non-neutralisé ou partiellement neutralisé. Selon l’invention, les groupements carboxyliques du polymère P peuvent être partiellement neutralisés à un taux de 70 à 97 % molaire, de préférence à un taux de 90 à 95 % molaire. Le polymère P peut être partiellement ou totalement neutralisé au moyen d’au moins un ion monovalent ou d’au moins un ion divalent. Selon l’invention, le polymère P peut être partiellement ou totalement neutralisé au moyen d’une combinaison d’au moins un ion monovalent et d’au moins un ion divalent. Selon l’invention, la neutralisation totale ou partielle du polymère P peut alors être réalisée en des proportions molaires relatives variables des ions monovalent et divalent. De manière préférée selon l’invention les proportions molaires ion monovalent/ion divalent sont comprises entre 90/10 et 10/90 ou entre 80/20 et 20/80, de préférence entre 80/20 et 60/40, par exemple 70/30 ou 50/50.
Selon l’invention, la neutralisation peut être réalisée au moyen d’une amine primaire, d’une amine secondaire ou d’un ion monovalent choisi parmi K+, Na+, Li+, NH4+ ou une amine et leurs combinaisons. L’ion monovalent préféré est choisi parmi Na+, Li+, NH4+. Selon l’invention, la neutralisation peut également être réalisée au moyen d’un ion divalent choisi parmi Ca2+, Zn2+, Mg2+ et leurs combinaisons. L’ion divalent préféré est Ca2+.
Selon l’invention, le polymère P peut être neutralisé au moyen d’au moins un composé choisi parmi NaOH, KOH, LiOH, dérivés ammonium, ammoniac, ammoniaque, amine primaire, amine secondaire, CaO, Ca(OH)2, ZnO, Zn(OH)2, MgO, Mg(OH)2 et leurs combinaisons. La neutralisation du polymère P au moyen d’ammoniaque s’avère particulièrement avantageuse lors de la mise en œuvre de la composition T à un pH inférieur à 7, de préférence à un pH inférieur à 5. Selon l’invention, le polymère P peut être neutralisé totalement ou partiellement au moyen d’une base aminée, par exemple une base choisie parmi ethylene diamine, 1,3 -propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6- hexanediamine, a,a'-diaminoxylene, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, triéthanolamine, aminométhylpropanol ou 2-amino-2-méthyl- propanol (AMP) et leurs combinaisons. De manière préférée selon l’invention le pH du polymère P est inférieur à 12 ou inférieur à 11 ou bien va de 2 à 12 ou de 5 à 11. Également de manière préférée selon l’invention le pKa du polymère P est inférieur à 3,5 ou bien va de 1,5 à 2,5.
Le polymère P a une masse moléculaire moyenne en poids Mw (mesurée par CES) allant de 2 000 g/mol à 1 000 000 g/mol. De manière préférée, le polymère P a une masse moléculaire moyenne en poids Mw (mesurée par CES) inférieure à 800000 g/mol, inférieure à 500000 g/mol, plus préférentiellement inférieure à 300000 g/mol. Le polymère P a généralement une masse moléculaire moyenne en poids Mw (mesurée par CES) supérieure à 5 000 g/mol ou supérieure à 15 000 g/mol, de préférence supérieure à 50 000 g/mol ou supérieure à 100 000 g/mol.
De manière générale, le polymère P a un indice de polymolécularité Ip (mesuré par CES) inférieur à 4 ou allant de 1,2 à 4 ou de 1,5 à 4 ; de 1,2 à 3 ou de 1,5 à 3 ; de 1,2 à 2,5 ou bien encore de 1,5 à 2,5.
Selon l’invention, le poids ou masse moléculaire du polymère P est déterminé par Chromatographie d'Exclusion Stérique (CES) ou en anglais Size Exclusion Chromatography (SEC). Une prise d'essai de la solution de polymère correspondant à 90 mg de matière sèche est introduite dans un flacon de 10 mL. On ajoute de la phase mobile, additionnée de 0,04 % de diméthylformamide (DMF), jusqu'à une masse totale de 10 g. La composition de cette phase mobile est la suivante : NaHCOs: 0,05 mol/L, NaNOs: 0,1 mol/L, triéthanolamine : 0,02 mol/L, NaNs 0,03 % massique. La chaîne de CES est composée d'une pompe isocratique de type Waters 510, dont le débit est réglé à 0,8 mL/min, d'un passeur d'échantillons Waters 717+, d'un four contenant une précolonne de type Guard Column Ultrahydrogel Waters de 6 cm de longueur et 40 mm de diamètre intérieur, suivie d’une colonne linéaire de type Ultrahydrogel Waters de 30 cm de longueur et de 7,8 mm de diamètre intérieur. La détection est assurée au moyen d’un réfractomètre différentiel de type RI Waters 410. Le four est porté à la température de 60°C et le réfractomètre est porté à la température de 45°C. Le dispositif de CES est étalonné avec une série d'étalons polyacrylate de sodium fournis par Polymer Standards Service de poids moléculaire au sommet de pic compris entre 1 000 g/mol et 1.106 g/mol et d’indice de polymolécularité compris entre 1,4 et 1,7. La courbe d'étalonnage est de type linéaire et prend en compte la correction obtenue grâce au marqueur de débit : le diméthylformamide (DMF). L'acquisition et le traitement du chromatogramme sont effectués par l'utilisation du logiciel « PSS WinGPC Scientific » v 4.02. Le chromatogramme obtenu est intégré dans la zone correspondant à des poids moléculaires supérieurs à 250 g/mol.
Généralement selon l’invention, l’agent liant L comprend le polymère P sous la forme de particules.
De manière préférée selon l’invention, l’agent liant L comprend de 5 % en poids à 100 %, de préférence de 10 % en poids à 70 %, en poids de polymère P.
De manière essentielle selon l’invention, la composition aqueuse T comprend au moins un agent liant L. De manière avantageuse, la composition T selon l’invention peut ne comprendre aucun autre agent liant. Également de manière avantageuse, la composition T selon l’invention peut également comprendre au moins un autre agent liant, différent de l’agent L, de préférence un autre agent liant choisi parmi un polymère (méth)acrylique, un polymère peigne, carboxyméthylcellulose (CMC), hydroxyméthylcellulose, hydroxyéthylcellulose, alginate, polymère styrène-butadiène, poly(allylamine, HCl), amilopectine, un copolymère de l’acide acrylique et de F acrylonitrile et leurs combinaisons.
Également de manière avantageuse, la composition T selon l’invention peut également comprendre au moins un acide organique ou un acide minéral, de préférence un acide choisi parmi acide sulfurique, acide phosphorique, acide phosphoreux, acide hypophosphoreux, acide acétique et leurs combinaisons.
De manière essentielle selon l’invention, la composition aqueuse T comprend au moins un matériau E. De manière préférée selon l’invention, la composition T comprend un matériau E choisi parmi silicium, lithium, carbone graphite ou graphitique, carbone hexagonal, carbone rhomboédrique et leurs combinaisons, éventuellement dopé par au moins un élément, de préférence choisi parmi lithium, germanium, silicium et leurs combinaisons. Le matériau E préféré est choisi parmi carbone graphite, silicium et leurs combinaisons.
En particulier, le matériau E peut être choisi parmi un composé carboné conducteur, du noir de four, du noir d’acétylène, du noir de carbone de Ketjen, des nanotubes de carbone (NTC), du graphite synthétique, du graphite naturel, du carbone dur, du charbon actif, du noir de carbone, du graphène, du carbone mésoporeux, du silicium amorphe, du silicium semi- cristallin, des oxydes de silicium, des nanofils de silicium, de l’étain, des oxydes d’étain, du germanium, du titanate de lithium, des matériaux utilisables comme anode dans une batterie lithium-ion et leurs combinaisons. Selon l’invention, le matériau E peut inclure des matériaux conducteurs ou des matériaux capables d’intercaler ou d’accepter des ions lithium.
De manière avantageuse selon l’invention, la composition T peut également comprendre d’autres ingrédients. Notamment, la composition T selon l’invention peut également comprendre du polyéthylène, un composé liant fluoré, par exemple un composé choisi parmi fluorure de polyvinylidène (PVDF), poly(vinyl-pyrrolidone), polytétrafluoroéthylène (PTFE), chlorotrifluoroéthylène (ECTFE), polyéthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), éthylène -propylène fluoré (FEP), perfluoro-alcoxy (PFA), polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE), fluoracrylates, fluorosilicones et leurs combinaisons.
Au sein de la composition T, les proportions des différents ingrédients peuvent varier. De manière préférée, la composition T selon l’invention comprend : * de l % à l5 % en poids sec d’agent liant L, et
* de 85 % à 99 % en poids sec de matériau E, par rapport à la quantité totale en poids sec d’agent liant L et de matériau E.
L’invention fournit également une méthode de préparation d’une composition T. La méthode de préparation comprend :
- la préparation d’un agent liant L selon l’invention,
- l’addition d’au moins un matériau E choisi parmi des fibres métalliques, des particules métalliques, des fibres de carbone graphite, des particules de carbone graphite et leurs combinaisons, de préférence le matériau E est choisi parmi silicium, lithium, carbone graphite ou graphitique, carbone hexagonal, carbone rhomboédrique et leurs combinaisons, éventuellement dopé par au moins un élément, de préférence choisi parmi lithium germanium et leurs combinaisons.
Egalement, l’invention fournit une méthode de fabrication d’une anode au moyen d’une composition T selon l’invention. La méthode de fabrication d’une anode comprend :
- l'application sur un substrat d’au moins une composition T selon l’invention,
- le séchage puis le calandrage du substrat enduit.
De manière préférée selon l’invention, le calandrage est réalisé au moyen d’une presse, par exemple à une pression allant de 0,1 t/cm2 à 2 t/cm2, de préférence de 0,2 t/cm2 à 1 t/cm2. De manière avantageuse selon l’invention, le substrat ou collecteur de courant peut être sous la forme structurelle d’une plaque, d’un film, d’un maillage, d’une mousse, d’une feuille, d’une tige ou d’une autre forme n’obérant pas significativement sa capacité à collecter le courant électrique. Généralement, le substrat est sous la forme d’une feuille, de préférence une feuille de cuivre métallique (Cu°) ou une feuille de nickel métallique (Ni0).
De manière préférée, l’invention fournit une méthode de fabrication selon l’invention pour laquelle l’application est réalisée à un pH inférieur à 7 ou à un pH allant de 4 à 6,5. Également de manière préférée, l’invention fournit une méthode de fabrication selon l’invention pour laquelle l’application de la composition T sur le substrat est réalisée sur une surface métallique à une épaisseur après séchage et calandrage qui est inférieure à 500 pm, de préférence inférieure à 100 pm ou inférieure à 50 pm. Généralement selon l’invention, l’épaisseur de composition T après application sur le substrat, séchage et calandrage est supérieure à 5 pm. Selon l’invention, l’épaisseur de composition T après application sur le substrat, séchage et calandrage est mesurée au moyen d’une jauge d’épaisseur de revêtement de 1 pm à 1 000 pm, notamment de 20 pm à 30 pm. De manière particulièrement préférée, l’invention fournit une méthode de fabrication pour laquelle l’application de la composition T sur le substrat est homogène. Selon l’invention, l’application de la composition est homogène lorsque les particules de matériau E sont réparties régulièrement dans la couche. Selon l’invention, l’homogénéité est mesurée par contrôle visuel par observation directe à l’œil nu. Selon l’invention, l’application est homogène lorsqu’aucun agrégat n’est visible à la surface de la couche observée de face à la lumière du jour.
De préférence lors de la fabrication d’une anode selon l’invention, au moins une des étapes d’application est mise en œuvre à un pH inférieur à 7, de préférence à un pH inférieur 5. La composition T selon l’invention est appliquée par une méthode connue en tant que telle. Elle peut être appliquée par pulvérisation, par laminage, par couchage, par héliogravure ou par tout autre moyen permettant d’appliquer une formulation aqueuse sur une surface. L’invention permet de fabriquer une anode au moyen de la composition T selon l’invention. Ainsi, l’invention fournit une anode préparée selon la méthode de fabrication selon l’invention.
Selon l’invention, les caractéristiques particulières, avantageuses ou préférées de la composition T selon l’invention définissent des méthodes de préparation, des méthodes de fabrication et des anodes selon l’invention qui sont également particuliers, avantageux ou préférés.
Les exemples qui suivent permettent d’illustrer les différents aspects de l’invention.
Préparation et caractérisation d’un agent liant L comprenant le polymère PI a selon l’invention :
Dans un réacteur en verre de 1 L muni d’une agitation mécanique et d’un chauffage par bain d’huile, on introduit 50g d’une solution aqueuse à 50% en poids de 2-acrylamido-2- methylpropane sulfonate de sodium (monomère Mlb) et 850g d’eau désionisée. On chauffe à 70°C. Puis, on coule en une seule fois une solution comprenant 0,35g de persulfate d’ammonium dans 10g d’eau désionisée. On maintient la température à 85°C durant 120 min. Après refroidissement à température ambiante, le pH est ajusté à 6,0 par addition d’une solution aqueuse de soude à 50% en poids. On obtient un agent liant L selon l’invention comprenant l’homopolymère Pla de masse moléculaire moyenne en poids, Mw mesurée par CES, de 177 OOOg/mole en solution aqueuse ayant une concentration de 12% en poids.
Préparation et caractérisation d’un agent liant L comprenant le polymère Pib selon l’invention :
Dans un réacteur en verre de 1 L muni d’une agitation mécanique et d’un chauffage par bain d’huile, on introduit 165g de styrène sulfonate de sodium (monomère Mla) dissout dans 310g d’eau désionisée. On chauffe à 85°C. Puis, on coule en une seule fois une solution comprenant 0,7g de persulfate d’ammonium dans 10g d’eau désionisée. On maintient la température à 90°C durant 90 min. Après refroidissement à température ambiante, le pH est ajusté à 8,5 par addition d’une solution aqueuse de soude à 50% en poids. On obtient un agent liant L selon l’invention comprenant l’homopolymère Pib de masse moléculaire moyenne en poids, Mw mesurée par CES, de 183 500g/mole en solution aqueuse ayant une concentration de 25% en poids.
Préparation et caractérisation d’un agent liant L comprenant le polymère Pic selon l’invention :
Dans un réacteur en verre de 1 L muni d’une agitation mécanique et d’un chauffage par bain d’huile, on introduit 247g de styrène sulfonate de sodium (monomère Mla) dissout dans 464g d’eau désionisée. On chauffe à 85°C. Puis, on coule en une seule fois une solution comprenant 2,2g de persulfate d’ammonium dans 16g d’eau désionisée. On maintient la température à 90°C durant 90 min. Après refroidissement à température ambiante, le pH est ajusté à 8,5 par addition d’une solution aqueuse de soude à 50% en poids. On obtient un agent liant L selon l’invention comprenant l’homopolymère Pic de masse moléculaire moyenne en poids, Mw mesurée par CES, de 108 OOOg/mole en solution aqueuse ayant une concentration de 33% en poids.
Préparation et caractérisation d’un agent liant L comprenant le polymère Pld selon l’invention :
Dans un réacteur en verre de 1 L muni d’une agitation mécanique et d’un chauffage par bain d’huile, on introduit 50g d’isopropanol et 150g d’eau désionisée. On chauffe à reflux à 81 °C. Puis, on coule en parallèle, au moyen de 2 pompes durant 120 min :
- une solution comprenant 20g de persulfate d’ammonium dans 30g d’eau désionisée,
- une solution comprenant 243g de styrène sulfonate de sodium (monomère Mla) et 566g d’eau désionisée.
Puis, on sépare l’isopropanol par distillation. Après refroidissement à température ambiante, on ajoute de l’eau désionisée puis le pH est ajusté à 8,3 par addition d’une solution aqueuse de soude à 50% en poids. On obtient un agent liant L selon l’invention comprenant l’homopolymère Pld de masse moléculaire moyenne en poids, Mw mesurée par CES, de 10 OOOg/mole en solution aqueuse ayant une concentration de 27% en poids.
Préparation et caractérisation d’un agent liant L comprenant le polymère P2a selon l’invention :
Dans un réacteur en verre de 1 L muni d’une agitation mécanique et d’un chauffage par bain d’huile, on introduit 50g d’une solution aqueuse à 50% en poids de 2-acrylamido-2- methylpropane sulfonate de sodium (monomère Mlb), 60g d’acide acrylique (monomère M3a), 15g d’acrylate d’éthyle (monomère M4a) et 805g d’eau désionisée. On chauffe à 70°C. Puis, on coule en une seule fois une solution comprenant 0,35g de persulfate d’ammonium dans 10g d’eau désionisée. On maintient la température à 85°C durant 60 min. A nouveau, on coule en une seule fois une solution comprenant 0,35g de persulfate d’ammonium dans 10g d’eau désionisée. On maintient la température à 85°C durant 60 min. Après refroidissement à température ambiante, le pH est ajusté à 6,0 par addition d’une solution aqueuse de soude à 50% en poids. On obtient un agent liant L selon l’invention comprenant le copolymère P2a de masse moléculaire moyenne en poids, Mw mesurée par CES, de 158 OOOg/mole en solution aqueuse ayant une concentration de 11,1% en poids.
Préparation et caractérisation d’un agent liant L comprenant le polymère P2b selon l’invention :
Dans un réacteur en verre de 1 L muni d’une agitation mécanique et d’un chauffage par bain d’huile, on introduit 75g d’acide acrylique (monomère M3a), 25g de styrène sulfonate de sodium (monomère Mla) et 805g d’eau désionisée. On chauffe à 70°C. Puis, on coule en une seule fois une solution comprenant 0,35g de persulfate d’ammonium dans 10g d’eau désionisée. On maintient la température à 85°C durant 60 min. À nouveau, on coule en une seule fois une solution comprenant 0,35g de persulfate d’ammonium dans 10g d’eau désionisée. On maintient la température à 85°C durant 60 min. Après refroidissement à température ambiante, le pH est ajusté à 6,3 par addition d’une solution aqueuse de soude à 50% en poids. On obtient un agent liant L selon l’invention comprenant le copolymère P2b de masse moléculaire moyenne en poids, Mw mesurée par CES, de 181 OOOg/mole en solution aqueuse ayant une concentration de 11,3% en poids.
Préparation et caractérisation d’un agent liant L comprenant le polymère P2c selon l’invention :
Dans un réacteur en verre de 1 L muni d’une agitation mécanique et d’un chauffage par bain d’huile, on introduit 25g de styrène sulfonate de sodium (monomère Mla), 60g d’acide acrylique (monomère M3a), 15g d’acrylate d’éthyle (monomère M4a) et 830g d’eau désionisée. On chauffe à 70°C. Puis, on coule en une seule fois une solution comprenant 0,35g de persulfate d’ammonium dans 10g d’eau désionisée. On maintient la température à 85°C durant 60 min. À nouveau, on coule en une seule fois une solution comprenant 0,35g de persulfate d’ammonium dans 10g d’eau désionisée. On maintient la température à 85°C durant 60 min. Après refroidissement à température ambiante, le pH est ajusté à 5,8 par addition d’une solution aqueuse de soude à 50% en poids. On obtient un agent liant L selon l’invention comprenant le copolymère P2c de masse moléculaire moyenne en poids, Mw mesurée par CES, de 165 OOOg/mole en solution aqueuse ayant une concentration de 11,2% en poids. Préparation et caractérisation d’un agent liant L comprenant le polymère P2d selon l’invention :
Dans un réacteur en verre de 1 L muni d’une agitation mécanique et d’un chauffage par bain d’huile, on introduit 300g d’eau désionisée. On chauffe à 94°C. Puis, on coule en parallèle, au moyen de 2 pompes durant 120 min :
- une solution comprenant 8g de persulfate d’ammonium dans 50g d’eau désionisée,
- une solution comprenant 206g d’acide acrylique (monomère M3a), 36,4g de styrène sulfonate de sodium (monomère Mla) et 50g d’eau désionisée.
On maintient la température à 94°C durant 60 min. Après refroidissement à température ambiante, le pH est ajusté à 8,7 par addition d’une solution aqueuse de soude à 50% en poids. On obtient un agent liant L selon l’invention comprenant le copolymère P2d de masse moléculaire moyenne en poids, Mw mesurée par CES, de 26 800g/mole en solution aqueuse ayant une concentration de 38,5% en poids.
Préparation de compositions aqueuses T d’anode selon l’invention
Avec l’agent liant L comprenant le polymère P2a (11,1% en poids), sous agitation durant 2 heures à 3 000 tour/min au moyen d’un agitateur équipé d’une roue de 40 mm, on prépare une composition aqueuse comprenant 5 % en poids sec de polymère P2a et 5% en poids sec de noir de carbone (Black C65 « Imerys »).
Puis, dans un bêcher en verre, sous agitation durant 1 heure à 4 500 tour/min au moyen d’un agitateur équipé d’une roue de 25 mm, on introduit 0,32g de cette composition aqueuse de noir de carbone et de polymère P2a, 1,2g de particules de silicium (SI- 100 30-50 nm, « Get Nano Materials ») et de l’eau désionisée. On ajoute 6,32g d’un mélange de graphites (GHDR 92,5% en poids, SFG15L 5% en poids, KS6L 2,5% en poids, « Imerys ») et de l’eau désionisée. On maintien l’agitation durant 1 heure. On ajoute alors 0,4 g de latex liant styrène-butadiène (latex SNR BM-45 IB « Zeon », 40% en poids) et on agite durant 30 min à 500 tour/min. Les quantités d’eau ajoutées sont définies pour obtenir une composition aqueuse d’anode T2a selon l’invention dont la concentration finale en poids sec est de 44,6%.
De manière analogue, on prépare les compositions aqueuses d’anode T2b à T2d selon l’invention dont la concentration finale est également de 44,6% en poids sec. Elles comprennent respectivement les agents liants L selon l’invention comprenant les copolymères P2b à P2d. Fabrication et caractérisation d’anodes selon l’invention
Une feuille de cuivre de 100 |am d’épaisseur est enduite d’une épaisseur de 20 pm de composition Tla selon l’invention au moyen d’une barre d’application manuelle. On découpe des disques de 15 mm de diamètre au moyen d’une découpeuse de précision. Les disques enduits sont calandrés à 0,6 t/cm2 au moyen d’une presse. Puis, on sèche les disques dans une étuve en augmentant progressivement la température jusqu’à 110°C sous vide pendant 18 heures.
Après refroidissement à température ambiante, on évalue l’homogénéité de la couche par contrôle visuel : aucun agrégat ni aucune hétérogénéité de surface ne sont visibles à la surface de la couche observée de face à la lumière du jour.
Puis, on mesure la densité de l’anode obtenue par pesage au moyen d’une balance puis on calcule sa porosité.
De manière analogue, on prépare et on caractérise des anodes au moyen des compositions aqueuses d’anode T2b à T2d. Les résultats sont présentés dans le tableau 1.
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Tableau 1
Les compositions aqueuses d’anode comprenant les agents liants selon l’invention permettent donc de préparer des anodes qui sont stables et qui possèdent une bonne adhérence des matériaux actifs sur la couche de cuivre. Les compositions d’anode selon l’invention permettent de préparer des anodes dont la couche est homogène. Ces anodes peuvent donc être aisément utilisées pour la fabrication de piles rechargeables ou batteries secondaires.
Fabrication et caractérisation de demi-piles comprenant des anodes selon l’invention Dans une boite à gants (« MBraun LabSta »r) maintenue sous atmosphère inerte (Ar, O2 et H2O < 0.5 ppm), on assemble l’électrolyte (« Solvionic » IM, LiPFô dans un mélange ethylene carbonate-ethyl méthyl carbonate avec 2% de vinyl carbonate et 10% de fluoro éthylène carbonate), une anode selon l’invention, un disque de lithium prédécoupé (15,6 mm de diamètre et 0,25 mm d’épaisseur) puis un disque séparateur (« Whatman » GF/C 1822-849, 17 mm de diamètre, 0,26 mm d’épaisseur et 1,2 pm de taille de pores) ainsi qu’un disque séparateur (« Celgard » 2325 tri-couche PE/PP/PE) sur l’électrode de travail.
En chambre thermostatée à 25°C, on fait subir des cycles charge-décharge à la demi-pile incluant l’anode selon l’invention préparée avec la composition aqueuse d’anode T2a:
- 2 cycles : décharge C/7 jusqu’à 0,005 V avec coupure de C/100 puis charge de C/7 avec coupure de 1,0 V,
- 3 cycles : décharge C/5 jusqu’à 0,005 V avec coupure de C/50 puis charge de C/5 avec coupure de 1,0 V,
- 102 cycles : décharge IC jusqu’à 0,005 V avec coupure de C/40 puis charge de IC avec coupure de 1,0 V.
De manière analogue, on prépare et on caractérise des demi-piles incluant des anodes selon l’invention préparées avec les compositions aqueuses d’anode T2b à T2d. Pour chaque demi-pile, on détermine charge (loading), capacité, efficacité coulombienne initiale (ICE), efficacité coulombienne après 10 cycles puis après 20 cycles (CE 10, CE20), rendement de cycle coulombien (cycling Coulombic efficiency - CCE1), rétention de capacité par rapport au premier cycle après 10 cycles puis après 20 cycles (CR 10, CR20). Les résultats sont présentés dans le tableau 2.
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Tableau 2
Les agents liants selon l’invention permettent de préparer des compositions aqueuses d’anode très efficaces pour obtenir des anodes et des piles à haute concentration en silicium et dont les propriétés électrochimiques sont particulièrement intéressantes.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition aqueuse T d’anode comprenant :
* de 0,5% à 15% en poids sec d’au moins un agent liant L comprenant au moins un polymère hydrosoluble P, ayant une masse moléculaire moyenne en poids Mw (mesurée par CES) allant de 2 000 g/mol à 1 000000 g/mol, préparé en présence d’au moins un composé initiateur, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère organosoufré M et
* de 85% à 99,5% en poids sec d’au moins un matériau E choisi parmi des fibres métalliques, des particules métalliques, des fibres de carbone graphite, des particules de carbone graphite, des particules de silicium et leurs combinaisons, par rapport à la quantité totale en poids d’agent liant L et de matériau E.
2. Composition T selon la revendication 1 pour laquelle le monomère M est choisi parmi un monomère sulfoné Ml, un monomère sulfaté M2, et leurs combinaisons, ou pour laquelle seul le monomère M est mis en œuvre lors de la préparation du polymère P ; de préférence, le monomère organosoufré M est choisi parmi acide 2-acrylamido-2- methylpropane sulfonique (AMPS), acide allyl- sulfonique, alkylenesulfonates, alkylenearylsulfonates notamment le styrène-sulfonate, vinyl- sulfonate, methallylsulfonate, allyl-sulfonate, methallyl- sulfate, allyl-sulfate, 2-sulfoethyl méthacrylate , acide 3-allyloxy-2-hydroxy-l-propanesulfonique, 3 sulfopropyl méthacrylate, leurs sels et leurs combinaisons.
3. Composition T selon l’une des revendications 1 ou 2 pour laquelle :
- le monomère M est combiné à au moins un autre monomère anionique M3 choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique, acide maléique, un sel d’acide maléique, acide itaconique, un sel d’acide itaconique, acide crotonique, un sel d’acide crotonique, un oligomère d’acide acrylique et leurs combinaisons, ou
- le monomère M est combiné à au moins un autre monomère non-ionique M4 choisi parmi acétate de vinyl, un ester en Ci-Cs d’un composé dérivé d’un acide choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide maléique, l’acide itaconique et l’acide crotonique, (par exemple methacrylate d’ ethyl, methacrylate de methyl, methacrylate de butyl, acrylate d’ethyl, acrylate de methyl, acrylate de butyl), hydroxyethylmethacrylate, hydroxyethylacrylate, hydroxypropylmethacrylate, hydroxypropylacrylate, un monomère aminé (par exemple acrylonitrile, vinyl- lactame), styrène et leurs combinaisons, ou
- le polymère P est préparé à partir :
- de 2 % en poids à 100 % en poids, de préférence de 2 % en poids à 95 % en poids, de monomère M, de préférence un monomère M choisi parmi monomère Ml, monomère M2 et leurs combinaisons, et
- de 0 à 98 % en poids, de préférence de 5 % en poids à 98 % en poids, d’un autre monomère, différent du monomère M, de préférence un autre monomère choisi parmi monomère M3, monomère M4 et leurs combinaisons, ou
- le polymère P est préparé en présence d’au moins un composé initiateur choisi parmi un peroxyde (par exemple peroxyde d’hydrogène), un hydroperoxyde (par exemple hydroperoxyde de tert-butyl), un persulfate (par exemple persulfate de sodium, persulfate d’ammonium, persulfate de potassium), leurs combinaisons et leurs associations avec un sel métallique, de préférence un sel métallique choisi parmi un sel de fer (par exemple Fe II ou Fe III), un sel de cuivre (par exemple Cu I ou Cu II) et leurs combinaisons, ou
- le polymère P est préparé en présence d’un agent de transfert de chaîne, de préférence en présence d’un composé choisi parmi alcool isopropylique, mercaptan, dodécyl- mercaptan, acide phosphoreux, phosphite, acide hypophosphoreux, hypophosphite, bisulfite, un iodure d’alkyle, un bromure d’alkyle et leurs combinaisons, ou
- le polymère P est non-neutralisé ou le polymère P est partiellement ou totalement neutralisé, de préférence neutralisé au moyen d’au moins un composé choisi parmi NaOH, KOH, LiOH, dérivés ammonium, ammoniac, ammoniaque, amine primaire, amine secondaire, CaO, Ca(OH)2, ZnO, Zn(OH)2, MgO, Mg(OH)2 et leurs combinaisons, ou
- le pH du polymère P est inférieur à 12 ou inférieur à 11 ou bien va de 2 à 12 ou de 5 à 11, ou
- le pKa du polymère P est inférieur à inférieur à 3,5 ou bien va de 1,5 à 2,5.
4. Composition T selon l’une des revendications 1 à 3 pour laquelle : - le polymère P a une masse moléculaire moyenne en poids Mw (mesurée par CES) inférieure à 800 000 g/mol, inférieure à 500 000 g/mol, plus préférentiellement inférieure à 300000 g/mol, ou - le polymère P a une masse moléculaire moyenne en poids Mw (mesurée par CES) supérieure à 5 000 g/mol ou supérieure à 15 000 g/mol, de préférence supérieure à 50 000 g/mol ou supérieure à 100 000 g/mol.
5. Composition T selon l’une des revendications 1 à 4 comprenant au moins un agent liant L choisi parmi homopolymères PI, copolymères P2 et leurs combinaisons.
6. Composition T selon l’une des revendications 1 à 5 comprenant au moins un acide organique ou un acide minéral, de préférence un acide choisi parmi acide sulfurique, acide phosphorique, acide phosphoreux, acide hypophosphoreux, acide acétique et leurs combinaisons.
7. Composition T selon l’une des revendications 1 à 6 pour laquelle le matériau E est choisi parmi silicium, lithium, carbone graphite ou graphitique, carbone hexagonal, carbone rhomboédrique et leurs combinaisons, éventuellement dopé par au moins un élément, de préférence choisi parmi lithium germanium et leurs combinaisons.
8. Composition T selon l’une des revendications 1 à 7 ne comprenant aucun autre agent liant ou comprenant également au moins un autre agent liant, différent de l’agent L, de préférence un autre agent liant choisi parmi un polymère (meth)acrylique, un polymère peigne, carboxyméthylcellulose, hydroxyéthylcellulose, hydroxyméthylcellulose, alginate, polymère styrène-butadiène, poly(allylamine, HCl), amilopectine et leurs combinaisons.
9. Composition T selon l’une des revendications 1 à 8 comprenant également du polyéthylène, un composé liant fluoré, par exemple un composé choisi parmi fluorure de polyvinylidène (PVDF), poly(vinyl-pyrrolidone), polytétrafluoroéthylène (PTFE), chlorotrifluoroéthylène (ECTFE), polyéthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), éthylène - propylène fluoré (FEP), perfluoro-alcoxy (PFA), polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE), fluoracrylates, fluorosilicones et leurs combinaisons.
10. Composition T selon l’une des revendications 1 à 8 comprenant : * de l% à l5% en poids sec d’agent liant L, et
* de 85% à 99% en poids sec de matériau E, par rapport à la quantité totale en poids d’agent liant L et de matériau E.
11. Méthode de préparation d’une composition aqueuse T selon les revendications 1 à 10, comprenant :
- la préparation d’un agent liant L l’une des revendications 1 à 6,
- l’addition d’au moins un matériau E choisi parmi des fibres métalliques, des particules métalliques, des fibres de carbone graphite, des particules de carbone graphite et leurs combinaisons, de préférence le matériau E est choisi parmi silicium, lithium, carbone graphite ou graphitique, carbone hexagonal, carbone rhomboédrique et leurs combinaisons, éventuellement dopé par au moins un élément, de préférence choisi parmi lithium germanium et leurs combinaisons.
12. Méthode de fabrication d’une anode comprenant :
- l'application sur un substrat d’au moins une composition T selon l’une des revendications 1 à 10,
- le séchage puis le calandrage du substrat enduit.
13. Méthode de fabrication selon la revendication 12 pour laquelle :
- l’application est réalisée à un pH inférieur à 7 ou à un pH allant de 4 à 6,5, ou
- l’application de la composition T sur le substrat est réalisée à une épaisseur après séchage et calandrage, mesurée au moyen d’une jauge d’épaisseur de revêtement de 1 pm à 1 000 pm qui est inférieure à 500 pm, de préférence inférieure à 100 pm ou inférieure à 20 pm, ou
- l’application de la composition T sur le substrat est réalisée à une épaisseur après séchage et calandrage, mesurée au moyen d’une jauge d’épaisseur de revêtement de 1 pm à 1 000 pm, qui est supérieure à 5 pm, ou
- l’application de la composition T sur le substrat est homogène.
14. Anode préparée selon la méthode de fabrication selon l’une des revendications 12
Figure imgf000023_0001
PCT/FR2023/000131 2022-08-03 2023-07-10 Composition d'anode au liant organosoufré WO2024028543A1 (fr)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014024937A1 (fr) 2012-08-09 2014-02-13 日本ゼオン株式会社 Électrode négative pour cellule secondaire, cellule secondaire, composition de bouillie, et procédé de fabrication
WO2015008626A1 (fr) 2013-07-18 2015-01-22 Jsr株式会社 Composition de liant pour dispositif de stockage, coulis pour dispositif de stockage, électrode pour dispositif de stockage, séparateur, et dispositif de stockage
EP3214676A1 (fr) 2014-10-31 2017-09-06 Zeon Corporation Composition de pâte pour électrode négative de batterie rechargeable au lithium-ion, particules composites pour électrode négative de batterie rechargeable au lithium-ion, composition de suspension pour électrode négative de batterie rechargeable au lithium-ion, électrode négative de batterie rechargeable au lithium-ion, et batterie rechargeable au lithium-ion
KR20210064944A (ko) 2019-11-26 2021-06-03 연세대학교 산학협력단 고분자 조성물 및 이를 포함하는 전극

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014024937A1 (fr) 2012-08-09 2014-02-13 日本ゼオン株式会社 Électrode négative pour cellule secondaire, cellule secondaire, composition de bouillie, et procédé de fabrication
WO2015008626A1 (fr) 2013-07-18 2015-01-22 Jsr株式会社 Composition de liant pour dispositif de stockage, coulis pour dispositif de stockage, électrode pour dispositif de stockage, séparateur, et dispositif de stockage
EP3214676A1 (fr) 2014-10-31 2017-09-06 Zeon Corporation Composition de pâte pour électrode négative de batterie rechargeable au lithium-ion, particules composites pour électrode négative de batterie rechargeable au lithium-ion, composition de suspension pour électrode négative de batterie rechargeable au lithium-ion, électrode négative de batterie rechargeable au lithium-ion, et batterie rechargeable au lithium-ion
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