EP4619244A1 - Zusammensetzung zur herstellung eines polymers, verwendung der zusammensetzung zur herstellung eines polymers, und polymer - Google Patents

Zusammensetzung zur herstellung eines polymers, verwendung der zusammensetzung zur herstellung eines polymers, und polymer

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EP4619244A1
EP4619244A1 EP23806221.0A EP23806221A EP4619244A1 EP 4619244 A1 EP4619244 A1 EP 4619244A1 EP 23806221 A EP23806221 A EP 23806221A EP 4619244 A1 EP4619244 A1 EP 4619244A1
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EP
European Patent Office
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acid
composition
group
oligomers
polymer
Prior art date
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Application number
EP23806221.0A
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English (en)
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Inventor
Tobias Robert
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Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Publication date
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    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/01—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00

Definitions

  • composition for producing a polymer Use of the composition for producing a polymer, and polymer
  • a composition for producing a polymer and a polymer are provided. Uses of the composition are also proposed.
  • the composition is characterized in that it contains a photoinitiator, a (meth)acrylic acid-based reactive diluent free of isocyanate groups and oligomers, wherein the oligomers each contain or consist of a condensation product of itaconic acid and at least one dialcohol and each have no acrylic acid residue and no methacrylic acid residue at their end groups.
  • the composition makes it possible to produce polymers whose susceptibility to UV-induced darkening is greatly reduced, ie in which hardly any or no UV-induced discoloration (e.g. yellowing or browning) occurs.
  • the formulations known in the prior art either lead to (slightly) yellow-colored polymers (resins) after curing or to polymers that are colorless immediately after curing, but which darken within days to weeks under the influence of UV radiation (e.g. when post-curing in a UV post-curing oven or even in light indoors), i.e. they turn yellow or even brown, for example.
  • This discoloration of the polymers produced can be undesirable for many applications.
  • the object of the present invention was to provide a composition for producing a polymer and a polymer which does not cause the disadvantages known in the prior art.
  • the composition should make it possible to produce a polymer which does not darken (i.e. does not turn brown) even within days to weeks after its production.
  • a use of the composition should be proposed and a corresponding polymer should be provided.
  • composition for producing a polymer containing or consisting of: a) oligomers each containing or consisting of a condensation product of itaconic acid and at least one polyalcohol, wherein the at least one polyalcohol is a dialcohol; b) a reactive diluent selected from the group consisting of acrylic acid ester, methacrylic acid ester, acrylic acid amide, methacrylic acid amide and combinations thereof; and c) a photoinitiator; characterized in that the oligomers do not have an acrylic acid residue or a methacrylic acid residue at their end groups and the reactive diluent does not have an isocyanate group.
  • composition according to the invention can be used to produce a polymer whose susceptibility to UV-induced darkening is greatly reduced, i.e. there is little to no UV-induced discoloration (e.g. yellowing or browning) in the polymer according to the invention. Even if the polymers have a slight yellowing due to an already existing slight yellowing of the oligomers in the formulation, this yellowing disappears in the cured formulation (i.e. in the polymers) after weathering with UV light.
  • UV-induced discoloration e.g. yellowing or browning
  • the oligomers present in the composition do not have any acrylic acid residue or methacrylic acid residue at their end groups and the reactive thinner does not have any isocyanate group. Due to the absence of a (meth)acrylic acid residue at the end groups of the oligomers, they cannot react with the photoinitiator to form discolored products after curing. The lack of an isocyanate group in the reactive thinner also prevents the reactive thinner from binding to end groups of the oligomers via its isocyanate group in order to modify them with a (meth)acrylic acid residue before or after radical curing.
  • the condensation product of the oligomers can be heated at a temperature of maximum 175 °C, preferably maximum 150 °C, particularly preferably maximum 130 °C.
  • the condensation product of the oligomers can be prepared in a nitrogen atmosphere.
  • the nitrogen atmosphere during the preparation of the oligomers can further reduce the susceptibility to UV-induced darkening of the polymers prepared from the oligomers.
  • the oligomers can be present in the composition in a concentration of 20 to 80 wt.%, preferably 30 to 70 wt.%, particularly preferably 40 to 60 wt.%, very particularly preferably 45 to 55 wt.%, in particular 48 to 50.9 wt.%, based on the total weight of the composition.
  • the oligomers can each have a molar mass in the range of 250 to 10000 g/mol, optionally in the range of 1500 to 9500 g/mol, wherein the molar mass refers to a molar mass determinable by size exclusion chromatography.
  • the diacid may alternatively be a saturated aliphatic diacid selected from the group consisting of oxalic acid, malonic acid, succinic acid, malic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and combinations thereof, wherein the saturated aliphatic diacid is preferably selected from the group consisting of sebacic acid, adipic acid, and combinations thereof.
  • the reactive diluent can be selected from the group consisting of hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, neopentyl glycol diacrylate, acryloylmorpholine, isobornyl acrylate, pentaerythritol triacrylate, hydroxyethyl methacrylate, tricyclodecanediamine diacrylate and combinations thereof.
  • These reactive diluents have the advantage that they are themselves colorless and can polymerize via radical polymerization with the oligomers in the formulation according to the invention to form uncolored polymers.
  • the reactive diluent particularly preferably contains acryloylmorpholine and/or isobornyl acrylate or consists thereof.
  • the reactive diluent does not have a group that is suitable for forming a covalent bond with a carboxyl group during radical polymerization of the composition and does not have a group that is suitable for forming a covalent bond with a hydroxy group during radical polymerization of the composition.
  • This makes it possible to safely prevent the reactive diluent in the composition (e.g. before or during radical polymerization of the composition) from binding to the end groups of the oligomers by forming a covalent bond and modifying them with a (meth)acrylic acid residue. Consequently, it can be better ensured that after radical polymerization the end groups of the oligomers are still free of an acrylic acid residue and a methacrylic acid residue and thus cannot react with the photoinitiator to form discoloring or darkening substances.
  • the photoinitiator can be present in the composition in a concentration of 0.1 to 6 wt.%, preferably 0.5 to 5 wt.%, further preferably 1.0 to 4.5 wt.%, particularly preferably 2.0 to 4.0 wt.%, very particularly preferably 2.5 to 3.5 wt.%, based on the total weight of the composition.
  • the photoinitiator can be selected from the group consisting of a-hydroxy ketone, a-alkoxy ketone, a-amino ketone, acylphosphine oxide, azo compound and combinations thereof.
  • the photoinitiator is preferably selected from the group consisting of 2-hydroxy-2-methyl-l-phenylpropan-l-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, a,a-dimethoxy-a-phenylacetophenone, 2-benzyl-2-(dimethylamino)-l-[4-(4-morpholinyl)-phenyl]-l-butanone), phenyl-bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide, diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide, azo-bis(isobutyronitrile) and combinations thereof.
  • the photoinitiator is diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide (TPO).
  • TPO has the advantage that it is colorless and therefore does not contribute to a yellowing of the polymer produced with this photoinitiator.
  • TPO can already react with long-wave UV light (eg UV light with a wavelength of > 380 nm), which allows a lower exposure to hard UV radiation during the curing of the composition.
  • Other photoinitiators require a wavelength of ⁇ 380 nm for the reaction and/or have a strong yellow coloration, which can contribute to a yellowing of the polymer produced with these photoinitiators.
  • the composition may further contain a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor is preferably present in the composition in a concentration of >0 to 0.4 wt.%, preferably 0.01 to 0.2 wt.%, particularly preferably 0.02 to 0.1 wt.%, very particularly preferably 0.03 to 0.07 wt.%, in particular 0.05 wt.%, based on the total weight of the composition.
  • the polymerization inhibitor can contain or consist of methoxyphenol and/or 3,5-bis(l,l-dimethylethyl)-4-hydroxytoluene.
  • composition may further contain at least one additive or no additive selected from the group consisting of pigment, effect pigment, dye, stabilizer, UV absorber, antioxidant, biocide, flow control agent, rheology modifier, defoamer, antistatic agent and combinations thereof.
  • additive or no additive selected from the group consisting of pigment, effect pigment, dye, stabilizer, UV absorber, antioxidant, biocide, flow control agent, rheology modifier, defoamer, antistatic agent and combinations thereof.
  • a polymer is also provided, containing or consisting of a) covalently bonded via a carbon-carbon bond
  • Residues of oligomers each containing or consisting of a condensation product of itaconic acid and at least one polyalcohol, wherein the at least one polyalcohol is a dialcohol, and
  • the polymer according to the invention has a low susceptibility to darkening, ie there is hardly any or no UV-induced discoloration (eg yellowing or browning) in the polymer according to the invention. Even if the polymers have a slight yellowing, this yellowing disappears after weathering with UV light.
  • the polymer according to the invention was produced using a composition according to the invention. Consequently, the polymer according to the invention can have at least one feature that necessarily results from the use of the composition according to the invention in the production of the polymer according to the invention.
  • composition according to the invention for producing a polymer by means of radical polymerization is proposed.
  • the polymer according to the invention is preferably produced in a UV-curing 3D printing process or such a process is used to produce it.
  • the radical polymerization can be induced by irradiating the composition with UV light, preferably with UV light of a wavelength of > 380 nm (part of the near-UV range).
  • the radical polymerization can be carried out at a temperature of ⁇ 40 °C, preferably ⁇ 35 °C, particularly preferably ⁇ 30 °C, in particular ⁇ 25 °C.
  • the figure shows photos of test sticks (ie cured polymers) prepared from six different formulations, the composition of which is given in Example 3.
  • the figure shows the test sticks immediately after curing of the formulations (see upper photo in each row of the figure) and after post-curing in a UV post-curing oven for 2 x 15 minutes (see lower photo in the rows of the figure), on the one hand without artificial weathering with UV light from a xenon lamp in an artificial weathering device for 72 h (ATLAS Suntest) (see middle column in the figure) and on the other hand after such artificial weathering (see right column in the figure).
  • test sticks ie cured polymers prepared from six different formulations, the composition of which is given in Example 3.
  • the figure shows the test sticks immediately after curing of the formulations (see upper photo in each row of the figure) and after post-curing in a UV post-curing oven for 2 x 15 minutes (see lower photo in the rows of the figure), on the one hand without artificial weathering with UV light from a xen
  • Double bond content 1.8 mmol/g
  • Double bond content 3.1 mmol/g
  • Reactive thinner “IBOA” isobornyl acrylate (has no isocyanate group);
  • TPO diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide
  • Formulations No. 1 to 6 from Example 3 were processed into test bars under identical conditions in a DLP 3D printer, using layer thicknesses of 10 pm and exposure times of 3 seconds. The test bars were then washed with isopropanol. To investigate the color stability, the test bars, which were either not subjected to post-curing or which were subjected to post-curing, were subsequently irradiated for 72 h with UV light from a xenon lamp in an artificial weathering device (ATLAS Suntest).
  • ATLAS Suntest artificial weathering device
  • Formulation No. 1 (containing oligomers 1 according to the invention with 3% by weight photoinitiator) was colorless immediately after curing in the 3D printer and the cured polymer remained colorless even after post-curing in the UV post-curing oven for 2 x 15 minutes (see Figure 1 and Table 2: designation: “without post-curing” or “with post-curing”).
  • the test strips remained colorless even after treatment for 72 hours with UV light from a xenon lamp in an artificial weathering device (ATLAS Suntest) and the color/gloss values hardly changed either (see Figure 1 and Table 2: designation: "without post-curing+72h xenon” or "with post-curing+72h xenon”).
  • Formulation No. 3 (containing oligomers 2 according to the invention with 0.01% by weight of dye Blue 30C591) showed only a slight yellowing immediately after curing in the 3D printer, which is due to the slight yellowing of oligomers 2. After treatment in the UV post-curing oven for 2 x 15 minutes, however, a more pronounced discoloration (visible in the original as yellowing) of the cured polymer was visible (see Figure 1 and Table 2: designation: "without post-curing" or "with post-curing”).
  • Formulation No. 4 (containing oligomers 2 according to the invention without the dye Blue 30C591) showed only a slightly stronger yellowing immediately after curing in the 3D printer than formulation No. 3, which is due to the slight yellowing of the oligomers 2. However, after treatment in the UV post-curing oven for 2 x 15 minutes, a more pronounced discoloration (visible in the original as yellowing) of the cured polymer was visible (see Figure 1 and Table 2: designation: "without post-curing" or "with post-curing”).

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Abstract

Es wird eine Zusammensetzung zur Herstellung eines Polymers und ein Polymer bereitgestellt. Ferner werden Verwendungen der Zusammensetzung vorgeschlagen. Die Zusammensetzung zeichnet sich dadurch aus, dass sie einen Photoinitiator, einen Isocyanatgruppen-freien Reaktivverdünner auf (Meth)Acrylsäurebasis und Oligomere enthält, wobei die Oligomere jeweils ein Kondensationsprodukt von Itaconsäure und mindestens einem Dialkohol enthalten oder daraus bestehen und an ihren Endgruppen jeweils keinen Acrylsäurerest und keinen Methacrylsäurerest aufweisen. Mit der Zusammensetzung ist es möglich, Polymere herzustellen, deren Anfälligkeit für UV-induziertes Nachdunkeln stark reduziert ist, d.h. bei denen kaum eine bis keine UV-induzierte Verfärbung (z.B. Gelbverfärbung oder Braunverfärbung) stattfindet.

Description

Zusammensetzung zur Herstellung eines Polymers, Verwendung der Zusammensetzung zur Herstellung eines Polymers, und Polymer
Es wird eine Zusammensetzung zur Herstellung eines Polymers und ein Polymer bereitgestellt. Ferner werden Verwendungen der Zusammensetzung vorgeschlagen. Die Zusammensetzung zeichnet sich dadurch aus, dass sie einen Photoinitiator, einen Isocyanatgruppen-freien Reaktivverdünner auf (Meth-)Acryl- säurebasis und Oligomere enthält, wobei die Oligomere jeweils ein Kondensationsprodukt von Itaconsäure und mindestens einem Dialkohol enthalten oder daraus bestehen und an ihren Endgruppen jeweils keinen Acrylsäurerest und keinen Methacrylsäurerest aufweisen. Mit der Zusammensetzung ist es möglich, Polymere herzustellen, deren Anfälligkeit für UV-induziertes Nachdunkeln stark reduziert ist, d.h. bei denen kaum eine bis keine UV-induzierte Verfärbung (z.B. Gelbverfärbung oder Braunverfärbung) stattfindet. Im Stand der Technik sind Formulierungen von radikalisch härtenden Materialien bekannt, die Oligomere auf Polyester-Basis oder Polyurethanacrylat-Basis und Reaktivverdünner auf Acrylsäure-, Methyacrylsäure oder Acrylamid-Basis enthalten, wobei die Oligomere Itaconsäurereste aufweisen können (siehe z.B. WO 2010/099009 Al und DE 10 2015 105 993 Al).
Die im Stand der Technik bekannten Formulierungen führen nach dem Aushärten entweder bereits zu (leicht) gelb gefärbten Polymeren (Harzen) oder zu Polymeren, die zwar unmittelbar nach dem Aushärten farblos sind, aber die unter Einwirkung von UV-Strahlung (z.B. beim Nachhärten in einem UV-Nachhärte- ofen oder bereits bei Licht in Innenräumen) innerhalb von Tagen bis Wochen nachdunkeln, d.h. sich beispielsweise gelb oder sogar braun verfärben. Diese Verfärbung der hergestellten Polymere kann für viele Anwendungen unerwünscht sein.
Ausgehend hiervon war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Zusammensetzung zur Herstellung eines Polymers und ein Polymer bereitzustellen, welche(s) die im Stand der Technik bekannten Nachteile nicht hervorruft. Insbesondere sollte es mit der Zusammensetzung möglich sein, ein Polymer herzustellen, das auch innerhalb von Tagen bis Wochen nach dessen Herstellung kein Nachdunkeln (d.h. keine Braunverfärbung) aufweist. Ferner sollte eine Verwendung der Zusammensetzung vorgeschlagen und ein entsprechendes Polymer bereitgestellt werden.
Die Aufgabe wird gelöst durch die Zusammensetzung mit den Merkmalen von Anspruch 1, das Polymer mit den Merkmalen von Anspruch 10 und die Verwendung mit den Merkmalen von Anspruch 12. Die abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
Erfindungsgemäß wird eine Zusammensetzung zur Herstellung eines Polymers bereitgestellt, enthaltend oder bestehend aus: a) Oligomere, die jeweils ein Kondensationsprodukt von Itaconsäure und mindestens einem Polyalkohol enthalten oder daraus bestehen, wobei der mindestens eine Polyalkohol ein Dialkohol ist; b) ein Reaktivverdünner, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylsäureamid, Methacrylsäu- reamid und Kombinationen hiervon; und c) ein Photoinitiator; dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomere an ihren Endgruppen jeweils keinen Acrylsäurerest und keinen Methacrylsäurerest aufweisen und der Reaktivverdünner keine Isocyanatgruppe aufweist.
Mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann ein Polymer hergestellt werden, dessen Anfälligkeit für UV-induziertes Nachdunkeln stark reduziert ist, d.h. es findet bei dem erfindungsgemäßen Polymer kaum eine bis keine UV- induzierte Verfärbung (z.B. Gelbverfärbung oder Braunverfärbung) statt. Selbst wenn die Polymere eine geringfügige Gelbverfärbung aufgrund einer bereits bestehenden geringfügigen Gelbfärbung der Oligomere in der Formulierung aufweisen, so verschwindet diese Gelbfärbung in der ausgehärteten Formulierung (d.h. in den Polymeren) nach einer Bewitterung mit UV-Licht.
Der Grund für diese Eigenschaft der Polymere ist, dass die in der Zusammensetzung vorliegenden Oligomere an ihren Endgruppen jeweils keinen Acrylsäurerest und keinen Methacrylsäurerest aufweisen und der Reaktivverdünner keine Isocyanatgruppe aufweist. Durch die Abwesenheit eines (Meth-)Acrylsäu- rerests an den Endgruppen der Oligomere können diese nach dem Aushärten nicht mit dem Photoinitiator zu verfärbenden Produkten reagieren. Das Fehlen einer Isocyanatgruppe im Reaktivverdünner schließt zudem aus, dass der Reaktivverdünner über seine Isocyanatgruppe an Endgruppen der Oligomere anbindet, um diese vor oder nach dem radikalischen Aushärten mit einem (Meth- )Acrylsäurerest zu modifizieren. Dadurch kann somit sichergestellt werden, dass die Oligomere während der radikalischen Polymerisation und auch danach an ihren Endgruppen jeweils keinen Acrylsäurerest und keinen Methacrylsäurerest aufweisen. Folglich wird ein Nachdunkeln der Polymere mittels UV-Licht verhindert bzw. ermöglicht, dass eine geringfügige Gelverfärbung, die von den Oligomeren der Formulierung herrührt, nach einer Bewitterung mit UV-Licht verschwindet.
Das Kondensationsprodukt der Oligomere kann bei einer Temperatur von maximal 175 °C, bevorzugt maximal 150 °C, besonders bevorzugt maximal 130 °C, hergestellt worden sein. Je niedriger die Herstellungstemperatur, desto niedrigere ist die Anfälligkeit des aus den Oligomeren hergestellten Polymers auf Verdunklung.
Das Kondensationsprodukt der Oligomere kann in einer Stickstoffatmosphäre hergestellt wurde. Die Stickstoffatmosphäre bei der Herstellung der Oligomerer kann die Anfälligkeit zur UV-induzierten Verdunklung der aus den Oligomeren hergestellten Polymere weiter reduzieren.
Die Oligomere können in einer Konzentration von 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 45 bis 55 Gew.-%, insbesondere 48 bis 50,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, in der Zusammensetzung vorliegen.
Ferner können die Oligomere jeweils eine molare Masse im Bereich von 250 bis 10000 g/mol, optional im Bereich von 1500 bis 9500 g/mol, aufweisen, wobei sich die molare Masse auf eine Größenausschluss-Chromatographie bestimmbare molare Masse bezieht.
Abgesehen davon können die Oligomere eine Säurezahl im Bereich von <20 mg KOH/g Oligomere, bevorzugt im Bereich von <15 mg KOH/g Oligomere, besonders bevorzugt im Bereich von <10 mg KOH/g Oligomere, ganz besonders bevorzugt im Bereich von <5 mg KOH/g Oligomere, aufweisen. Die Säurezahl der Oligomere bezieht sich insbesondere auf eine Säurezahl, die titrimetrisch nach ISO 2114-2000 bestimmt ist. Je kleiner die Säurezahl, desto geringer ist eine Anfälligkeit der Oligomere, mit dem Photoinitiator der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu einem Polymer zu reagieren, das ein UV-induziertes Nachdunkeln zeigt. Geringere Säurezahlen bewirken somit eine geringere Anfälligkeit des Polymers für eine UV-induzierten Verfärbung.
Ferner können die Oligomere ein molares Verhältnis von Hydroxyl-Endgruppen zu Carboxyl-Endgruppen im Bereich von >4, bevorzugt im Bereich von >6, besonders bevorzugt im Bereich von >12, insbesondere im Bereich von >25, aufweisen. Das molare Verhältnis von Hydroxyl-Endgruppen zu Carboxyl-Endgruppen in den Oligomeren bezieht sich insbesondere auf einen Quotienten aus der Hydroxylzahl der Oligomere als Zähler und der Säurezahl der Oligomere als Nenner (d.h. molares Verhältnis = Hydroxylzahl : Säurezahl). Je höher dieses molare Verhältnis, desto geringer ist der molare Anteil an Säure-Endgruppen in den Oligomeren und desto geringer ist eine Anfälligkeit der Oligomere, mit dem Photoinitiator der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu einem Polymer zu reagieren, das ein UV-induziertes Nachdunkeln zeigt. Höhere molare Verhältnisse bewirken somit eine geringere Anfälligkeit bewirken daher eine geringere Anfälligkeit des Polymers für eine UV-induzierten Verfärbung.
Darüber hinaus können die Oligomere eine Hydroxylzahl im Bereich von > 80 mg KOH/g Oligomere, bevorzugt > 100 mg KOH/g Oligomere, besonders bevorzugt > 120 mg KOH/g Oligomere, insbesondere > 140 mg KOH/g Oligomere, aufweisen. Die Hydroxylzahl der Oligomere bezieht sich insbesondere auf eine Hydroxylzahl, die gemäß ISO 4629-1996 bestimmt ist. Je höher die Hydroxylzahl, desto geringer kann die Säurezahl der Oligomere ausfallen, was eine Anfälligkeit der Oligomere reduziert, mit dem Photoinitiator der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu einem Polymer zu reagieren, das ein UV-induziertes Nachdunkeln zeigt. Höhere Hydroxylzahlen bewirken also eine geringere Anfälligkeit des Polymers für eine UV-induzierten Verfärbung.
In einer bevorzugten Ausgestaltungsform sind die Oligomere lineare Polyester (d.h. nicht-verzweigte Polyester).
Erfindungsgemäß ist der Polyalkohol ein Dialkohol, wobei der Dialkohol bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus gesättigten aliphatischen Dialkoholen. Der gesättigte aliphatische Dialkohol ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Neopentylglycol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6- Hexandiol, Isosorbid, Cyclohexandimethanol, Polyetherpolyole auf Ethyl- eneglykol-, 1,3-Propandiol- und 1,4-Butandiol-Basis und Kombinationen hiervon. Der gesättigte aliphatische Dialkohol ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol und Kombinationen hiervon.
Die Oligomere können jeweils ein Kondensationsprodukt von Itaconsäure, mindestens einem Polyalkohol und mindestens einer von Itaconsäure verschiede- nen Polysäure enthalten oder daraus bestehen. Die mindestens eine von Ita- consäure verschiedene Polysäure kann eine Disäure sein, wobei die Disäure bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aromatischen, oder gesättigten aliphatischen Disäuren.
Die Disäure ist besonders bevorzugt eine aromatische Disäure, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phtalsäure, Dihydrophthalsäure, Tetrahydro- xyphtalsäure, Hexahydroxyphtalsäure, Isophtalsäure, Dihydroisophtalsäure, Hexahydroisophtalsäure, Terephthalsäure, Dihydroterephthalsäure, Tetrahyd- roterephthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Furandicarbonsäure, Dihydrofurandicarbonsäure, Tetrahydrofurandicarbonsäure, und Kombinationen hiervon, wobei die aromatische Disäure insbesondere Phthalsäure ist.
Die Disäure kann alternativ eine gesättigte aliphatische Disäure sein, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Äpfelsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Kombinationen hiervon, wobei die gesättigte aliphatische Disäure bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sebacinsäure, Adipinsäure und Kombinationen hiervon.
Der Reaktivverdünner kann in einer Konzentration von 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 45 bis 50 Gew.-%, insbesondere 46 bis 48 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, in der Zusammensetzung vorliegen.
Ferner kann der Reaktivverdünner ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Acryloylmorpholin, Isobornylacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Hydroxyethyl- methacrylat, Tricyclodecandiemethanoldiacrylat und Kombinationen hiervon. Diese Reaktivverdünner haben den Vorteil, dass sie selbst farblos sind und über radikalische Polymerisation mit den Oligomeren in der erfindungsgemäßen Formulierung zu ungefärbten Polymeren polymerisieren können. Besonders bevorzugt enthält der Reaktivverdünner Acryloylmorpholin und/oder Isobornylacrylat oder besteht daraus. In einer bevorzugten Ausgestaltungsform weist der Reaktivverdünner keine Gruppe auf, die dazu geeignet ist, mit einer Carboxylgruppe während einer radikalischen Polymerisation der Zusammensetzung eine kovalente Bindung einzugehen und keine Gruppe aufweist, die dazu geeignet ist, mit einer Hydroxygruppe während einer radikalischen Polymerisation der Zusammensetzung eine kovalente Bindung einzugehen. Dies ermöglicht es, auf sichere Art und Weise zu vermeiden, dass der Reaktivverdünner in der Zusammensetzung (z.B. vor cider während der radikalischen Polymerisation der Zusammensetzung) über Ausbildung einer kovalenten Bindung an die Endgruppen der Oligomere bindet und diese mit einem (Meth-)Acrylsäurerest modifiziert. Folglich kann besser sichergestellt werden, dass nach der radikalischen Polymerisation die Endgruppen der Oligomere immer noch frei von einem Acrylsäurerest und einem Me- thacrylsäurerest sind und damit nicht mit dem Photoinitiator zu verfärbenden bzw. verdunkelnden Substanzen reagieren können.
Der Photoinitiator kann in einer Konzentration von 0,1 bis 6 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 1,0 bis 4,5 Gew.-%, besonders besonders bevorzugt 2,0 bis 4,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2,5 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, in der Zusammensetzung vorliegen.
Ferner kann der Photoinitiator ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus a-Hydroxyketon, a-Alkoxyketon, a-Aminoketon, Acylphosphinoxid, Azoverbindung und Kombinationen hiervon. Der Photoinitiator ist bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxy-2-methyl-l-phenylpropan-l-on, 1- Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-keton, a,a-Dimethoxy-a-phenylacetophenon, 2- Benzyl-2-(dimethylamino)-l-[4-(4-morpholinyl)-phenyl]-l-butanon), Phenyl- bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxid, Diphenyl(2,4,6-trimethylben- zoyl)phosphinoxid, Azo-bis-(isobutyronitril) und Kombinationen hiervon. Insbesondere ist der Photoinitiator Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid (TPO). TPO hat den Vorteil, dass es farblos ist und damit nicht zu einer Gelbfärbung des mit diesem Photoinitiators hergestellten Polymers beiträgt. Ferner kann TPO bereits mit langwelligem UV-Licht reagieren (z.B. UV-Licht einer Wellenlänge von > 380 nm), was eine geringere Belastung mit harter UV-Strahlung während dem Aushärten der Zusammensetzung erlaubt. Andere Photoinitiatoren benötigen für die Reaktion eine Wellenlänge von <380 nm und/oder weisen eine starke Gelbfärbung auf, welche zu einer Gelbfärbung des mit diesen Photoinitiatoren hergestellte Polymers beitragen kann.
Die Zusammensetzung kann ferner einen Polymerisationsinhibitor enthalten.
Der Polymerisationsinhibitor liegt bevorzugt in einer Konzentration von >0 bis 0,4 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,03 bis 0,07 Gew.-%, insbesondere 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, in der Zusammensetzung vor.
Ferner kann der Polymerisationsinhibitor Methoxyphenol und/oder 3,5- Bis(l,l-dimethylethyl)-4-hydroxytoluol enthalten oder daraus bestehen.
Die Zusammensetzung kann ferner mindestens ein Additiv oder kein Additiv enthalten, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pigment, Effektpigment, Farbstoff, Stabilisator, UV-Absorber, Antioxidans, Biozid, Verlaufshilfsmittel, Rheologiemodifizierer, Entschäumer, Antistatika und Kombinationen hiervon.
Erfindungsgemäß wird zudem ein Polymer bereitgestellt, enthaltend oder bestehend aus a) über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung kovalent verbundene
Reste von Oligomeren, die jeweils ein Kondensationsprodukt von Itacon- säure und mindestens einem Polyalkohol enthalten oder daraus bestehen, wobei der mindestens eine Polyalkohol ein Dialkohol ist, und
Reste eines Reaktivverdünners, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylsäureamid, Methac- rylsäureamid und Kombinationen hiervon, wobei der Reaktivverdünner keine Isocyanatgruppe aufweist; b) einen Photoinitiator, der in das Polymer eingebettet ist; dadurch gekennzeichnet, dass die Reste der Oligomere jeweils an ihren Endgruppen keinen Acrylsäurerest und keinen Methacrylsäurerest aufweisen und die Reste des Reaktivverdünners jeweils keine Isocyanatgruppe aufweisen. Das erfindungsgemäße Polymer weist eine geringe Anfälligkeit für Nachdunkeln auf, d.h. es findet bei dem erfindungsgemäßen Polymer kaum eine bis keine UV-induzierte Verfärbung (z.B. Gelbverfärbung oder Braunverfärbung) statt. Selbst wenn die Polymere eine geringfügige Gelbverfärbung aufweisen, so verschwindet diese Gelbfärbung nach einer Bewitterung mit UV-Licht.
In einer bevorzugten Ausgestaltungsform wurde das erfindungsgemäße Polymer mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt. Folglich kann das erfindungsgemäße Polymer mindestens ein Merkmal aufweisen, dass sich zwangsweise aus der Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers ergibt.
Es wird die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Herstellung eines Polymers mittels einer radikalischen Polymerisation vorgeschlagen. Das erfindungsgemäße Polymer wird bevorzugt in einem UV-härtenden 3D-Druckverfahren hergestellt bzw. ein solches Verfahren wird zu dessen Herstellung verwendet.
Die radikalische Polymerisation kann durch Bestrahlung der Zusammensetzung mit UV-Licht veranlasst werden, bevorzugt mit UV-Licht einer Wellenlänge von > 380 nm (Teil des Nah-UV-Bereichs).
Ferner kann die radikalische Polymerisation bei einer Temperatur von < 40 °C, bevorzugt < 35 °C, besonders bevorzugt < 30 °C, insbesondere < 25 °C, durchgeführt werden.
Anhand der nachfolgenden Figur und der nachfolgenden Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier dargestellten, spezifischen Ausführungsformen einschränken zu wollen.
Die Figur zeigt Fotos von Teststäbchen (d.h. ausgehärteten Polymeren), die aus sechs verschiedenen Formulierungen hergestellt wurden, deren Zusammensetzung in Beispiel 3 angegeben ist. Die Figur zeigt die Teststäbchen unmittelbar nach dem Aushärten der Formulierungen (siehe jeweils oberes Foto in den Zeilen der Figur) und nach einem Nachhärten in einem UV-Nachhärteofen für 2 x 15 Minuten (siehe jeweils unteres Foto in den Zeilen der Figur) und zwar einerseits ohne eine künstliche Bewitterung mit UV-Licht aus einer Xenon-Lampe in einem künstlichen Bewitterungsgerät für 72 h (ATLAS Suntest) (siehe mittlere Spalte in der Figur) und andererseits nach einer solchen künstlichen Bewitterung (siehe rechte Spalte in der Figur).
Beispiel 1 - Synthese von ersten Oligomeren auf Itaconsäure-Basis, die an ihren Endgruppen jeweils keinen Acrylsäurerest und keinen Methacrylsäurerest aufweisen („Oligomere 1")
In einem 1L 3-Halskolben ausgestattet mit Wasserabscheider, Rückflusskühler und KPG-Rührer werden 284,16 g 1,6-Hexandiol, 131,97 g Phthaläureanhydrid und 115,53 g Itaconsäure vorgelegt. Darüber hinaus werden 0,15 g 4-Methoxy- phenol und 0,2 g 3,5-Bis(l,l-dimethylethyl)-4-hydroxytoluol als Inhibitoren zugegeben. Weiterhin werden 15 g (0,15 mol) Heptan zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird darauf dreimal evakuiert und mit Stickstoff geflutet. Dann wird es unter Rühren (100-250 rpm) und Stickstoffatmosphäre langsam auf 130 °C erhitzt bis eine homogene Schmelze entsteht. Nun wird 1,95 g Methansulfonsäure als Katalysatorzugegeben und die Temperatur unter ständigem refluxie- ren auf 130 °C eingestellt. Das entstehende Wassersammelt sich im Wasserabscheider. Der Reaktionsfortschritt wird mittels Titration der Säurezahl verfolgt. Diese Art der Reaktionsüberwachung ist in diesem Bereich üblich und Personen, die in dieser Art der Synthesechemie geschult sind wohl bekannt. Sobald die Säurezahl einen Wert erreicht hat, der geringer als 5 mg KOH/g ist, wird das Heptan unter reduziertem Druck entfernt und das entstandene farblose, transparente Harz (Bezeichnung: „Oligomere 1") abgefüllt und charakterisiert.
Säurezahl: <5 mg KOH/g
Hydro xylzahl: 142 mg KOH/g
Doppelbindungsgehalt: 1,8 mmol/g
Beispiel 2 - Synthese von zweiten Oligomeren auf Itaconsäure-Basis, die an ihren Endgruppen jeweils keinen Acrylsäurerest und keinen Methacrylsäurerest aufweisen („Oligomere 2")
In einem 1L 3-Halskolben ausgestattet mit Wasserabscheider, Rückflusskühler und KPG-Rührer werden 246,77 g 1,6-Hexandiol, 54,37 g Neopentylglycol, 70,03 g Äpfelsäure und 203,90 g Itaconsäure vorgelegt. Darüber hinaus werden 0,15 g 4-Methoxyphenol und 0,2 g 3,5-Bis(l,l-dimethylethyl)-4-hydroxytoluol als Inhibitoren zugegeben. Weiterhin werden 15 g (0,15 mol) Heptan zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird darauf dreimal evakuiert und mit Stickstoff geflutet. Dann wird es unter Rühren (100-250 rpm) und Stickstoffatmosphäre langsam auf 130 °C erhitzt bis eine homogene Schmelze entsteht. Nun wird 1,95 g Methansulfonsäure als Katalysatorzugegeben und die Temperatur unter ständigem refluxieren auf 130 °C eingestellt. Das entstehende Wassersammelt sich im Wasserabscheider. Der Reaktionsfortschritt wird mittels Titration der Säurezahl verfolgt. Diese Art der Reaktionsüberwachung ist in diesem Bereich üblich und Personen, die in dieser Art der Synthesechemie geschult sind wohl bekannt. Sobald die Säurezahl einen Wert erreicht hat, der geringer als 5 mg KOH/g ist, wird das Heptan unter reduziertem Druck entfernt und das entstandene leicht gelbliche, transparente Harz (Bezeichnung: „Oligomere 2") abgefüllt und charakterisiert.
Säurezahl: <5 mg KOH/g
Hydro xylzahl: 150 mg KOH/g
Doppelbindungsgehalt: 3,1 mmol/g
Beispiel 3 - Herstellung von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Referenz-Zusammensetzungen
Die Bestanteile der zur Herstellung eines Polymers verwendeten Formulierungen und der Anteil der einzelnen Bestandteile (in Bezug auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Formulierung) sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Oligomere 1: aliphatische Oligomere, die jeweils ein Kondensationsprodukt von 1,6-Hexandiol, Phthaläure (genauer: Phtalsäureanhydrid) und Itaconsäure sind und keinen (Meth-)Acrylsäurerest an den Endgruppen aufweisen (Herstellung siehe Beispiel 1); Oligomere 2: aliphatische Oligomere, die jeweils ein Kondensationsprodukt von 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Äpfelsäure und Itaconsäure sind und keinen (Meth-)Acrylsäurerest an den Endgruppen aufweisen (Herstellung siehe Beispiel 2);
Oligomere 3 (Referenz): Kommerziell erhältliche 2-funktionale, aliphatische Urethanmethacrylat-Oligomere, die keine Itaconsäure aufweisen und Methacrylsäure (bzw. einen an die Oligomere gebundenen Methacrylat- rest) an den Endgruppen aufweisen;
Reaktivverdünner „ACMO": Acryloylmorpholin (weist keine Isocyanatgruppe auf);
Reaktivverdünner „IBOA": Isobornylacrylat (weist keine Isocyanatgruppe auf);
Photoinitiator "TPO": Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid;
Farbstoff: "Blue 30C591" (The Shepard Color Company, CAS
# 1345-16-0). Formulierung Nr. 3 wurde mit diesem Farbstoff versetzt, um eine sehr leichte Gelbfärbung des Oligomers 2 zu kompensieren
Beispiel 4 - Aushärten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Referenz-Zusammensetzungen und Analyse auf Verfärbungen
Die Formulierungen Nr. 1 bis 6 aus Beispiel 3 wurden unter identischen Bedingungen in einem DLP-3D-Drucker zu Teststäben verarbeitet, wobei Schichtdicken von 10 pm und Belichtungszeiten von 3 Sekunden verwendet wurden. Anschließend wurden die Teststäbchen mit Isopropanol gewaschen. Zur Untersuchung der Farbstabilität wurden die Teststäbe, die entweder keiner Nachhärtung unterzogen wurden oder die der Nachhärtung unterzogen wurden, anschließend für 72 h mit UV-Licht aus einer Xenon-Lampe in einem künstlichen Bewitterungsgerät (ATLAS Suntest) bestrahlt.
Die Ergebnisse sind in Figur 1 und der folgenden Tabelle 2 dargestellt und werden im Anschluss an die Tabelle 2 genauer beschrieben.
Tabelle 2
Die Formulierung Nr. 1 (enthaltend erfindungsgemäße Oligomere 1 mit 3 Gew.- % Photoinitiator) war unmittelbar nach dem Aushärten im 3D-Drucker farblos und das ausgehärtete Polymer blieb sogar nach dem Nachhärten im UV-Nach- härteofen für 2 x 15 Minuten farblos (siehe Figur 1 und Tabelle 2: Bezeichnung: „ohne Nachhärten" bzw. „mit Nachhärten"). Die Teststäbchen blieben sogar nach der Behandlung für 72 h mit UV-Licht aus einer Xenon-Lampe in einem künstlichen Bewitterungsgerät (ATLAS Suntest) farblos und auch die Farb/Glanz-Werte änderten sich kaum (siehe Figur 1 und Tabelle 2: Bezeichnung: „ohne Nachhärten+72h Xenon" bzw. „mit Nachhärten+72h Xenon"). Die Formulierung Nr. 2 (enthaltend erfindungsgemäße Oligomere 1 mit 1 Gew.- % Photoinitiator) war unmittelbar nach dem Aushärten im 3D-Drucker farblos und das ausgehärtete Polymer blieb sogar nach dem Nachhärten im UV-Nach- härteofen für 2 x 15 Minuten farblos (siehe Figur 1 und Tabelle 2: Bezeichnung: „ohne Nachhärten" bzw. „mit Nachhärten"). Die Teststäbchen blieben sogar nach der Behandlung für 72 h mit UV-Licht aus einer Xenon-Lampe in einem künstlichen Bewitterungsgerät (ATLAS Suntest) farblos und auch die Farb/Glanz-Werte änderten sich kaum (siehe Figur 1 und Tabelle 2: Bezeichnung: „ohne Nachhärten+72h Xenon" bzw. „mit Nachhärten+72h Xenon").
Bei der Formulierung Nr. 3 (enthaltend erfindungsgemäße Oligomere 2 mit 0,01 Gew.-% Farbstoff Blue 30C591) zeigte unmittelbar nach dem Aushärten im 3D- Drucker nur eine leichte Gelbfärbung, die auf die leichte Gelbfärbung der Oligomere 2 zurückzuführen ist. Nach der Behandlung im UV-Nachhärteofen für 2 x 15 Minuten war jedoch eine deutlichere Verfärbung (im Original als Gelbfärbung zu sehen) des ausgehärteten Polymers erkennbar (siehe Figur 1 und Tabelle 2: Bezeichnung: „ohne Nachhärten" bzw. „mit Nachhärten"). Allerdings zeigte sich nach 72 h künstlicher Bewitterung mit UV-Licht aus einer Xenon- Lampe in einem künstlichen Bewitterungsgerät (ATLAS Suntest), dass in beiden Fällen eine Entfärbung eintrat und beide Materialien deutlich verbesserte Farb/Glanz-Werte aufwiesen (siehe Figur 1 und Tabelle 2: Bezeichnung: „ohne Nachhärten+72h Xenon" bzw. „mit Nachhärten+72h Xenon").
Bei der Formulierung Nr. 4 (enthaltend erfindungsgemäße Oligomere 2 ohne den Farbstoff Blue 30C591) zeigte unmittelbar nach dem Aushärten im 3D-Dru- cker nur eine etwas stärkere Gelbfärbung als Formulierung Nr. 3, die auf die leichte Gelbfärbung der Oligomere 2 zurückzuführen ist. Nach der Behandlung im UV-Nachhärteofen für 2 x 15 Minuten war jedoch eine deutlichere Verfärbung (im Original als Gelbfärbung zu sehen) des ausgehärteten Polymers erkennbar (siehe Figur 1 und Tabelle 2: Bezeichnung: „ohne Nachhärten" bzw. „mit Nachhärten). Allerdings zeigte sich nach 72 h künstlicher Bewitterung mit UV-Licht aus einer Xenon-Lampe in einem künstlichen Bewitterungsgerät (ATLAS Suntest), dass in beiden Fällen eine Entfärbung eintrat und beide Materialien deutlich verbesserte Farb/Glanz-Werte aufwiesen (siehe Figur 1 und Tabelle 2: Bezeichnung: „ohne Nachhärten+72h Xenon" bzw. „mit Nachhär- ten+72h Xenon"). Im Falle der Formulierung Nr. 5 (Referenz-Oligomere 3 mit 3 Gew.-% Photoinitiator) trat bereits nach dem Aushärten im 3D-Drucker eine ausgeprägte Nach- dunklung (im Original als Gelbverfärbung zu sehen) auf, wobei sich das ausgehärtete Polymer nach der Behandlung im UV-Nachhärteofen für 2 x 15 Minuten sogar noch stärker verdunkelte (im Original als Braunverfärbung zu sehen) (siehe Figur 1 und Tabelle 2: Bezeichnung: „ohne Nachhärten" bzw. „mit Nachhärten). Nach 72 h künstlicher Bewitterung mit UV-Licht aus einer Xenon- Lampe in einem künstlichen Bewitterungsgerät (ATLAS Suntest) dunkelten beide Proben weiter nach und auch die Farb/Glanz-Werte änderten sich signifikant (siehe Figur 1 und Tabelle 2: Bezeichnung: „ohne Nachhärten+72h Xenon" bzw. „mit Nachhärten+72h Xenon").
Im Falle der Formulierung Nr. 6 (Referenz-Oligomere 3 mit 1 Gew.-% Photoinitiator) trat bereits nach dem Aushärten im 3D-Drucker eine leichte Nachdunk- lung (im Original als Gelbverfärbung zu sehen) auf, wobei sich das ausgehärtete Polymer nach der Behandlung im UV-Nachhärteofen für 2 x 15 Minuten sogar noch stärker verdunkelte (im Original als Braunverfärbung zu sehen) (siehe Figur 1 und Tabelle 2: Bezeichnung: „ohne Nachhärten" bzw. „mit Nachhärten). Nach 72 h künstlicher Bewitterung mit UV-Licht aus einer Xenon-Lampe in einem künstlichen Bewitterungsgerät (ATLAS Suntest) dunkelten beide Proben weiter nach und auch die Farb/Glanz-Werte änderten sich signifikant (siehe Figur 1 und Tabelle 2: Bezeichnung: „ohne Nachhärten+72h Xenon" bzw. „mit Nachhärten+72h Xenon").
Es wird vermutet, dass in den Formulierungen Nr. 5 und 6 nach dem Aushärten im 3D-Drucker restliche Oligomere in den Formulierungen vorliegen, deren Me- thacrylatreste an den Endgruppen noch so reaktiv sind, dass Sie mit dem restlichen Photoinitiator (TPO), der unter normalem Licht zerfällt, abreagieren und die Gelbverfärbung bzw. Braunverfärbung bewirken. Da die Oligomere 1 und 2 an ihren Endgruppen jeweils keinen Methacrylsäurerest (und auch keinen Acrylsäurerest) aufweisen, können besagte Oligomere 1 und 2 nicht mit dem restlichen Photoinitiator reagieren, wodurch auch keine Gelbverfärbung bzw. Braunverfärbung entsteht. Die mit den Formulierung Nr. 1 bis Nr. 4 hergestellten Polymere bleiben daher auch nach der Behandlung im UV-Nachhärteofen unverfärbt. Im Falle der aus den Formulierungen Nr. 3 und Nr. 4 hergestellten kommt es sogar zu einer Entfärbung nach 72 h künstlicher Bewitterung mit UV- Licht aus einer Xenon-Lampe in einem künstlichen Bewitterungsgerät (ATLAS Suntest).

Claims

Patentansprüche Zusammensetzung zur Herstellung eines Polymers, enthaltend oder bestehend aus: a) Oligomere, die jeweils ein Kondensationsprodukt von Itaconsäure und mindestens einem Polyalkohol enthalten oder daraus bestehen, wobei der mindestens eine Polyalkohol ein Dialkohol ist; b) ein Reaktivverdünner, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid und Kombinationen hiervon; und c) ein Photoinitiator; dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomere an ihren Endgruppen jeweils keinen Acrylsäurerest und keinen Methacrylsäurerest aufweisen und der Reaktivverdünner keine Isocyanatgruppe aufweist. Zusammensetzung gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensationsprodukt der Oligomere i) bei einer Temperatur von maximal 175 °C, bevorzugt maximal 150 °C, besonders bevorzugt maximal 130 °C, hergestellt wurde; und/oder ii) in einer Stickstoffatmosphäre hergestellt wurde. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomere i) in einer Konzentration von 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 45 bis 55 Gew.-%, insbesondere 48 bis 50,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, in der Zusammensetzung vorliegen; und/oder ii) jeweils eine molare Masse im Bereich von 250 bis 10000 g/mol, optional im Bereich von 1500 bis 9500 g/mol, aufweisen, wobei sich die molare Masse auf eine Größenausschluss-Chromatographie bestimmbare molare Masse bezieht.
4. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Dialkohol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus gesättigten aliphatischen Dialkoholen, wobei der gesättigte aliphatische Dialkohol bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Neopentylglycol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pen- tandiol, 1,6-Hexandiol, Isosorbid, Cyclohexandimethanol, Polyetherpolyole auf Ethyleneglykol-, 1,3-Propandiol- und 1,4-Butandiol-Basis und Kombinationen hiervon, wobei der gesättigte aliphatische Dialkohol insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol und Kombinationen hiervon.
5. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomere jeweils ein Kondensationsprodukt von Itaconsäure, mindestens einem Polyalkohol und mindestens einer von Itaconsäure verschiedenen Polysäure enthalten oder daraus bestehen, wobei die mindestens eine von Itaconsäure verschiedene Polysäure eine Disäure ist, wobei die Disäure bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aromatischen, oder gesättigten aliphatischen Disäuren, wobei die Disäure besonders bevorzugt i) eine aromatische Disäure ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phtalsäure, Dihydrophthalsäure, Tetrahydroxyph- talsäure, Hexahydroxyphtalsäure, Isophtalsäure, Dihydroisophtal- säure, Hexahydroisophtalsäure, Terephthalsäure, Dihydrotereph- thalsäure, Tetrahydroterephthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Furandicarbonsäure, Dihydrofurandicarbonsäure, Tetrahydrofurandicarbonsäure, und Kombinationen hiervon, wobei die aromatische Disäure insbesondere Phthalsäure ist; oder ii) eine gesättigte aliphatische Disäure ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Äpfelsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Kombinationen hiervon, wobei die gesättigte aliphatische Disäure bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sebacinsäure, Adipinsäure und Kombinationen hiervon. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktivverdünner i) in einer Konzentration von 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 45 bis 50 Gew.-%, insbesondere 46 bis 48 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, in der Zusammensetzung vorliegt; und/oder ii) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Acryloyl- morpholin, Isobornylacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Hydro- xyethylmethacrylat, Tricyclodecandiemethanoldiacrylat und Kombinationen hiervon; und/oder iii) keine Gruppe aufweist, die dazu geeignet ist, mit einer Car- boxylgruppe während einer radikalischen Polymerisation der Zusammensetzung eine kovalente Bindung einzugehen und keine Gruppe aufweist, die dazu geeignet ist, mit einer Hydroxygruppe während einer radikalischen Polymerisation der Zusammensetzung eine kovalente Bindung einzugehen. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator i) in einer Konzentration von 0,1 bis 6 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 1,0 bis 4,5 Gew.-%, besonders besonders bevorzugt 2,0 bis 4,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2,5 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, in der Zusammensetzung vorliegt; und/oder ii) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a-Hydroxyketon, a- Alkoxyketon, a-Aminoketon, Acylphosphinoxid, Azoverbindung und Kombinationen hiervon, wobei der Photoinitiator bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxy-2-methyl- 1-phenylpropan-l-on, 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-keton, a,a-Di- methoxy-a-phenylacetophenon, 2-Benzyl-2-(dimethylamino)-l-[4- (4-morpholinyl)phenyl]-l-butanon), Phenyl-bis(2,4,6-trimethyl- benzoyl)-phosphine oxid, Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phos- phinoxid, Azo-bis-(isobutyronitril) und Kombinationen hiervon, wobei der Photoinitiator insbesondere Diphenyl(2,4,6-trimethyl- benzoyl)phosphinoxid ist. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ferner einen Polymerisationsinhibitor enthält, wobei der Polymerisationsinhibitor bevorzugt i) in einer Konzentration von >0 bis 0,4 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,03 bis 0,07 Gew.-%, insbesondere 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, in der Zusammensetzung vorliegt; und/oder ii) Methoxyphenol und/oder 3,5-Bis(l,l-dimethylethyl)-4-hydroxyto- luol enthält oder daraus besteht. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ferner mindestens ein Additiv enthält oder kein Additiv enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pigment, Effektpigment, Farbstoff, Stabilisator, UV-Absorber, Antioxidans, Biozid, Verlaufshilfsmittel, Rheologiemodifizierer, Entschäumer, Antistatika und Kombinationen hiervon. Polymer, enthaltend oder bestehend aus: a) über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung kovalent verbundene Reste von Oligomeren, die jeweils ein Kondensationsprodukt von Itaconsäure und mindestens einem Polyalkohol enthalten oder daraus bestehen, wobei der mindestens eine Polyalkohol ein Dialkohol ist, und
Reste eines Reaktivverdünners, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid und Kombinationen hiervon; b) einen Photoinitiator, der in das Polymer eingebettet ist; dadurch gekennzeichnet, dass die Reste der Oligomere jeweils an ihren Endgruppen keinen Acrylsäurerest und keinen Methacrylsäurerest aufweisen und die Reste des Reaktivverdünners jeweils keine Isocyanat- gruppe aufweisen. Polymer gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wurde. Verwendung der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung eines Polymers mittels einer radikalischen Polymerisation, wobei das Polymer bevorzugt in einem UV-härtenden 3D- Druckverfahren hergestellt wird. Verwendung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalische Polymerisation i) durch Bestrahlung der Zusammensetzung mit UV-Licht veranlasst wird; und/oder ii) bei einer Temperatur von < 40 °C, bevorzugt < 35 °C, besonders bevorzugt < 30 °C, insbesondere < 25 °C, durchgeführt wird.
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