EP4570947A1 - Mehrstufiges verfahren für die korrosionsschützende behandlung von bauteilen mit stahloberflächen - Google Patents

Mehrstufiges verfahren für die korrosionsschützende behandlung von bauteilen mit stahloberflächen Download PDF

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EP4570947A1
EP4570947A1 EP23217033.2A EP23217033A EP4570947A1 EP 4570947 A1 EP4570947 A1 EP 4570947A1 EP 23217033 A EP23217033 A EP 23217033A EP 4570947 A1 EP4570947 A1 EP 4570947A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aqueous composition
less
particularly preferably
dissolved
rinsing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23217033.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jan-Willem Brouwer
Frank-Oliver Pilarek
Kristof WAPNER
Christian Stromberg
Fernando Jose RESANO ARTALEJO
Christina ANGENENDT
Andreas Arnold
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to EP23217033.2A priority Critical patent/EP4570947A1/de
Priority to PCT/EP2024/085064 priority patent/WO2025125109A1/de
Publication of EP4570947A1 publication Critical patent/EP4570947A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/20—Pretreatment

Definitions

  • the present invention relates to a multi-stage process in which a series of components, each having steel surfaces, is first coated with a conversion layer based on the elements Zr and/or Ti and then dip-coated.
  • the conversion treatment step is followed by a conditioning step in which at least the steel surfaces of each component are brought into contact with an alkaline aqueous composition containing calcium and/or magnesium ions.
  • excellent corrosion protection is achieved on the steel surfaces even under process conditions that typically promote corrosion defects on the steel surfaces, so that a drying step following the conversion step can be dispensed with.
  • thin-film passivation based on amorphous conversion layers composed of oxides and hydroxides of the elements Zr and/or Ti has become widely established as an alternative to phosphating, which forms crystalline coatings.
  • Efforts to further develop this type of conversion coating are primarily aimed at establishing resource-saving, chromium-free passivations that provide an excellent adhesion base for subsequently applied paint systems, particularly dip coatings, with the aim of achieving corrosion protection comparable to that achieved with trication zinc phosphating.
  • Controlled layer formation and the growth of coatings that are as defect-free as possible are particularly important for amorphous thin layers, such as those resulting from conversion treatment from acidic aqueous solutions containing water-soluble compounds of the elements Zr and/or Ti.
  • the state of the art influences the kinetics of layer formation, as in the WO 2023/275270 and proposes, for example, a sequential formation of the conversion layer in several wet-chemical process steps to produce the coatings based on the hydroxides and oxides of the elements Zr and/or Ti, which bring about the most complete conversion possible of the conversion treatment based on fluorocomplexes of the elements Zr and/or Ti.
  • EP 1 455 002 A1 proposes the addition of magnesium, calcium, a Si-containing compound, zinc, or copper to the conversion solution and alternatively, or in combination, drying the conversion coating or rinsing with an alkaline aqueous composition.
  • the formation of flash rust can be observed during the serial pretreatment of components by means of conversion coatings based on complex fluorides of the elements Zr and/or Ti, if the wet film originating from the conversion stage and still adhering to the surfaces of the components during transport to the painting stage is not completely removed, e.g. by blowing it off in an air stream, or if the conversion coating is not completely dried by means of thermal post-treatment.
  • the latter process step is also EP 1 455 002 A1 to improve the corrosion protection of the conversion coating.
  • process steps are technically complex and involve high energy consumption.
  • the conversion stage is often followed by an intensive rinsing stage with fresh water, in which the wet film originating from the conversion stage and still directly adhering to the surfaces of the components is completely removed before the component is transferred to the painting stage.
  • the final rinsing with alkaline aqueous rinsing solutions is also used in the EP 1 455 002 A1 to improve the corrosion protection of the conversion coating.
  • this process which minimizes flash rust formation using an intensive rinsing stage, it has not yet been possible to prevent a decrease in corrosion protection on the steel surfaces after dip coating compared to processes involving thermal drying of the conversion coating.
  • irregularities in the appearance of the dip coating known as "mapping," often occur in the presence of the rinsing stage, and this also applies to the other metallic surfaces of the components, e.g., galvanized steel surfaces.
  • the present invention therefore aims to establish a process for providing conversion coatings on metal surfaces, in particular steel surfaces, that are as defect-free as possible.
  • This process during industrial pretreatment and dip-coating of a variety of components, provides high robustness against corrosive deterioration during the phase of transferring the components from the conversion treatment stage to the dip-coating stage. Furthermore, it delivers high-quality dip-coated components with improved corrosion protection properties. Specifically on steel, the quality of the conversion coating should not be negatively affected by subsequent rinsing steps. Nevertheless, a process should be established in which the components can be transferred directly to the painting line after rinsing, i.e., without thermal post-treatment, and dip-coated without loss of corrosion protection.
  • a series corrosion-protective treatment of components occurs when a large number of components are brought into contact with the treatment solution provided in the respective treatment stages i)-iii) of the process according to the invention and usually stored in system tanks, with the individual components being brought into contact sequentially and thus separated in time.
  • the system tank is the container in which the respective treatment solution, i.e., the acidic aqueous composition (I) of the conversion treatment stage, the alkaline aqueous composition (II) of the conditioning stage, and the aqueous dispersion (III) containing the organic binder of the coating stage, is located for the purpose of the series corrosion-protective treatment according to the present invention.
  • the treatment of a component composed of a metallic material is referred to, in particular, the surfaces of the steel material to be treated in the method according to the invention, this includes all materials that contain the respective element, i.e. iron in the case of steel, in a concentration of more than 50 at.%, preferably more than 80 at.%, particularly preferably more than 90 at.%.
  • a corrosion-protective treatment always concerns the surfaces of the component that are formed by metallic materials.
  • the material can be a uniform material or a coating.
  • galvanized steel grades consist of both steel and zinc, whereby at the cut edges and grinding points, for example, of an automobile body made of galvanized steel, steel surfaces may be exposed, and according to the invention, the steel material is then pretreated.
  • the method according to the invention is not limited to application on the steel surfaces of series components, so that in addition to steel, in particular cold-rolled steel (CRS), the common substrates provided by the steel industry such as electrolytically galvanized (ZE) or hot-dip galvanized (Z), alloy-galvanized, in particular (ZM), (ZF), (ZA), or aluminum-coated (AZ), (AS) steel can also be considered as further components of the components.
  • Light metals such as aluminum and magnesium and their alloys can also be pretreated with corrosion protection in the method according to the invention together with the steel surfaces.
  • the method according to the invention is characterized precisely by the fact that it is suitable for pretreating common metallic materials composed of iron, zinc, aluminum and magnesium with corrosion protection, i.e. for providing them with a conversion coating that provides a good paint adhesion base.
  • the components of the series are composed not only of steel, but also of hot-dip galvanized steel and/or aluminum.
  • the suitability of the method according to the invention for this material mix to provide a good corrosion-protective pretreatment consisting of conversion layer formation and painting is particularly advantageous for components that are manufactured as a composite structure and are assembled from different semi-finished products.
  • the components of the series represent composite structures, preferably automobile bodies, that are composed of semi-finished steel products and semi-finished products of galvanized steel and aluminum, particularly preferably semi-finished steel products and semi-finished products of galvanized steel and aluminum.
  • the components pretreated according to the present invention can be any spatial structure of any shape and design originating from a manufacturing process, in particular semi-finished products such as strips, sheets, rods, pipes, etc., and composite structures assembled from the aforementioned semi-finished products.
  • the composite structures assembled from different materials are usually in the form of cut, formed, and joined flat products by welding, gluing, and flanging.
  • the components to be pretreated in series according to the present invention are preferably selected from automobile bodies or parts thereof, heat exchangers, profiles, pipes, tanks, or tubs.
  • concentration of an active component or compound is stated as an amount of substance per kilogram, this is the amount of substance based on the weight of the respective total composition.
  • a conditioning step based on an alkaline, aqueous composition containing calcium and/or magnesium ions in the specified minimum amount brings about a significant improvement in both the corrosion protection on steel and the coating result on the metallic surfaces of the components in an otherwise conventional corrosion-protective pretreatment process comprising a conversion treatment step based on the elements Zr and/or Ti and a coating step based on dip coating. Furthermore, these improvements are achieved without additional process-technologically and energy-intensive process steps, in particular without a drying step prior to dip coating.
  • an amorphous oxidic/hydroxidic coating based on the elements Zr and/or Ti, preferably the element Zr, is to be brought about and the compounds of the elements Zr and/or Ti dissolved in water are accordingly contained, wherein a minimum concentration of 0.05 mmol/kg of compounds of the elements Zr and/or Ti dissolved in water is required in order to be able to achieve a sufficient conversion layer coating in customary contact times of 10-300 seconds at a preferred temperature of the acidic aqueous composition (I) in the range of 10-60 °C and customary application methods such as dipping or spraying.
  • the proportion of compounds of the elements Zr and/or Ti dissolved in water in the acidic aqueous composition (I) in process step i) is preferably at least 0.10 mmol/kg, particularly preferably at least 0.30 mmol/kg, especially preferably at least 0.40 mmol/kg.
  • the contents of compounds of the elements Zr and/or Ti dissolved in water should preferably be below 5.0 mmol/kg, particularly preferably below 3.0 mmol/kg and most preferably below 2.0 mmol/kg based on the elements Zr and/or Ti.
  • the components are brought into contact with the acidic aqueous composition (I) for a conversion of the metallic surfaces, in particular the steel surfaces, which is as sufficient as possible for at least a period of time for which a layer thickness of at least 20 mg/m 2 is formed on the surfaces of steel.
  • the contacting preferably does not last so long that a layer deposit of more than 200 mg/m 2 , particularly preferably more than 150 mg/m 2 , very particularly preferably more than 100 mg/m 2 , especially preferably more than 80 mg/m 2 , in each case based on the elements Zr and/or Ti, results on the surfaces of steel.
  • the layer deposits can be determined by means of X-ray fluorescence analysis (XRF).
  • the conversion treatment stage is intended to create an amorphous oxide/hydroxide coating based on the elements Zr and/or Ti, and accordingly, compounds of the elements Zr and/or Ti dissolved in water are included.
  • dissolved in water encompasses molecularly dissolved species and compounds that dissociate in aqueous solution and form hydrated ions.
  • Typical representatives of these compounds suitable for conversion layer formation from acidic aqueous solutions are titanyl sulfate (TiO( SO4 )), titanyl nitrate (TiO( NO3 ) 2 ) and/or hexafluorotitanic acid ( H2TiF6 ) and their salts, or ammonium zirconium carbonate (( NH4 ) 2ZrO ( CO3 ) 2 ) and/or hexafluorozirconic acid ( H2ZrF6 ) and their salts.
  • TiO( SO4 ) titanyl sulfate
  • TiO( NO3 ) 2 titanyl nitrate
  • H2TiF6 hexafluorotitanic acid
  • H2ZrF6 ammonium zirconium carbonate
  • H2ZrF6 hexafluorozirconic acid
  • the water-dissolved compounds in the acidic aqueous composition (I) are preferably selected from fluoro acids and/or fluoro complexes of the elements Zr and/or Ti, as well as their water-soluble salts. Conversion layer formation based on the fluoro acids and/or fluoro complexes of the element Zr is particularly preferred, since such conversion layers provide improved paint adhesion.
  • the conversion treatment in process step i) must be carried out with acidic aqueous compositions (I) which also contain at least a certain amount of free fluoride, since otherwise sufficient pickling of the steel substrate and the layer formation initiated thereby cannot generally be ensured.
  • the amount of free fluoride in the acidic aqueous composition (I) is preferably at least 1.00 mmol/kg.
  • the acidic aqueous composition (I) of the conversion treatment stage in process step i) is therefore preferably less than 7.50 mmol/kg, particularly preferably less than 6.00 mmol/kg and most preferably less than 5.00 mmol/kg.
  • Suitable sources of free fluoride for the acidic aqueous composition (I) are water-soluble complex fluorides of the elements Zr, Ti and/or Si, preferably of the elements Zr and/or Ti, particularly preferably of the element Zr, and/or hydrofluoric acid, ammonium bifluoride and/or water-soluble alkali metal fluorides.
  • the amount of free fluoride is to be determined potentiometrically at 20°C in the respective acidic aqueous composition (I) provided after calibration with fluoride-containing buffer solutions without pH buffering using a fluoride-sensitive measuring electrode.
  • the acidic aqueous compositions (I) do not have a pH above 5.20 and the pH is preferably less than 5.10, more preferably less than 5.00, most preferably less than 4.90, and especially preferably below 4.80.
  • the acidic aqueous composition (I) of the conversion treatment stage in process step i) additionally contains copper ions dissolved in water, preferably at least 0.05 mmol/kg, but again preferably less than 4.0 mmol/kg, particularly preferably less than 2.0 mmol/kg of copper ions dissolved in water.
  • Suitable sources of copper ions dissolved in water are water-soluble salts such as copper nitrate (Cu(NO 3 ) 2 ), copper sulfate (CuSO 4 ), and copper acetate (Cu(CH 3 COO) 2 ).
  • additives known to those skilled in the art of surface treatment such as accelerators such as nitrate ions, nitrite ions, nitroguanidine, N-methylmorpholine N-oxide, hydrogen peroxide in free or bound form, hydroxylamine in free or bound form, reducing sugars, and/or wetting agents such as nonionic surfactants, and/or polymers such as polyamidoamines, and/or cations/compounds of the elements Mg, Ca, Al, Si, Sn, Bi and/or Mo, can be contained in the acidic aqueous composition (I) to improve the layer formation kinetics, wettability and corrosion-protective properties.
  • accelerators such as nitrate ions, nitrite ions, nitroguanidine, N-methylmorpholine N-oxide, hydrogen peroxide in free or bound form, hydroxylamine in free or bound form, reducing sugars, and/or wetting agents such as nonionic surfactants, and/or polymers such as polya
  • the acidic aqueous composition (I) in the conversion treatment stage is therefore substantially free of hydrolyzable organic silanes/siloxanes and preferably contains less than 10 mg/kg of hydrolyzable organic silanes/siloxanes calculated as Si(OCH 2 CH 3 ) 4 .
  • the application and thus the contacting of the acidic aqueous composition (I) in process step i) for conversion layer formation preferably takes place at at least 30°C, particularly preferably at at least 40°C, but preferably below 60°C.
  • the acidic aqueous composition (II) of the conversion stage can be brought into contact with the components of the series using application methods established in the prior art. These include, in particular, immersion, rinsing, spraying, and/or spraying, with application by immersion and/or spraying methods and, in particular, immersion of the components of the series in a system tank containing the corresponding acidic aqueous composition (I) being preferred.
  • Condition (1) is equivalent to the statement that the threshold value of magnesium ions to be exceeded in milligrams per kilogram, preferably rounded to the nearest whole number, based on the alkaline aqueous composition (II) corresponds to the following term: 20 pH ⁇ 7
  • Condition (2) is equivalent to the statement that the threshold value of calcium ions to be exceeded in milligrams per kilogram, preferably rounded to the nearest whole number, based on the alkaline aqueous composition (II) corresponds to the following term: 50 pH ⁇ 7 where the pH value of the alkaline aqueous composition (II) is to be used for the variable "pH".
  • the alkaline aqueous composition (II) to improve the corrosion protection performance of freshly deposited amorphous conversion coatings based on the elements Zr and/or Ti, saturation occurs above a certain amount of calcium and/or magnesium ions. Therefore, for economic reasons and to reduce the carryover of these ions into the subsequent coating stage of process step (iii), it is sensible and therefore preferred if the amount of magnesium ions dissolved in water and calcium ions dissolved in water in the alkaline aqueous composition (II) does not exceed 200 mg/kg each, and particularly preferably, the total amount of magnesium and calcium ions dissolved in water does not exceed 200 mg/kg.
  • Typical and suitable sources for the magnesium and calcium ions contained in the alkaline aqueous composition (II) are the respective nitrates and hydroxides, preferably hydroxides, as well as the corresponding salts of ⁇ -hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, citric acid, tartaric acid and gluconic acid.
  • the pH of the alkaline aqueous composition is at least 7.50, but preferably below 12.00, for sufficient conditioning of the conversion coating applied to the steel surfaces in step i).
  • the desired conditioning of the conversion coating on steel surfaces is possible at higher alkalinity, such a process is less suitable for conditioning the conversion coating on galvanized steel and aluminum substrates, since defects in the conversion coating on these substrates are heavily pickled, which is often accompanied by a deterioration in corrosion protection on these substrates. Therefore, for the pretreatment of components comprising not only steel surfaces but also those of zinc and/or aluminum, it is particularly preferred if the pH is below 12.00 and more preferably below 11.50, most preferably below 10.50, and especially preferably below 10.00.
  • the application and thus the contacting of the alkaline aqueous composition (II) in process step ii) of the conditioning stage is preferably carried out at at least 20 °C, particularly preferably at at least 30 °C, but preferably below 60 °C.
  • the alkaline aqueous composition (II) of the conditioning stage can be brought into contact with the components of the series using application methods established in the state of the art. These include, in particular, immersion, spraying, rinsing by splashing, or hosing the components, with the application of the corresponding acidic aqueous composition (I) by immersion, spraying, and/or spraying being preferred.
  • Treatment stages i)-iii) of the process according to the invention each comprise at least one treatment step that involves bringing the components of the series into contact with a more precisely defined aqueous composition characteristic of the treatment stage.
  • these characteristic compositions are either stored or kept in system tanks. Contacting can take place either in the system tank, for example, by immersion in a composition stored there, or outside the system tank, for example, by spraying a composition stored in the system tank in a spray chamber, depending on the specific requirement or preference of the respective process step.
  • process steps i)-iii) follow one another, i.e., in the specified order, and preferably such that the components are not subjected to any wet-chemical treatment step other than one that constitutes a rinsing step between two process steps i)-iii).
  • a rinsing step serves primarily, preferably exclusively, to remove the wet film adhering to the components from the respective preceding wet-chemical process step and thus to completely or partially remove soluble residues, particles, and active components that would otherwise be carried over from the preceding wet-chemical process step to the next treatment stage.
  • Process step ii), i.e. the conditioning stage, follows process step i) of the conversion stage directly according to the invention.
  • a drying step in the sense of the present invention is a process step which dries the component surfaces by supplying thermal energy and/or an air flow by providing and applying technical means, e.g. by means of a fan or a hot air oven.
  • the conditioning stage is followed by a so-called rinsing stage comprising at least one rinsing step or a cascade of rinsing steps.
  • the components of the series are freed from the wet film of the alkaline aqueous composition (II) adhering from the conditioning stage in order to prevent the carryover of alkalinity into the painting stage.
  • the rinsing stage consists of one or more immediately consecutive rinsing steps, a so-called cascade of rinsing steps.
  • the rinsing steps are in immediate succession if the components are not subjected to another wet-chemical treatment step that is not a rinsing step, or to a drying step, in the meantime.
  • a rinsing stage which consists in preventing the carryover of alkalinity into the subsequent painting stage, it is beneficial and therefore also preferred within the scope of the present invention if the rinsing stage, as already described, comprises several immediately successive rinsing steps, i.e. a cascade of rinsing steps, for bringing the components of the series into contact with a rinsing solution stored in the system tank of the respective rinsing step.
  • the specific conductivity of the rinsing medium in the system tank of the single rinsing step or in the system tank of the last rinsing step of the cascade, i.e. of the rinsing medium in the system tank of the rinsing step immediately preceding process step iii), is not above 40 ⁇ Scm -1 .
  • the rinsing stage or the system tank of the single rinsing step or at least one system tank of the cascade of rinsing steps can be filled with fresh water of a specific Conductivity of preferably less than 10 ⁇ Scm -1 , whereby the volume flow of fresh water fed in should be large enough not to exceed the maximum specific conductivity of 40 ⁇ Scm -1 preferred for the rinsing stage during the treatment of the series of components.
  • the conditioning stage according to process step ii) and optionally the rinsing stage immediately following process step ii), which, as already explained, preferably comprises at least one rinsing step or a cascade of rinsing steps, each with a freshwater-based rinsing medium, is in turn immediately followed by process step iii), preferably in such a way that the components are transferred to the coating stage for contacting with the aqueous dispersion (III) with the wet film adhering from the conditioning stage or optionally with the wet film adhering from the only or last rinsing step of the rinsing stage, i.e. without an intermediate drying step, and in this way a "wet-on-wet" procedure is established for the components of the series across all process steps i)-iii) of the process according to the invention.
  • the components are first cleaned and degreased in a degreasing stage before process step i) and thus before the formation of the conversion layer.
  • an alkaline aqueous composition with a pH above 9.00 and preferably containing at least one surface-active compound selected from anionic surfactants, cationic surfactants, zwitterionic surfactants, and/or nonionic surfactants can be provided for cleaning and degreasing the components of the series.
  • the objective of the degreasing stage is to ensure that the component surface is largely free of inorganic salts and organic contaminants, particularly drawing, forming, rolling, and corrosion protection oils, for the subsequent conversion treatment stage, and to ensure that the amorphous oxide/hydroxide coating based on the elements Zr and/or Ti can be produced as homogeneously as possible.
  • a carbon coating of less than 0.20 g/m 2 , particularly preferably less than 0.10 g/m 2 remains on the surfaces of the components in the series formed by the metallic materials.
  • the layer of carbon remaining on the surface of the components formed by the metallic materials can be determined by means of pyrolytic decomposition.
  • a representative component section of a defined area is brought to a substrate temperature (PMT) of 550°C in an oxygen atmosphere and the amount of carbon dioxide released is quantitatively recorded as the amount of carbon using an infrared sensor, for example using the LECO ® RC-412 Multiphase Carbon Determinator (Leco Corp.).
  • the process in the context of the present invention also includes the possibility of applying a corrosion-protective coating, i.e., conversion-treated and dip-coated, to components which, in addition to steel, also comprise other metallic materials, preferably components which are joined together in a composite construction, for example automobile bodies, and which, in addition to the aforementioned steel surfaces, also have zinc surfaces, particularly preferably zinc and aluminum.
  • Suitable metallic materials whose surfaces can be pretreated with corrosion protection in the process according to the invention are, in addition to steel: zinc, electrolytic (ZE), hot-dip galvanized (Z), alloy galvanized (ZA), (ZF), and (ZM), and aluminum-coated (AZ), (AS) strip steel, as well as the light metals aluminum and magnesium and their alloys.
  • the coating stage at least the surfaces of the components formed by the steel and conversion-coated in process step ii), preferably all surfaces formed by metallic materials, are coated with a first coating system by contacting the component or at least said conversion-coated steel surfaces with the aqueous dispersion (III) containing the organic binder.
  • the coating system is therefore deposited directly from the aqueous phase as a coating of the organic binder of the aqueous dispersion (III) precipitated onto said surfaces, which is typically subjected to thermal post-treatment for film formation and curing.
  • the coating in the coating stage is applied by dip coating, preferably by electrocoating, in turn preferably by cathodic electrocoating.
  • the organic binder of the aqueous dispersion (III) is preferably based on amine-modified film-forming polyepoxides, which preferably additionally comprises blocked and/or unblocked organic compounds containing isocyanate groups as hardeners.
  • Inorganic pigments are also often part of the aqueous dispersion and are a preferred additive for improving corrosion protection.
  • the aqueous phase also preferably contains small amounts of compounds of the elements yttrium and/or bismuth dissolved or dispersed in water, which have a positive effect on crosslinking and film formation.
  • the preferred pH of the aqueous dispersion (III) of the coating stage is in the range from 5.0 to 6.0, particularly preferably in the range from 5.4 to 5.8.
  • the pH corresponds according to the invention to the negative decimal logarithm of the hydronium ions.
  • the application and thus the bringing into contact of the components or at least the said conversion-coated steel surfaces with the aqueous dispersion (III) is preferably carried out at at least 30 °C, particularly preferably at at least 40 °C, but preferably below 60 °C.
  • the aqueous dispersion (III) of the coating stage can be brought into contact with the components of the series by means of immersion application methods established in the prior art, with particular preference being given to immersing the components of the series in a system tank containing the corresponding aqueous dispersion (III).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine mehrstufiges Verfahren, bei dem eine Serie von Bauteilen, die jeweils Oberflächen von Stahl aufweisen, zunächst eine Konversionsschicht auf Basis der Elemente Zr und/oder Ti erhält und anschließend tauchlackiert wird, wobei der Konversionsbehandlungsstufe eine Konditionierungsstufe nachfolgt, in der ein In-Kontakt-Bringen zumindest der Oberflächen von Stahl eines jeden Bauteils mit einer alkalischen wässrigen Zusammensetzung enthaltend Kalzium- und/oder Magnesium-Ionen vorgenommen wird. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird auch bei solchen Verfahrensbedingungen, die üblicherweise Korrosionsdefekte auf den Stahloberflächen begünstigen, ein dennoch hervorragender Korrosionsschutz auf den Oberflächen von Stahl erzielt, so dass auf einem der Konversionsstufe nachfolgenden Trocknungsschritt verzichtet werden kann.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine mehrstufiges Verfahren, bei dem eine Serie von Bauteilen, die jeweils Oberflächen von Stahl aufweisen, zunächst eine Konversionsschicht auf Basis der Elemente Zr und/oder Ti erhält und anschließend tauchlackiert wird, wobei der Konversionsbehandlungsstufe eine Konditionierungsstufe nachfolgt, in der ein In-Kontakt-Bringen zumindest der Oberflächen von Stahl eines jeden Bauteils mit einer alkalischen wässrigen Zusammensetzung enthaltend Kalzium- und/oder Magnesium-Ionen vorgenommen wird. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird auch bei solchen Verfahrensbedingungen, die üblicherweise Korrosionsdefekte auf den Stahloberflächen begünstigen, ein dennoch hervorragender Korrosionsschutz auf den Oberflächen von Stahl erzielt, so dass auf einem der Konversionsstufe nachfolgenden Trocknungsschritt verzichtet werden kann.
  • In der korrosionsschützenden Vorbehandlung von Bauteilen die Oberflächen der Werkstoffe Stahl, verzinkter Stahl und/oder Aluminium aufweisen hat sich als Alternative zur Phosphatierung, in deren Zuge kristalline Überzüge ausgebildet werden, die Dünnschichtpassivierung auf Basis amorpher Konversionsschichten basierend auf Oxiden und Hydroxiden der Elemente Zr und/oder Ti weitestgehend etabliert. Die Bemühungen zur Weiterentwicklung dieser Art von Konversionsbeschichtung zielen im Wesentlichen darauf ab ressourcenschonende und chromfreie Passivierungen zu etablieren, die einen hervorragenden Haftgrund für nachfolgend aufgebrachte Lacksysteme, insbesondere Tauchlackierungen, bereitstellen, wobei ein mit der Trikation-Zinkphosphatierung vergleichbarer Korrosionsschutz angestrebt wird. Gerade bei amorphen Dünnschichten wie sie aus der Konversionsbehandlung aus sauren wässrigen Lösungen enthaltend wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti hervorgehen, ist ein kontrollierte Schichtbildung und das Aufwachsen möglichst defektfreier Überzüge von großer Bedeutung. Hierfür wird im Stand der Technik zum einen Einfluss auf die Kinetik der Schichtausbildung, wie in der WO 2023/275270 dargelegt, abgestellt und dort beispielsweise eine sequentielle Ausbildung der Konversionsschicht in mehreren nasschemischen Verfahrensschritten vorgeschlagen, um die Schichtauflagen auf Basis der Hydroxide und Oxide der Elemente Zr und/oder Ti zu erzeugen, die eine möglichst vollständige Konversion der auf Fluorokomplexen der Elemente Zr und/oder Ti beruhenden Konversionsbehandlung herbeizuführen. Auf diese Weise soll verhindert werden, dass Fluoride in der Dünnschicht verbleiben, die lokale Schichtdefekte bei Kontakt mit korrosiven Medien verursachen können. Eine andere Verfahrensführung bei der Konversionsschichtbildung, die exemplarisch in der EP 1 455 002 A1 beschrieben wird, zielt hingegen auf die Reduktion des Anteils der Fluoride in der Konversionsbeschichtung und die damit einhergehende Verbesserung im Korrosionsverhalten und der Lackhaftung zu einer nachfolgend aufgebrachten Tauchlackierung. Die EP 1 455 002 A1 schlägt hierfür die Additivierung der Konversionslösung mit Magnesium, Kalzium, einer Si-haltigen Verbindung, Zink, oder Kupfer vor und alternativ, oder in Kombination, die Trocknung der Konversionsbeschichtung oder eine Nachspüle mit einer alkalischen wässrigen Zusammensetzung vor.
  • Speziell auf den Oberflächen von Stahl kann bei der seriellen Vorbehandlung von Bauteilen mittels Konversionsschichtbildung auf Basis komplexer Fluoride der Elemente Zr und/oder Ti die Bildung von Flugrost beobachtet werden, wenn der aus der Konversionsstufe stammende und auf den Oberflächen der Bauteile beim Transport in die Lackierstufe noch unmittelbar anhaftende Nassfilm nicht vollständig entfernt wird, bspw. durch Abblasen im Luftstrom, oder eine vollständige Trocknung der Konversionsbeschichtung mittels thermischer Nachbehandlung erfolgt. Letzterer Verfahrensschritt wird wiederum auch von der EP 1 455 002 A1 zur Verbesserung des Korrosionsschutzes der Konversionsbeschichtung vorgeschlagen. Derartige Prozessschritte sind aber verfahrenstechnisch aufwändig und mit einem hohen Energieverbrauch verbunden. Daher ist der Konversionsstufe im Stand der Technik häufig eine intensive Spülstufe mit Frischwasser nachgeschaltet, in der der aus der Konversionsstufe stammende und auf den Oberflächen der Bauteile noch unmittelbar anhaftende Nassfilm vollständig entfernt wird, ehe das Bauteil in die Lackierstufe überführt wird. Auch die Nachspüle mit alkalischen wässrigen Spüllösungen wird in der EP 1 455 002 A1 zur Verbesserung des Korrosionsschutzes der Konversionsbeschichtung vorgeschlagen. Aber auch bei derartiger die Flugrostbildung minimierender Verfahrensweise mittels intensiver Spülstufe kann eine im Vergleich zu Verfahren mit thermischer Trocknung der Konversionsbeschichtung abfallender Korrosionsschutz nach der Tauchlackierung auf den Stahloberflächen bisher nicht vermieden werden, wobei zudem in Anwesenheit der Spülstufe häufig Unregelmäßigkeiten im Erscheinungsbild der Tauchlackierung, das sogenannte "Mapping", auftreten und dies auch auf den übrigen metallischen Oberflächen der Bauteile, bspw. auf verzinkten Stahloberflächen.
  • Die vorliegende Erfindung stellt sich demnach die Aufgabe, ein Verfahren für die Bereitstellung möglichst defektfreier Konversionsbeschichtungen auf Metalloberflächen, insbesondere Oberflächen von Stahl, zu etablieren, das bei industrieller Vorbehandlung und Tauchlackierung einer Vielzahl von Bauteilen eine hohe Robustheit gegenüber korrosiver Beeinträchtigung in der Phase der Überführung der Bauteile von der Konversionsbehandlungsstufe in die Stufe der Tauchlackierung vermittelt und zudem qualitative hochwertige tauchlackierte Bauteile mit verbesserten Korrosionsschutzeigenschaften liefert. Im Verfahren soll speziell auf Stahl die Qualität der Konversionsbeschichtung nicht durch nachgelagerte Spülschritte negativ beeinflusst werden und dennoch ein Verfahren etabliert werden, bei dem die Bauteile nach einer Spüle direkt, d.h. ohne thermische Nachbehandlungen, in die Lackierstraße überführt und ohne Verlust an Korrosionsschutz tauchlackiert werden können. Idealerwiese werden zudem Schwankungen in der Performanz, vor Korrosion zu schützen, und Unregelmäßigkeiten im Erscheinungsbild der tauchlackierten Bauteile, das sogenannte "Mapping", verhindert. Das Verfahren muss geeignet sein, auch Bauteile bestehend aus einem Materialmix verschiedener Metalle, insbesondere der Metalle Stahl, Zink und Aluminium, effektiv vor Korrosion zu schützen.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung von Bauteilen in Serie umfassend Oberflächen von Stahl, bei dem jedes Bauteil die aufeinander folgenden Behandlungsstufen i) - iii) durchläuft:
    1. i) Konversionsbehandlungsstufe umfassend das In-Kontakt-Bringen mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (I) enthaltend
      1. a) mindestens 0,05 mmol/kg an Fluorokomplexen der Elemente Zr und/oder Ti berechnet als Menge der Elemente Zr und/oder Ti, sowie
      2. b) eine Menge an freiem Fluorid;
    2. ii) Konditionierungsstufe umfassend das In-Kontakt-Bringen mit einer alkalischen wässrigen Zusammensetzung (II) mit einem pH-Wert von mindestens 7,50, aber vorzugsweise unterhalb von 12,00, enthaltend in Wasser gelöste Magnesium-Ionen und/oder Kalzium-Ionen in einer solchen Menge, dass zumindest eine der beiden folgenden Bedingungen erfüllt vorliegt:
      1. (1) Menge an gelösten Magnesium-Ionen berechnet als mg/kg ist größer als 20 dividiert durch den um den Wert 7 erniedrigten pH-Wert der Zusammensetzung (II), und/oder
      2. (2) Menge an gelösten Kalzium-Ionen berechnet als mg/kg ist größer als 50 dividiert durch den um den Wert 7 erniedrigten pH-Wert der Zusammensetzung (II);
    3. iii) Beschichtungsstufe umfassend eine Tauchlackierung durch In-Kontakt-Bringen mit einer wässrigen Dispersion (III) eines organischen Bindemittels,
    wobei der Verfahrensschritt ii) dem Verfahrensschritt i) unmittelbar nachfolgt.
  • Eine korrosionsschützende Behandlung der Bauteile in Serie liegt vor, wenn eine Vielzahl von Bauteilen mit in der in den jeweiligen Behandlungsstufen i)-iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellten und üblicherweise in Systemtanks vorgehaltenen Behandlungslösung in Kontakt gebracht wird, wobei das In-Kontakt-Bringen der einzelnen Bauteile nacheinander und damit zeitlich voneinander getrennt erfolgt. Der Systemtank ist dabei das Behältnis, in dem sich die jeweilige Behandlungslösung, sprich die saure wässrige Zusammensetzung (I) der Konversionsbehandlungsstufe, die alkalische wässrige Zusammensetzung (II) der Konditionierung und die wässrige Dispersion (III) enthaltend das organische Bindemittel der Beschichtungsstufe, zum Zwecke der korrosionsschützenden Behandlung in Serie gemäß der vorliegenden Erfindung befindet.
  • Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf die Behandlung eines Bauteils zusammengesetzt aus einem metallischen Material, insbesondere auf die im erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden Oberflächen des Materials Stahl abgestellt wird, so sind damit alle Werkstoffe umfasst, die das jeweilige Element, also Eisen im Falle des Stahls, zu mehr als 50 At.-%, vorzugsweise zu mehr als 80 At.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 90 At.-% enthalten. Eine korrosionsschützende Behandlung betrifft stets die Oberflächen des Bauteils, die von metallischen Materialien gebildet werden. Das Material kann dabei ein einheitlicher Werkstoff oder ein Überzug sein. So bestehen verzinkte Stahlsorten erfindungsgemäß sowohl aus dem Material Stahl als auch aus dem Material Zink, wobei an den Schnittkanten und Durchschliffstellen beispielsweise einer Automobilkarosse, die aus verzinktem Stahl gefertigt ist, Oberflächen von Stahl freigelegt sein können und erfindungsgemäß dann eine Vorbehandlung des Materials Stahl vorliegt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die Anwendung auf den Stahloberflächen der Bauteile der Serie beschränkt, so dass neben Stahl, insbesondere kaltgewalztem Stahl (CRS), auch die gängigen von der Stahlindustrie bereitgestellten Substrate wie elektrolytisch verzinkter (ZE) oder feuerverzinkter (Z), legierungsverzinkter, insbesondere (ZM), (ZF), (ZA), oder mit Aluminium überzogener (AZ), (AS) Stahl als weitere Bestandteile der Bauteile in Frage kommen. Auch Leichtmetalle wie Aluminium und Magnesium sowie deren Legierungen können im erfindungsgemäßen Verfahren zusammen mit dem Oberflächen von Stahl korrosionsschützend vorbehandelt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gerade dadurch aus, dass es geeignet ist, die gängigen metallischen Materialien zusammengesetzt aus Eisen, Zink, Aluminium und Magnesium korrosionsschützend vorzubehandeln, also mit einer einen guten Lackhaftgrund vermittelnden Konversionsbeschichtung zu versehen.
  • Insbesondere bevorzugt ist eine Ausführungsform, bei der die Bauteile der Serie nicht nur aus Stahl, sondern auch aus schmelztauchverzinktem Stahl und/oder Aluminium zusammengesetzt sind. Die Eignung des erfindungsgemäßen Verfahrens für diesen Materialmix eine gute korrosionsschützende Vorbehandlung bestehend aus Konversionsschichtbildung und Lackierung bereitzustellen ist insbesondere für solche Bauteile vorteilhaft, die in Verbundkonstruktion gefertigt und aus unterschiedlichen Halbzeugen zusammengefügt sind. Erfindungsgemäß bevorzugt ist also ein Verfahren bei dem die Bauteile der Serie Verbundkonstruktionen, vorzugsweise Automobilkarosserien, darstellen, die aus Halbzeugen von Stahl sowie aus Halbzeugen von verzinktem Stahl und Aluminium zusammengesetzt sind, besonders bevorzugt aus Halbzeugen von Stahl sowie aus Halbzeugen von verzinktem Stahl und Aluminium zusammengefügt sind.
  • Die gemäß der vorliegenden Erfindung vorbehandelten Bauteile können alle beliebig geformten und gestalteten räumlichen Gebilde sein, die einem Fabrikationsprozess entstammen, insbesondere auch Halbzeuge wie Bänder, Bleche, Stangen, Rohre, etc. und Verbundkonstruktionen zusammengefügt aus vorgenannten Halbzeugen. Die aus unterschiedlichen Werkstoffen zusammengefügten Verbundkonstruktionen liegen regelmäßig in Form zugeschnittener, umgeformter und durch Schweißen, Kleben und Bördeln zusammengefügter Flacherzeugnisse vor. Die Bauteile, die gemäß der vorliegenden Erfindung in Serie vorzubehandeln sind, sind vorzugsweise ausgewählt ist aus Automobilkarosserien oder Teilen davon, Wärmetauschern, Profilen, Rohren, Tanks oder Wannen.
  • Insoweit im Kontext der vorliegenden Erfindung die Konzentration einer Aktivkomponente oder Verbindung angegeben wird als Stoffmenge pro Kilogramm, so handelt es sich um die Stoffmenge bezogen auf das Gewicht der jeweiligen Gesamtzusammensetzung.
  • Die erfindungsgemäße Implementierung einer Konditionierungsstufe auf Basis einer alkalischen, wässrigen Zusammensetzung enthaltend Kalzium- und/oder Magnesium-Ionen in der angegebenen Mindestmenge bringt eine deutliche Verbesserung sowohl des Korrosionsschutzes auf Stahl als auch des Beschichtungsergebnisses auf den metallischen Oberflächen der Bauteile in einem ansonsten konventionellen Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung umfassend eine Konversionsbehandlungsstufe auf Basis der Elemente Zr und/oder Ti und eine Beschichtungsstufe auf Basis einer Tauchlackierung. Zudem gelingen diese Verbesserungen ohne weitere prozesstechnisch und energetisch aufwändigen Verfahrensschritte, insbesondere ohne einen der Tauchlackierung vorgelagertem Trocknungsschritt.
  • Im Folgenden werden die einzelnen Verfahrensschritte i)-iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie bevorzugte Ausgestaltungen, auch hinsichtlich der Verfahrensführung, ausführlich dargelegt.
    • Konversionsbehandlungsstufe:
  • In der Konversionsbehandlungsstufe des erfindungsgemäßem Verfahrens soll eine amorphe oxidische/hydroxidische Beschichtung auf Basis der Elemente Zr und/oder Ti, vorzugsweise des Elements Zr, herbeigeführt werden und entsprechend sind die in Wasser gelösten Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti enthalten, wobei eine Mindestkonzentration von 0,05 mmol/kg an in Wasser gelösten Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti erforderlich ist, um in verfahrensüblichen Kontaktzeiten von 10-300 Sekunden bei einer bevorzugten Temperatur der sauren wässrigen Zusammensetzung (I) im Bereich von 10-60 °C und verfahrensüblichen Applikationsarten wie Tauchen oder Spritzen eine ausreichende Konversionsschichtauflage erreichen zu können. Erfindungsgemäß bevorzugt ist zu diesem Zweck, wenn der Anteil an in Wasser gelösten Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti in der sauren wässrigen Zusammensetzung (I) im Verfahrensschritt i) vorzugsweise mindestens 0,10 mmol/kg, besonders bevorzugt mindestens 0,30 mmol/kg, insbesondere bevorzugt mindestens 0,40 mmol/kg beträgt.
  • Aus prozessökonomischen Gründen sollten die Gehalte an in Wasser gelösten Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti vorzugsweise unterhalb von 5,0 mmol/kg, besonders bevorzugt unterhalb von 3,0 mmol/kg und ganz besonders bevorzugt unterhalb von 2,0 mmol/kg bezogen auf die Elemente Zr und/oder Ti liegen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das In-Kontakt-Bringen der Bauteile für eine möglichst ausreichende Konversion der metallischen Oberflächen, insbesondere der Stahloberflächen, mit der sauren wässrigen Zusammensetzung (I) mindestens für eine solche Dauer, für die auf den Oberflächen von Stahl eine Schichtauflage von mindestens 20 mg/m2, besonders bevorzugt von mindestens 40 mg/m2 herbeigeführt wird, jedoch das In-Kontakt-Bringen vorzugsweise nicht so lange fortwährt, dass eine Schichtauflage von mehr als 200 mg/m2, besonders bevorzugt mehr als 150 mg/m2, ganz besonders bevorzugt mehr als 100 mg/m2, insbesondere bevorzugt mehr als 80 mg/m2 jeweils bezogen auf die Elemente Zr und/oder Ti auf den Oberflächen von Stahl resultiert. Die Schichtauflagen lassen sich mittels Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) bestimmen.
  • Wie bereits erwähnt soll in der Konversionsbehandlungsstufe eine amorphe oxidische/hydroxidische Beschichtung auf Basis der Elemente Zr und/oder Ti realisiert werden und entsprechend sind die in Wasser gelösten Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti enthalten. Der Terminus "in Wasser gelöst" umfasst molekular gelöste Spezies und Verbindungen, die in wässriger Lösung dissoziieren und hydratisierte Ionen bilden. Typische für die Konversionsschichtbildung aus sauren wässrigen Lösungen geeignete Vertreter dieser Verbindungen sind Titanylsulfat (TiO(SO4)), Titanylnitrat (TiO(NO3)2) und/oder Hexafluorotitansäure (H2TiF6) und ihre Salze bzw. Ammoniumzirkoniumcarbonat ((NH4)2ZrO(CO3)2) und/oder Hexafluorozirkonsäure (H2ZrF6) und ihre Salze. Bevorzugt sind die in Wasser gelösten Verbindungen in der sauren wässrigen Zusammensetzung (I) ausgewählt aus Fluorosäuren und/oder Fluorokomplexen der Elemente Zr und/oder Ti sowie deren wasserlöslichen Salze. Die Konversionsschichtbildung auf Basis der Fluorosäuren und/oder Fluorokomplexen des Elements Zr ist in besonderen Maße bevorzugt, da derartige Konversionsschichten eine verbesserte Lackhaftung vermitteln.
  • Die Konversionsbehandlung im Verfahrensschritt i) muss erfindungsgemäß mit sauren wässrigen Zusammensetzungen (I) erfolgen, die mindestens auch eine Menge an freiem Fluorid enthalten, da anderenfalls eine ausreichende Beize des Stahlsubstrates und darüber initiierte Schichtbildung regelmäßig nicht gewährleistet ist. Üblicherweise bevorzugt beträgt die Menge an freiem Fluorid in der sauren wässrigen Zusammensetzung (I) mindestens 1,00 mmol/kg. Für die Behandlung von Bauteilen, die aus einem Mix verschiedener metallischer Materialien gefertigt sind, und insbesondere verzinkte Stahloberflächen aufweisen, können höhere Gehalte an freiem Fluorid sinnvoll sein, um die Konversionsschichtbildungskinetik zu erhöhen und ausreichend Schichtauflage zu generieren, so dass für die Behandlung von Bauteilen, die auch Oberflächen von Zink, insbesondere verzinktem Stahl, ganz besonders bevorzugt schmelztauchverzinktem (ZM) Stahl, aufweisen ein Anteil von mindestens 2,00 mmol/kg, ganz besonders bevorzugt mindestens 3,00 mmol/kg an freiem Fluorid bevorzugt ist.
  • Es zeigt sich allerdings, dass hohe Anteile an freiem Fluorid wiederum nachteilig für die Lackhaftung auf Stahl sein können, so dass die saure wässrige Zusammensetzung (I) der Konversionsbehandlungsstufe im Verfahrensschritt i) daher vorzugsweise kleiner als 7,50 mmol/kg, besonders bevorzugt kleiner als 6,00 mmol/kg und ganz besonders bevorzugt kleiner als 5,00 mmol/kg ist.
  • Als Quelle für freies Fluorid für die saure wässrige Zusammensetzung (I) sind wasserlösliche Komplexfluoride der Elemente Zr, Ti und/oder Si, vorzugsweise der Elemente Zr und/oder Ti, besonders bevorzugt des Elements Zr, und/oder Flußsäure, Ammoniumbifluorid und/oder wasserlösliche Alkalimetallfluoride geeignet.
  • Die Menge an freiem Fluorid ist nach Kalibrierung mit Fluorid-haltigen Pufferlösungen ohne pH-Pufferung mittels einer fluoridsensitiven Messelektrode potentiometrisch bei 20°C in der jeweiligen bereitgestellten sauren wässrigen Zusammensetzung (I) zu bestimmen.
  • Beim pH-Wert der sauren wässrigen Zusammensetzung der Konversionsbehandlungsstufe ist zunächst zu beachten, dass die in Wasser gelösten Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti aufgrund von Hydrolyse keine Sole bilden, die für die Konversionsschichtbildung nicht mehr zur Verfügung stehen. Gleichzeitig sollte Beizrate für die gängigen metallischen Werkstoffe hinreichend groß sein, um homogene geschlossene Konversionsschichten auszubilden, dies gilt insbesondere für das Substrat Stahl. Erfindungsgemäß bevorzugt ist hierfür, dass die sauren wässrigen Zusammensetzungen (I) keinen pH-Wert oberhalb von 5,20 aufweisen und der pH-Wert vorzugsweise kleiner als 5,10, besonders bevorzugt kleiner als 5,00, ganz besonders bevorzugt keiner als 4,90 und insbesondere bevorzugt unterhalb von 4,80 liegt. Gleichzeitig kann eine erhöhte Beize und schnelle Schichtbildungskinetik nachteilig für die Ausbildung geeigneter Konversionsbeschichtungen sein. Insbesondere auf schmelztauchverzinktem Stahl werden im stärker sauren Milieu recht hohe Schichtgewichte bezogen auf die Elemente Zr und/oder Ti erhalten, die aufgrund der höheren Schichtbildungskinetik defektreicher sind. Erfindungsgemäß bevorzugt ist es daher, insbesondere für die Vorbehandlung von Bauteilen, die neben Oberflächen von Stahl auch Oberflächen von Zink aufweisen, wenn der pH-Wert der sauren wässrigen Zusammensetzung (I) größer als 3,50, besonders bevorzugt größer als 4,00, insbesondere besonders bevorzugt größer als 4,20, und ganz besonders bevorzugt größer als 4,40 ist.
  • Der pH-Wert entspricht im Kontext der Konversionsbehandlungsstufe erfindungsgemäß dem negativen dekadischen Logarithmus der Hydronium-Ionen Aktivität gemessen in der sauren wässrigen Zusammensetzung (I) bei einer Temperatur von 20 °C mittels pH-sensitiver Glaselektrode nach Zweipunkt-Kalibrierung gegenüber technischer Pufferlösungen von Essigsäure/Acetat (pH = 4,00) und Phosphat (pH = 7,00).
  • Um Defekte in der im Verfahrensschritt i) auf den Oberflächen von Stahl, aber auch insbesondere auf den Oberflächen von schmelztauchverzinktem Stahl aufwachsenden Konversionsschicht auszuheilen, kann die Anwesenheit von Kupfer-Ionen vorteilhaft sein, deren lokale Zementation im Bereich der Schichtdefekte einen dann wiederum verbesserten Korrosionsschutz liefert. Bevorzugt ist in diesem Zusammenhang, dass die saure wässrige Zusammensetzung (I) der Konversionsbehandlungsstufe im Verfahrensschritt i) zusätzlich in Wasser gelöste Kupfer-Ionen enthält, vorzugsweise mindestens 0,05 mmol/kg, jedoch wiederum bevorzugt weniger als 4,0 mmol/kg, besonders bevorzugt weniger als 2,0 mmol/kg an in Wasser gelösten Kupfer-Ionen. Geeignete Quellen für in Wasser gelöste Kupfer-Ionen sind wasserlösliche Salze wie Kupfernitrat (Cu(NO3)2), Kupfersulfat (CuSO4) und Kupferacetat (Cu(CH3COO)2).
  • Weitere dem Fachmann der Oberflächenbehandlung bekannte Additive wie Beschleuniger, wie Nitrat-Ionen, Nitrit-Ionen, Nitroguanidin, N-Methylmorpholin-N-oxid, Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form, Hydroxylamin in freier oder gebundener Form, reduzierenden Zuckern, und/oder Netzmittel, wie Niotenside, und/oder Polymere, wie Polyamidoamine, und/oder Kationen/Verbindungen der Elemente Mg, Ca, Al, Si, Sn, Bi und/oder Mo können zur Verbesserung des Schichtbildungskinetik, der Benetzbarkeit und der vor Korrosion schützenden Eigenschaften in der sauren wässrigen Zusammensetzung (I) enthalten sein. Für ein ressourcenschonendes Verfahren und aus Gründen der Wirtschaftlichkeit kann auf organische Siliziumverbindungen jedoch weitgehend verzichtet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die saure wässrige Zusammensetzung (I) in der Konversionsbehandlungsstufe daher im Wesentlichen frei von hydrolysierbaren organischen Silanen/Siloxanen und enthält vorzugsweise weniger als 10 mg/kg an hydrolysierbaren organischen Silanen/Siloxanen berechnet als Si(OCH2CH3)4.
  • Die Applikation und damit das In-Kontakt-Bringen der sauren wässrigen Zusammensetzung (I) im Verfahrensschritt i) zur Konversionsschichtbildung erfolgt vorzugsweise bei mindestens 30 °C, besonders bevorzugt bei mindestens 40 °C, jedoch vorzugsweise unterhalb von 60 °C. Die saure wässrige Zusammensetzung (II) der Konversionsstufe kann mittels im Stand der Technik etablierter Applikationsarten mit den Bauteilen der Serie in Kontakt gebracht werden. Hierzu gehören insbesondere das Tauchen, Spülen, Spritzen und/oder Sprühen, wobei die Applikation im Tauch- und/oder Spritzverfahren und insbesondere das Eintauchen der Bauteile der Serie in ein Systembecken enthaltend die entsprechende saure wässrige Zusammensetzung (I) bevorzugt ist.
    • Konditionierungsstufe:
  • Maßgeblich für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahren ist zunächst, dass zumindest eine der folgenden Bedingungen hinsichtlich der alkalischen wässrigen Zusammensetzung (II) im Verfahrensschritt erfüllt vorliegt:
    1. (1) Menge an gelösten Magnesium-Ionen berechnet als mg/kg ist größer als 20 dividiert durch den um den Wert 7 erniedrigten pH-Wert der Zusammensetzung (II), und/oder
    2. (2) Menge an gelösten Kalzium-Ionen berechnet als mg/kg ist größer als 50 dividiert durch den um den Wert 7 erniedrigten pH-Wert der Zusammensetzung (II).
  • Bedingung (1) ist gleichbedeutend mit der Aussage, dass der zu überschreitende Schwellenwert an Magnesium-Ionen in Milligramm pro Kilogramm, vorzugsweise auf die ganze Zahl gerundet, bezogen auf die alkalisch wässrige Zusammensetzung (II) folgendem Term entspricht: 20 pH − 7
    Figure imgb0001
  • Bedingung (2) ist gleichbedeutend mit der Aussage, dass der zu überschreitende Schwellenwert an Kalzium-Ionen in Milligramm pro Kilogramm, vorzugsweise auf die ganze Zahl gerundet, bezogen auf die alkalisch wässrige Zusammensetzung (II) folgendem Term entspricht: 50 pH − 7
    Figure imgb0002
     wobei jeweils für die Variable "pH" der pH-Wert der alkalisch wässrigen Zusammensetzung (II) einzusetzen ist.
  • Sobald eine Menge an Kalzium- und/oder Magnesium-Ionen oberhalb des Schwellenwertes eingestellt ist, wird eine signifikante Verbesserung der Korrosionsschutzeigenschaften der frisch abgeschiedenen amorphen Konversionsbeschichtung auf Basis der Elemente Zr und/oder Ti für nach erfolgter Tauchlackierung erzielt. In einer bevorzugten Ausgestaltung, für die oftmals eine weitere Verbesserung der besagten Korrosionsschutzperformanz eintritt, liegt für die alkalische wässrige Zusammensetzung (II) zumindest eine der beiden folgenden Bedingungen im Verfahrensschritt erfüllt vor:
    1. (1) Menge an gelösten Magnesium-Ionen berechnet als mg/kg ist größer als 40, besonders bevorzugt größer als 50, ganz besonders bevorzugt größer als 60 dividiert durch den um den Wert 7 erniedrigten pH-Wert der Zusammensetzung (II), und/oder
    2. (2) Menge an gelösten Kalzium-Ionen berechnet als mg/kg ist größer als 70, besonders bevorzugt größer als 90 und ganz besonders bevorzugt größer als 100 dividiert durch den um den Wert 7 erniedrigten pH-Wert der Zusammensetzung (II).
  • Allerdings tritt hinsichtlich der Eigenschaft der alkalischen wässrigen Zusammensetzung (II), die Korrosionsschutzperformanz frisch abgeschiedener amorpher Konversionsbeschichtungen auf Basis der Elemente Zr und/oder Ti zu verbessern, oberhalb einer gewissen Menge an Kalzium- und/oder Magnesium-Ionen eine Sättigung ein. Insofern ist auch aus wirtschaftlichen Gründen und für die Reduktion der Verschleppung dieser Ionen in die nachfolgende Beschichtungsstufe des Verfahrensschrittes (iii) sinnvoll und daher bevorzugt, wenn die Menge an in Wasser gelösten Magnesium-Ionen und an in Wasser gelösten Kalzium-Ionen in der alkalischen wässrigen Zusammensetzung (II) jeweils 200 mg/kg nicht überschreiten und besonders bevorzugt die Gesamtmenge an in Wasser gelösten Magnesium- und Kalzium-Ionen den Wert 200 mg/kg nicht überschreitet.
  • Typische und geeignete Quellen für die in der alkalischen wässrigen Zusammensetzung (II) enthaltenden Magnesium- und Kalzium-Ionen sind die jeweiligen Nitrate und Hydroxide, vorzugsweise Hydroxide, sowie die entsprechenden Salze von α-Hydroxycarbonsäuren wie Milchsäure, Zitronensäure, Weinsäure und Gluconsäure.
  • Der pH-Wert der alkalischen wässrigen Zusammensetzung liegt für eine ausreichende Konditionierung der auf den Oberflächen von Stahl im Schritt i) erfolgten Konversionsbeschichtung bei zumindest 7,50, jedoch vorzugsweise unterhalb von 12,00. Bei einer höheren Alkalität ist zwar die gewünschte Konditionierung der Konversionsbeschichtung auf den Oberflächen von Stahl möglich, jedoch eignet sich ein solches Verfahren weniger gut für die Konditionierung der Konversionsbeschichtung auf den Substraten verzinkter Stahl und Aluminium, da bei Substrate an Defekten in der Konversionsbeschichtung stark gebeizt werden, was auf diesen Substraten häufig mit einer Verschlechterung des Korrosionsschutzes einhergeht. Daher ist besonderem Maße für die Vorbehandlung von Bauteilen umfassend neben den Oberflächen von Stahl auch solche von Zink und/oder Aluminium bevorzugt, wenn der pH-Wert unterhalb von 12,00 und besonders bevorzugt unterhalb von 11,50, ganz besonders bevorzugt unterhalb von 10,50 und insbesondere bevorzugt unterhalb von 10,00 liegt. Gleichzeitig können regelmäßig verbesserte Korrosionswerte erzielt werden, wenn der pH-Wert der alkalischen wässrigen Zusammensetzung (II) moderat über den Wert von 7,50 angehoben wird. Die dabei eintretende Verbesserung ist häufig signifikant, erfordert dennoch auch die Anwesenheit von Kalzium- und/oder Magnesium-Ionen wie erfindungsgemäß vorgegeben, jedoch sinken ebenso moderat wie der pH-Wert angehoben ist, die für die Konditionierung erforderlichen Mindestmengen. Als erfindungsgemäß für das Erzielen eines optimalen Korrosionsschutzes auf den Oberflächen von Stahl und ebenso für die Vermeidung von Mapping hat sich als bevorzugt herausgestellt, wenn der pH-Wert der alkalischen wässrigen Zusammensetzung (II) oberhalb von 8,00, besonders bevorzugt oberhalb von 8,50 und insbesondere bevorzugt oberhalb von 9,00 eingestellt ist.
  • Der pH-Wert entspricht im Kontext der Konditionierungsstufe erfindungsgemäß dem negativen dekadischen Logarithmus der Hydronium-Ionen Aktivität gemessen in der alkalischen wässrigen Zusammensetzung (II) bei einer Temperatur von 20 °C mittels pH-sensitiver Glaselektrode nach Zweipunkt-Kalibrierung gegenüber technischer Pufferlösungen von Essigsäure/Acetat (pH = 4,00) und Borsäure/Borat (pH = 9,00).
  • Gegenstand des Verfahrensschrittes ii) soll lediglich eine Konditionierung der frisch abgeschiedenen Konversionsbeschichtung sein und als solche Schichtdefekte in der amorphen Passivschicht bestehend aus Oxiden, Hydroxiden der Elemente Zr und/oder Ti sowie aus fluorid-haltigen Hydrolyseprodukten der die Konversion der Stahloberfläche herbeiführenden Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti vorbeugen oder ausheilen. Es ist nicht wünschenswert, dass eine weitere signifikante Abscheidung weiterer Aktivkomponenten in der Konditionierungsstufe stattfindet und zudem verfahrenstechnisch auch nachteilig, wenn signifikante Mengen anderer Aktivkomponenten als diejenigen, die dem Aufbau der Mindestmenge an Magnesium- und/oder Kalzium-Ionen dienen, enthalten sind, deren Verschleppung in die wässrige Dispersion (III) der nachfolgende Tauchlackierung zu unterbinden wäre. Insofern ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die alkalische wässrige Zusammensetzung (II) in der Konditionierungsstufe
    1. (a) jeweils weniger als 50 mg/kg, vorzugsweise insgesamt weniger als 100 mg/kg, besonders bevorzugt insgesamt weniger als 50 mg/kg an in Wasser gelösten Verbindungen von Metallelementen, deren Standardreduktionspotential (Me0/Men+) größer ist als dasjenige von Eisen (Fe0/Fe2+), berechnet als Menge des jeweiligen Elements in der Zusammensetzung (II),
    2. (b) jeweils weniger als 50 µmol/kg, vorzugsweise jeweils weniger als 20 µmol/kg, besonders bevorzugt jeweils weniger als 10 µmol/kg an in Wasser gelösten Verbindungen der Elemente Cu, Ni, Co, Bi oder Ag berechnet als Menge des jeweiligen Elements in der Zusammensetzung (II),
    3. (c) insgesamt jeweils weniger als 100 mg/kg, vorzugsweise jeweils weniger als 50 mg/kg, besonders bevorzugt jeweils weniger als 10 mg/kg an Tensiden oder vorzugsweise an oberflächenaktiven organischen Verbindungen oder besonders bevorzugt an organischen Verbindungen, die keine polymeren organischen Verbindungen mit einem Molekulargewicht oberhalb von 500 g/mol sind,
    4. (d) insgesamt jeweils weniger als 50 mg/kg, vorzugsweise jeweils weniger als 10 mg/kg, besonders bevorzugt jeweils weniger als 5 mg/kg, insbesondere bevorzugt weniger als 1 mg/kg an organischen polymeren Verbindungen mit einen Molekulargewicht oberhalb von 500 g/mol oder vorzugsweise an organischen Verbindungen,
    5. (e) insgesamt weniger als 100 mg/kg, vorzugsweise insgesamt weniger als 10 mg/kg, besonders bevorzugt weniger als 5 mg/kg, insbesondere bevorzugt weniger als 1 mg/kg an Organosilanen und/oder Siloxanen berechnet als Si(OCH2CH3)4 oder insgesamt weniger als 100 mg/kg, vorzugsweise insgesamt weniger als 10 mg/kg an in Wasser gelösten Verbindungen des Elements Silizium,
    6. (f) insgesamt weniger als 50 µmol/kg, vorzugsweise weniger als 20 µmol/kg, insbesondere bevorzugt weniger als 10 µmol/kg an in Wasser gelösten Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti,
    7. (g) insgesamt weniger als 50 mg/kg, vorzugsweise weniger als 10 mg/kg, an Zink-Ionen, und/oder
    8. (h) insgesamt jeweils weniger als 100 mg/kg, vorzugsweise jeweils weniger als 10 mg/kg an in Wasser gelösten Phosphaten oder vorzugsweise an in Wasser gelösten Phosphorenthaltenden Verbindungen,
    enthält.
  • Das Standardreduktionspotential ist das gegen die Normal-Wasserstoffelektrode H2/H+ (pH=0) bestimmte Reduktionspotential der elektrochemischen Halbzelle Me/Men+ bei einer Metallionenaktivität von 1 mol/l und einer Temperatur von 20 °C.
  • Die Applikation und damit das In-Kontakt-Bringen der alkalischen wässrigen Zusammensetzung (II) im Verfahrensschritt ii) der Konditionierungsstufe erfolgt vorzugsweise bei mindestens 20 °C, besonders bevorzugt bei mindestens 30 °C, jedoch vorzugsweise unterhalb von 60 °C. Die alkalische wässrige Zusammensetzung (II) der Konditionierungsstufe kann mittels im Stand der Technik etablierter Applikationsarten mit den Bauteilen der Serie in Kontakt gebracht werden. Hierzu gehören insbesondere das Eintauchen, Besprühen, Abspülen durch Beschwallen oder Abspritzen der Bauteile, wobei die Applikation der entsprechenden sauren wässrigen Zusammensetzung (I) im Tauch-, Spritz-, und/oder Sprühverfahren bevorzugt ist.
    • Verfahrensführung:
  • Im Folgenden sind bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bezüglich der einzelnen Behandlungsstufen und der Verfahrensführung ausgelobt und erläutert, die im Hinblick auf die der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe besonders vorteilhaft sind.
  • Die Behandlungsstufen i)-iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen jeweils zumindest einen Behandlungsschritt, der das In-Kontakt-Bringen der Bauteile der Serie mit einer näher definierten für die Behandlungsstufe charakteristischen wässrigen Zusammensetzung vorsieht. Zu dem Zweck des In-Kontakt-Bringens werden diese charakteristischen Zusammensetzungen entweder in Systemtanks bevorratet oder vorgehalten wird, wobei das In-Kontakt-Bringen sowohl im Systemtank, beispielsweise durch Eintauchen in eine dort vorgehaltene Zusammensetzung, oder außerhalb des Systemtanks, beispielsweise durch Aufsprühen einer im Systemtank bevorrateten Zusammensetzung in einer Sprühkammer, je nach spezifischem Erfordernis oder Präferenz des jeweiligen Verfahrensschrittes erfolgen kann.
  • Die Verfahrensschritte i)-iii) folgen im erfindungsgemäßen Verfahren aufeinander, d.h. in der angegebenen Reihenfolge, und vorzugsweise derart, dass die Bauteile keinem anderen nasschemischen Behandlungsschritt, als einen solchen, der ein Spülschritt darstellt, zwischen zwei Verfahrensschritten i)-iii) unterworfen werden. Ein Spülschritt dient in diesem Zusammenhang vornehmlich, vorzugsweise ausschließlich, der Entfernung des den Bauteilen aus dem jeweils vorausgegangenem nasschemischen Verfahrensschritt anhaftenden Nassfilms und damit der vollständigen oder teilweisen Entfernung löslicher Rückstände, Partikel und Wirkkomponenten, die anderenfalls aus dem vorausgegangenem nasschemischen Verfahrensschritt auf dem Bauteil anhaftend in die nächste Behandlungsstufe überschleppt werden würden.
  • Der Verfahrensschritt ii), also die Konditionierungsstufe, folgt dem Verfahrensschritt i) der Konversionsstufe erfindungsgemäß unmittelbar. Dies bedeutet, dass die Verfahrensschritte derart aufeinanderfolgen, dass die Bauteile mit dem aus dem Verfahrensschritt i) der Konversionsstufe anhaftenden Nassfilm der sauren wässrigen Zusammensetzung (I) in die Konditionierungsstufe zum In-Kontakt-Bringen mit der alkalischen wässrigen Zusammensetzung (II) überführt werden, also ohne dazwischenliegendem nasschemischen Behandlungs- oder Spülschritt und ohne dazwischenliegendem Trocknungsschritt. Ein Trocknungsschritt im Sinne der vorliegendem Erfindung ist ein Verfahrensschritt, der auf eine Trocknung der Bauteiloberflächen durch Zuführung thermischer Energie und/oder eines Luftstromes unter Bereitstellung und Anwendung technischer Mittel abzielt, bspw. mittels eines Gebläses oder eines Heißluftofens.
  • In einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren ist der Konditionierungsstufe eine sogenannte Spülstufe umfassend zumindest einen Spülschritt oder eine Kaskade von Spülschritten nachgelagert. Innerhalb der Spülstufe werden die Bauteile der Serie von dem aus der Konditionierungsstufe anhaftenden Nassfilm der alkalischen wässrigen Zusammensetzung (II) befreit, um die Überschleppung von Alkalität in die Lackierstufe zu unterbinden. Die Spülstufe besteht zu diesem Zweck aus einem oder mehreren unmittelbar aufeinanderfolgenden Spülschritten, einer sogenannten Kaskade von Spülschritten. Innerhalb der Kaskade sind die Spülschritte dann unmittelbar aufeinanderfolgend, wenn die Bauteile zwischenzeitlich nicht einem anderen nasschemischen Behandlungsschritt, der kein Spülschritt ist, oder einem Trocknungsschritt unterworfen werden. Für die eigentliche Funktion einer Spülstufe, die darin besteht, Überschleppung von Alkalität in die nachfolgende Lackierstufe zu unterbinden, ist es förderlich und daher auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die Spülstufe, wie bereits geschildert, mehrere unmittelbar aufeinanderfolgende Spülschritte, also eine Kaskade von Spülschritten, zum In-Kontakt-Bringen der Bauteile der Serie mit jeweils einer im Systemtank des jeweiligen Spülschrittes bevorrateten Spüllösung umfasst.
  • Innerhalb der auf die Konditionierungsstufe folgenden Spülstufe soll der Nassfilm der alkalischen wässrigen Zusammensetzung (II) weitestgehend entfernt werden. Die Spülschritte innerhalb der Spülstufe erfolgen daher mit einem Frischwasser-basiertem Spülmedium, das vorzugsweise selbst keine Aktivkomponenten nach Art und Menge enthält, deren Verschleppung ihrerseits in die nachfolgende Lackierstufe problematisch und zu unterbinden wäre. Im Bedarfsfall kann das Spülmedium jedoch geringe Mengen an redoxaktiven Verbindungen ("Depolarisatoren"), wie Wasserstoffperoxid, oder zur Verbesserung der Benetzbarkeit der Oberflächen für die Tauchlackierung zusätzlich oberflächenaktive Verbindungen wie Niotenside enthalten. Jedoch sollte eine Additivierung nicht dazu führen, dass die bevorzugte maximale spezifische Leitfähigkeit von 40 µScm-1 im einzigen oder letzten Spülschritt der Spülstufe überschritten wird. Insbesondere ist zu vermeiden, dass solche Elemente und Verbindungen im Spülmedium enthalten sind, die sich nachteilig auf die Korrosionsschutzperformanz auswirken können. Daher ist bevorzugt, wenn das Spülmedium des einzigen oder letzten Spülschrittes einer Spülstufe in einem erfindungsgemäßen Verfahren, vorzugsweise jedes Spülmedium aller Spülschritte einer Spülstufe
    1. (a) jeweils weniger als 50 mg/kg, vorzugsweise insgesamt weniger als 100 mg/kg, besonders bevorzugt insgesamt weniger als 50 mg/kg an in Wasser gelösten Verbindungen von Metallelementen, deren Standardreduktionspotential (Me0/Men+) größer ist als dasjenige von Eisen (Fe0/Fe2+), berechnet als Menge des jeweiligen Elements im Spülmedium,
    2. (b) jeweils weniger als 50 µmol/kg, vorzugsweise jeweils weniger als 20 µmol/kg, besonders bevorzugt jeweils weniger als 10 µmol/kg an in Wasser gelösten Verbindungen der Elemente Cu, Ni, Co, Bi oder Ag berechnet als Menge des jeweiligen Elements im Spülmedium,
    3. (c) insgesamt jeweils weniger als 100 mg/kg, vorzugsweise jeweils weniger als 50 mg/kg, besonders bevorzugt jeweils weniger als 10 mg/kg an Tensiden oder vorzugsweise an oberflächenaktiven organischen Verbindungen oder besonders bevorzugt an organischen Verbindungen, die keine polymeren organischen Verbundungen mit einem Molekulargewicht oberhalb von 500 g/mol sind,
    4. (d) insgesamt jeweils weniger als 50 mg/kg, vorzugsweise jeweils weniger als 10 mg/kg, besonders bevorzugt jeweils weniger als 5 mg/kg, insbesondere bevorzugt weniger als 1 mg/kg an organischen polymeren Verbindungen mit einen Molekulargewicht oberhalb von 500 g/mol oder vorzugsweise an organischen Verbindungen,
    5. (e) insgesamt weniger als 100 mg/kg, vorzugsweise insgesamt weniger als 10 mg/kg, besonders bevorzugt weniger als 5 mg/kg, insbesondere bevorzugt weniger als 1 mg/kg an Organosilanen und/oder Siloxanen berechnet als Si(OCH2CH3)4 oder insgesamt weniger als 100 mg/kg, vorzugsweise insgesamt weniger als 10 mg/kg an in Wasser gelösten Verbindungen des Elements Silizium,
    6. (f) insgesamt weniger als 20 µmol/kg, vorzugsweise weniger als 10 µmol/kg, insbesondere bevorzugt weniger als 5 µmol/kg an in Wasser gelösten Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti,
    7. (g) insgesamt weniger als 50 mg/kg, vorzugsweise jeweils weniger als 10 mg/kg, an Natrium- und/oder Kalium-Ionen,
    8. (h) insgesamt weniger als 50 mg/kg, vorzugsweise weniger als 10 mg/kg, an Zink-Ionen, und/oder
    9. (i) insgesamt jeweils weniger als 100 mg/kg, vorzugsweise jeweils weniger als 10 mg/kg an in Wasser gelösten Phosphaten oder vorzugsweise an in Wasser gelösten Phosphorenthaltenden Verbindungen, enthält,
    wobei der pH-Wert des Spülmediums vorzugsweise im Bereich von 5,0 bis 8,5 liegt.
  • Das Standardreduktionspotential ist das gegen die Normal-Wasserstoffelektrode H2/H+ (pH=0) bestimmte Reduktionspotential der elektrochemischen Halbzelle Me/Men+ bei einer Metallionenaktivität von 1 mol/l und einer Temperatur von 20 °C.
  • Für eine Spülstufe, die der Konditionierungsstufe nachfolgt und der Beschichtungsstufe vorgelagert ist, ist bevorzugt, wenn die spezifische Leitfähigkeit des Spülmediums im Systemtank des einzigen Spülschrittes oder im Systemtank des letzten Spülschrittes der Kaskade, also des Spülmediums im Systemtank des dem Verfahrensschritt iii) unmittelbar vorausgehenden Spülschrittes, nicht oberhalb von 40 µScm-1 liegt.
  • Zu Erfüllung dieses Zweckes kann die Spülstufe bzw. der Systemtank des einzigen Spülschrittes oder zumindest ein Systemtank der Kaskade von Spülschritten mit Frischwasser einer spezifischen Leitfähigkeit von vorzugsweise weniger als 10 µScm-1 gespeist werden, wobei der Volumenstrom an eingespeisten Frischwasser groß genug sein sollte, um die für die Spülstufe bevorzugte maximale spezifische Leitfähigkeit von 40 µScm-1 während der Behandlung der Serie an Bauteilen nicht zu überschreiten.
  • Weiterhin ist aus verfahrensökonomischen Gründen bevorzugt, wenn sich der der Konditionierungsstufe gemäß Verfahrensschritt ii) und ggf. der dem Verfahrensschritt ii) unmittelbar nachfolgenden Spülstufe, die wie bereits dargelegt vorzugsweise zumindest einen Spülschritt oder eine Kaskade von Spülschritten jeweils mit einem Frischwasser-basiertem Spülmedium umfasst, wiederum unmittelbar der Verfahrensschritt iii) anschließt, und zwar vorzugsweise derart, dass die Bauteile mit dem aus der Konditionierungsstufe oder ggf. mit dem aus dem einzigen oder letzten Spülschritt der Spülstufe anhaftenden Nassfilm in die Beschichtungsstufe zum In-Kontakt-Bringen mit der wässrigen Dispersion (III) überführt werden, also ohne dazwischenliegenden Trocknungsschritt, und auf diese Weise für die Bauteile der Serie über alle Verfahrensschritte i)-iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine "Nass-in-Nass" Fahrweise etabliert ist.
  • Weiterhin sei angemerkt, dass die Bauteile im erfindungsgemäßen Verfahren vor dem Verfahrensschritt i) und damit vor der Konversionsschichtbildung zunächst in einer Entfettungsstufe gereinigt und entfettet werden.
  • In der Entfettungsstufe kann eine alkalische wässrige Zusammensetzung mit einem pH-Wert oberhalb von 9,00 und vorzugsweise enthaltend mindestens eine oberflächenaktive Verbindung ausgewählt aus Aniontensiden, Kationtensiden, zwitterionischen Tensiden und/oder Niotensiden, zur Reinigung und Entfettung der Bauteile der Serie bereitgestellt werden. Ziel der Entfettungsstufe ist es, dass für die nachfolgende Konversionsbehandlungsstufe eine weitgehend von anorganischen Salzen und organischen Anschmutzungen, insbesondere Zieh-, Umform-, Walz- und Korrosionsschutzölen, befreite Bauteiloberfläche vorliegt und die amorphe oxidische/hydroxidische Beschichtung auf Basis der Elemente Zr und/oder Ti möglichst homogen erzeugt werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform verbleibt unmittelbar nach dem Durchlaufen der Entfettungsstufe, also vor der Konversionsbehandlungsstufe, aber nach einem Spülschritt mit entionisiertem Wasser (κ < 1µScm-1), auf den von den metallischen Materialien gebildeten Oberflächen der Bauteile der Serie eine Kohlenstoff-Auflage von weniger als 0,20 g/m2, besonders bevorzugt von weniger als 0,10 g/m2. Die auf den von den metallischen Materialien gebildeten Oberfläche der Bauteile verbleibende Schichtauflage an Kohlenstoff kann mittels pyrolytischer Zersetzung bestimmt werden. Hierfür wird ein repräsentativer Bauteilabschnitt definierter Fläche in einer Sauerstoffatmosphäre auf 550°C Substrattemperatur (PMT) gebracht und die Menge des freigesetzten Kohlendioxids mittels Infrarot-Sensor quantitativ als Menge an Kohlenstoff erfasst, beispielsweise mittels des Analysegerätes LECO® RC-412 Multiphase Carbon Determinator (Leco Corp.).
  • Der pH-Wert einer optionalen Entfettungsstufe entspricht erfindungsgemäß dem negativen dekadischen Logarithmus der Hydronium-Ionen Aktivität gemessen in der alkalischen wässrigen Zusammensetzung (I) bei einer Temperatur von 20 °C mittels pH-sensitiver Glaselektrode nach Zweipunkt-Kalibrierung gegenüber technischer Pufferlösungen von Essigsäure/Acetat (pH = 4,00) und Borsäure/Borat (pH = 9,00).
  • Zur Verfahrensführung im Kontext der vorliegenden Erfindung gehört auch, dass Bauteile korrosionsschützend beschichtet, also konversionsbehandelt und tauchlackiert werden können, die neben den Stahl auch weitere metallische Materialien umfassen, bevorzugt Bauteile, die insbesondere in Verbundkonstruktion zusammengefügt sind, beispielsweise Automobilkarosserien, und die neben den genannten Oberflächen von Stahl auch Oberflächen von Zink, besonders bevorzugt von Zink und Aluminium aufweisen. Geeignete metallische Materialien, deren Oberflächen im erfindungsgemäßen Verfahren korrosionsschützende vorbehandelt werden können, sind neben Stahl: Zink, elektrolytischer (ZE), feuerverzinkter (Z) sowie legierungsverzinkter (ZA), (ZF) und (ZM) und mit Aluminium überzogener (AZ), (AS) Bandstahl, ebenso die Leichtmetalle Aluminium und Magnesium sowie deren Legierungen.
    • Beschichtungsstufe:
  • In der Beschichtungsstufe werden zumindest die von den Stahl gebildeten und im Verfahrensschritt ii) konversionsbeschichteten Oberflächen der Bauteile, vorzugweise sämtliche von metallischen Materialien gebildeten Oberflächen mit einem ersten Lacksystem durch In-Kontakt-Bringen des Bauteils oder zumindest der besagten konversionsbeschichteten Stahloberflächen mit der wässrigen Dispersion (III) enthaltend das organische Bindemittel. Die Abscheidung des Lacksystems erfolgt demnach unmittelbar aus der wässrigen Phase als auf den besagten Oberflächen präzipitierte Beschichtung des organischen Bindemittels der wässrigen Dispersion (III), die üblicherweise zur Verfilmung und Aushärtung einer thermischen Nachbehandlung unterzogen wird. Die Beschichtung in der Beschichtungsstufe erfolgt als Tauchlackierung, vorzugsweise als Elektrotauchlackierung, wiederum bevorzugt als kathodische Elektrotauchlackierung. Zu diesem Zweck basiert das organische Bindemittel der wässrigen Dispersion (III) vorzugsweise auf Amin-modifizierten filmbildenden Polyepoxiden, die vorzugsweise zusätzlich blockierte und/oder unblockierte Isocyanat-Gruppen enthaltende organische Verbindungen als Härter umfasst. Auch anorganische Pigmente sind oftmals Bestandteil der wässrigen Dispersion und ein bevorzugtes Additiv zur Verbesserung des Korrosionsschutzes. In der wässrigen Phase sind zudem vorzugsweise geringe Mengen an in Wasser gelösten oder dispergierten Verbindungen der Elemente Yttrium und/oder Bismut enthalten, die sich positiv auf die Vernetzung und Filmbildung auswirken.
  • Der bevorzugte pH-Wert der wässrigen Dispersion (III) der Beschichtungsstufe liegt im Bereich von 5,0 bis 6,0, besonders bevorzugt im Bereich von 5,4 bis 5,8. Der pH-Wert entspricht im Kontext der Beschichtungsstufe erfindungsgemäß dem negativen dekadischen Logarithmus der Hydronium-Ionen Aktivität gemessen in einer im den Faktor 10 mit entionisiertem Wasser (κ<1µScm-1) verdünnten wässrigen Dispersion (III) bei einer Temperatur von 20 °C mittels pH-sensitiver Glaselektrode nach Zweipunkt-Kalibrierung gegenüber technischer Pufferlösungen von Essigsäure/Acetat (pH = 4,0) und Borsäure/Borat (pH = 9,0).
  • Die Applikation und damit das In-Kontakt-Bringen der Bauteile oder zumindest der besagten konversionsbeschichteten Stahloberflächen mit der wässrigen Dispersion (III) erfolgt vorzugsweise bei mindestens 30 °C, besonders bevorzugt bei mindestens 40 °C, jedoch vorzugsweise unterhalb von 60 °C. Die wässrige Dispersion (III) der Beschichtungsstufe kann mittels im Stand der Technik etablierter Tauchapplikationsarten mit den Bauteilen der Serie in Kontakt gebracht werden, wobei insbesondere das Eintauchen der Bauteile der Serie in ein Systembecken enthaltend die entsprechende wässrige Dispersion (III) bevorzugt ist.

Claims (15)

  1. Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung von Bauteilen in Serie umfassend Oberflächen von Stahl, bei dem jedes Bauteil die aufeinander folgenden Behandlungsstufen i) - iii) durchläuft:
    i) Konversionsbehandlungsstufe umfassend das In-Kontakt-Bringen mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (I) enthaltend
    a) mindestens 0,05 mmol/kg an in Wasser gelösten Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti berechnet als Menge der Elemente Zr und/oder Ti, sowie
    b) eine Menge an freiem Fluorid;
    ii) Konditionierungsstufe umfassend das In-Kontakt-Bringen mit einer alkalischen wässrigen Zusammensetzung (II) mit einem pH-Wert von mindestens 7,50 enthaltend in Wasser gelöste Magnesium-Ionen und/oder Kalzium-Ionen in einer solchen Menge, dass zumindest eine der beiden folgenden Bedingungen erfüllt vorliegt:
    (1) Menge an gelösten Magnesium-Ionen berechnet als mg/kg ist größer als 20 dividiert durch den um den Wert 7 erniedrigten pH-Wert der Zusammensetzung (II), und/oder
    (2) Menge an gelösten Kalzium-Ionen berechnet als mg/kg ist größer als 50 dividiert durch den um den Wert 7 erniedrigten pH-Wert der Zusammensetzung (II);
    iii) Beschichtungsstufe umfassend eine Tauchlackierung durch In-Kontakt-Bringen mit einer wässrigen Dispersion (III) eines organischen Bindemittels,
    wobei der Verfahrensschritt ii) dem Verfahrensschritt i) unmittelbar nachfolgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Verfahrensschritt ii) eine Spülstufe umfassend zumindest einen Spülschritt oder eine Kaskade von Spülschritten, vorzugsweise mit einem Frischwasser-basiertem Spülmedium, unmittelbar nachfolgt und bevorzugt diesem Spülschritt bzw. dieser Kaskade von Spülschritten der Verfahrensschritt iii) unmittelbar nachfolgt, wobei die spezifische Leitfähigkeit des Spülmediums im Systemtank des dem Verfahrensschritt iii) unmittelbar vorausgehenden Spülschrittes vorzugsweise kleiner als 40 µScm-1, besonders bevorzugt kleiner als 10 µScm-1, ganz besonders bevorzugt kleiner als 10 µScm-1 ist.
  3. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Verfahrensschritt iii) dem Verfahrensschritt ii) ohne dazwischenliegendem Trocknungsschritt nachfolgt.
  4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bauteile der Serie vor der Konversionsbehandlungsstufe im Verfahrensschritt i) zunächst gereinigt und/oder entfettet werden.
  5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalische wässrige Zusammensetzung (II) der Konditionierung im Verfahrensschritt ii) einen pH-Wert oberhalb von 8,00, vorzugsweise oberhalb von 8,50, besonders bevorzugt oberhalb von 9,00, jedoch vorzugsweise unterhalb von 12,00 und besonders bevorzugt unterhalb von 11,50, ganz besonders bevorzugt unterhalb von 10,50 und insbesondere bevorzugt unterhalb von 10,00 aufweist.
  6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an in Wasser gelösten Magnesium-Ionen und an in Wasser gelösten Kalzium-Ionen in der alkalischen wässrigen Zusammensetzung (II) der Konditionierung im Verfahrensschritt ii) jeweils 200 mg/kg nicht überschreiten und vorzugsweise die Gesamtmenge an in Wasser gelösten Magnesium- und Kalzium-Ionen den Wert 200 mg/kg nicht überschreitet.
  7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an in Wasser gelösten Verbindungen der Element Zr und/oder Ti in der alkalischen wässrigen Zusammensetzung (II) der Konditionierung im Verfahrensschritt ii) berechnet als Zr und/oder Ti jeweils unterhalb von 50 µmol/kg, vorzugsweise unterhalb von 20 µmol/kg, besonders bevorzugt unterhalb von 10 µmol/kg liegt.
  8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der alkalischen wässrigen Zusammensetzung (II) der Konditionierung im Verfahrensschritt ii) insgesamt weniger als 10 mg/kg, vorzugsweise weniger als 5 mg/kg, besonders bevorzugt weniger als 1 mg/kg an polymeren organischen Verbindungen mit einen Molekulargewicht oberhalb von 500 g/mol enthalten ist.
  9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der alkalischen wässrigen Zusammensetzung (II) der Konditionierung im Verfahrensschritt ii) insgesamt weniger als 10 mg/kg, vorzugsweise weniger als 5 mg/kg, besonders bevorzugt weniger als 1 mg/kg an Organosilanen und/oder Siloxanen berechnet als Si(OCH2CH3)4 enthalten sind.
  10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der alkalischen wässrigen Zusammensetzung (II) der Konditionierung im Verfahrensschritt ii) jeweils weniger als 50 mg/kg, vorzugsweise insgesamt weniger als 100 mg/kg, besonders bevorzugt insgesamt weniger als 50 mg/kg an in Wasser gelösten Verbindungen von Metallelementen, deren Standardreduktionspotential (Me0/Men+) größer ist als dasjenige von Eisen (Fe0/Fe2+) berechnet als Menge des jeweiligen Elements enthalten sind.
  11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der alkalischen wässrigen Zusammensetzung (II) der Konditionierung im Verfahrensschritt ii) jeweils weniger als 50 µmol/kg, vorzugsweise jeweils weniger als 20 µmol/kg, besonders bevorzugt jeweils weniger als 10 µmol/kg an in Wasser gelösten Verbindungen der Elemente Cu, Ni, Co, Bi oder Ag berechnet als Menge des jeweiligen Elements enthalten sind.
  12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die saure wässrige Zusammensetzung (I) im Verfahrensschritt i) der Konversionsbehandlungsstufe mindestens 0,10 mmol/kg, vorzugsweise mindestens 0,30 mmol/kg, besonders bevorzugt mindestens 0,40 mmol/kg, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 5,0 mmol/kg, besonders bevorzugt nicht mehr als 3,0 mmol/kg, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 2,0 mmol/kg an Fluorokomplexen der Elemente Zr und/oder Ti berechnet als Menge der Elemente Zr und/oder Ti enthält.
  13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die saure wässrige Zusammensetzung (I) im Verfahrensschritt i) der Konversionsbehandlungsstufe zusätzlich in Wasser gelöste Kupfer-Ionen enthält, vorzugsweise in einer Menge von mindestens 0,05 mmol/kg, jedoch bevorzugt weniger als 4,0 mmol/kg, besonders bevorzugt weniger als 2,0 mmol/kg an in Wasser gelösten Kupfer-Ionen.
  14. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konversionsbehandlungsstufe (I) im Verfahrensschritt i) für eine solche Dauer vorgenommen wird, die ausreicht um eine Schichtauflage an Zr und/oder Ti von mindestens 20 mg/m2, vorzugsweise mindestens 40 mg/m2, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 200 mg/m2 auf den Oberflächen von Stahl der Bauteile der Serie herbeizuführen.
  15. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche 2 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Bauteile der Serie zusätzlich Oberflächen von Zink, vorzugsweise zusätzlich Oberflächen von Zink und Aluminium aufweisen.
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